JPH0366784A - 嫌気硬化性粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、接合時には粘着性を有し、被着体に仮接着で
き２次に、加圧することによりマイクロカプセルが潰れ
て硬化して強固な接着力を示す、いわゆる粘接着剤とし
て好適な嫌気硬化性粘着剤組成物に関する。

（従来の技術） 従来から、嫌気硬化性粘着剤組成物としては、ゴム状の
粘着性ポリマーに１反応性オリゴマーまたはモノマーお
よび有機ヒドロパーオキサイドを配合したものが知られ
ている（特開昭５９−１９９７８４号公報、特開昭６０
−６７７３号公報、特開昭６０−１１５６８号公報、特
開昭６０−１３８６８号公報など参照）。しかしながら
、これらの組成物では。

反応性オリゴマーまたはモノマーを添加するため。

凝集力が低下し、貼着から加圧硬化までの間、とりわけ
加圧時に、ずれや剥離を生ずることが多く、硬化後に十
分な接着力が得られなかったり、硬化後の十分な接着力
を得るために機械的に仮止めを行なう必要があったりし
た。さらに、これらの組成物では粘着シートや粘着テー
プとして用いた場合、酸素から遮断され硬化反応が進行
するために長期保存が困難であるなどの欠点があった。

また、ゴム状の粘着性ポリマーの側鎖に不飽和基を導入
することにより反応性を付与したものを用いること（特
開昭５９−１９９７８５号公報など参照）も知られてい
るが、硬化性を高めるためには９反応性オリゴマーやモ
ノマーの添加が必要であり、凝集力の低下は避けられな
い。

一方、硬化前の粘着特性を改善するために反応性オリゴ
マーやモノマーの添加量を減らすと、硬化性が低くなり
硬化後の接着力が低下する。このように。

硬化前の粘着特性と硬化後の接着力との両方に十分優れ
た嫌気硬化性粘着剤組成物は開発されていなかった。

そこで、前発明（特願昭６３−１７４６３号）により、
硬化前の粘着特性および硬化後の接着力に優れた。ポリ
マー自体が硬化性である嫌気硬化性粘着剤組成物を開発
したが、この樹脂のみでは凝集力がやや乏しく、硬化す
るまでに大きな力のかかる部位への接着では、ずれや剥
離が生じる可能性があった。

（発明が解決しようとする課Ｒ） 本発明は７従来の嫌気硬化性粘着剤組成物における上記
のような問題点、即ち硬化前の粘着特性と硬化後の接着
力とのバランスが悪いなどの欠点を改良し、硬化前の粘
着特性、とりわけ凝集力、および硬化後の接着力に十分
優れ、硬化性が高く、酸素を遮断した状態においても硬
化することなく、長期にわたって保存可能である嫌気硬
化性粘着剤組成物を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基または
三級アミノ基とカルボキシル基の両方を有するゴム状ポ
リマー（ａ）、必要に応じて環状酸無水物（ｂ）、およ
びエチレン性不飽和基とエポキシ基またはアジリジニル
基とを有するモノマー（Ｃ）を反応させて得られる側鎖
にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、マイクロカ
プセル化された３１４Ｍｌ化物（Ｂ）カルシウム化合物
、バリウム化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化
合物、マンガン化合物、コバルト化合物、銅化合物、鉛
化合物５鉄化合物、リチウム化合物、モリブデン化合物
、ストロンチウム化合物、セリウム化合物および亜鉛化
合物から選ばれる１種または２種以上の金属化合物（Ｃ
）および（または）三級アミン（Ｄ）からなる嫌気硬化
性粘着剤組成物である。

本発明において、水酸基、一級ア逅ノ基、二級アミノ基
または三級アミノ基とカルボキシル基の両方を有するゴ
ム状ポリマー（ａ）としては、これらの官能基を有する
アクリル樹脂があり、水酸基、一級アミノ基、二級アミ
ノ基または三級アミノ基を有するモノマーのうちの一種
または数種とカルボキシル基を有するモノマーのうちの
一種または数種との共重合体、これらのモノマーとアル
キル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ビニルエーテル、スチレン、　（メタ〉アクリ
ロニトリルなどの他のモノマーとの共重合体などである
。水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド。

アリルアルコールなどがあり、一級アミノ基または二級
アミノ基を有するモノマーとしては、アミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなど、三級アミノ基を有するモノマーとしては、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ〉アクリルアミドなどをあげることができる。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸などがある。

アルキル（メタ〉アクリレートとしては、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート１オクチル（メタ）アクリレートなどのアル
キル（メタ）アクリレートである。

本発明において環状酸無水物（′ｂ）としては多価カル
ボン酸の分子内無水物であり、飽和または不飽和の脂肪
族多価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物
、芳香族多価カルボン酸無水物など、あるいはこれらの
一部が飽和または不飽和の炭化水素基。

芳香環基、ハロゲン原子、複素環基なとで置換されたも
のがあり、これらの具体例としては、無水こはく酸、無
水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グ
ルタル酸９無水ドデセニルこはく酸。

無水クロレンデフク酸、無水ピロメリット酸、無水トリ
メリット酸５　シクロペンクンテトラカルボン酸二無水
物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無
水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−　（２，５
−ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水
メチルナジック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）。

グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）など
がある。これらの中でも、架橋構造を作らないジカルボ
ン酸またはトリカルボン酸の無水物を用いることが好ま
しい。

本発明において、エチレン性不飽和基とエポキシ基また
はアジリジニル基とを有するモノマー（Ｃ１としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセ
ンモノエポキサイド、■、３−ブタジエンモノエボキサ
イドなどのエポキシ基を有するもの、２−（１−アジリ
ジニル）エチル（メタ）アクリレ−）、２−（１−アジ
リジニル）ブチル（メタ）アクリレ−）、２−（１−ア
ジリジニル）プロピル（メタ）アクリレートなどのアジ
リジニル基を有するものがあり、これらは飽和もしくは
不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン原子、複素環
基なとで置換されていてもよい。

上記ゴム状ポリマー（ａ）、環状酸無水物（ｂ）および
モノマー（Ｃ１を反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ａ）が得られる。反応は、適当な溶媒の
存在下あるいは不存在下で行なう。この時、三級アミノ
基自体が反応の触媒として働ぐため、無触媒で反応が進
行するが１反応速度を上げるなどの理由で、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアごン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなどの三級アミンな
どを必要に応じて触媒として用い、エチレン性不飽和基
の保護のために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル。

ｔｅｒ　ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノンなど
のラジカル重合禁止剤を添加した状態で行なうことがで
きる。

反応は、ゴム状ポリマー（ａ）中の官能基が水酸基。

一級アミノ基または二級アミノ基の場合は、これらの官
能基と、環状酸無水物（ｂ）の酸無水物基とが先ず優先
的に反応し１次いで、この反応により生じたカルボキシ
レートアニオン（−ＣＯＯ−）とモノマー（Ｃ）のエポ
キシ基またはアジリジニル基とが反応し、二級の水酸基
またはアミノ基を生じる。さらに。

生じた水酸基またはアミノ基と環状酸無水物（ｂ）の酸
無水物基とが反応するというように、以下、順次。

上記と同様の反応を進行させることができる。ゴム状ポ
リマー（ａ）中の官能基が三級アミノ基の場合には、モ
ノマー（ｃ）のエポキシ基またはアジリジニル基が先に
反応し、以下、水酸基などを有するポリマーの場合と同
様の反応が進行する。このとき、ゴム状ポリマー（ａ）
中のカルボキシル基（−Ｃ○ＯＨ）は、上記の反応によ
って生じるカルボキシレートアニオン（−ＣＯＯ−）比
べて反応性が低いために。

上記の反応は起こさず、大部分がカルボキシル基のまま
残存していると考えられる。

この反応において、ゴム状ポリマー（ａ）の量に対して
反応させられる環状酸無水物（ｂ）およびモノマー（Ｃ
）の量を調整することにより、ゴム状ポリマー（ａ）に
、所望する数のエチレン性不飽和基を有する所望の長さ
のやや長い側鎖を導入することができる。

環状酸無水物（ｂ）がジカルボン酸無水物である場合に
は、ゴム状ポリマー（ａ）の水酸基、一級アごノ基およ
び二級アミノ基１モルに対しては環状酸無水物（ｂ）１
〜１０モル、およびモノマー（ｃ）１〜１０モルの割合
で、また、環状酸無水物（ｂ）とモノマー（ｃ）とはほ
ぼ等モルの割合で反応させることが好ましい。ゴム状ポ
リマー（ａ）の三級アごノ基１モルに対しては環状酸無
水物（ｂ）０〜９モル、およびモノマー（ｃ）１〜１０
モルの割合で、また、環状酸無水物（ｂ）に対してモノ
マー（ｃ）をほぼ１モル多くした割合で反応させること
が好ましい。環状酸無水物（ｂ）がトリカルボン酸であ
る場合には、ゴム状ポリマー（ａ）の水酸基、一級アミ
ノ基および二級アミノ基１モルに対しては環状酸無水物
（ｂ）１〜１０モルおよびモノマー（ｃ）１〜２０モル
の割合で、また、環状酸無水物（ｂ）１モルに対してモ
ノマー（ｃ）をほぼ１〜２モルの割合で反応させること
が好ましい。ゴム状ポリマー（ａ）の三級アミノ基１モ
ルに対しては環状酸無水物（ｂ）　　０〜９モルおよび
モノマー（ｃ）１〜１９モルの割合で、また、環状酸無
水物（ｂ）　　ｎモルに対してモノマー（Ｃ）をほぼｎ
＋ｌ〜２ｎ＋１モルの割合で反応させることが好ましい
、ゴム状ポリマー（ａ）の上記の官能基１モルに対して
反応させられるモノマー（ｃ）の量が１モル未満の場合
には、得られる樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基数が少
なくなり、樹脂（Ａ）に十分な反応性を付与できなくな
ることがあり、逆に、環状酸無水物（ｂ）の量が９〜１
０モルを超える場合には、未反応の環状酸無水物（ｂ）
やモノマー（ｃ）の残存、およびゴム状ポリマー（ａ）
に結合していない、環状酸無水物（ｂ）とモノマー（ｃ
）との反応生成物の生成が多くなる傾向がある。

得られる樹脂（Ａ）は、１個以上の通常複数個のエチレ
ン性不飽和基を有するやや長い側鎖を１個以上１通常複
数個有するため、樹脂（Ａ）自体が十分な硬化性を有し
２反応性オリゴマーやモノマーを用いなくとも、硬化後
に十分な接着力を示すのである。

しかも、エチレン性不飽和基を側鎖に有するため。

ゴム状ポリマー（ａ）が有する粘着特性、とりわけ凝集
力が維持され、得られる樹脂（Ａ）は硬化前の粘着特性
に優れたものとなる。さらに、主鎖のゴム状ポリマー（
ａ）がカルボキシル基を有するため、凝集力や被着体へ
の接着性が良くなる。特に、被着体が金属である場合に
は、接着性が大きく向上し、剥離や。

特にずれが起こりにくくなる。これらの結果、得られる
樹脂（Ａ）は硬化前の粘着特性と硬化後の接着力とのバ
ランスに十分優れたものとなる。

本発明において、過酸化物としては、　ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、１，１，３．３−テトラメチ
ルブチルヒドロバーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ｐ−サイメンヒドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロバーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、３．３．５−）リメ
チルヘキサノンバーオキサイドなどのヒドロパーオキサ
イド類、ジー　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、　ｔ
ｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイドなどのパーオキサイド類などがある。上記過酸
化物は。

側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）１００重
量部に対して、０．１〜１５重量部の割合で用いること
が好ましい。

上記過酸化物をマイクロカプセル化する方法として特に
制限はなく、特公昭３８−１９５７４号公報。

特公昭４２−４４６号公報、特公昭４２−７７１号公報
、特公昭４２−２８８２号公報、特公昭４２−２８８３
号公報、特開昭５６−１１５３７１号公報。

特開昭６０−６０１７３号公報などに記載された界面重
合法、特公昭３６−９１６８号公報、ＵＳＰ３４２７２
５０号公報、ＢＰ１２３６４９８号公報などに記載され
たｉｎ　５ｉｔｕ重合法、ＵＳＰ３７８７３２７号公報
、ＵＳＰ３５５１３４６号公報、ＵＳＰ３５７４１３３
号公報などに記載された液中硬化被覆法、ＵＳＰ２８０
０４５７号公報、ＵＳＰ２８００４５８号公報、ＵＳＰ
３５３１４１８号公報、ＵＳＰ３５７７５１５号公報、
ＢＰ１１１７１７８号公報に記載されたコアセルベーシ
ョン法（相分離法）ＵＳＰ３５２３９０６号公報、ＵＳ
Ｐ３６６０３０４号公報などに記載された界面析出法、
ＵＳＰ３８３０７５０号公報に記載されたスプレードラ
イ法などによりマイクロカプセル化することができる。

これらの方法のなかでも、マイクロカプセル壁の厚さを
自由に制御でき、マイクロカプセル壁の厚さを均一とす
ることができ、マイクロカプセル壁の強度を高くするこ
とができる。ボリュリアをマイクロカプセル壁とする界
面重合法、ゼラチンおよびアラビアゴムをマイクロカプ
セル壁とする複合コアセルベーション法によりマイクロ
カプセル化することが好ましい。

ポリュリアをマイクロカプセル壁とする界面重合法によ
り、過酸化物をマイクロカプセル化する方法としては、
ポリイソシアネート化合物および上記過酸化物を疎水性
溶媒に溶解させた溶液を９分散剤を溶解させた水溶液中
に分散させ、得られた分散液に水溶性ボリア箋ンを添加
し、常温で攪拌し２分散質表面にボリュリア壁を形成さ
せる方法である。ポリイソシアネート化合物としては、
特に制限はなく。

２．４−トリレンジイソシアネート、２．６−）リレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、ジメリルジイソシアネート、水添トリレン
ジイソシアネートなど、あるいはこれらの混合物をあげ
ることができる。疎水性溶媒としては特に制限はなく、
実質的に水と相客しないものであれば何でもよく、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン１　ヘキサ
ン、リグロイン、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジ
ブチル。

メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。

上記ポリイソシアネート化合物は２通常、疎水性溶媒１
００重量部に対して０．１〜５０重量部の割合で加えら
れる。また、上記過酸化物は１通常、疎水性溶媒１００
重量部に対して１０〜１００重量部の割合で加えられる
。分散剤としては、ゼラチンあるいはその変性体、アラ
ビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン。

メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース。

無水マレイン酸系共重合体、プルロニック型界面活性剤
、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、塩化アルキ
ルトリメチルアンモニウムなどのアルキル四級アンモニ
ウム塩など、あるいはこれらの混合物を適宜用いること
ができる。これらの分散剤は、その種類によって異なる
が、水１００重量部に対して通常０．０１〜５０重量部
の割合で用いられる。疎水性溶媒にポリイソシアネート
化合物および過酸化物を溶解させた溶液は２分散剤を溶
解させた水溶液１００重量部に対して、１〜８０重量部
の割合で添加され、攪拌させることによって分散させら
れる。攪拌速度を調整することによって、疎水性溶媒溶
液の粒子径を１０〜５００μｍの範囲で所望の大きさに
調整することができる。上記水溶性ポリアミンとしては
、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタ
メチレンシアごン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フェ
ニレンシアξン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、
テトラエチレンペンタミン、エポキシ樹脂のアミン付加
体など、あるいはこれらの混合物をあげることができる
。これら水溶性ポリアミンは、水に分散剤を溶解させた
水溶液に添加され、ポリイソシアネート化合物と反応し
てマイクロカプセルのボリュリア壁を形成する。得られ
るマイクロカプセルの粒子径は１０〜５００μｍ程度で
ある。マイクロカプセル壁にアミノ基が残存する場合に
は、さらに、残存するアミノ基と水溶性のポリアルデヒ
ド化合物、水溶性のポリエポキシ化合物などとを反応さ
せ、マイクロカプセル壁を補強することができる。水溶
性のポリアルデヒド化合物としては、グリオキサール、
マロンジアルデヒド。

スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタ
ルジアルデヒド、ジアルデヒドベンゼンなどであり、水
溶性のポリエポキシ化合物としては水溶性エポキシ樹脂
として用いられている種々の水溶性のポリエポキシ化合
物である。このようにして補強されたマイクロカプセル
壁にアルデヒド基、あるいはエポキシ基が残存する場合
には、さらにポリアミンあるいはアミノアルコキシシラ
ンにより補強することができる。ポリアミンとしては前
記ポリアミンと同様のものを用いることができる。アミ
ノアルコキシシランは、そのアミノ基が残存するアルデ
ヒド基あるいはエポキシ基と反応し、そのアルコキシ基
が縮合してポリシロキサン結合を生成する。このような
アミノアルコキシシランとしては、Ｔ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）　−ｒ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
ｒ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｔ−（ジ
エチレントリアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどがある。こ
のようにして補強することにより、マイクロカプセル壁
の強度を自由に制御することができる。このようにして
得られたマイクロカプセル化された過酸化物（Ｂ）を含
む分散液は、ろ別され、水、メタノール、あるいはエタ
ノールで洗浄され、乾燥され、マイクロカプセル化され
た過酸化物（Ｂ）が得られる。

一方、ゼラチンおよびアラビアゴムをマイクロカプセル
壁とする複合コアセルベーション法により過酸化物をマ
イクロカプセル化する方法としては、過酸化物を疎水性
溶媒に溶解させた溶液を、ドデシル硫酸ナトリウムなど
のアニオン系界面活性剤を乳化剤として含むゼラチン水
溶液に分散させ、得られた分散液をさらにアラビアゴム
水溶液に分散させ、酢酸などの酸によりｐＨをゼラチン
の等電点以下とすることによって１分散した過酸化物の
疎水性溶媒溶液の周囲にゼラチンおよびアラビアゴムか
らなる皮膜を形成させ、ゼラチンのセント点以下の温度
でセットさせた後、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド
の水溶液を加え、ｐＨを８．５以上とすることによりゼ
ラチンを不溶化させ、マイクロカプセル化された過酸化
物ＣＢ）の分散液を得、得られた分散液を遠心分離した
後、スプレードライして、マイクロカプセル化された過
酸化物（Ｂ）を得る方法である。

本発明において、カルシウム化合物、バリウム化合物、
ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、マンガン化合
物、コバルト化合物、銅化合物、鉛化合物、鉄化合物、
リチウム化合物、モリブデン化合物。

ストロンチウム化合物、セリウム化合物および亜鉛化合
物から選ばれる１種または２種以上の金属化合物（Ｃ）
としては、カルシウム、バリウム、ジルコニウム、バナ
ジウム、マンガン、コバルト、銅、鉛。

鉄、リチウム、モリブデン、ストロンチウム、セリウム
、亜鉛のラウリル酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、
オレイン酸塩、オクテン酸塩、ロジン塩。

アセチルアセテート塩などの脂肪酸塩、樹脂酸塩。

キレート化合物などから選ばれる１種または２種以上で
ある。金属化合物（Ｃ）は通常、マイクロカプセル化さ
れた過酸化物（Ｂ）中の過酸化物１００重量に対して、
金属化合物（Ｃ）中の金属として０．０１−１０重量部
の割合で用いられる。

本発明において、三級アミン（Ｄ）としては、特に制限
はなく、　　Ｎ、　Ｎ−ジメチルベンジルアミン。

トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−フエニル
ジエタノールアミン、Ｎ−フエニルジイソプロパノール
アミン、ジメチル−ｐ−トルイジン。

トリエタノールアミンなどを用いることができる。

三級アミン（Ｄ）は９通常マイクロカプセル化された過
酸化物（Ｂ）中の過酸化物１００重量部に対して、１〜
１００重量部の割合で用いられる。

硬化前の粘着特性を改善する。特に凝集力を高めるため
に１本発明の粘着組成物にさらにポリイソシアネートを
添加して、樹脂（Ａ）を部分架橋させることができる。

このようなポリイソシアネートとしては（水添）トリレ
ンジイソシアネート、（水添）４．４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
などを用いることができる。

硬化後の接着力をさらに強固なものとするために。

本発明の粘着剤組成物にさらに（メタ）アクリロイル基
などのエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマ
ーを添加することができる。このようなモノマーやオリ
ゴマーとしては、スチレン、アルキル（メタ）アクリレ
ート、　（メタ）アクリル酸、多価アルコールポリ　（
メタ）アクリレート、エポキシポリ　（メタ）アクリレ
ート、オリゴエステルポリ　（メタ）アクリレート、ポ
リウレタンポリ　（メタ）アクリレート、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレートなどの他、水酸基、一
級ア短ノ基に三級アミノ基または三級アミノ基を有する
低分子化合物、環状酸無水物、およびエチレン性不飽和
基とエポキシ基またはアジリジニル基とを有するモノマ
ーを反応させて得られる不飽和オリゴエステルまたは不
飽和オリゴアミドを用いることができる。これらのモノ
マーやオリゴマーの使用量は２本発明の粘着剤組成物の
全固形分に対して６０重量％以下である。６０重景％を
超えると、硬化前の粘着特性、とりわけ凝集力が著しく
劣るようになる。

本発明の粘着剤組成物には、その性能を阻害しない範囲
で、必要に応して顔料、染料、無機充填剤。

有機溶剤、銀粉、銅粉、ニッケル粉などの金属粉。

カーボンブランク、グラファイト、キシレン樹脂やロジ
ン系樹脂などの粘着付与剤、シランカップリング剤など
を加えることができる。

本発明の粘着剤組成物は、シリコーン処理を施した紙や
布、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート紙
などの低接着性の樹脂により加工を施した紙や布５金属
箔、プラスチックフィルムなどの剥離性の高いフィルム
、シートあるいはテープなどの上に塗工し、必要があれ
ば乾燥により有機溶剤を除去し１両面または片面の粘着
シートあるいはテープの形にされる。また、補強や衝撃
緩和のために、し−コン。ナイロンなどの不織布や寒冷
紗などの布類でライニングしたり、これらの布類を芯材
としてこれに本発明の粘着剤組成物を含浸させて用いる
こともできる。

このようにして得られた両面粘着シートまたはテープは
、２つの同種または異種の被着体間に挟持され、その良
好な粘着性によって仮接着した後、加圧することにより
マイクロカプセルが潰れ、粘着剤組成物が硬化され、被
着体同士を強固に接着させることができる。また２片面
粘着シートまたはテープは。

その良好な粘着性によって被着体に仮接着した後。

加圧することによりマイクロカプセルが潰れ、粘着剤Ｕ
酸物が硬化され、被着体に強固に接着させることができ
る。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中２部とは重
量部を９％とは重量％を、それぞれ表わす。

実施例１ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　８９．６部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　４．１部２
−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　６．３部アゾ
ビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　　２３３部８０℃に加
熱した上記組成の混合物１．６７部に。

上記組成の混合物１６７部を滴下し１滴下終了後。

１２時間加熱還流させ、冷却し、ハイドロキノン０゜０
５部を添加し、カルボキシル基と水酸基を有するゴム状
ポリマーの溶液（固形分３０％）を得た。

得られたカルボキシル基と水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶液１７９部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２４部、
グリシジルメタクリレート２２部ｌＮｌＮ−ジメチルベ
ンジルアミン０．５部およびハイドロキノン０．３部を
混合し、８０℃で１２時間反応させた後、酢酸エチル１
０８部を加え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有
する樹脂の溶液（固形分３０％）を得た。

ポリビニルアルコール１部および水１００部を３０℃に
保ち、毎分２２５回転の速度で回転する攪拌翼で攪拌し
ながら、これに、ベンゾイルパーオキサイド５部、トリ
レンジイソシアネート５部をキシレン１０部に溶解した
溶液を添加し分散させ、５分後にテトラエチレンペンタ
ミン１部を添加し２次いで２時間攪拌を続け、トリレン
ジイソシアネートと。

テトラエチレンペンタミン、ポリビニルアルコールおよ
び水とが反応して生成した壁を有するベンゾイルパーオ
キサイドのマイクロカプセルの分散液を得た。得られた
マイクロカプセルの分散液１２２部に。

グルタルアルデヒド２部を添加し、２時間攪拌し。

次に、Ｎ−（２−アミノエチル）　−ｒ−アξノブロビ
ルトリメトキシシラン２部を添加し２分散液のｐＨが約
１１となるようにアンモニア水を加え、さらに攪拌を６
時間続けた後、マイクロカプセルを濾別し、エタノール
で洗浄し、５０℃の温風で乾燥し。

マイクロカプセル化されたベンゾイルパーオキサイドを
得た。得られたマイクロカプセル中にはベンゾイルパー
オキサイドが２０％含まれ、マイクロカプセルの平均粒
子径は４０μｍであった。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、得られたマイクロカプセルすれたベ
ンゾイルパーオキサイド７．５部、ナフテン酸コバルト
０．０７５部、およびＮ−フエニルジエタノ−ルアくン
０．３７５部を均一に混合し、シリコーン処理を施した
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚さ
が６０μｍとなるように塗布し、６０℃で３分間乾燥し
て粘着シートを得た。

得られた粘着シートについて、粘着シート調製直後の加
圧硬化前の剥離接着力、粘着シート調製２ケ月後の加圧
硬化前の剥離接着力、加圧硬化前の保持力、および加圧
硬化後の剪断接着力を測定した結果を表に示す。なお、
測定は次のようにして行なった。

■加圧硬化前の剥離接着力 調製直後および調製後２ケ月間常温で放置した後の粘着
シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタ
レートシートを貼着し１幅２５ｍｍに切断し１次にポリ
エチレンテレフタレートフィルムを＃ＪＩさせ、生じた
粘着面を紙やすり＃２８０で研磨したステンレススチー
ル板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、３０分間放置した後、
２５℃、相対湿度６５％の条件下、剥離速度３００ｍｍ
／分で１８０度剥離接着力を測定した。測定に際しては
マイクロカプセルを破壊しないように十分注意した。

■加圧硬化前の保持力 得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し１幅２５ｍｍ、長さ
１００ｍｍの大きさに切断し１次にポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥離させ、生じた粘着面のうち、た
て２５ｍｍ、横２５ｍｍの部分を紙やすり＃２８０で研
磨したステンレススチール板（ＳＵＳ　３０４）に貼着
し、４０℃、荷重１ｋｇで粘着シートがステンレススチ
ール板より落下するまでの時間（秒）を測定した。剥離
接着力の測定と同様、測定に際してはマイクロカプセル
を破壊しないように十分注意した。

■加圧硬化後の剪断接着力 縦５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの２枚のアル
ミニウム板それぞれの一端に、得られた粘着シートを縦
１０ｍｍ、横ＩＱｍｍに切断したものの粘着面を貼着し
、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離させ、生
じた粘着面同士が重なるように貼着し、加圧ロールにて
１０ｋｇ／ｃｍ”で加圧し。

常温で１週間放置した後、２５℃、相対湿度６５％の条
件下、引張り速度５ｍｍ／分で剪断強度を測定した。

実施例２ ブチルアクリレ−）　　　　　　　　　　　　９１．９
部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　２．９
部２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　５．２部
アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢
酸エチル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組
戒の混合物を実施例１と同様にして反応させ、カルボキ
シル基と水酸基を有するゴム状ポリマーの溶液（固形分
３０％）を得た。

得られたカルボキシル基と水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶液２４７部、ヘキサヒドロ無水フタル＃１１４部
、グリシジルメタクリレート１３部、Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．３部、およびハイドロ
キノン０．３部を混合し、実施例１と同様にして反応さ
せた後、酢酸エチル５９部を加え、やや長い側鎖にエチ
レン性不飽和基を有する樹脂の溶液（固形分３０％）を
得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイド７．５部、モ
リブデンアセチルアセトネートの１０％酸性プチルホス
ヘート溶液０．３部、およびＮ−フエニルジエタノ−ル
アごン０．３７５部を均一に混合し、実施例１と同様に
して粘着シートを得、測定した結果を表に示す。

実施例３ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　９３．５部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　１．４部２
−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　５．１部アゾ
ビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組威の
混合物を実施例１と同様にして反応させ、カルボキシル
基と水酸基を有するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０
％）を得た。

得られたカルボキシル基と水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶液２４７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１４部、
グリシジルメタクリレート１３部、Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．３部、およびハイドロ
キノン０．３部を混合し、実施例１と同様にして反応さ
せた後、酢酸エチル５９部を加え、やや長い側鎖にエチ
レン性不飽和基を有する樹脂の溶液（固形分３０％）を
得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイド７．５部、ナ
フテン酸コバルト０．０７５部、およびＮ−フエニルジ
エタノールアミン０．３７５部を均一に混合し、実施例
１と同様にして粘着シートを得。

測定した結果を表に示す。

実施例４ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　９１．４部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　３．４部２
−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　５．２部アゾ
ビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組威の
混合物を実施例１と同様にして反応させ、カルボキシル
基と水酸基を有するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０
％）を得た。

得られたカルボキシル基と水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶液２４７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１４部、
グリシジルメタクリレート１３部、Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルア稟ン０．３部１およびハイドロ
キノン０．３部を混合し、実施例１と同様にして反応さ
せた後、酢酸エチル５９部を加え、やや長い側鎖にエチ
レン性不飽和基を有する樹脂の溶液（固形分３０％〉を
得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイド７．５部、ナ
フテン酸コバルト０．０７５部、およびＮ−フエニルジ
エタノールアミン０．３７５部を均一に混合し、実施例
工と同様にして粘着シートを得。

測定した結果を表に示す。

実施例５ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　９１．０部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　２．８部
ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　６．２部ア
ブビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組成
の混合物を実施例１と同様にして反応させ、カルボキシ
ル基と三級アミノ基を有するゴム状ポリマーの溶液（固
形分３０％）を得た。

得られたカルボキシル基と三級アミノ基を有するゴム状
ポリマーの溶液２６０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸９
部、グリシジルメタクリレート１３部。

およびハイドロキノン０．３部を混合し、実施例１と同
様にして反応させた後、酢酸エチル５１部を加え。

やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の溶液
（固形分３０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイド７．５部、ナ
フテン酸コバルｌ−０，０７５部、およびＮ−フエニル
ジエタノ−ルア稟ン０．３７５部を均一に混合し、実施
例１と同様にして粘着シートを得。

測定した結果を表に示す。

比較例１ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　８８．２部
酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　５．５部２
−ヒドロキシエチルメタクリレート６．２部アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸エチル　
　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組戒の混合物
を実施例１と同様にして反応させ、水酸基を有するゴム
状ポリマーの溶液（固形分３０％）を得た。

得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの溶液２３３部
１．ヘキサヒドロ無水フタル酸１６部、グリシ、ジルメ
タクリレート１４部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
０．３部、およびハイドロキノン０．３部を混合し、実
施例１と同様にして反応させた後、酢酸エチル７０部を
加え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂
の溶液（固形分３０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイド７．５部、ナ
フテン酸コバルト０．０７５部、およびＮ−フエニルジ
エタノールアミン０．３７５　部ヲ均一に混合し、実施
例１と同様にして粘着シートを得。

測定した結果を表に示す。

比較例２ ブチルアクリレ−１−９４，９部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　５．１部ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組成
の混合物を実施例１と同様にして反応させ、水酸基を有
するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％）を得た。

得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの溶液２５０部
、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３部、グリシジルメタク
リレート１２部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．
３部、およびハイドロキノン０．３部を混合し、実施例
１と同様にして反応させた後、酢酸エチル５８部を加え
、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の溶
液（固形分３０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイド７．５部、ナ
フテン酸コバルト０．０７５部、およびＮ−フエニルジ
エタノールアミン０．３７５部を均一に混合し、実施例
１と同様にして粘着シートを得。

測定した結果を表に示す。

比較例３ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　９４．０部
ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　６．０部ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組戒
の混合物を実施例１と同様にして反応させ、三級アミノ
基を有するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％〉を得
た。

得られた三級アミノ基を有するゴム状ポリマーの溶液２
６０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸９部、グリシジルメ
タクリレート１３部、およびハイドロキノン０．３部を
混合し、実施例１と同様にして反応させた後、酢酸エチ
ル５１部を加え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を
有する樹脂の溶液（固形分３０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイド７．５部、ナ
フテン酸コバルト０．０７５部、およびＮ−フエニルジ
エタノールアミン０．３７５部を均一に混合し、実施例
１と同様にして粘着シートを得。

測定した結果を表に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の粘着剤組成物は、ポリマー自体が嫌気硬化性を
持ち２表に示されたように硬化前の剥離接着力が１５０
０ｇ／２５ｍｍ以上、保持力が３６００秒以上であり、
さらに硬化後の剪断接着力が３０ｋｇ／ｃｍ”以上とな
り、特に保持力がカルボキシル基を含まないものよりも
大きく向上している。また。

マイクロカプセル化された過酸化物を用いることによっ
て、加圧硬化前の剥離接着力は２ケ月経過してもほとん
ど変化がなく、保存安定性にきわめて優れている。

このように３本発明により、接合時には、粘着性が高く
、被着体に仮接着でき２機械的な仮止めが不必要であり
、硬化後には強固な接着力を示し、硬化前の粘着特性と
りわけ凝集力と硬化後の接着力とのバランスに優れ、粘
着シートやテープの形にしたときも保存安定性にきわめ
て優れた嫌気硬化性粘着剤組成物が得られるようになっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基または三級ア
   ミノ基とカルボキシル基の両方を有するゴム状ポリマー
   （ａ）、必要に応じて環状酸無水物（ｂ）、およびエチ
   レン性不飽和基とエポキシ基またはアジリジニル基とを
   有するモノマー（ｃ）を反応させて得られる側鎖にエチ
   レン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、マイクロカプセル
   化された過酸化物（Ｂ）、カルシウム化合物、バリウム
   化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、マン
   ガン化合物、コバルト化合物、銅化合物、鉛化合物、鉄
   化合物、リチウム化合物、モリブデン化合物、ストロン
   チウム化合物、セリウム化合物および亜鉛化合物から選
   ばれる１種または２種以上の金属化合物（Ｃ）および（
   または）三級アミン（Ｄ）からなる嫌気硬化性粘着剤組
   成物