JPH0366782A

JPH0366782A - 熱硬化性粘着剤組成物

Info

Publication number: JPH0366782A
Application number: JP20247289A
Authority: JP
Inventors: Kazushi Shiina; 椎名　員巳; Tsukasa Otsuki; 大槻　司; Masato Yanagi; 正人柳; Shiyunichi Onikubo; 俊一鬼久保
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1991-03-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、接合時には粘着性を有し、被着体に仮接着で
き１次に、加熱することにより硬化して強固な接着力を
示す、いわゆる粘接着剤として好適な熱硬化性粘着剤組
成物に関する。

（従来の技術）従来から、熱硬化性粘着剤組成物としては、粘着性ポリ
マーに１反応性オリゴマーまたはモノマーを添加したも
のが知られている（特開昭５３−１１８４３９号公報、
特公昭５４−２８８７７号公報、特公昭５７−４２１０
５号公報、特公昭５７−５３８３０号公報など参照）。

しかしながら、これらの組成物では１反応性オリゴマー
またはモノマーを添加するため、凝集力が低下し、貼着
から加熱硬化までの間に、とりわけ加熱初期に、ずれや
剥離を生ずることが多く、硬化後に十分な接着力が得ら
れなかったり、硬化後の十分な接着力を得るために機械
的に仮止めを行なう必要があったりした。さらに、これ
らの組成物では、用いられる粘着性ポリマーが硬化性を
有さないため、硬化後、高温下では接着性が低下すると
いう欠点もあった。また、粘着性ポリマーに不飽和基や
官能基を導入することにより反応性を付与したものも知
られている（特公昭５０−２８９７０号公報、特公昭５
９−１４５０８号公報など参照）が９反応性オリゴマー
やモノマーの添加が必要であり、凝集力の低下は避けら
れなかった。

一方、硬化前の粘着特性、とりわけ凝集力を改善するた
めに反応性オリゴマーやモノマーの添加量を減らすと２
硬化性が低くなり硬化後の接着力が低下づ−る。このよ
うに、加熱硬化前の粘着特性とりわけ′４！１集力と硬
化後の接着力との両方に十分優れた熱硬化性粘着剤組成
物は開発されていなかった。

そこで、前発明（特願昭６３−１．２２４６号）により
、硬化前の粘着特性および硬化後の接着力に優れた。ポ
リマー自体が硬化性である熱硬化性粘着剤組成物を開発
し７たが、この樹脂では凝集力がやや乏しく、硬化する
までに大きな力のかかる部位への接着では、ずれや剥離
が生じる可能性があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、従来の熱硬化性粘着剤組成物における上記の
ような問題点、即ち硬化前の粘着特性とりわけ凝集力と
硬化後の接着力とのバランスが悪いという欠点を改良し
、ポリマー自体が熱硬化性であるため、硬化前の粘着特
性および硬化後の接着力に十分優れた熱硬化性粘着剤組
成物を提供するものである。

（発明の構成〕（課題を解決するたのの手段）本発明は、水酸基、一級アミノ基、二級ア藁ノ基または
三級アミノ基とカルボキシル基の両方を有するゴム状ポ
リマー（ａ）、必要に応ｊ７て環状酸無水物（ｂ）、お
よびエチレン性不飽和基とエポキシ基またはアジリジニ
ル基とを有するモノマー（ｃ）を反応させて得られる側
鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）および熱ラ
ジカル重合開始剤（Ｂ）からなる熱硬化性粘着剤組成物
である。

本発明において、水酸基、一級アミノ基、二級アくノ基
または三級アミノ基とカルボキシル基の両方を有するゴ
ム状ポリマー（ａ）としては、これらの官能基を有する
アクリル樹脂があり、水酸基、一級ア貴ノ基、二級アξ
ノ基または三級アミノ基を有するモノマー・のうちの一
種または数種とカルボキシル基を有するモノ′７−のう
ちの一種または数種との共重合体、これらのモノマーと
アルキル（メタ）アクリレート、酢ａビニル、ブｌコピ
オン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、　くメタ）
アクリロニトリルなどの他のモノマーとの共電合体など
である。水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド９アリルア
ルコールなどがあり、一級アミノ基または二級アミノ基
を有するモノマーとしては、ア逅ノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−エチルア藁ノエチル（メタ）アクリレートなど
、三級アミノ基を有するモノマーとしては、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレ・−ト、ジメチルアミノプロピル（
メタ）アクリルアミドなどをあげることができる。カル
ボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸などがある。アルキル（メタ）ア
クリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チルくメタ）アクリレート　ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート１　オク
チル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アク
リレートである。

本発明において環状酸無水物（ｂｌとし、では多価カル
ボン酸の分子内無水物であり、飽和または不飽和の脂肪
族多価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物
、芳香族多価カルボン酸無水物など、あるいはこれらの
一部が飽和または不飽和の炭化水素基。

芳香環基、ハロゲン原子、複素環基などで置換されたも
のがあり、これらの具体例としては、無水こはく酸、無
水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グ
ルタル酸、無水ドデセニルこはく酸無水クロレンデック
酸、無水ピロメリソト酸、無水トリメリット酸、シクロ
ベンクンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、テトラメ
チレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンチＦ・
ラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンチ１〜ラ
ヒドロ無水フタル酸、５−　（２，５−ジオキソテトラ
ヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロへ・キセ
ノ１．２−ジカルボン酸無水物、無水メチルナジンク酸
、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリ
コールビス（アンヒドロトリメリテート）グリセロール
トリス（アンヒドロトリメリテート）などがある。これ
らの中でち、禁橋構造を作らないジカルボン酸またはト
リカルボン酸の無水物を用いることか好ましい。

本発明において、エチレン性不飽和基とエポキシ基また
はアジリジニル基とを有するモノマー（ｃ）としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセ
ンモノエポキサイド、１．３−ブタジェンモノエポキサ
イドなどのエポキシ基を有するもの、２−（１−アジリ
ジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アジ
リジニル）ブチル（メタ）アクリレ−）、２−　（１−
アジリジニル）プロピル（メタ）アクリレートなどのア
ジリジニル基を有するものがあり、これらは飽和もしく
は不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン原子、複素
環基なとで置換されていてもよい。

上記ゴム状ポリマー（ａ）、環状酸無水物い）およびモ
ノマー（ｃ１を反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を
有する樹脂（Ａ）が得られる。反応は、適当な溶媒の存
在下あるいは不存在下で行なう。この時、三級アミノ基
自体が反応の触媒として働くため、無触媒で反応が進行
するが１反応速度を上げるなどの理由で、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、トリエチルア旦ン、トリブチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなどの三級アミンなど
を必要に応じて触媒として用い、エチレン性不飽和基の
保護のために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル。

ｔｅｒ　ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノンなど
のラジカル重合禁止剤を添加した状態で行なうことがで
きる。

反応は、ゴム状ポリマー（ａ）中の官能基が水酸基。

一級アミノ基または二級アミノ基の場合は、これらの官
能基と、環状酸無水物（ｂ）の酸無水物基とが先ず優先
的に反応し１次いで、この反応により生したカルボキシ
レートアニオン（−ＣＯＯ−）とモノマー（ｃ）のエポ
キシ基またはアジリジニル基とが反応し、二級の水酸基
またはアミノ基を生じる。さらに。

生じた水酸基またはアミノ基と環状酸無水物（ｂ）の酸
無水物基とが反応するというように、以下、順次。

上記と同様の反応を進行させることができる。ゴム状ポ
リマー（ａ）中の官能基が三級アミノ基の場合には、モ
ノマー（ｃ）のエポキシ基またはアジリジニル基が先に
反応し、以下、水酸基などを有するポリマーの場合と同
様の反応が進行する。このとき、ゴム状ポリマー（ａ）
中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、上記の反応によ
って生じるカルボキシレートアニオン（−ＣＯＯ−”）
に比べて反応性が低いために。

上記の反応は起こさず、大部分がカルボキシル基のまま
残存していると考えられる。

この反応において、ゴム状ポリマー（ａ）の量に対して
反応させられる環状酸無水物（ｂ）およびモノマー（ｃ
）の量を調整することにより、ゴム状ポリマー（ａ）に
、所望する数のエチレン性不飽和基を有する所望の長さ
のやや長い側鎖を導入することができる。

環状酸無水物（ｂ）がジカルボン酸無水物である場合に
は、ゴム状ポリマー（ａ）の水酸基、一級アミノ基およ
び二級アミノ基１モルに対しては環状酸無水物（ｂ）１
〜１０モル、およびモノマー（ｃ）１〜１０モルの割合
で１また。環状酸無水物（ｂ）とモノマー（ｃ）とはほ
ぼ等モルの割合で反応させることが好ましい。ゴム状ポ
リマー（ａ）の三級アミノ基１モルに対しては環状酸無
水物（ｂ）　　０〜９モル、およびモノマー（ｃ）１〜
１０モルの割合で、また、環状酸無水物（ｂ）に対して
モノマー（ｃ）をほぼ１モル多くした割合で反応させる
ことが好ましい。環状酸無水物（ｂ）がトリカルボン酸
である場合には、ゴム状ポリマー（ａ）の水＃Ｉ基、一
級ア短ノ基および二級アミノ基１モルに対しては環状酸
無水物（ｂ）１〜１０モルおよびモノマー（ｃ）　　１
〜２０モルの割合で、また、環状酸無水物（ｂ）　　１
モルに対してモノマー（ｃ）をほぼ１〜２モルの割合で
反応させることが好ましい。ゴム状ポリマー（ａ）の三
級ア壽ノ基１モルに対しては環状酸無水物（ｂ）０〜９
モルおよびモノマー（ｃ〉１〜１９モルの割合で、また
、環状酸無水物（ｂ）　ｎモルに対してモノマー（ｃ）
をほぼｎ＋１〜２ｎ千１モルの割合で反応させることが
好ましい。ゴム状ポリマー（ａ）の上記の官能基１モル
に対して反応させられるモノマー（ｃ）の量が１モル未
満の場合には、得られる樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和
基数が少なくなり、樹脂（Ａ）に十分な反応性を付与で
きなくなることがあり、逆に、環状酸無水物（ｂ）の量
が９〜１０モルを超える場合には、未反応の環状酸無水
物（ｂ）やモノマー（ｃ）の残存、およびゴム状ポリマ
ー（ａ）に結合していない、環状酸無水１　（ｂ）とモ
ノマー（ｃ）との反応生成物の生成が多くなる傾向があ
る。

得られる樹脂（Ａ）は、１個以上の２通常複数個のエチ
レン性不飽和基を有するやや長い側鎖を１個用上１適常
複数個有するため、樹脂（Ａ）自体が十分な硬化性を有
し、反応性オリゴマーやモノマーを用いなくとも、硬化
後に十分な接着力を示すのである。しかも、エチレン性
不飽和基を側鎖に有するため、ゴム状ポリマー（ａｌが
有する粘着特性、とりわけ凝集力が維持され、得られる
樹脂（Ａ）は硬化前の粘着特性に優れたものとなる。さ
らに、主鎖のゴム状ポリマー（ａ）がカルボキシル基を
有するため、凝集力や被着体への接着性が良くなる。特
に、被着体が金属である場合には、接着性が大きく向上
し、剥離や１特にずれが起こりにくくなる。これらの結
果。

得られる樹脂（Ａ）は硬化前の粘着特性乙硬化後の接着
力とのバランスに十分優れたものとなる。

本発明において、熱ラジカル重合開始剤ＣＢ）としては
、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド。

ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、　ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物、アブビスイソブチロニトリル、
アブビスバレロニトリルなどのアゾ系開始剤などが用い
られる。熱ラジカル重重開始剤（Ｂ）は。

樹脂（Ａ）１００重量部に対し７て通常０．１〜１０重
量部、好ましくは０．５〜５重景部の割合で用いられる
。熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）、’＝して有機過酸化物
のうち硬化速度の小さいものを用いる場合にはトリブチ
ルアξン、トリエチルア逅ン、ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、ジメチルアニリン、トリエタノ−ルア主ン、ジェタ
ノールアニリンなどの三級ア勇ンあるいはナフテン酸コ
バルト、オクトエ酸コバルト。

ナフテン酸マンガンなどの金属石けんを促進剤として用
いることができる。

硬化前の粘着特性を改善する。特に凝集力を高めるため
に４本発明の粘着剤成物番こさらにポリイソシアネート
を添加して、樹脂（Ａ）を部分架橋させることができる
。このよ・うなポリイソシアネートεしては（水添）ト
リレンジイソシアネート、（水添）４．４−ジフェニル
メタンジイソシアネー［、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどを用いることができ・る。

硬化後の接着力をさらに強固なものとするために。

本発明の粘着剤Ｍｉ戒物にさらに（メタ）アクリロイル
基などのエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴ
マーを添加することができる。このようなモノマーやオ
リゴマーとしては、スチレン、アルキル（メタ）アクリ
レート、　（メタ）アクリル酸、多価アルコールポリ　
（メタ）アクリレート、エポキシポリ　（メタ）アクリ
レート、オリゴエステルポリ　（メタ）アクリレート、
　ポリウレタンポリ　（メタ）アクリレート、ジアリル
フタレート　ジアリルイソフタレートなどの他、水酸基
、一級アミノ基、二級アミノ基または三級７　ＦＳ、ノ
基を有する低分子化合物３環状酸無水物、およびエチレ
ン性不飽和基とエポキシ基またはアジリジニル基とを有
するモノマー・を反応させて得られる不飽和オリゴエス
テルまたは不飽和オリゴアミドを用いることができる。

これらのモ２７マーやオリゴマーの使用量は２本発明の
粘着剤組成物吻の全固形分に対して６０重量％以下であ
る。６０重量％を超えると、硬化前の粘着特性、とりわ
け凝集力が著しく劣るよ・うになる。

本発明の粘着剤組成物には、その性能を阻害しない範囲
で１必要に応じて顔料、染料、無機充填剤。

有機溶剤、銀粉、銅粉、ニッケル粉などの金属粉。

カーボンブラソフ１　グラファイト、キシレン樹脂やロ
ジン系樹脂などの粘着付与剤、シランカンプリング剤な
どを加えることができる。

本発明の粘着剤組成物は、シリコーン処理を施した祇や
布、ポリエチレンテレツクレートフィルムラ逅ネート紙
などの低接着性の樹脂により加工を施した紙や布、金属
箔、プラスチックフィルムなどの剥離性の高いフィルム
、シートあるいはテープなどの上に塗工し、必要があれ
ば乾燥により有機溶剤を除去し、必要があれば裁断し１
両面または片面の粘着シートあるいはテープの形にされ
る。また、補強や衝撃緩和のために、レーヨン、ナイロ
ンなどの不織布や寒冷紗などの布類でライニングしたり
、これらの布類を芯材としてこれに本発明の粘着剤組成
物を含浸させて用いることもできる。

このようにして得られた両面粘着シートまたはテープは
、２つの同種または異種の被着体間に挟持され、その良
好な粘着性によって仮接着した後、オーブンなどで加熱
することにより粘着剤組成物が硬化され、被着体同士を
強固に接着させることができる。

また２片面粘着シートまたはテープは、その良好な粘着
性によって被着体に仮接着した後、必要があれば基材と
なっているシートまたはテープを剥離させ生じた粘着面
に他の被着体をさらに仮接着し、オーブンなどで加熱す
ることにより粘着剤組成物が硬化され、被着体に強固に
接着させることができる。加熱は１通常、１００〜１５
０℃で５〜２０分間程度行なわれる。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。例中１部とは重
量部を１％とは重量％を、それぞれ表わす。

実施例１ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　８９．６部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　４．１部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．３部アブビス
イソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸エチル
　　　　　　　　　　　　　　２３３部８０℃に加熱し
た上記組成の混合物１６７部に。

上記組成の混合物１６７部を滴下し１滴下終了後。

１２時間加熱還流させ、冷却し、ハイドロキノン０゜０
５部を添加し、カルボキシル基と水酸基を有するゴム状
ポリマーの溶液（固形分３０％）を得た。

得られたカルボキシル基と水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶液１７９部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２４部、
グリシジルメタクリレート２２部、　　Ｎ、　　Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン０．５部およびハイドロキノン０
．３部を混合し、８０℃で１２時間反応させた後、酢酸
エチル１０８部を加え、やや長い側鎖にエチレン性不飽
和基を有する樹脂の溶液（固形分３０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部およびベンゾイルパーオキサイド０．
３部を均一に混合し、シリコーン処理を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚さが３０μ
ｍとなるように塗布し、６０℃で３分間乾燥して粘着シ
ートを得た。

得られた粘着シートについて、熱硬化前の剥離接着力と
保持力、熱硬化後の剪断接着力の測定結果を表に示す。

なお、測定は次のようにして行なった。

■加熱硬化前の剥離接着力得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し２幅２５ｍｍに切断
し２次にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離さ
せ、生じた粘着面を紙やすり＃２８０で研磨したステン
レススチール板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、３０分間放
置した後、２５℃、相対湿度６５％の条件下、剥離速度
３００ｒｎｍ／分で１８０度剥離接着力を測定した。

■加熱硬化前の保持力得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し１幅２５ｍｍ、長さ
１００ｍｍの大きさに切断し２次にポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥離させ、生じた粘着面のうち、た
て２５ｍｍ、横２５ｍｍの部分を紙やすり＃２８０で研
磨したステンレススチール板（ＳＵＳ　３０４）に貼着
し、４０℃、荷重１ｋｇで粘着シートがステンレススチ
ール板より落下するまでの時間（秒）を測定した。

■加熱硬化後の剪断接着力縦５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの２枚のアル
ミニウム板それぞれの一端に、得られた粘着シー　）　
ヲ’ＩＮ　１０　ｍｍ、横１０ｍｍに切断したものの粘
着面を貼着し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを
剥離させ、生じた粘着面同士が重なるように貼着し、１
３０℃で１０分間粘着剤を加熱硬化させた後、２５℃、
相対湿度６５％の条件下、引張り速度５ｍｍ／分で剪断
強度を測定した。

実施例２ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　９１．９部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　２６９部
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　　　　５．２部
アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢
酸エチル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組
威の混合物を実施例１と同様にして反応させ、カルボキ
シル基と水酸基を有するゴム状ポリマーの溶液（固形分
３０％）を得た。

得られたカルボキシル基と水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶液２４７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１４部、
グリシジルメタクリレート１３部、Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルア１フ０．３部、およびハイドロ
キノン０．３部を混合し、実施例１と同様にして反応さ
せた後、酢酸エチル５９部を加え、やや長い側鎖にエチ
レン性不飽和基を有する樹脂の溶液（固形分３０％）を
得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部およびベンゾイルパーオキサイド０．
３部を均一に混合し、実施例１ど同様にして粘着シート
を得、測定した結果を表に示す。

実施例３ブチルアクリレ−１９３，５部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　１．４部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　５．１１ア
ゾピノ、イソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢
酸エチル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記■
或の混合物を実施例１と同様にＬ７で反応させ、カルボ
キシル基と水酸基を有するゴム状ポリマーの溶液（固形
分３０％）を得た。

得られたカルボキシル基と水ＭＷを有するゴム状ポリマ
ーの溶液２４７部、へキサヒトＬ１無水フタル酸１４部
、グリシジルメタクリレート１３部、Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．３部、およびハイド１
コキノン０．３部を混合し、実施例１と同様にして反応
させた後、酢酸エチル５９部を加え、やや長い側鎖にエ
チレン性不飽和基を有する樹脂の溶液（固形分３０％）
を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部およびベンゾイルパーオキサイド０．
３部を均一に混合し、実施例１と同様にして粘着シート
を得、測定した結果を表に示す。

実施例４ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　９１．４部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　３．４部
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１５，２部アブビス
イソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸エチル
　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組成の混合
物を実施例１と同様にして反応させ、カルボキシル基と
水酸基を自するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％）
を得た。

得られたカルボキシル基と水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶液２４７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１４部、
グリシジルメタクリレ−１・１３部１ＮＮ−ジメチルベ
ンジルアミン０．３部、およびハイドロキノン０，３部
を混合し、実施例１と同様にして反応させた後、酢酸エ
チル５９部を加え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基
を有する樹脂の溶液（固形分３０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部およびベンゾ４ルバーオキサイド０．
３部を均一に混合し、実施例１と同様にして粘着シート
・を得、測定した結果を表に示す。

実施例５ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　９１．０部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　２．８部
ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　６．２部ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２　部酢
酸エチル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組
戊の混合物を実施例１と同様にして反応さセ、カルボキ
シル基と三級ア逅ノ基を有す、るゴム状ポリ７−の溶液
（固形分３０％）を得た。

得られたカルボキシル基と三級アミノ基を有するゴ１、
状ポリマーの溶液２６０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸
９部、グリシジルメタクリレート１３部。

およびハイドロキノン０．３部を混合し２実施例１と同
様にｊ〜で反応させた後１酢酸エチル５１部を加え。

やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の溶液
（固形分３０％）を得た。

比較例１ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　８８．２部
酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　５．５部２
−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　６．２部アブ
ビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組成の混
合物を実施例１と同様にして反応させ、水酸基を有する
ゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％）を得た。

得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの）容液２３３
部７ヘキサヒドロ無水フタル酸ＩＧ部、グリシジルメタ
クリレート１４部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０
．３部、およびハイドロキノン０．３部を混合し、実施
例１と同様にして反応させた後、酢酸エチル７０部を加
え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の
溶液（固形分３０％）を得た。

比較例２ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　９４．９部
２−ヒドロキンエチルメタクリレ−）　　　　５．１ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組戒
の混合物を実施例１と同様にして反応させ、水酸基を有
］′るゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％）を得た。

得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの溶液２５０部
、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３部１　グリシジルメタ
クリレート１２部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０
．３部、およびハイドロキノン０．３部を混合し、実施
例１と同様にして反応させた後、酢酸エチル５８部を加
え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の
溶液（固形分３０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部およびベンゾイルパーオキサイド０．
３部を均一に混合し、実施例工と同様にして粘着シート
を得、測定した結果を表に示す。

比較例３ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　９４．０部
ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　６．０部ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記Ｕ或
の混合物を実施例工と同様にして反応させ、三級アミノ
基を有するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％）を得
た。

得られた三級アミノ基を有するゴム状ポリマーの溶液２
６０部、ヘキサヒドロ無水フタルＭ９部、グリシジルメ
タクリレート１３部、およびハイドロキノン０．３部を
混合し、実施例１と同様にして反応させた後、酢酸エチ
ル５１部を加え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を
有する樹脂の溶液（固形分３０％）を得た。

前の粘着特性とりわけ凝集力と硬化後の接着力とのバラ
ンスに優れた熱硬化性粘着剤組成物が得られるようにな
った。

Claims

【特許請求の範囲】

１、水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基または三級ア
ミノ基とカルボキシル基の両方を有するゴム状ポリマー
（ａ）、必要に応じて環状酸無水物（ｂ）、およびエチ
レン性不飽和基とエポキシ基またはアジリジニル基とを
有するモノマー（ｃ）を反応させて得られる側鎖にエチ
レン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）および熱ラジカル重
合開始剤（Ｂ）からなる熱硬化性粘着剤組成物。