JPH04300979A - 硬化性粘着テープもしくはシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，接合時には粘着性を示
し，様々な被着体に容易に接着するという粘着剤として
の性質を有し，貼り合わせた後は徐々に硬化して強固な
接着力を示す硬化性粘着テープもしくはシートに関する
。

【０００２】

【従来の技術】接合時には粘着性を有し，被着体に容易
に仮接着でき，貼り付けた後は徐々に硬化して強固な接
着力を示す硬化性粘着テープもしくはシートには，空気
中の湿気や被着体の水分で硬化する湿気硬化型（特公昭
４７−４４０１７号公報，特公昭４９−５８９５号公報
，特開昭５４−６４５３６号公報，特開昭５８−１７１
４６０号公報，特開昭５９−５８０７１号公報，特開昭
６１−１４５２６８号公報，特開昭６１−１４８２８１
号公報），熱で硬化する熱硬化型（特公昭５０−１２４
６４号公報，特開昭５１−６２３５号公報，特開昭５４
−１０２３３５号公報，特公昭５５−８１１３号公報，
特公昭５９−１４５０８号公報，特開昭５９−１０８０
７２号公報，特開昭６０−２１７２８３号公報，特開昭
６１−８１４６７号公報），光で硬化する光硬化型（特
開昭５６−１２０７８６号公報，特開昭５７−１５９８
６４号公報，特開昭６０−６９１７８号公報，特開昭６
１−１６２５７４号公報），空気を遮断することによっ
て硬化する嫌気硬化型（特公昭５８−１２９１８号公報
，特開昭５９−１９９７８４号公報，特開昭５９−１９
９７８５号公報，特開昭６０−６７７３号公報，特開昭
６０−１１５６８号公報，特開昭６０−１３８６８号公
報）がある。

【０００３】しかし，いずれの硬化性粘着テープもしく
はシートもそれぞれ大きな問題を持っている。すなわち
，湿気硬化型は使用時まで乾燥状態で保存する必要があ
り，製造にも特別な設備を必要とする。熱硬化型は熱に
弱い材料には適用できないし，光硬化型は光を透過する
透明フィルム使用のテープでしか使用できない。嫌気硬
化型は常に空気に接触するような保存状態を必要とし，
硬化性をよくしようとすれば，保存性が劣るというよう
に，硬化性と保存性のバランスをとるのが難しい。

【０００４】本来，最も理想的な硬化性粘着テープもし
くはシートは，何のエネルギーも加えることなしに，貼
り付けただけで硬化し接着するものである。前述の湿気
硬化型や嫌気硬化型はこれにあたるが，通常の粘着テー
プでこのような機能を発現させることは保存性の点で非
常に難しく，できたとしても硬化性とのバランスに欠け
る中途半端なものしかできない。

【０００５】このような問題点を解決するため，二枚の
テープを使用時に貼り合わせ，反応性成分を別々のテー
プに含有させるタイプの硬化性粘着テープ（特開昭５８
−６７７７５号公報）が提案されている。しかし，常温
で容易に反応し，強固な接着強度を発揮させるようにす
るためには，樹脂構造の設計が非常に重要であり，従来
の硬化性粘着剤用樹脂では，満足すべき性能を発揮する
ことはできない。従来の樹脂を用いた上記の二枚貼り合
わせ型硬化性粘着テープもしくはシートの問題点は，接
合時の粘着特性と貼り合わせ硬化後の接着特性のバラン
スが悪く，ほとんどの場合は，粘着特性が良好であれば
接着強度が乏しく，接着強度が大きければ初期の粘着特
性が劣っていた。従って，テープの構成を二枚貼り合わ
せ型として，保存性と硬化性の両立がはかれたとしても
，適切な樹脂設計なしに粘着特性と接着特性のバランス
に優れた硬化性粘着テープは得られなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は，樹脂の構造
や分子量を考慮しないで作製した二枚貼り合わせ型硬化
性粘着テープの持つ，粘着特性と硬化後の接着力のバラ
ンスに劣るという従来の欠陥を解消し，この両者のバラ
ンスを十分配慮した樹脂設計にすることによって，保存
性が良く，硬化前の粘着特性および硬化後の接着力に十
分優れた硬化性粘着テープを提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は，環状酸無水物
（ａ）およびエチレン性不飽和基を有するエポキシド（
ｂ）を反応させて得られる不飽和ポリエステルオリゴマ
ー（Ａ）と粘着性アクリルポリマー（Ｂ）より構成され
る硬化性樹脂組成物と，重合開始剤（Ｃ）を配合してな
る粘着剤を支持体上に塗工した粘着テープもしくはシー
ト（Ｉ）と，硬化性樹脂組成物に重合促進剤（Ｄ）を配
合してなる粘着剤を支持体上に塗工した粘着テープもし
くはシート（ＩＩ）を，（Ｉ）と（ＩＩ）の粘着剤同士
を重ねることにより硬化しうる硬化性粘着テープもしく
はシートである。

【０００８】本発明において，ポリエステルオリゴマー
（Ａ）を得る際には，初期反応の円滑な進行と生成する
ポリエステルオリゴマー（Ａ）の分子量の調整のために
，水酸基または一級，二級，三級アミノ基など，反応の
起点となる官能基を有する化合物を用いる必要がある。 この中でも，原料および生成物の性状や反応時の管理の
しやすさなどから，一般的には水酸基を有する化合物を
用いるのが好ましい。

【０００９】本発明において水酸基を有する化合物とし
てはメタノール，エタノール，１−プロパノール，２−
プロパノール，１−ブタノール，２−ブタノール，ペン
タノール，ヘキサノールなどの脂肪族飽和アルコール，
アリルアルコール，クロチルアルコール，プロパギルア
ルコールなどの脂肪族不飽和アルコール，２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート，Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基
を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル
アミドなど，シクロペンタノール，シクロヘキサノール
などの脂環式アルコール，ベンジルアルコール，シンナ
ミルアルコールなどの芳香族アルコール，フルフリルア
ルコール，テトラヒドロフルフリルアルコールなどの複
素環アルコール，エチレングリコール，プロピレングリ
コール，１，４−ブチレングリコール，ブテンジオール
，ヘキサンジオール，シクロヘキサンジオール，ビスフ
ェノールＡ，ジエチレングリコールなどのジオール，グ
リセリン，トリメチロールプロパンなどのトリオール，
フェノール，ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−ク
レゾールなどのフェノール類などのアルコール性または
フェノール性の水酸基を有する化合物であればよい。

【００１０】しかしこの中でも，前出のジオールや，２
−ヒドロキシ−ｎ−酪酸，３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸，
ｐ−ヒドロキシ安息香酸，ヒドロキシピバリン酸，サリ
チル酸，バニリン酸，１２−ヒドロキシステアリン酸な
どのカルボキシル基と水酸基を同時に有する化合物，あ
るいはエタノールアミン，１−アミノ−２−プロパノー
ル，ｏ−アミノフェノール，ｍ−アミノフェノール，ｐ
−アミノフェノールなどのアミノ基と水酸基を同時に有
する化合物など，２つ以上の官能基を有する化合物が好
ましい。

【００１１】本発明において環状酸無水物（ａ）として
は多価カルボン酸の分子内無水物であり，飽和または不
飽和の脂肪族多価カルボン酸無水物，脂環式多価カルボ
ン酸無水物，芳香族多価カルボン酸無水物など，あるい
はこれらの一部が飽和または不飽和の炭化水素基，芳香
環基，ハロゲン原子，複素環基などで置換されたものが
あり，これらの具体例としては，無水こはく酸，無水フ
タル酸，無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水グルタ
ル酸，無水ドデセニルこはく酸，無水クロレンデック酸
，無水ピロメリット酸，無水トリメリット酸，シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物，ヘキサヒドロ無水フ
タル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラメチ
レン無水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸，エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸，メチルエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸，５−（２，５−ジオキソテトラヒドロキ
シフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸無水物，無水メチルナジック酸，無水ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸，グリセロールトリス（
アンヒドロトリメリテート），エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）などがある。これらの中
でも，架橋構造を作らないジカルボン酸またはトリカル
ボン酸の無水物を用いることが好ましい。

【００１２】本発明において，エチレン性不飽和基を有
するエポキシド（ｂ）としては，グリシジル（メタ）ア
クリレート，グリシジルシンナメート，アリルグリシジ
ルエーテル，ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド，
１，３−ブタジエンモノエポキサイドなどがあり，これ
らは飽和もしくは不飽和の炭化水素基，芳香環基，ハロ
ゲン原子，複素環基などで置換されていてもよい。

【００１３】上記水酸基を有する化合物，環状酸無水物
（ａ）およびエポキシド（ｂ）を反応させて，エチレン
性不飽和基を有するポリエステルオリゴマー（Ａ）が得
られる。反応は，適当な溶媒の存在下あるいは不存在下
，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン，トリエチルアミン
，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリンなどの三級アミンなどを必要に応
じて触媒として用い，エチレン性不飽和基の保護のため
に，ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル，ｔｅｒｔ−ブチルカテコール，ｐ−ベンゾキノンな
どのラジカル重合禁止剤を添加した状態で行なうことが
できる。

【００１４】反応は，水酸基を有する化合物の水酸基と
環状酸無水物（ａ）の酸無水物基とが先ず優先的に反応
し，次いで，この反応により生じたカルボキシル基とエ
ポキシド（ｂ）のエポキシ基とが反応し，二級の水酸基
を生じる。さらに，生じた水酸基と環状酸無水物（ａ）
の酸無水物基とが反応するというように，以下，順次，
上記と同様の反応を進行させることができる。

【００１５】この反応において，水酸基を有する化合物
の量に対して反応させられる環状酸無水物（ａ）および
エポキシド（ｂ）の量を調整することにより，水酸基を
有する化合物を末端とする，所望する数のエチレン性不
飽和基を有する所望の長さのポリエステルオリゴマー（
Ａ）をつくることができる。それぞれの化合物の割合は
，環状酸無水物（ａ）がジカルボン酸無水物である場合
には，　水酸基を有する化合物１モルに対して環状酸無
水物（ａ）１〜２０モル，およびエポキシド（ｂ）１〜
２０モルの割合で，また，環状酸無水物（ａ）とエポキ
シド（ｂ）とはほぼ等モルの割合で反応させることが好
ましい。環状酸無水物（ａ）がトリカルボン酸である場
合には，水酸基を有する化合物１モルに対して環状酸無
水物（ａ）１〜１０モルおよびエポキシド（ｂ）１〜２
０モルの割合で，また，環状酸無水物（ａ）１モルに対
してエポキシド（ｂ）をほぼ１〜２モルの割合で反応さ
せることが好ましい。水酸基を有する化合物１モルに対
して反応させられる環状酸無水物（ａ）またはエポキシ
ド（ｂ）の量が１モル未満の場合には，得られるポリエ
ステルオリゴマー（Ａ）の分子量が低く，水酸基を有す
る化合物の残留もあって，必要な特性が得られない。逆
に，環状酸無水物（ａ）またはエポキシド（ｂ）の量が
２０モルを超える場合には，反応のコントロールが難し
くなったり，分子量が高くなりすぎて，やはり必要な特
性が得られなくなる傾向がある。

【００１６】ここで得られるポリエステルオリゴマー（
Ａ）は，前記のように，水酸基を有する化合物，環状酸
無水物（ａ），エポキシド（ｂ）についてそれぞれ多種
の化合物を原料として用いることができる上に，その割
合を変えることで比較的分子量の揃った任意の長さのも
のをつくることができる。また，それぞれの化合物につ
いて２種以上のものを混ぜて用いることも可能である。 このため，使用する目的に応じて多種多様の特性をもつ
オリゴマーをつくることができる。よって，硬化性粘着
剤に添加する場合には，硬化性成分としての作用はもと
より，粘着付与剤として働くものから，充填剤的な作用
をするものまで，用途によってオリゴマーの種類とその
配合比を変えることにより，必要な特性を組成物に与え
ることが可能である。

【００１７】本発明において，粘着性アクリルポリマー
（Ｂ）とは水酸基，三級アミノ基，カルボキシル基，ア
ミド基，Ｎ−置換アミド基，ニトリル基などの官能基を
有するものであり，一般に粘着剤用アクリル樹脂として
用いられているものである。また，ポリマー単独では粘
着性に劣っていても，ポリエステルオリゴマー（Ａ）や
その他の樹脂を加えることにより，良好な粘着特性を示
すようなポリマーは本発明のポリマー（Ｂ）として用い
ることができる。これらの官能基を有するアクリルポリ
マーは，水酸基，三級アミノ基，カルボキシル基，アミ
ド基，Ｎ−置換アミド基，ニトリル基などを有するモノ
マーのうちの一種または数種と，アルキル（メタ）アク
リレート，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ビニルエ
ーテル，スチレンなどのモノマーとの共重合体などであ
る。

【００１８】水酸基を有するモノマーとしては，２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアミド，アリ
ルアルコールなどがあり，三級アミノ基を有するモノマ
ーとしては，ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどをあげ
ることができる。カルボキシル基を有するモノマーとし
ては，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マレイ
ン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸などがある
。アミド基，Ｎ−置換アミド基を有するモノマーとして
は，アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチル（
メタ）アクリルアミド，Ｎ−エチル（メタ）アクリルア
ミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−プロポ
キシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアク
リルアミド，Ｎ−オクチルアクリルアミド，ジアセトン
アクリルアミドなどがある。ニトリル基を有するモノマ
ーとしては，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，
クロトノニトリル，フマロニトリルなどがある。また，
アルキル（メタ）アクリレートとしては，メチル（メタ
）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル
（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート，オクチル（メタ）アクリレートなどのアル
キル（メタ）アクリレートがある。その他，シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレ
ート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートな
どやアルキル基が芳香環基，複素環基，ハロゲン原子な
どで置換されているアルキル（メタ）アクリレートなど
，一般にアクリルポリマーの合成に用いられるモノマー
を本発明のポリマーの合成にも用いることができる。

【００１９】反応は通常のラジカル重合であり，反応方
法に何等制限はなく，溶液重合，塊状重合，乳化重合な
どの公知の重合法で行なうことができるが，反応のコン
トロールが容易であることや直接次の操作に移れること
から溶液重合が好ましい。溶媒としては，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン，トルエン，セロソル
ブ，酢酸エチル，酢酸ブチルなど本発明の樹脂が溶解す
るものであれば何でもよく，単独でも，複数の溶媒を混
合してもよい。また，重合反応の際に使用される重合開
始剤もベンゾイルパーオキサイド，アセチルパーオキサ
イド，メチルエチルケトンパーオキサイド，ラウロイル
パーオキサイドなどの有機過酸化物，アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものであれば
何でもよく，とくに制限はない。

【００２０】それぞれの反応によって得られた不飽和ポ
リエステルオリゴマー（Ａ）と粘着性アクリルポリマー
（Ｂ）を混合することにより，硬化性を有する粘着性樹
脂を得ることができる。混合は室温で見かけ上，均一に
なる程度まで撹拌すれば十分であるが，相互の混合の状
態をより高めるために，溶媒の沸点以下の温度での加熱
撹拌を行なってもよい。

【００２１】本発明においては，エチレン性不飽和基を
有するエポキシド（ｂ）を用いているので，ポリエステ
ルオリゴマー（Ａ）が不飽和基を持ち，重合開始剤（Ｃ
）や重合促進剤（Ｄ）の併用によって，常温で放置する
だけで重合を開始させ，簡単に固化させることができる
。

【００２２】重合開始剤（Ｃ）としては，ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパー
オキサイド，ジクミルパーオキサイドなどのジアルキル
パーオキサイド類，アセチルパーオキサイド，ラウロイ
ルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド類，メチルエチルケトンパーオキ
サイド，シクロヘキサノンパーオキサイド，３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド，メチル
シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキ
サイド類，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
）シクロヘキサンなどパーオキシケタール類，ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパーオキ
サイド，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパ
ーオキサイド，ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド，ジ
イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド，２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドな
どのヒドロパーオキサイド類，ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシアセテート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化
物，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスバレロニト
リルなどのアゾ系化合物など公知のものであれば特に制
限はない。重合開始剤（Ｃ）は，本発明の粘着剤組成物
１００重量部に対して通常０．１〜１５重量部，好まし
くは０．５〜５重量部の割合で用いられる。

【００２３】重合促進剤（Ｄ）としては，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン，トリエチルアミン，トリブチルア
ミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，Ｎ−フェニルジエタノールアミン，Ｎ−フェニ
ルジイソプロパノールアミン，ジメチル−ｐ−トルイジ
ン，トリエタノールアミン，４−フェニルモルホリンな
どの三級アミンや，リチウム，カルシウム，ストロンチ
ウム，バリウム，セリウム，ジルコニウム，バナジウム
，モリブデン，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅
，亜鉛，スズ，鉛などの金属のラウリル酸塩，ナフテン
酸塩，オクチル酸塩，オレイン酸塩，オクテン酸塩など
の脂肪酸塩，ロジン塩などの樹脂酸塩，アセチルアセト
ネート錯塩などのキレート化合物などから選ばれる金属
化合物のうちの１種または２種以上を促進剤として用い
ることができる。特に，嫌気硬化の場合には，促進剤と
して三級アミンまたは金属化合物のうちのどちらか，あ
るいはその両方を有機過酸化物と併用するのが好ましい
。これらの促進剤のうち，三級アミンは通常有機過酸化
物１００重量部に対して，１〜１００重量部の割合で，
金属化合物は有機過酸化物１００重量に対して，０．０
１〜１０重量部の割合で用いられる。

【００２４】硬化前の粘着特性を改善し，特に凝集力を
高めるために，本発明では，さらにポリイソシアネート
（Ｅ）を添加して，粘着性アクリルポリマー（Ｂ）を部
分架橋させる。このようなポリイソシアネートとしては
トリレンジイソシアネート，４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート
，ｍ−キシレンジイソシアネート，ｐ−キシレンジイソ
シアネート，１，５−ナフタレンジイソシアネート，イ
ソホロンジイソシアネート，リジンジイソシアネート，
水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート，水
添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類
，あるいはこれらとグリコール類またはジアミン類との
両末端イソシアネートアダクト体，あるいはこれらの混
合物があり，必要に応じてトリフェニルメタントリイソ
シアネート，ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
などの３官能以上のポリイソシアネート類もジイソシア
ネート類と混合して用いることができる。

【００２５】硬化前の粘着特性や硬化後の接着力を調整
するために，エチレン性不飽和基を持たないエポキシド
を用いて合成したポリエステルオリゴマー，あるいは本
発明で用いたエチレン性不飽和基を有するエポキシド（
ｂ）と不飽和基を持たないエポキシドの両方を用いて合
成したオリゴマーを本発明のポリエステルオリゴマー（
Ａ）として用いることができる。ただしエチレン性不飽
和基を全く持たないオリゴマーを用いる場合には，不飽
和基を有するオリゴマーとの併用が必要である。エチレ
ン性不飽和基を持たないエポキシドとしてはエピクロル
ヒドリン，フェニルグリシジルエーテル，スチレンオキ
サイド，シクロヘキセンオキサイド，ブテンオキサイド
などがある。

【００２６】硬化後の接着力をさらに強固なものとする
ために，本発明の硬化性粘着剤組成物にさらに本発明で
用いた不飽和ポリエステルオリゴマー（Ａ）以外の（メ
タ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基を有する
モノマーやオリゴマーを添加することができる。このよ
うなモノマーやオリゴマーとしては，スチレン，アルキ
ル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，多価ア
ルコールポリ（メタ）アクリレート，エポキシポリ（メ
タ）アクリレート，オリゴエステルポリ（メタ）アクリ
レート，ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート，ジア
リルフタレート，ジアリルイソフタレートなどがある。 これらのモノマーやオリゴマーの使用量は，本発明の硬
化性粘着剤組成物の全固形分に対して６０重量％以下で
ある。６０重量％を超えると，硬化前の粘着特性，とり
わけ凝集力が著しく劣るようになる。

【００２７】本発明の硬化性粘着剤組成物には，その性
能を阻害しない範囲で，必要に応じて顔料，染料，無機
充填剤，有機溶剤，銀粉，銅粉，ニッケル粉などの金属
粉，カーボンブラック，グラファイト，キシレン樹脂や
ロジン系樹脂などの粘着付与剤，シランカップリング剤
などを加えることができる。

【００２８】本発明の硬化性粘着剤組成物は，通常の粘
着テープ，シートなどの製造法と同様，シリコン処理を
施した紙や布，金属箔，プラスチックフィルムなどの剥
離性の高いフィルム，シートあるいはテープなどの上に
塗工し，必要があれば乾燥により有機溶剤を除去し，必
要があれば裁断し，両面の粘着シートあるいはテープの
形にされる。また，補強や衝撃緩和のために，レーヨン
，ナイロンなどの不織布や寒冷紗などの布類，ウレタン
，アクリルなどのフォーム類などでライニングしたり，
これらの布類，フォーム類などを芯材としてこれに本発
明の硬化性粘着剤組成物を塗布または含浸させて用いる
こともできる。ここで用いられるテープまたはシートの
基材，芯材などが硬化性粘着剤組成物とともに使用後も
接着部に残る場合には，これらが時間の経過にともなっ
て著しく変質したり，硬化を著しく妨げることが無いも
のである必要がある。

【００２９】この硬化性粘着テープシートは，使用する
直前に（Ｉ）（ＩＩ）のテープをあらかじめ貼り合わせ
，通常の粘着テープと同様に使用するか，（Ｉ）（ＩＩ
）のテープをそれぞれ被着体に貼り付けておき，のちに
被着体同士を接着させる。剥離紙をはがした直後の粘着
剤面は，粘着剤がガラス転移点の低い樹脂で構成されて
いるため容易に接着する。そして粘着剤層に含まれる低
分子の重合開始剤と重合促進剤は，時間の経過とともに
拡散し，お互いに反応性樹脂に作用して反応が進み，粘
着剤を硬化させる。いずれにしても，（Ｉ）（ＩＩ）の
テープを貼り合わせたときから反応が始まり，徐々に固
化して大きな接着強度に達する。

【００３０】（Ｉ）（ＩＩ）に塗工する粘着剤の硬化性
樹脂組成物は，不飽和ポリエステルオリゴマー（Ａ）と
粘着性アクリルポリマー（Ｂ）より構成されているが，
（Ｉ）と（ＩＩ）が必ずしも全く同一組成である必要は
ない。使用する目的に応じて，不飽和ポリエステルオリ
ゴマー（Ａ）と粘着性アクリルポリマー（Ｂ）の混合比
が異なっていたり，モノマー組成が異なっていても差し
支えない。また，ポリイソシアネート（Ｅ）を（Ｉ）（
ＩＩ）のうち片方の粘着剤だけに配合しても差し支えな
い。

【００３１】

【実施例】以下，実施例により本発明を説明する。例中
，部とは重量部を，％とは重量％を，それぞれ表わす。

【００３２】ポリエステルオリゴマーの合成

【００３３
】オリゴマー１ エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．４部ヘキサヒドロ無水フタル酸　　　　　
　　　　　　　５０．３部グリシジルメタクリレート　
　　　　　　　　　　　４６．３部Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン　　　　　　　　０．９部ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２部酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５．０部

【００３４】オリゴマー
２ エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．５部無水こはく酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４０．３部グリシジルメタ
クリレート　　　　　　　　　　　　５７．２部Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン　　　　　　　　１．１部ハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２部酢酸エチル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２５．０部

【００３５
】上記組成物をそれぞれ混合し，空気雰囲気中，８０℃
で１０時間反応させ，冷却後，酢酸エチル１２５部を加
えて，ポリエステルオリゴマー２種類の溶液（固形分４
０％）を得た。

【００３６】アクリルポリマーの合成

【００３７】ポリマー１ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９３．５部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．４部２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート　　　　５．１部アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　　　　　　　　０．２部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５０．０部

【００３８】ポリマー２ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９２．０部アクリルアミド　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．８部２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート　　　　５．２部アゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　　　　　　　　０．２部酢酸エチ
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５０．０部

【００３９】８０℃に加熱した上記のそれ
ぞれの組成の混合物１２５部に，上記の同組成の混合物
１２５部を滴下し，滴下終了後，１２時間加熱還流させ
，冷却し，アクリルポリマー２種類の溶液（固形分４０
％）を得た。

【００４０】

【実施例１】オリゴマー１の溶液４５．８部，ポリマー
１の溶液５４．２部を十分に混合し，この樹脂溶液１０
０部に対してベンゾイルパーオキサイド０．４部を均一
に混合し，シリコーン処理を施したポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に乾燥後の厚さが３０μｍとなるよ
うに塗布し，６０℃で３分間乾燥して粘着シート（Ｉ）
を得た。一方，上記粘着剤のベンゾイルパーオキサイド
０．４部を，ジエタノールアニリン０．４部に代える以
外は全く同様に操作して粘着シート（ＩＩ）を得た。

【００４１】得られた粘着シートについて，硬化前の粘
着特性（剥離接着力，タック，保持力）および硬化後の
剪断接着力の測定結果を表１に示す。硬化は（Ｉ）（Ｉ
Ｉ）の粘着シートを貼り合わせ，しばらく放置すること
により行なった。なお，測定は次のようにして行なった
。

【００４２】（１）硬化前の剥離接着力得られた粘着シ
ートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレ
ートシートを貼着し，幅２５ｍｍに切断し，次にポリエ
チレンテレフタレートフィルムを剥離させ，生じた粘着
面を＃２８０の紙やすりで研磨したステンレススチール
板（ＳＵＳ３０４）に貼着し，３０分間放置した後，２
５℃，相対湿度６５％の条件下，剥離速度３００ｍｍ／
分で１８０度剥離接着力を測定した。

【００４３】（２）硬化前のタック 傾斜角３０度の斜面に得られた粘着シートをセットして
，２５℃，相対湿度６５％の条件下，助走距離１０ｃｍ
で，ステンレススチール製ボールを転がし，粘着面１０
ｃｍ以内のところで停止する最大のボールの番号を測定
した。ボールの番号は１／１６から１まで３１種類ある
「ボールの呼称」の３２倍の数値で表示した。

【００４４】（３）硬化前の保持力 得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し，幅２５ｍｍ，長さ
１００ｍｍの大きさに切断し，次にポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥離させ，生じた粘着面のうち，た
て２５ｍｍ，横２５ｍｍの部分を紙やすり＃２８０で研
磨したステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）に貼着し
，４０℃，荷重１Ｋｇで粘着シートがステンレススチー
ル板より落下するまでの時間（秒）を測定した。

【００４５】（４）硬化後の剪断接着力縦５０ｍｍ，横
１０ｍｍ，厚さ０．５ｍｍの２枚のアルミニウム板それ
ぞれの一端に，縦１０ｍｍ，横１０ｍｍに切断した粘着
シート（Ｉ）および（ＩＩ）の粘着面を貼着し，ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを剥離させ，生じた（Ｉ
）（ＩＩ）の粘着面同士が重なるように貼着し，２４時
間経過後，２５℃，相対湿度６５％の条件下，引張り速
度５ｍｍ／分で剪断強度を測定した。

【００４６】

【実施例２】実施例１の粘着テープ（Ｉ）（ＩＩ）に用
いる粘着剤組成物に，さらにトリレンジイソシアネート
０．２部を加え，同様に粘着シート（Ｉ）（ＩＩ）を得
，５０℃で３日間熟成させた。得られた粘着シートにつ
いて，実施例１と同様，硬化前の粘着特性および硬化後
の剪断接着力を測定した。結果は表１に示す。

【００４７】

【実施例３】オリゴマー２の溶液２２．９部，ポリマー
２の溶液７７．１部を十分に混合し，この樹脂溶液１０
０部に対してベンゾイルパーオキサイド０．４部および
トリレンジイソシアネート０．２部を均一に混合し，実
施例１と同様にして粘着シート（Ｉ）を得，５０℃で３
日間熟成させた。一方，上記粘着剤のベンゾイルパーオ
キサイド０．４部を，ジエタノールアニリン０．４部に
代える以外は全く同様に操作して粘着シート（ＩＩ）を
作製した。得られた粘着シートについて，実施例１と同
様，硬化前の粘着特性および硬化後の剪断接着力を測定
した。結果は表１に示す。

【００４８】

【実施例４】オリゴマー１の溶液４５．８部，ポリマー
１の溶液５４．２部を十分に混合し，この樹脂溶液１０
０部に対してクメンヒドロキシパーオキサイド０．４部
，さらにトリレンジイソシアネート０．２部を均一に混
合し，シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に乾燥後の厚さが３０μｍとなるように
塗布し，６０℃で３分間乾燥して粘着シート（Ｉ）を得
，５０℃で３日間熟成した。一方，上記粘着剤のクメン
ヒドロキシパーオキサイド０．４部を，ジエタノールア
ニリン０．４部さらにナフテン酸コバルト０．０５部に
代える以外は全く同様に操作して粘着シート（ＩＩ）を
得た。

【００４９】

【実施例５】実施例４の粘着シート（Ｉ）のクメンヒド
ロキシパーオキサイド０．４部をラウリルパーオキサイ
ド０．４部に代え，粘着シート（ＩＩ）はナフテン酸コ
バルト０．０５部を除きジエタノールアニリン０．０４
部のみとする以外は全く同様に操作して粘着シート（Ｉ
Ｉ）を得た。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の硬化性粘着テープ（もしくはシ
ート）は，表１に示されたように硬化前の剥離接着力が
１５００ｇ／２５ｍｍ以上，タックが７以上，保持力は
ポリイソシアネートを添加しなくても１０００秒以上で
ある。さらに硬化後の剪断接着力も３０Ｋｇ／ｃｍ２　
以上であり，硬化前の粘着特性，硬化後の接着力ともに
優れている。また，本発明の硬化性粘着テープ（もしく
はシート）では，使用時まで二枚の粘着テープで保存さ
れ，硬化反応を起こさせる成分が二枚の粘着テープを貼
り合わせるまで作用しないため，従来の硬化性粘着テー
プで問題のあった保存性は，著しく改善された。さらに
，ポリイソシアネートを適量添加することにより，凝集
力を向上させ，硬化前の剥離接着力やタック，硬化後の
剪断接着力を損なわずに，保持力を２４時間経過後でも
ずれのない状態にすることができる。

【００５２】このように，本発明により，接合時には，
粘着性が高く，被着体に仮接着でき，機械的な仮止めが
不必要であり，硬化後には強固な接着力を示し，硬化前
の粘着特性と硬化後の接着力とのバランスに優れ，かつ
保存性の優れた硬化性粘着テープ（もしくはシート）が
得られるようになった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　環状酸無水物（ａ）およびエチレン性
   不飽和基を有するエポキシド（ｂ）を反応させて得られ
   る不飽和ポリエステルオリゴマー（Ａ）と粘着性アクリ
   ルポリマー（Ｂ）より構成される硬化性樹脂組成物と，
   重合開始剤（Ｃ）を配合してなる粘着剤を支持体上に塗
   工した粘着テープもしくはシート（Ｉ）と，硬化性樹脂
   組成物に重合促進剤（Ｄ）を配合してなる粘着剤を支持
   体上に塗工した粘着テープもしくはシート（ＩＩ）を，
   （Ｉ）と（ＩＩ）の粘着剤同士を重ねることにより硬化
   しうる硬化性粘着テープもしくはシート。
2. 【請求項２】　　硬化性樹脂組成物が，環状酸無水物（
   ａ）およびエチレン性不飽和基を有するエポキシド（ｂ
   ）を反応させて得られる不飽和ポリエステルオリゴマー
   （Ａ），粘着性アクリルポリマー（Ｂ）およびポリイソ
   シアネート（Ｅ）からなることを特徴とする請求項１記
   載の硬化性粘着テープもしくはシート。