JPH01188508A - 熱硬化性粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、接合時には粘着性を有し、被着体に仮接着で
き１次に、加熱することにより硬化して強固な接着力を
示す、いわゆる粘接着剤として好適な熱硬化性粘着剤組
成物に関する。

（従来の技術） 従来から、熱硬化性粘着剤組成物としては、粘着性ポリ
マーに１反応性オリゴマーまたはモノマーを添加したも
のが知られている（特開昭５３−１１８４３９号公報、
特公昭５４−２８８７７号公報、特公昭５７−４２１０
５号公報、特公昭５７−５３８３０号公報など参照）。

しかしながら、これらの組成物では２反応性オリゴマー
またはモノマーを添加するため、凝集力が低下し、貼着
から加熱硬化までの間に、とりわけ加熱初期に、ずれや
剥離を生ずることが多く、硬化後に十分な接着力が得ら
れなかったり、硬化後の十分な接着力を得るために機械
的に仮止めを行なう必要があったりした。さらに、これ
らの組成物では、用いられる粘着性ポリマーが硬化性を
有さないため、硬化後、高温下では接着性が低下すると
いう欠点もあった。また、粘着性ポリマーに不飽和基や
官能基を導入することにより反応性を付与したものも知
られている（特公昭５ｏ−２８９７０号公報、特公昭５
９−１４５０８号公報など参照）が３反応性オリゴマー
やモノマーの添加が必要であり、凝集力の低下は避けら
れなかった。

一方、硬化前の粘着特性、とりわけ凝集力を改善するた
めに反応性オリゴマーや千ツマ−の添加量を減らすと、
硬化性が低くなり硬化後の接着力が低下する。このよう
に、加熱硬化前の粘着特性とりわけ凝集力と硬化後の接
着力との両方に十分価れた熱硬化性粘着剤組成物は開発
されていなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の熱硬化性粘着剤組成物における上記の
ような問題点、即ち硬化前の粘着特性とりわけ凝集力と
硬化後の接着力とのバランスが悪いという欠点を改良し
、ポリマー自体が熱硬化性であるため、硬化前の粘着特
性および硬化後の接着力に十分価れた熱硬化性粘着剤組
成物を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を
有するゴム状ポリマー（ａ）、環状酸無水物（ｂ）。

およびエチレン性不飽和基とエポキシ基またはアジリジ
ニル基とを有するモノマー（ｃ）を反応させて得られる
側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）および熱
ラジカル重合開始剤（Ｂ）からなる熱硬化性粘着剤組成
物である。

本発明において、水酸基、または二級アミノ基を有する
ゴム状ポリマー＋ａｌとしては、水酸基、一級アミノ基
または二級アミノ基を有するアクリル樹脂の他、ポリ酢
酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系重合体のけん
化物を用いることができる。

水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を有するアク
リル樹脂としては、水酸基、一級アミノ基または二級ア
ミノ基を有するモノマーの単独重合体。

これらのモノマー同士の共重合体、これらのモノマーと
アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン。

（メタ）アクリロニトリルなどの他の千ツマ−との共重
合体などである。水酸基を有するモノマーとしては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート。

２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、アリルアルコールなどがあり
、一級アミノ基または二級アミノ基を有するモノマーと
しては、アミノエチル（メタ）アクリレート　Ｎ−メチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートなどをあげることができ
る。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（
メタ）アクリレート。

＝３− エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
オクチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）
アクリレートである。

本発明において環状酸無水物（ｂ）としては多価カルボ
ン酸の分子内無水物であり、飽和または不飽和の脂肪族
多価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物、
芳香族多価カルボン酸無水物など、あるいはこれらの一
部が飽和または不飽和の炭化水素基。

芳香環基、ハロゲン原子、複素環基などで置換されたも
のがあり、これらの具体例としては、無水こはく酸、無
水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グ
ルタル酸、無水ドデセニルこはく酸。

無水クロレンデソク酸、無水ピロメリット酸、無水トリ
メリット酸、シクロペンタンテトラカルボンニ無水物、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水メチルナジッ
ク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレン
グリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセ
ロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などがある
。これらの中でも、架橋構造を作らないジカルボン酸ま
たはトリカルボン酸の無水物を用いることが好ましい。

本発明において、エチレン性不飽和基とエポキシ基また
はアジリジニル基とを有するモルマー（Ｃ）としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサ
ンモノエポキサイド、１．３−ブタジェンモノエポキサ
イドなどのエポキシ基を有するもの、２−（１−アジリ
ジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−　（１−ア
ジリジニル）ブチル（メタ）アクリレ−！”＋　　２−
　（１−アジリジニル）プロピル（メタ）アクリレート
などのアジリジニル基を有するものがあり、これらは飽
和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン原
子、複素環基などで置換されていてもよい。

上記ゴム状ポリマー（ａ）、環状酸無水物（ｂｌおよび
モルマー（ｃｌを反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ａ＞が得られる。反応は、適当な溶媒の
存在下あるいは不存在下、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
などの三級アミンなどを触媒として用い、ハイドロキノ
ン２ハイドロキノンモノメチルエーテル。

ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノンなどの
ラジカル重合禁止剤を添加した状態で行なうことができ
る。ゴム状ポリマー（ａ）の水酸基、一級アミノ基また
は二級アミノ基と、環状酸無水物（ｂ）の酸無水物基と
が先ず優先的に反応し２次いで、この反応により生じた
カルボキシル基とモノマー（ｃ）のエポキシ基またはア
ジリジニル基とが反応し、二級の水酸基またはアミノ基
を生じる。さらに、生じた水酸基またはアミノ基と環状
酸無水物（ｂｌの酸無水物基とが反応するというように
、以下、順次、上記と同様の反応を進行させることがで
き、ゴム状ポリマー（ａｌＯ量に対して反応させられる
環状酸無水物ｆｂｌおよびモノマー（Ｃ）の量を調整す
ることにより、ゴム状ポリマー（ａｌに、所望する数の
エチレン性不飽和基を有する所望の長さのやや長い側鎖
を導入することができる。環状酸無水物ｆｂｌがジカル
ボン酸無水物である場合には。

ゴム状ポリマーｆａ）の水酸基２一級アミン基および二
級アミノ基１モルに対して環状酸無水物（ｂ）１〜１０
モル、およびモノマー（ｃ）１〜１０モルの割合で、ま
た、環状酸無水物（ｂｌとモノマー（Ｃ）とはほぼ等モ
ルの割合で反応させることが好ましい。環状酸無水物ｔ
ｂ＋がトリカルボン酸無水物である場合には、ゴム状ポ
リマー＋ａ）の水酸基、一級アミノ基および二級アミノ
基１モルに対して環状酸無水物（ｂ）１〜１０モルおよ
割合で反応させることが好ましい。ゴム状ポリマー（ａ
ｌの水酸基、一級アミノ基および二級アミノ基１モルに
対して反応させられる環状酸無水物ｆｂｌの量が１モル
未満の場合には、得られる樹脂（Ａ）のエチレン性不飽
和基数が少なくなり、樹脂（Ａ）に十分な反応性を付与
できなくなることがあり、１０モルを超える場合には、
未反応の環状酸無水物（ｂｌやモノマー（Ｃ）の残存、
およびゴム状ポリマー（ａｌに結合していない、環状酸
無水物（ｂｌとモノマーｆｃｌとの反応生成物の生成が
多くなる傾向がある。得られる樹脂（Ａ＞は、１個以上
の９通常複数個のエチレン性不飽和基を有するやや長い
側鎖を１個以上９通常複数個有するため、樹脂（Ａ）自
体が十分な硬化性を有し１反応性オリゴマーやモノマー
を用いなくとも、硬化後に十分な接着力を示すのである
。しかも、エチレン性不飽和基を側鎖に有するため、ゴ
ム状ポリマー＋ａ）が有する粘着特性、とりわけ凝集力
が維持され、得られる樹脂（Ａ）は硬化前の粘着特性に
優れたものとなる。これらの結果、得られる樹脂（Ａ）
は硬化前の粘着特性と硬化後の接着力とのバランスに十
分価れたものとなる。

本発明において、熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては
、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド。

ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド、　ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
、アブビスバレロニトリルなどのアブ系開始剤などが用
いられる。熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）は。

樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。

熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）として有機過酸化物のうち
硬化速度の小さいものを用いる場合には。

トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−ｐ−
トルイジン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン
、ジェタノールアニリンなどの三級アミン。

あるいはナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト。

ナフテン酸マンガンなどの金属石けんを促進剤として用
いることができる。

硬化後の接着力をさらに強固なものとするために。

本発明の粘着剤組成物にさらに（メタ）アクリロイル基
などのエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマ
ーを添加することができる。このようなモノマーやオリ
ゴマーとしては、スチレン、アルキル（メタ）アクリレ
ート、　（メタ）アクリル酸、多価アルコールポリ　（
メタ）アクリレート、エポキシポリ　（メタ）アクリレ
ート、オリゴエステルポリ　（メタ）アクリレート、ポ
リウレタンポリ　（メタ）アクリレート、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレートなどの他、水酸基、一
級アミノ基または二級アミノ基を有する低分子化合物、
環状酸無水物、およびエチレン性不飽和基とエポキシ基
またはアジリジニル基とを有するモノマーを反応させて
得られる不飽和オリゴエステルまたは不飽和オリゴアミ
ドを用いることができる。これらのモノマーやオリゴマ
ーの使用量は１本発明の粘着剤組成物の全固形分に対し
て６０重量％以下である。６０重量％を超えると、硬化
前の粘着特性、とりわけ凝集力が著しく劣るようになる
。

本発明の粘着剤組成物には、その性能を阻害しない範囲
で、必要に応じて顔料２染料、無機充填剤。

有機溶剤、銀粉、銅粉、ニッケル粉などの金属粉。

カーボンブラック、グラファイト、キシレン樹脂やロジ
ン系樹脂などの粘着付与剤、シランカップリング剤など
を加えることができる。

本発明の粘着剤組成物は、シリコーン処理を施した紙や
布、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート紙
などの低接着性の樹脂により加工を施した紙や布、金属
箔、プラスチックフィルムなどの剥離性の高いフィルム
、シートあるいはテープなどの上に塗工し、必要があれ
ば乾燥により有機溶剤を除去し、必要があれば裁断し２
両面または片面の粘着シートあるいはテープの形にされ
る。また、補強や衝撃緩和のために、レーヨン、ナイロ
ンなどの不織布や寒冷紗などの布類でライニングしたり
、これらの布類を芯材としてこれに本発明の粘着剤組成
物を含浸させて用いることもできる。

このようにして得られた両面粘着シートまたはテープは
、２つの同種または異種の被着体間に挟持され、その良
好な粘着性によって仮接着した後、オーブンなどで加熱
することにより粘着剤組成物が硬化され、被着体同士を
強固に接着させることができる。

また３片面粘着シートまたはテープは、その良好な粘着
性によって被着体に仮接着した後、必要があれば基材と
なっているシートまたはテープを剥離させ生じた粘着面
に他の被着体をさらに仮接着し、オーブンなどで加熱す
ることにより粘着剤組成物が硬化され、被着体に強固に
接着させることができる。加熱は２通常、１００〜１５
０℃で５〜２０分間程度行なわれる。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中１部とは重
量部を２％とは重量％を、それぞれ表わす。

実施例１ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　８８部酢
酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　５．６部２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート　　６．２部アブビ
スイソブチロニトリル　　　　　　０．１５部酢酸エチ
ル　　　　　　　　　　　　　　１２２部８０　’ｃに
加熱した上記組成の混合物１１１部に。

上記組成の混合物１１１部を滴下し９滴下終了後。

１２時間加熱還流させ、冷却し、ハイドロキノン０゜０
５部を添加し、水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶
液（固形分４５％）を得た。

得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶液１６
４．５部、無水こはく酸１１部、グリシジルメタアクリ
レート１５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミン０．５
部およびハイドロキノン０．３部を混合し。

８０℃で１２時間反応させた後、酢酸エチル６０部を加
え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の
溶剤溶液（固形分４０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶剤溶液２５０部およびペンジイルパーオキサイド
２部を均一に混合し、シリコーン処理を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚さが３０μ
ｍとなるように塗布し１６０°Ｃで３分間乾燥して粘着
シートを得た。

得られた粘着シートについて、加熱硬化前の剥離接着力
、加熱硬化後の剪断接着力を測定した結果を表に示す。

なお、測定は次のようにして行なった。

■加熱硬化前の剥離接着力 得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し１幅２５ｍｍに切断
し１次にポリエチレンテレツクレートフィルムを剥離さ
せ、生した粘着面を紙やすり＃２８０で研磨したステン
レス板（ＳＬＩ３３０４）に貼着し、３０分間放置した
後、２５°Ｃ２相対湿度６５％の条件下、剥離速度３０
０ｍｍ／分で１８０°剥離接着力を測定した。剥離接着
力が１５００ｇ／２５ｍｍ以上あるものを合格とした。

■加熱硬化後の剪断接着力 たて１０ｍｍ、横ＩＱｍｍ、厚さ０．５ｍｍの２枚のア
ルミニウム板それぞれに、得られた粘着シートをたて１
０ｍｍ横ｌＱｍｍに切断したちの１枚ずつの粘着面を貼
着し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離させ
、生した粘着面同士が重なるように貼着し２表に示す温
度で１０分間粘着剤を加熱硬化させた後、２５°Ｃ２相
対湿度６５％の条件下、引張り速度５ｍｍ／分で剪断強
度を測定した。剪断強度が３５ｋｇ／ｃＪ以上あるもの
を合格した。

実施例２ 実施例１において得られた水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶剤溶液１２２部、無水フタル酸２３部。

グリシジルメタアクリレート２２部、Ｎ、Ｎ−ジメシル
ヘンジルアミン０．５部およびハイドロキノン０゜３部
を混合し、８０℃で１２時間反応させた後、酢酸エチル
８３部を加え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有
する樹脂の溶剤溶液（固形分４０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶剤溶液２５０部およびアブビスイソブチロニトリ
ル２部を均一に混合し、実施例１と同様にして、粘着シ
ートを得、測定した結果を表に示す。

実施例３ 実施例１において得られた水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶剤溶液１５８部、テトラヒドロ無水フタル６Ｍ１
５部、グリシジルメタアクリレート１４部。

Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミン０．５部およびハイド
ロキノン０．３部を混合し、８０°Ｃで１２時間反応さ
せた後、酢酸エチル６３部を加え、やや長い側鎖にエチ
レン性不飽和基を存する樹脂の溶剤溶液（固形分４０％
）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶剤溶液２５０部およびヘンシイルバーオキサイド
２部を均一に混合し、実施例１と同様にして、粘着シー
トを得、測定した結果を表に示す。

実施例４ ８０°Ｃに加熱した酢酸エチル１５０部およびヘンヅイ
ルパーオギサイド０．３部に、ブチルアクリレート７０
部、酢酸ビニル２５部および２−ヒドロキシプロピルメ
タアクリレート５部を滴下により加え。

１２時間加熱還流させた。なお、加熱還流の途中でヘン
シイルバーオキサイド０．３部を添加した。加熱還流後
、冷却し、ハイドロキノン０．０５部を加え。

水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶液（固形分４０
％）を得た。

得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶液１５
５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２０部、グリシジルメ
タアクリレート１８部、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミ
ン０．５部およびハイドロキノン０．３部を混合し、８
０°Ｃで１２時間反応させた後、酢酸エチル５７部を加
えて、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂
の溶剤溶液（固形分４０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を存する樹
脂の溶剤溶液２５０部およびヘンシイルバーオキサイド
２部を均一に混合し、実施例１と同様にして、粘着シー
トを得、測定した結果を表に示す。

実施例５ 実施例１において得られたやや長い側鎖にエチレン性不
飽和基を有する樹脂の溶剤溶液１８７．５部。

エポキシアクリレート「リポキシ５ＰＩ５０９Ｊ（昭和
高分子■製、商品名）２５部およびヘンシイルバーオキ
サイド５部を均一に混合し、実施例１と同様にして、粘
着シートを得、測定した結果を表に示す。

比較例１ ８０°Ｃに加熱した酢酸エチル１５０部、ヘンヅイルバ
ーオキザイド０．３部およびラウリルメルカプタン０．
１部に、２−エチルへキシルアクリレート５０部２酢酸
ビニル４６部およびアクリル酸４部を滴下により加え、
１２時間加熱還流させた。なお、加熱還流の途中でヘン
シイルバーオキサイド０．１５部を添加した。加熱還流
後、冷却し、ハイドロキノン０゜０５部を加え、カルボ
キシル基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶液（固形分４
０％）を得た。

得られたカルボキシル基を有するゴム状ポリマーの溶剤
溶液２３４部、グリシジルメタアクリレート６．４部、
Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミン５部、およびハイドロ
キノン０．０７部を混合し、８０’ｃで１２時間反応さ
せた後、酢酸エチル４６部を加え、短い側鎖にエチレン
性不飽和基１個を有する樹脂の溶剤溶液（固形分３５％
）を得た。

得られた短い側鎖にエチレン性不飽和基１個を有する樹
脂のｌ容剤？容液２５０部およびヘンシイルバーオキサ
イド５部を均一に混合し、実施例１と同様にして、粘着
シートを得、測定した結果を表に示す。

比較例２ エチレングリコール６．５部、無水こはく酸３８．５部
、グリシジルメタアクリレート５５部、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン１部およびハイドロキノン０．３部を
混合し、１００℃で４時間反応させ、不飽和オリゴエス
テルを得た。

得られた不飽和オリゴエステル２７部、実施例１におい
て得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶液１
６２部およびヘンシイルバーオキサイド２部を均一に混
合し、実施例１と同様にして、粘着シートを得、測定し
た結果を表に示す。

比較例３ 実施例１において得られた水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶剤溶液１６７部、「リポキシ５Ｐ１５０９Ｊ２５
部およびベンゾイルパーオキサイド２部を均一に混合し
、実施例１と同様にして、粘着シートを得、測定した結
果を表に示す。

（以下、余白） 〔発明の効果〕 本発明の粘着剤組成物は、ポリマー自体が熱硬化性を持
ち２表に示されたように硬化前の剥離接着力が１５００
ｇ／２５ｍｍ以上、硬化後の剪断接着力が３５ｋｇ／ｃ
ａ１以上とともに優れており、従来の不飽和基を有する
ポリマーを含むものより硬化後の接着力において、また
、従来の非反応性ポリマーおよび反応性オリゴマーまた
は七ツマ−からなるものより硬化前の粘着特性において
優れている。

このように１本発明により、接合時には、粘着性が高く
、被着体に仮接着でき１機械的な仮止めが不必要であり
、硬化後には強固な接着力を示し、硬化前の粘着特性と
りわけ凝集力と硬化後の接着力とのバランスに優れた熱
硬化性粘着剤組成物が得られるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を有する
   ゴム状ポリマー（ａ）、環状酸無水物（ｂ）、およびエ
   チレン性不飽和基とエポキシ基またはアジリジニル基と
   を有するモノマー（ｃ）を反応させて得られる側鎖にエ
   チレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）および熱ラジカル
   重合開始剤（Ｂ）からなる熱硬化性粘着剤組成物。