JPH04255782A - 硬化性粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，接合時には粘着性を有
し，被着体に仮接着でき，次に，加熱や光照射すること
により，あるいは貼り合わせただけで硬化して強固な接
着力を示す，いわゆる粘接着剤として好適な硬化性粘着
剤組成物に関する。さらに，その中でも，無機材料への
接着性が良好で，無機フィラーや無機繊維との混和性に
も優れた粘着剤用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から，硬化性粘着剤組成物としては
，非反応性または反応性の粘着ポリマーに，反応性オリ
ゴマーまたはモノマーを添加したものが知られている（
特公昭５０−２８９７０号公報，特公昭５３−３１８９
８号公報，特開昭５３−１１８４３９号公報，特公昭５
４−２８８７７号公報，特開昭６０−６９１７８号公報
，特公昭６１−１８５９１号公報，特開昭６１−８３２
７３号公報，特開昭６１−８３２７４号公報，特開昭６
１−１０１５８３号公報，特公平１−３６５１３号公報
，特公平２−５７９１号公報など参照）。しかしながら
，これらの組成物では，硬化後の十分な接着力を得るた
めに反応性オリゴマーまたはモノマーを多く添加した場
合には，硬化前の粘着特性，特に凝集力が低下し，貼着
から硬化までの間にずれや剥離を生ずる可能性があった
。一方，硬化前の粘着特性，とりわけ凝集力を改善する
ために反応性オリゴマーやモノマーの添加量を減らすと
，硬化性が低くなり，十分な接着力が得られないという
結果になる。このように，硬化前の粘着特性とりわけ凝
集力と硬化後の接着力との両方に十分優れた硬化性粘着
剤組成物を得ることは難しかった。

【０００３】そこで，ポリマーに通常複数個の不飽和基
を有するグラフト鎖を導入することにより（特開平１−
１８８５０８号公報，特開平１−１９３３１４号公報，
特開平１−１９３３１５号公報），硬化前の粘着特性お
よび硬化後の接着力に優れた，ポリマー自体に硬化性を
付与した粘着剤組成物を開発したが，合成面および物性
面にいくつかの問題点があった。

【０００４】さらに，新しい試みとして（特願平０２−
１８８６８３），不飽和ポリエステルオリゴマーと粘着
ポリマーをブレンドすることにより，ミクロ相分離を起
させ，硬化前の粘着特性と硬化後の接着力の両方に優れ
た硬化性粘着剤組成物を開発し，前記の問題を解決する
ことに成功した。しかし，セラミック，ガラス，金属な
ど無機材料への接着性が良好ではなく，無機フィラーや
無機繊維との混和性も不十分であり，これらの用途に用
いる場合には深刻な問題であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は，従来の硬化
性粘着剤組成物における上記のような問題点，即ち無機
材料への適性が悪いという欠点をシランカップリング剤
の添加によって改良し，粘着力，凝集力などの粘着特性
に非常に優れ，無機材料への接着性が良好で，無機フィ
ラーや無機繊維との混和性にも優れた硬化性粘着剤組成
物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】　　本発明は，水酸基を
有する化合物（ａ），環状酸無水物（ｂ）およびエチレ
ン性不飽和基を有するエポキシド（ｃ）を反応させて得
られる不飽和ポリエステルオリゴマー（Ａ），粘着性ア
クリルポリマー（Ｂ），重合開始剤（Ｃ），ポリイソシ
アネート（Ｄ），およびシランカップリング剤（Ｅ）を
含むことを特徴とする硬化性粘着剤組成物である。

【０００７】本発明は粘着性ポリマーと反応性のオリゴ
マーとのブレンドであるという点で，従来のものと類似
している。しかし，従来のブレンド型の粘接着剤では，
前記のようにブレンドした両者の性質を相殺してしまい
，優れたものはできない。それに対して，オリゴマーと
して本発明のポリエステルオリゴマー（Ａ）を用いた場
合には，粘着性アクリルポリマー（Ｂ）との相溶性があ
まり良くなく，そのためにおそらくミクロ相分離構造を
とっていると考えられる。そのために，樹脂に硬化性を
付与するだけでなく，硬化前の粘着特性，特に従来のも
のでは大きく低下していた凝集力をむしろ向上させるこ
とが特徴である。またポリイソシアネート（Ｄ）を添加
することにより，硬化性を損なうことなく，凝集力を著
しく向上させることが可能である。

【０００８】本発明において水酸基を有する化合物（ａ
）としてはメタノール，エタノール，１−プロパノール
，２−プロパノール，１−ブタノール，２−ブタノール
，ペンタノール，ヘキサノールなどの脂肪族飽和アルコ
ール，アリルアルコール，クロチルアルコール，プロパ
ギルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール，２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの
水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）ア
クリルアミドなど，シクロペンタノール，シクロヘキサ
ノールなどの脂環式アルコール，ベンジルアルコール，
シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール，フルフ
リルアルコール，テトラヒドロフルフリルアルコールな
どの複素環アルコール，エチレングリコール，プロピレ
ングリコール，１，４−ブチレングリコール，ブテンジ
オール，ヘキサンジオール，シクロヘキサンジオール，
ビスフェノールＡ，ジエチレングリコールなどのジオー
ル，グリセリン，トリメチロールプロパンなどのトリオ
ール，フェノール，ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾール，
ｐ−クレゾールなどのフェノール類などのアルコール性
またはフェノール性の水酸基を有する化合物であればよ
い。

【０００９】しかしこの中でも，前出のジオールや，２
−ヒドロキシ−ｎ−酪酸，３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸，
ｐ−ヒドロキシ安息香酸，ヒドロキシピバリン酸，サリ
チル酸，バニリン酸，１２−ヒドロキシステアリン酸な
どのカルボキシル基と水酸基を同時に有する化合物，あ
るいはエタノールアミン，１−アミノ−２−プロパノー
ル，ｏ−アミノフェノール，ｍ−アミノフェノール，ｐ
−アミノフェノールなどのアミノ基と水酸基を同時に有
する化合物など，２つ以上の官能基を有する化合物が好
ましい。

【００１０】本発明において環状酸無水物（ｂ）として
は多価カルボン酸の分子内無水物であり，飽和または不
飽和の脂肪族多価カルボン酸無水物，脂環式多価カルボ
ン酸無水物，芳香族多価カルボン酸無水物など，あるい
はこれらの一部が飽和または不飽和の炭化水素基，芳香
環基，ハロゲン原子，複素環基などで置換されたものが
あり，これらの具体例としては，無水こはく酸，無水フ
タル酸，無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水グルタ
ル酸，無水ドデセニルこはく酸，無水クロレンデック酸
，無水ピロメリット酸，無水トリメリット酸，シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物，ヘキサヒドロ無水フ
タル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラメチ
レン無水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸，エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸，メチルエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸，５−（２，５−ジオキソテトラヒドロキ
シフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸無水物，無水メチルナジック酸，無水ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸，グリセロールトリス（
アンヒドロトリメリテート），エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）などがある。これらの中
でも，架橋構造を作らないジカルボン酸またはトリカル
ボン酸の無水物を用いることが好ましい。

【００１１】本発明において，エチレン性不飽和基を有
するエポキシド（ｃ）としては，グリシジル（メタ）ア
クリレート，グリシジルシンナメート，アリルグリシジ
ルエーテル，ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド，
１，３−ブタジエンモノエポキサイドなどがあり，これ
らは飽和もしくは不飽和の炭化水素基，芳香環基，ハロ
ゲン原子，複素環基などで置換されていてもよい。

【００１２】上記水酸基を有する化合物（ａ），環状酸
無水物（ｂ）およびエポキシド（ｃ）を反応させて，エ
チレン性不飽和基を有するポリエステルオリゴマー（Ａ
）が得られる。反応は，適当な溶媒の存在下あるいは不
存在下，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン，トリエチル
アミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの三級アミンなどを必
要に応じて触媒として用い，エチレン性不飽和基の保護
のために，ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチル
エーテル，ｔｅｒｔ−ブチルカテコール，ｐ−ベンゾキ
ノンなどのラジカル重合禁止剤を添加した状態で行なう
ことができる。

【００１３】反応は，水酸基を有する化合物（ａ）の水
酸基と，環状酸無水物（ｂ）の酸無水物基とが先ず優先
的に反応し，次いで，この反応により生じたカルボキシ
ル基とエポキシド（ｃ）のエポキシ基とが反応し，二級
の水酸基を生じる。さらに，生じた水酸基と環状酸無水
物（ｂ）の酸無水物基とが反応するというように，以下
，順次，上記と同様の反応を進行させることができる。

【００１４】この反応において，水酸基を有する化合物
（ａ）の量に対して反応させられる環状酸無水物（ｂ）
およびエポキシド（ｃ）の量を調整することにより，水
酸基を有する化合物（ａ）を末端とする，所望する数の
エチレン性不飽和基を有する所望の長さのポリエステル
オリゴマー（Ａ）をつくることができる。それぞれの化
合物の割合は，環状酸無水物（ｂ）がジカルボン酸無水
物である場合には，　水酸基を有する化合物（ａ）１モ
ルに対して環状酸無水物（ｂ）１〜２０モル，およびエ
ポキシド（ｃ）１〜２０モルの割合で，また，環状酸無
水物（ｂ）とエポキシド（ｃ）とはほぼ等モルの割合で
反応させることが好ましい。環状酸無水物（ｂ）がトリ
カルボン酸である場合には，水酸基を有する化合物（ａ
）１モルに対して環状酸無水物（ｂ）１〜１０モルおよ
びエポキシド（ｃ）１〜２０モルの割合で，また，環状
酸無水物（ｂ）１モルに対してエポキシド（ｃ）をほぼ
１〜２モルの割合で反応させることが好ましい。

【００１５】水酸基を有する化合物（ａ）１モルに対し
て反応させられる環状酸無水物（ｂ）またはエポキシド
（ｃ）の量が１モル未満の場合には，得られるポリエス
テルオリゴマー（Ａ）の分子量が低くかったり，水酸基
を有する化合物（ａ）の残留があって，必要な特性が得
られない。逆に，環状酸無水物（ｂ）またはエポキシド
（ｃ）の量が２０モルを超える場合には，反応のコント
ロールが難しくなったり，分子量が高くなりすぎて，や
はり必要な特性が得られなくなる傾向がある。

【００１６】本発明において，粘着性アクリルポリマー
（Ｂ）とは水酸基，三級アミノ基，カルボキシル基，ア
ミド基，Ｎ−置換アミド基，ニトリル基などの官能基を
有するものであり，一般に粘着剤用アクリル樹脂として
用いられているものである。また，ポリマー単独では粘
着性に劣っていても，ポリエステルオリゴマー（Ａ）や
その他の樹脂を加えることにより，良好な粘着特性を示
すようなポリマーは本発明のポリマー（Ｂ）として用い
ることができる。これらの官能基を有するアクリルポリ
マーは，水酸基，三級アミノ基，カルボキシル基，アミ
ド基，Ｎ−置換アミド基，ニトリル基などを有するモノ
マーのうちの一種または数種と，アルキル（メタ）アク
リレート，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ビニルエ
ーテル，スチレンなどのモノマーとの共重合体などであ
る。

【００１７】水酸基を有するモノマーとしては，２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアミド，アリ
ルアルコールなどがあり，三級アミノ基を有するモノマ
ーとしては，ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどをあげ
ることができる。カルボキシル基を有するモノマーとし
ては，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マレイ
ン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸などがある
。アミド基，Ｎ−置換アミド基を有するモノマーとして
は，アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチル（
メタ）アクリルアミド，Ｎ−エチル（メタ）アクリルア
ミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−プロポ
キシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアク
リルアミド，Ｎ−オクチルアクリルアミド，ジアセトン
アクリルアミドなどがある。ニトリル基を有するモノマ
ーとしては，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，
クロトノニトリル，フマロニトリルなどがある。また，
アルキル（メタ）アクリレートとしては，メチル（メタ
）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル
（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート，オクチル（メタ）アクリレートなどのアル
キル（メタ）アクリレートがある。その他，シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレ
ート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートな
どやアルキル基が芳香環基，複素環基，ハロゲン原子な
どで置換されているアルキル（メタ）アクリレートなど
，一般にアクリルポリマーの合成に用いられるモノマー
を本発明のポリマーの合成にも用いることができる。

【００１８】反応は通常のラジカル重合であり，反応方
法に何等制限はなく，溶液重合，塊状重合，乳化重合な
どの公知の重合法で行なうことができるが，反応のコン
トロールが容易であることや直接次の操作に移れること
から溶液重合が好ましい。溶媒としては，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン，トルエン，セロソル
ブ，酢酸エチル，酢酸ブチルなど本発明の樹脂が溶解す
るものであれば何でもよく，単独でも，複数の溶媒を混
合してもよい。また，重合反応の際に使用される重合開
始剤もベンゾイルパーオキサイド，アセチルパーオキサ
イド，メチルエチルケトンパーオキサイド，ラウロイル
パーオキサイドなどの有機過酸化物，アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものであれば
何でもよく，とくに制限はない。

【００１９】それぞれの反応によって得られた不飽和ポ
リエステルオリゴマー（Ａ）と粘着性アクリルポリマー
（Ｂ）を混合することにより，硬化性を有する粘着性樹
脂を得ることができる。混合は室温で見かけ上，均一に
なる程度まで撹拌すれば十分であるが，相互の混合の状
態をより高めるために，溶媒の沸点以下の温度での加熱
撹拌を行なってもよい。

【００２０】本発明においては，エチレン性不飽和基を
有するエポキシド（ｃ）を用いているので，ポリエステ
ルオリゴマー（Ａ）が不飽和基を持ち，電子線硬化や適
切な重合開始剤（Ｃ）との併用での熱硬化，嫌気硬化，
光硬化などの硬化法により，簡単に固化させることがで
きる。

【００２１】熱硬化，嫌気硬化の場合に用いられる重合
開始剤（Ｃ）としては，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド，ジク
ミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類
，アセチルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド
，ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサ
イド類，メチルエチルケトンパーオキサイド，シクロヘ
キサノンパーオキサイド，３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド，メチルシクロヘキサノン
パーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類，１，１
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
などパーオキシケタール類，ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイド，１，１，
３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド，ｐ
−メンタンヒドロパーオキサイド，ジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキサイド，２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオ
キサイド類，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート，
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパ
ーオキシエステル類などの有機過酸化物，アゾビスイソ
ブチロニトリル，アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系
化合物など公知のものであれば特に制限はない。 重合開始剤（Ｃ）は，本発明の粘着剤組成物１００重量
部に対して通常０．１〜１５重量部，好ましくは０．５
〜５重量部の割合で用いられる。有機過酸化物のうちラ
ジカル発生速度の小さいものを用いる場合には，Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン，トリエチルアミン，トリブ
チルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン，Ｎ−フェニルジエタノールアミン，Ｎ−
フェニルジイソプロパノールアミン，ジメチル−ｐ−ト
ルイジン，トリエタノールアミン，４−フェニルモルホ
リンなどの三級アミンや，リチウム，カルシウム，スト
ロンチウム，バリウム，セリウム，ジルコニウム，バナ
ジウム，モリブデン，マンガン，鉄，コバルト，ニッケ
ル，銅，亜鉛，スズ，鉛などの金属のラウリル酸塩，ナ
フテン酸塩，オクチル酸塩，オレイン酸塩，オクテン酸
塩などの脂肪酸塩，ロジン塩などの樹脂酸塩，アセチル
アセトネート錯塩などのキレート化合物などから選ばれ
る金属化合物のうちの１種または２種以上を促進剤とし
て用いることができる。特に，嫌気硬化の場合には，促
進剤として三級アミンまたは金属化合物のうちのどちら
か，あるいはその両方を有機過酸化物と併用するのが好
ましい。これらの促進剤のうち，三級アミンは通常有機
過酸化物１００重量部に対して，１〜１００重量部の割
合で，金属化合物は有機過酸化物１００重量に対して，
０．０１〜１０重量部の割合で用いられる。

【００２２】光硬化の場合に用いられる重合開始剤（Ｃ
）としては，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，
ベンゾインエチルエーテル，ｏ−ベンゾイル安息香酸メ
チル−ｐ−ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソ
プロピルエーテル，α−メチルベンゾインなどのベンゾ
イン類，ジメチルベンジルケタール，トリクロルアセト
フェノン，２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのア
セトフェノン類，２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フェノン，２−ヒドロキシ−４´−イソプロピル−２−
メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類，α
−アシロキシムエステル，ベンゾフェノン，メチルベン
ゾフェノン，ｐ−クロルベンゾフェノン，ｐ−ジメチル
アミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類，２−ク
ロルチオキサントン，２−エチルチオキサントン，２−
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類，
ベンジル，ジベンゾスベロンなどの他，加藤清視編：「
ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」（１９８５年
１２月，高分子刊行会刊）第６７〜７３頁あるいは山下
普三，金子東助編「架橋剤ハンドブック」（昭和５６年
１０月，大成社刊）第５８２〜５９３頁に記載されてい
るものがある。これらの重合開始剤（Ｃ）は，促進剤と
ともに用いてもよい。

【００２３】このような促進剤としては，４，４´−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル，ジメチルエタノールアミン，グリ
シンなどの他，加藤清視編：前掲書，第６７〜７３頁に
記載されたものを用いることができる。光として紫外線
や可視光線など波長の比較的長いものを用いる場合には
，硬化効率の面から，重合開始剤および必要に応じて促
進剤を用いることが好ましい。重合開始剤（Ｃ）は，本
発明の粘着剤組成物１００重量部に対して，通常０．０
５〜２０部，好ましくは０．５〜１０部の割合で用いら
れる。

【００２４】以上の重合開始剤（Ｃ）および促進剤はマ
イクロカプセル化して用いることもできる。粘着剤組成
物あるいはそれを用いて作られたテープやシートなどの
製品が作られてから使用されるまでに長時間放置される
場合には，この方法により使用するまで安定に保つこと
ができる。特に嫌気硬化の場合には，用いられる重合開
始剤および促進剤のいずれか，あるいはその複数をマイ
クロマプセル化することにより保存安定性を大きく向上
させることが可能となる。上記の重合開始剤および促進
剤をマイクロカプセル化する方法としては特に制限はな
く，特公昭３８−１９５７４号公報，特公昭４２−４４
６号公報，特公昭４２−７７１号公報，特公昭４２−２
８８２号公報，特公昭４２−２８８３号公報，特開昭５
６−１１５３７１号公報，特開昭６０−６０１７３号公
報などに記載された界面重合法，特公昭３６−９１６８
号公報，ＵＳＰ３４２７２５０号公報，ＢＰ１２３６４
９８号公報などに記載されたｉｎ　　ｓｉｔｕ重合法，
　ＵＳＰ３７８７３２７号公報，ＵＳＰ３５５１３４６
号公報，ＵＳＰ３５７４１３３号公報などに記載された
液中硬化被覆法，ＵＳＰ２８００４５７号公報，ＵＳＰ
２８００４５８号公報，ＵＳＰ３５３１４１８号公報，
ＵＳＰ３５７７５１５号公報，ＢＰ１１１７１７８号公
報に記載されたコアセルベーション法（相分離法），Ｕ
ＳＰ３５２３９０６号公報，ＵＳＰ３６６０３０４号公
報などに記載された界面析出法，ＵＳＰ３８３０７５０
号公報に記載されたスプレードライ法などがある。これ
らの方法のなかでも，マイクロカプセル壁の厚さを自由
に制御でき，マイクロカプセル壁の厚さを均一とするこ
とができ，マイクロカプセル壁の強度を高くすることが
できるポリユリアをマイクロカプセル壁とする界面重合
法，ゼラチンおよびアラビアゴムをマイクロカプセル壁
とする複合コアセルベーション法によりマイクロカプセ
ル化することが好ましい。マイクロカプセル化の詳細な
方法は上記の特許および特開平１−１９３３１４号公報
などに詳しく記載されている。

【００２５】硬化前の粘着特性を改善する，特に凝集力
を高めるために，本発明の粘着剤組成物にさらにポリイ
ソシアネート（Ｄ）を添加して，粘着性アクリルポリマ
ー（Ｂ）を部分架橋させることができる。このようなポ
リイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート，
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート，ヘキサ
メチレンジイソシアネート，ｍ−キシレンジイソシアネ
ート，ｐ−キシレンジイソシアネート，１，５−ナフタ
レンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，
リジンジイソシアネート，水添４，４´−ジフェニルメ
タンジイソシアネート，水添トリレンジイソシアネート
などのジイソシアネート類，あるいはこれらとグリコー
ル類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダク
ト体，あるいはこれらの混合物があり，必要に応じてト
リフェニルメタントリイソシアネート，ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソ
シアネート類もジイソシアネート類と混合して用いるこ
とができる。

【００２６】硬化前の粘着特性や硬化後の接着力を調整
するために，エチレン性不飽和基を持たないエポキシド
を用いて合成したポリエステルオリゴマー，あるいは本
発明で用いたエチレン性不飽和基を有するエポキシド（
ｃ）と不飽和基を持たないエポキシドの両方を用いて合
成したオリゴマーを本発明のポリエステルオリゴマー（
Ａ）として用いることができる。ただしエチレン性不飽
和基を全く持たないオリゴマーを用いる場合には不飽和
基を有するオリゴマーとの併用が必要である。エチレン
性不飽和基を持たないエポキシドとしてはエピクロルヒ
ドリン，フェニルグリシジルエーテル，スチレンオキサ
イド，シクロヘキセンオキサイド，ブテンオキサイドな
どがある。

【００２７】硬化後の接着力をさらに強固なものとする
ために，本発明の粘着剤組成物にさらに本発明で用いた
不飽和ポリエステルオリゴマー（Ａ）以外の（メタ）ア
クリロイル基などのエチレン性不飽和基を有するモノマ
ーやオリゴマーを添加することができる。このようなモ
ノマーやオリゴマーとしては，スチレン，アルキル（メ
タ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，多価アルコー
ルポリ（メタ）アクリレート，エポキシポリ（メタ）ア
クリレート，オリゴエステルポリ（メタ）アクリレート
，ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート，ジアリルフ
タレート，ジアリルイソフタレートなどがある。これら
のモノマーやオリゴマーの使用量は，本発明の粘着剤組
成物の全固形分に対して６０重量％以下である。６０重
量％を超えると，硬化前の粘着特性，とりわけ凝集力が
著しく劣るようになる。

【００２８】さらに，セラミック，ガラス，金属などと
の接着性を向上させるため，および無機フィラーや無機
繊維との混和性を改善するためため，シランカップリン
グ剤（Ｅ）を加える。シランカップリング剤（Ｅ）は，
一般にＸ〜Ｓｉ（ＯＲ）３の化学式で表わされる化合物
で，分子中に２個以上の異なった官能基を有している。 このうちのＸは，ビニル基，アクリル基，メタクリル基
，アミノ基，エポキシ基，メルカプト基など有機質と反
応する基，もう一つのＯＲはメトキシ基，エトキシ基，
ヒドロキシ基などのような加水分解可能な基である。ま
た，ＯＲの代わりに水素原子，ハロゲン原子の場合もあ
る。いずれにしても，有機材料と無機材料のバインダー
としての働きをもっている。

【００２９】これらの中でビニルシラン，エポキシシラ
ン，メタクリルシラン，アミノシランおよびメルカプト
シランが使用可能であるが，発明者の実験結果によると
，とりわけビニルシラン，エポキシシラン，メタクリル
シランが前述の性能改善に効果があることが確認されて
いる。

【００３０】ビニルシランとしては，ビニルトリクロロ
シラン，ジビニルジクロロシラン，ビニルジメチルクロ
ロシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエト
キシシラン，ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）
シラン，ｐ−アリルフェニルエチルジクロロシラン，ｐ
−ビニルフェニルトリクロロシラン，アリルメチルジク
ロロシラン，ビニルジフェニルクロロシランなどが挙げ
られる。エポキシシランとしては，γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。メタクリルシランとしては，γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの
一種または二種以上が配合され，硬化性粘着剤樹脂組成
物とされる。

【００３１】本発明の粘着剤組成物には，その性能を阻
害しない範囲で，必要に応じて顔料，染料，無機充填剤
，有機溶剤，銀粉，銅粉，ニッケル粉などの金属粉，カ
ーボンブラック，グラファイト，前出のポリエステルオ
リゴマー（Ａ）以外のオリゴマー類，キシレン樹脂やロ
ジン系樹脂などの粘着付与剤などを加えることができる
。

【００３２】本発明の粘着剤組成物は，シリコーン処理
を施した紙や布，ポリエチレンテレフタレートフィルム
ラミネート紙などの低接着性の樹脂により加工を施した
紙や布，金属箔，プラスチックフィルムなどの剥離性の
高いフィルム，シートあるいはテープなどの上に塗工し
，必要があれば乾燥により有機溶剤を除去し，必要があ
れば裁断し，両面または片面の粘着シートあるいはテー
プの形にされる。また，補強や衝撃緩和のために，レー
ヨン，ナイロンなどの不織布や寒冷紗などの布類，ウレ
タン，アクリルなどのフォーム類などでライニングした
り，これらの布類，フォーム類などを芯材としてこれに
本発明の粘着剤組成物を塗布または含浸させて用いるこ
ともできる。ここで用いられるテープまたはシートの基
材，芯材などが粘着剤組成物とともに使用後も接着部に
残る場合には，これらが，加熱や光照射などの，硬化の
ための処理で著しく変質したり，硬化を著しく妨げるこ
とが無いものである必要がある。

【００３３】このようにして得られた両面粘着シートま
たはテープは，２つの同種または異種の被着体間に挟持
され，その良好な粘着性によって仮接着した後，それぞ
れの硬化法に応じた処理をすることにより粘着剤組成物
が硬化し，被着体同士を強固に接着させることができる
。また，片面粘着シートまたはテープは，その良好な粘
着性によって被着体に仮接着した後，必要があれば基材
となっているシートまたはテープを剥離させ生じた粘着
面に他の被着体をさらに仮接着し，それぞれの硬化法に
応じた処理をすることにより粘着剤組成物が硬化し，被
着体に強固に接着させることができる。

【００３４】重合開始剤，促進剤などがマイクロカプセ
ル化されているときには被着体に仮接着する前，あるい
は後に加圧ロールなどの圧力などの力を加えることによ
りマイクロカプセルを破壊する。またはマイクロカプセ
ルの性状に応じて，熱を加えたり，紫外線などの光を照
射することでカプセルを破壊することが必要となる。た
だし，徐放性のマイクロカプセルの場合はとくに破壊す
る必要はない。

【００３５】嫌気硬化の場合には被着体に仮接着した後
は，重合開始剤などの作用により程なく硬化が開始され
，数時間から１週間程度で実用強度に達する。熱硬化の
場合には，オーブンなどの空気加熱では通常，８０〜１
５０℃で３〜２０分間程度，熱プレスなどの接触加熱で
は８０〜１５０℃で０．５秒〜５分間程度の加熱が行な
われる。光硬化の場合には，特に両面粘着テープまたは
シートのときには，少なくとも一方が光透過性を有する
ものであり，光透過性を有する被着体の側から光を照射
することにより接着させることができる。また，片面粘
着シートまたはテープは，光透過性のテープまたはシー
ト基材あるいは光透過性の被着体側から光を照射するこ
とにより接着させることができる。

【００３６】本発明において光としては，太陽や蛍光灯
を線源とする可視光線，高圧水銀灯，超高圧水銀灯，メ
タルハライドランプ，カーボンアーク灯，キセノンラン
プなどを線源とする紫外線，コバルト６０を線源とする
γ線，またはＸ線発生器を線源とするＸ線などの他，電
子線加速器などを線源とする電子線も含める。これらの
なかでも，実用上は，可視光線，紫外線，または電子線
，とりわけ，波長が２００〜８００ｎｍの可視光線また
は紫外線を用いることが好ましい。光として紫外線を用
いる場合には，硬化効率の面から前記の通り，重合開始
剤（Ｃ）および必要に応じて促進剤を用いることが好ま
しい。線源の出力，線源からの距離，照射面積，用いる
樹脂や重合開始剤および促進剤の種類と量，粘着剤組成
物層の厚さ，被着体やテープまたはシート基材の種類や
厚さなどによって異なるが，通常，電子線の場合の照射
量は０．５〜５０Ｍｒａｄ，紫外線の場合は２０〜５０
００ｍＪ／ｃｍ２　程度，照射の時間は０．３〜３０秒
程度である。

【００３７】

【実施例】以下，実施例により本発明を説明する。例中
，部とは重量部を，％とは重量％を，それぞれ表わす。

【００３８】ポリエステルオリゴマーの合成

【００３９
】 オリゴマー１ エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．０部ヘキサヒドロ無水フタル酸　　　　　
　　　　　　　５１．０部グリシジルメタクリレート　
　　　　　　　　　　　４７．０部Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン　　　　　　　　０．９部ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２部酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５．０部上記組成物を混合し，空
気雰囲気中，８０℃で１０時間反応させ，冷却後，酢酸
エチル１２５部を加えて，ポリエステルオリゴマー１の
溶液（固形分４０％）を得た。

【００４０】 オリゴマー２ エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．４部ヘキサヒドロ無水フタル酸　　　　　
　　　　　　　５０．３部グリシジルメタクリレート　
　　　　　　　　　　　４６．３部Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン　　　　　　　　０．９部ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２部酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５．０部上記組成物を混合し，空
気雰囲気中，８０℃で１０時間反応させ，冷却後，酢酸
エチル１２５部を加えて，ポリエステルオリゴマー２の
溶液（固形分４０％）を得た。

【００４１】 オリゴマー３ エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．５部無水こはく酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４０．３部グリシジルメタ
クリレート　　　　　　　　　　　　５７．２部Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン　　　　　　　　１．１部ハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２部酢酸エチル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２５．０部

【００４２
】上記組成物を混合し，空気雰囲気中，８０℃で１０時
間反応させ，冷却後，酢酸エチル１２５部を加えて，ポ
リエステルオリゴマー３の溶液（固形分４０％）を得た
。

【００４３】アクリルポリマーの合成

【００４４】 ポリマー１ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８８．２部酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５．６部２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート　　　　６．２部アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　　　　　　　　０．２部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５０．０部８０℃に加熱した上記の組成の混合物
１２５部に，上記の同組成の混合物１２５部を滴下し，
滴下終了後，１２時間加熱還流させ，冷却し，アクリル
ポリマー１の溶液（固形分４０％）を得た。

【００４５】 ポリマー２ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９３．５部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．４部２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート　　　　５．１部アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　　　　　　　　０．２部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５０．０部８０℃に加熱した上記の組成の混合物
１２５部に，上記の同組成の混合物１２５部を滴下し，
滴下終了後，１２時間加熱還流させ，冷却し，アクリル
ポリマー２の溶液（固形分４０％）を得た。

【００４６】 ポリマー３ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９２．０部アクリルアミド　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．８部２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート　　　　５．２部アゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　　　　　　　　０．２部酢酸エチ
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５０．０部

【００４７】８０℃に加熱した上記の組成
の混合物１２５部に，上記の同組成の混合物１２５部を
滴下し，滴下終了後，１２時間加熱還流させ，冷却し，
アクリルポリマー３の溶液（固形分４０％）を得た。

【００４８】

【実施例１】オリゴマー１の溶液４１．９部，ポリマー
１の溶液５８．１部を十分に混合し，この樹脂溶液１０
０部に対してベンゾイルパーオキサイド０．４部を均一
に混合し，さらにトリレンジイソシアネート０．２部，
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１部
を添加し硬化性粘着剤組成物を得た。得られた硬化性粘
着剤組成物を，シリコーン処理を施したポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に，乾燥後の厚さが３０μｍと
なるように塗布し，６０℃で３分間乾燥して粘着シート
を得た。さらに５０℃で３日間熟成させた後，得られた
粘着シートについて，硬化前の粘着特性（剥離接着力，
タック，保持力）および硬化後の剪断接着力の測定した
。結果を表１に示す。硬化は１３０℃のオーブン中で１
０分間加熱することにより行なった。なお，測定は次の
ようにして行なった。

【００４９】（１）硬化前の剥離接着力得られた粘着シ
ートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレ
ートシートを貼着し，幅２５ｍｍに切断し，次にポリエ
チレンテレフタレートフィルムを剥離させ，生じた粘着
面を，トルエンで表面を洗浄した厚さ１０ｍｍのガラス
板に貼着し，３０分間放置した後，２５℃，相対湿度６
５％の条件下，剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離
接着力を測定した。

【００５０】（２）硬化前のタック 傾斜角３０度の斜面に得られた粘着シートをセットして
，２５℃，相対湿度６５％の条件下，助走距離１０ｃｍ
で，ステンレススチール製ボールを転がし，粘着面１０
ｃｍ以内のところで停止する最大のボールの番号を測定
した。ボールの番号は１／１６から１まで３１種類ある
「ボールの呼称」の３２倍の数値で表示した。

【００５１】（３）硬化前の保持力 得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し，幅２５ｍｍ，長さ
１００ｍｍの大きさに切断し，次にポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥離させ，生じた粘着面のうち，縦
２５ｍｍ，横２５ｍｍの部分を，トルエンで表面を洗浄
した厚さ１０ｍｍのガラス板に貼着し，４０℃，荷重１
Ｋｇで粘着シートがガラス板より落下するまでの時間（
秒）を測定した。

【００５２】（４）硬化後の剪断接着力縦１００ｍｍ，
横５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの２枚のガラス板それぞれの
一端に，得られた粘着シートを縦１０ｍｍ，横１０ｍｍ
に切断したものの粘着面を貼着し，ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥離させ，生じた粘着面同士が重な
るように貼着し，所定の硬化法で粘着剤を硬化させた後
，２５℃，相対湿度６５％の条件下，引張り速度５ｍｍ
／分で剪断強度を測定した。

【００５３】

【実施例２】（マイクロカプセル化ベンゾイルパーオキ
サイドの調製）ポリビニルアルコール１部および水１０
０部を３０℃に保ち，毎分２２５回転の速度で回転する
撹拌翼で撹拌しながら，これに，ベンゾイルパーオキサ
イド５部，トリレンジイソシアネート５部をキシレン１
０部に溶解した溶液を添加し分散させ，５分後にテトラ
エチレンペンタミン１部を添加し，次いで２時間撹拌を
続け，トリレンジイソシアネートと，テトラエチレンペ
ンタミン，ポリビニルアルコールおよび水とが反応して
生成した壁を有するベンゾイルパーオキサイドのマイク
ロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセル
の分散液１２２部に，グルタルアルデヒド２部を添加し
，２時間撹拌し，次に，Ｎ−（２−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を添加し，分
散液のｐＨが約１１となるようにアンモニア水を加え，
さらに撹拌を６時間続けた後，マイクロカプセルを濾別
し，エタノールで洗浄し，５０℃の温風で乾燥し，マイ
クロカプセル化されたベンゾイルパーオキサイドを得た
。得られたマイクロカプセル中にはベンゾイルパーオキ
サイドが２０％含まれ，マイクロカプセルの平均粒子径
は４０μｍであった。

【００５４】オリゴマー２の溶液４５．８部，ポリマー
２の溶液５４．２部を十分に混合し，この樹脂溶液１０
０部に対してマイクロカプセル化されたベンゾイルパー
オキサイド１０部，ナフテン酸コバルト０．１部，ジメ
チル−ｐ−トルイジン０．５部，γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．１部，およびトリレンジイ
ソシアネート０．１部を均一に混合し，硬化性粘着剤組
成物を得た。得られた硬化性粘着剤組成物を実施例１と
同様にして粘着シートを得た。硬化前の粘着特性はマイ
クロカプセルを破壊しないように注意しながら実施例１
と同様にして測定した。また実施例１と同様にガラス板
を貼り合わせた後，加圧ロールにて１０Ｋｇ／ｃｍ２　
で加圧し，常温で１週間放置して，十分に硬化させた後
，実施例１と同様の条件で剪断接着力を測定した。以上
の測定結果は表１に示した。

【００５５】

【実施例３】オリゴマー３の溶液２２．９部，ポリマー
３の溶液７７．１部を十分に混合し，この樹脂溶液１０
０部に対して２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン０．４部，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン０．１部，およびトリレンジイソシアネート０．
１部を均一に混合し，硬化性粘着剤組成物を得た。得ら
れた硬化性粘着剤組成物を実施例１と同様にして粘着シ
ートを得た。得られた粘着シートについて，硬化前の粘
着特性と硬化後の剪断接着力を測定した。硬化は２ＫＷ
高圧水銀灯下１５ｃｍの距離で１５秒間紫外線を照射す
ることにより行なった。以上の測定結果は表１に示した
。

【００５６】

【比較例１】γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．１部を全く加えずに，実施例１と同様にフィル
ム上に塗布して，粘着シートを得，測定を行なった。

【００５７】

【比較例２】γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．１部を全く加えずに，実施例２と同様にフィル
ム上に塗布して，粘着シートを得，測定を行なった。

【００５８】

【比較例３】γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．１部を全く加えずに，実施例３と同様にフィル
ム上に塗布して，粘着シートを得，測定を行なった。以
上の結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の硬化性粘着剤組成物は，表１に
示されたように剥離接着力が２０００ｇ／２５ｍｍ以上
，タックが７以上，保持力が２４時間以上，硬化後の剪
断接着力が２０Ｋｇ／ｃｍ２　以上である。また，シラ
ンカップリング剤を添加することにより，無機材料への
接着性が向上している。このように，本発明により，接
合時の粘着特性および貼り合わせ硬化後の剪断接着力の
両方に優れ，粘着特性，接着特性のバランスが良好で，
無機材料への適性にも優れた硬化性粘着剤組成物が得ら
れるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水酸基を有する化合物（ａ），環状酸
   無水物（ｂ），およびエチレン性不飽和基を有するエポ
   キシド（ｃ）を反応させて得られる不飽和ポリエステル
   オリゴマー（Ａ），粘着性アクリルポリマー（Ｂ），重
   合開始剤（Ｃ），ポリイソシアネート（Ｄ），およびシ
   ランカップリング剤（Ｅ）を含むことを特徴とする硬化
   性粘着剤組成物。