JPH0350214A - 熱硬化性粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、接合時には粘着性を有し、被着体に仮接着で
き２次に、加熱することにより硬化して強固な接着力を
示す、いわゆる粘接着剤として好適な熱硬化性粘着剤組
成物に関する。

（従来の技術） 従来から、熱硬化性粘着剤組成物としては、粘着性ポリ
マーに１反応性オリゴマーまたはモノマーを添加したも
のが知られている（特開昭５３−１１８４３９号公報、
特公昭５４−２８８７７号公報、特公昭５７−４２１０
５号公報、特公昭５７−５３８３０号公報など参照）。

しかしながら、これらの組成物では９反応性オリゴマー
またはモノマーを添加するため、凝集力が低下し、貼着
から加熱硬化までの間に、とりわけ加熱初期に、ずれや
剥離を生ずることが多く２硬化後に十分な接着力が得ら
れなかったり、硬化後の十分な接着力を得るために機械
的に仮止めを行なう必要があったりした。さらに、これ
らの組成物では、用いられる粘着性ポリマーが硬化性を
有さないため、硬化後、高温下では接着性が低下すると
いう欠点もあった。また、粘着性ポリマーに不飽和基や
官能基を導入することにより反応性を付与したものも知
られている（特公昭５０−２８９７０号公報、特公昭５
９−１４５０８号公報など参照）が１反応性オリゴマー
やモノマーの添加が必要であり、凝集力の低下は避けら
れなかった。

一方、硬化前の粘着特性、とりわけ凝集力を改善するた
めに反応性オリゴマーや七ツマ−の添加量を減らすと、
硬化性が低くなり硬化後の接着力が低下する。このよう
に、加熱硬化前の粘着特性とりわけ凝集力と硬化後の接
着力との両方に十分価れた熱硬化性粘着剤組成物は開発
されていなかった。

そこで、前発明（特願昭６３−１２２４６号）により、
硬化前の粘着特性および硬化後の接着力に優れた。ポリ
マー自体が硬化性である熱硬化性粘着剤組成物を開発し
たが、この樹脂のみでは凝集力がやや乏しく、硬化する
までに大きな力のかかる部位への接着では、ずれや剥離
が生ずる可能性があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の熱硬化性粘着剤組成物における上記の
ような問題点、即ち硬化前の凝集力が悪いという欠点を
ポリイソシアネートによる樹脂の部分架橋によって改良
し、ポリマー自体が熱硬化性であるため、硬化前の粘着
特性および硬化後の接着力に十分価れた熱硬化性粘着剤
組成物を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を
有するゴム状ポリマー（ａ）、環状酸無水物中）。

およびエチレン性不飽和基とエポキシ基またはアジリジ
ニル基とを有するモノマーｆｃ）を反応させて得られる
側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）と、この
樹脂を部分架橋するために加えるポリイソシアネート（
Ｂ）、および熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）からなる熱硬
化性粘着剤組成物である。

本発明において、水酸基、一級アミノ基または二級アミ
ノ基を有するゴム状ポリマー（ａ）としては、水酸基、
一級アミノ基または二級アミノ基を有するアクリル樹脂
の他、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系
重合体のけん化物を用いることができる。

水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を有するアク
リル樹脂としては、水酸基、一級アミノ基または二級ア
ミノ基を有するモノマーの単独重合体。

これらのモノマー同士の共重合体、これらのモノマーと
アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン。

（メタ）アクリロニトリルなどの他のモノマーとの共重
合体などである。水酸基を有するモノマーとしては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート。

３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、などのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート５　Ｎ−メチロールアクリルアミド、
アリルアルコールなどがあるが。

これらの中でも、樹脂（Ａ）を得るための反応時間が短
い、得られる粘着剤組成物の粘度が低い、また。

被着体に仮接着させたときの粘着剤組成物のしみ出しが
ないことから、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを用いることが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートの中でも、アルキルの炭素数が２〜４．
好ましくは３〜４．特に好ましくは４のものを用いるこ
とが好ましい。一級アミノ基または二級アミノ基を有す
るモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどをあげ
ることができる。アルキル（メタ）アクリレートとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル　（メタ）アクリ
レートなどのアルキル（メタ）アクリレートである。

本発明において環状酸無水物中）としては多価カルボン
酸の分子内無水物であり、飽和または不飽和の脂肪族多
価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物、芳
香族多価カルボン酸無水物など、あるいはこれらの一部
が飽和または不飽和の炭化水素基。

芳香環基、ハロゲン原子、複素環基などで置換されたも
のがあり、これらの具体例としては、無水こはく酸、無
水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グ
ルタル酸、無水ドデセニルこはく酸。

無水クロレンデソク酸、無水ピロメリット酸、無水トリ
メリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水
フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−　（２，５−
ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン１．　２−ジカルボン酸無水物、無水メ
チルナジック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート
）。

グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）など
がある。これらの中でも、架橋構造を作らないジカルボ
ン酸またはトリカルボン酸の無水物を用いることが好ま
しい。

本発明において、エチレン性不飽和基とエポキシ基また
はアジリジニル基とを有するモノマー（Ｑ）としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサ
ンモノエポキサイド、１．３−ブタジェンモノエポキサ
イドなどのエポキシ基を有するもの、２−（１−アジリ
ジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アジ
リジニル）ブチル（メタ）アクリレート、２−（１−ア
ジリジニル）プロピル（メタ）アクリレートなどのアジ
リジニル基を有するものがあり、これらは飽和もしくは
不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン原子、複素環
基などで置換されていてもよい。

上記ゴム状ポリマー（ａ）、環状酸無水物（ｂ）および
モノマー（Ｃ）を反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ａ）が得られる０反応は、適当な溶媒の
存在下あるいは不存在下、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
などの三級アミンなどを触媒として用い、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル。

ｔｅｒ　ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノンなど
のラジカル重合禁止剤を添加した状態で行なうことがで
きる。ゴム状ポリマー（ａｌの水酸基、一級アミノ基ま
たは二級アミノ基と、環状酸無水物（ｂ）の酸無水物基
とが先ず優先的に反応し９次いで、この反応により生じ
たカルボキシル基とモノマー（Ｃ）のエポキシ基または
アジリジニル基とが反応し、二級の水酸基またはアミノ
基を生じる。さらに、生じた水酸基またはアミノ基と環
状酸無水物中）の酸無水物基とが反応するというように
、以下、順次、上記と同様の反応を進行させることがで
き、ゴム状ポリマー（ａ）の量に対して反応させられる
環状酸無水物（ｂｌおよびモノマー（Ｃ）の量を調整す
ることにより、ゴム状ポリマー（ａ）に、所望する数の
エチレン性不飽和基を有する所望の長さのやや長い側鎖
を導入することができる。環状酸無水物中）がジカルボ
ン酸無水物である場合には。

ゴム状ポリマー（ａ）の水酸基、一級アミノ基および二
級アミノ基１モルに対して環状酸無水物中）１〜１０モ
ル、およびモノマー（ｅ）　１〜１０モルの割合で、ま
た、環状酸無水物（ｂ）とモノマー（Ｃ）とはほぼ等モ
ルの割合で反応させることが好ましい、環状酸無水物（
ｂ）がトリカルボン酸無水物である場合には、ゴム状ポ
リマー（ａｌの水酸基、一級アミノ基および二級アミノ
基１モルに対して環状酸無水物（ｂ）１〜１０モルおよ
びモノマー（Ｃ）１〜２０モルの割合で、また、環状酸
無水物中）１モルに対してモノマー（Ｃ１をほぼ１〜２
モルの割合で反応させることが好ましい。ゴム状ポリマ
ー（ａ）の水酸基、一級アミノ基および二級アミノ基１
モルに対して反応させられる環状酸無水物（ｂ）の量が
１モル未満の場合には、得られる樹脂（Ａ）のエチレン
性不飽和基数が少なくなり、樹脂（Ａ）に十分な反応性
を付与できなくなることがあり、１０モルを超える場合
には、未反応の環状酸無水物（ｂｌやモノマー（Ｃ）の
残存、およびゴム状ポリマー（ａ）に結合していない、
環状酸無水物（ｂｌとモノマー（ｃ１との反応生成物の
生成が多（なる傾向がある。得られる樹脂（Ａ）は、１
個以上の９通常複数個のエチレン性不飽和基を有するや
や長い側鎖を１個以上２通常複数個有するため、樹脂（
Ａ）自体が十分な硬化性を有し１反応性オリゴマーやモ
ノマーを用いなくとも。

硬化後に十分な接着力を示すのである。しかも、エチレ
ン性不飽和基を側鎖に有するため、ゴム状ポリマー（ａ
）が有する粘着特性が維持される。さらに９本発明にお
いて、樹脂を部分架橋するためのポリイソシアネート（
Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、　　４．　
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート
、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメ
リールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水
添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、
あるいはこれらとグリコール類またはジアミン類との両
末端イソシアネートアダクト体、あるいはこれらの混合
物があり、必要に応じてトリフェニルメタントリイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートな
どの３官能以上のポリイソシアネート類もこれらジイソ
シアネート類に混合して用いることができる。使用する
ポリイソシアネートの量はゴム状ポリマー（ａ）中の水
酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を有するモノマ
ー量、および側鎖中の酸無水物（ｂ）、モノマー（ｃ）
の量により異なるが。

樹脂（Ａ）１００重量部対して通常０．１〜１０重量部
、好ましくは０．３〜５重量部の割合で用いられる。

このように、ポリイソシアネートを添加し、樹脂を部分
架橋した結果、特に凝集力が強くなり、硬化前の粘着特
性と硬化後の接着力とのバランスに十分価れたものとな
る。

本発明において、熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては
、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド。

ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、　ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系開始剤などが用い
られる。熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）は。

樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。

熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）として有機過酸化物のうち
硬化速度の小さいものを用いる場合には。

トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−ｐ−
トルイジン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン
、ジェタノールアニリンなどの三級アミンあるいはナフ
テン酸コバルトオクトエ酸コバルト。

ナフテン酸マンガンなどの金属石けんを促進剤として用
いることができる。

硬化後の接着力をさらに強固なものとするために。

本発明の粘着剤組成物にさらに（メタ）アクリロイル基
などのエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマ
ーを添加することができる。このようなモノマーやオリ
ゴマーとしては、スチレン、アルキル（メタ）アクリレ
ート、　（メタ）アクリル酸、多価アルコールポリ　（
メタ）アクリレート、エポキシポリ　（メタ）アクリレ
ート、オリゴエステルポリ　（メタ）アクリレート、ポ
リウレタンポリ　（メタ）アクリレート、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレートなどの他、水酸基、一
級アミノ基または二級アミノ基を有する低分子化合物、
環状酸無水物、およびエチレン性不飽和基とエポキシ基
またはアジリジニル基とを有するモノマーを反応させて
得られる不飽和オリゴエステルまたは不飽和オリゴアミ
ドを用いることができる。これらのモノマーやオリゴマ
ーの使用量は９本発明の粘着剤組成物の全固形分に対し
て６０重重量以下である。６０重量％を超えると、硬化
前の粘着特性、とりわけ凝集力が著しく劣るようになる
。

本発明の粘着剤組成物には、その性能を阻害しない範囲
で、必要に応じて顔料、染料、無機充填剤。

有機溶剤、銀粉、銅粉、ニッケル粉などの金属粉。

カーボンブラック、グラファイトキシレン樹脂やロジン
系樹脂などの粘着付与剤、シランカフプリング剤などを
加えることができる。

本発明の粘着剤組成物は、シリコーン処理を施した紙や
布、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート紙
などの低接着性の樹脂により加工を施した紙や布、金属
箔、プラスチックフィルムなどの剥離性の高いフィルム
、シートあるいはテープなどの上に塗工し、必要があれ
ば乾燥により有機溶剤を除去し、必要があれば裁断し２
両面または片面の粘着シートあるいはテープの形にされ
る。また、補強や衝撃緩和のために、レーヨン、ナイロ
ンなどの不織布や寒冷紗などの布類でライニングしたり
、これらの布類を芯材としてこれに本発明の粘着剤組成
物を含浸させて用いることもできる。

このようにして得られた両面粘着シートまたはテープは
、２つの同種または異種の被着体間に挟持され、その良
好な粘着性によって仮接着した後、オーブンなどで加熱
することにより粘着剤組成物が硬化され、被着体同士を
強固に接着させることができる。

また９片面粘着シートまたはテープは、その良好な粘着
性によって被着体に仮接着した後、必要があれば基材と
なっているシートまたはテープを剥離させ生じた粘着面
に他の被着体をさらに仮接着し、オーブンなどで加熱す
ることにより粘着剤組成物が硬化され、被着体に強固に
接着させることができる。加熱は０通常、１００−１５
０℃で５〜２０分間程度行なわれる。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中２部とは重
量部を１％とは重量％を、それぞれ表わす。

実施例１ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　８９部酢
酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　５．６部２−
ヒドロキシエチルアクリレート　　　　５．６部アゾビ
スイソブチロニトリル　　　　　　０．１５部酢酸エチ
ル　　　　　　　　　　　　　　２３３部８０℃に加熱
した上記組成の混合物１６７部に。

上記組成の混合物１６７部を滴下し２滴下終了後。

１２時間加熱還流させ、冷却し、ハイドロキノン０゜０
５部を添加し、水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶
液（固形分３０％）を得た。

得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶液１７
９部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２４部、グリシジルメ
タアクリレート２２部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン０．５部およびハイドロキノン０．３部を混合し、８
０℃で１２時間反応させた後、酢酸エチル２５部を加え
、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の溶
剤溶液（固形分４０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶剤溶液２５０部、およびトリレンジイソシアネー
ト１部、ベンゾイルパーオキサイド１部を均一に混合し
、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート
フィルム上に乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布
し、６０℃で３分間乾燥して粘着シートを得た。

得られた粘着シートについて、加熱硬化前の剥離接着力
と保持力、加熱硬化後の剪断接着力を測定した結果を表
に示す。なお、測定は次のようにして行なった。

■加熱硬化前の剥離接着力 得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し２幅２５ｍｍに切断
し１次にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離さ
せ、生じた粘着面を紙やすり＃２８０で研磨したステン
レス板（ＳＵＳ　３０４）に貼着し、３０分間放置した
後、２５℃、相対湿度６５％の条件下、剥離速度３００
ｍｍ／分で１８０°剥離接着力を測定した。剥離接着力
が１５００ｇ／２５ｍｍ以上あるものを合格とした。

■加熱硬化前の保持力 得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し、巾２５ｍ　ｍ　、
長さ１００ｍｍの大きさに切断し９次にポリエチレンテ
レフタレートフィルムを＠離させ、生じた粘着面のうち
、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの部分を紙やすり＃２８０で
研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、４０
℃、荷重１　ｋｇで粘着シートがステンレス板より落下
するまでの時間（秒）を測定した。

■加熱硬化後の剪断接着力 縦５０ｍｍ、横１０　ｍ　ｍ＋厚さ０．５ｍｍの２枚の
アルミニウム板それぞれに、得られた粘着シートを縦１
０ｍｍ、横１０ｍｍに切断したちの１枚づつの粘着面を
貼着し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離さ
せ、生じた粘着面同士が重なるように貼着し、加熱温度
１３０℃で１０分間粘着剤を加熱硬化させた後、２５℃
、相対湿度６５％の条件下。

引張り速度５ｍｍ／分で剪断強度を測定した。剪断強度
が３０ｋｇ／ｃｊ以上あるものを合格とした。

実施例２ 実施例１において得られた水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶剤溶液２３３部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１６
部、グリシジルメタアクリレート１４部。

Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５部およびハイド
ロキノン０．３部を混合し２８０℃で１２時間反応させ
た後、酢酸エチル７０部を加え、やや長い側鎖にエチレ
ン性不飽和基を有する樹脂の溶剤溶液（固形分３０％）
を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶剤溶液３３３部、トリレンジイソシアネート１部
およびベンゾイルパーオキサイド１部を均一に混合し、
実施例１と同様にして、粘着シートを得、測定した結果
を表に示す。

実施例３ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　８８部酢
酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　５．６部２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート６．２部アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　　　０．１５部酢酸エチル　
　　　　　　　　　　　　　１２２部８０℃に加熱した
上記組成の混合物１１１部に。

上記組成の混合物１１１部を滴下し２滴下終了後。

１２時間加熱還流させ、冷却し、ハイドロキノン０゜０
５部を添加し、水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶
液（固形分４５％）を得た。

得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶液１６
４．５部、無水こはく酸１１部、グリシジルメタアクリ
レート１５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５
部およびハイドロキノン０．３部を混合し。

８０℃で１２時間反応させた後、酢酸エチル６０部を加
え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の
溶剤溶液（固形分４０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶剤溶液２５０部、トリレンジイソシアネート１部
、およびベンゾイルパーオキサイド２部を均一に混合し
、実施例１と同様にして、粘着シートを得、測定した結
果を表に示す。

比較例 実施例１においてトリレンジイソシアネートを加えなか
った場合の測定結果を比較例１．実施例３でトリレンジ
イソシアネートを加えなかった場合の測定結果を比較例
２として表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の粘着剤組成物は、ポリマー自体が熱硬化性を持
ち１表に示されたように硬化前の剥離接着力が１５００
ｇ／２５ｍｍ以上、保持力の測定結果は２４時間経過後
もずれが全くなく、硬化後の剪断接着力が３０ｋｇ／ｃ
ｍ”以上とともに優れており。

ポリイソシアネートを添加しないものより保持力が格段
に向上している。

このように２本発明により、接合時には、粘着性が高く
、被着体に仮接着でき２機械的な仮止めが不必要であり
、硬化後には強固な接着力を示し、硬化前の粘着特性と
りわけ凝集力と硬化後の接着力とのバランスに優れた熱
硬化性粘着剤組成物が得られるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を有するゴム
   状ポリマー（ａ）、環状酸無水物（ｂ）、およびエチレ
   ン性不飽和基とエポキシ基またはアジリジニル基とを有
   するモノマー（ｃ）を反応させて得られる側鎖にエチレ
   ン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート
   （Ｂ）および熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）からなる熱硬
   化性粘着剤組成物。