JPH0350214A - 熱硬化性粘着剤組成物 - Google Patents
熱硬化性粘着剤組成物Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
(産業上の利用分野)
本発明は、接合時には粘着性を有し、被着体に仮接着で
き2次に、加熱することにより硬化して強固な接着力を
示す、いわゆる粘接着剤として好適な熱硬化性粘着剤組
成物に関する。
き2次に、加熱することにより硬化して強固な接着力を
示す、いわゆる粘接着剤として好適な熱硬化性粘着剤組
成物に関する。
(従来の技術)
従来から、熱硬化性粘着剤組成物としては、粘着性ポリ
マーに1反応性オリゴマーまたはモノマーを添加したも
のが知られている(特開昭53−118439号公報、
特公昭54−28877号公報、特公昭57−4210
5号公報、特公昭57−53830号公報など参照)。
マーに1反応性オリゴマーまたはモノマーを添加したも
のが知られている(特開昭53−118439号公報、
特公昭54−28877号公報、特公昭57−4210
5号公報、特公昭57−53830号公報など参照)。
しかしながら、これらの組成物では9反応性オリゴマー
またはモノマーを添加するため、凝集力が低下し、貼着
から加熱硬化までの間に、とりわけ加熱初期に、ずれや
剥離を生ずることが多く2硬化後に十分な接着力が得ら
れなかったり、硬化後の十分な接着力を得るために機械
的に仮止めを行なう必要があったりした。さらに、これ
らの組成物では、用いられる粘着性ポリマーが硬化性を
有さないため、硬化後、高温下では接着性が低下すると
いう欠点もあった。また、粘着性ポリマーに不飽和基や
官能基を導入することにより反応性を付与したものも知
られている(特公昭50−28970号公報、特公昭5
9−14508号公報など参照)が1反応性オリゴマー
やモノマーの添加が必要であり、凝集力の低下は避けら
れなかった。
またはモノマーを添加するため、凝集力が低下し、貼着
から加熱硬化までの間に、とりわけ加熱初期に、ずれや
剥離を生ずることが多く2硬化後に十分な接着力が得ら
れなかったり、硬化後の十分な接着力を得るために機械
的に仮止めを行なう必要があったりした。さらに、これ
らの組成物では、用いられる粘着性ポリマーが硬化性を
有さないため、硬化後、高温下では接着性が低下すると
いう欠点もあった。また、粘着性ポリマーに不飽和基や
官能基を導入することにより反応性を付与したものも知
られている(特公昭50−28970号公報、特公昭5
9−14508号公報など参照)が1反応性オリゴマー
やモノマーの添加が必要であり、凝集力の低下は避けら
れなかった。
一方、硬化前の粘着特性、とりわけ凝集力を改善するた
めに反応性オリゴマーや七ツマ−の添加量を減らすと、
硬化性が低くなり硬化後の接着力が低下する。このよう
に、加熱硬化前の粘着特性とりわけ凝集力と硬化後の接
着力との両方に十分価れた熱硬化性粘着剤組成物は開発
されていなかった。
めに反応性オリゴマーや七ツマ−の添加量を減らすと、
硬化性が低くなり硬化後の接着力が低下する。このよう
に、加熱硬化前の粘着特性とりわけ凝集力と硬化後の接
着力との両方に十分価れた熱硬化性粘着剤組成物は開発
されていなかった。
そこで、前発明(特願昭63−12246号)により、
硬化前の粘着特性および硬化後の接着力に優れた。ポリ
マー自体が硬化性である熱硬化性粘着剤組成物を開発し
たが、この樹脂のみでは凝集力がやや乏しく、硬化する
までに大きな力のかかる部位への接着では、ずれや剥離
が生ずる可能性があった。
硬化前の粘着特性および硬化後の接着力に優れた。ポリ
マー自体が硬化性である熱硬化性粘着剤組成物を開発し
たが、この樹脂のみでは凝集力がやや乏しく、硬化する
までに大きな力のかかる部位への接着では、ずれや剥離
が生ずる可能性があった。
(発明が解決しようとする課題)
本発明は、従来の熱硬化性粘着剤組成物における上記の
ような問題点、即ち硬化前の凝集力が悪いという欠点を
ポリイソシアネートによる樹脂の部分架橋によって改良
し、ポリマー自体が熱硬化性であるため、硬化前の粘着
特性および硬化後の接着力に十分価れた熱硬化性粘着剤
組成物を提供するものである。
ような問題点、即ち硬化前の凝集力が悪いという欠点を
ポリイソシアネートによる樹脂の部分架橋によって改良
し、ポリマー自体が熱硬化性であるため、硬化前の粘着
特性および硬化後の接着力に十分価れた熱硬化性粘着剤
組成物を提供するものである。
(課題を解決するための手段)
本発明は、水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を
有するゴム状ポリマー(a)、環状酸無水物中)。
有するゴム状ポリマー(a)、環状酸無水物中)。
およびエチレン性不飽和基とエポキシ基またはアジリジ
ニル基とを有するモノマーfc)を反応させて得られる
側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂(A)と、この
樹脂を部分架橋するために加えるポリイソシアネート(
B)、および熱ラジカル重合開始剤(C)からなる熱硬
化性粘着剤組成物である。
ニル基とを有するモノマーfc)を反応させて得られる
側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂(A)と、この
樹脂を部分架橋するために加えるポリイソシアネート(
B)、および熱ラジカル重合開始剤(C)からなる熱硬
化性粘着剤組成物である。
本発明において、水酸基、一級アミノ基または二級アミ
ノ基を有するゴム状ポリマー(a)としては、水酸基、
一級アミノ基または二級アミノ基を有するアクリル樹脂
の他、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系
重合体のけん化物を用いることができる。
ノ基を有するゴム状ポリマー(a)としては、水酸基、
一級アミノ基または二級アミノ基を有するアクリル樹脂
の他、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系
重合体のけん化物を用いることができる。
水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を有するアク
リル樹脂としては、水酸基、一級アミノ基または二級ア
ミノ基を有するモノマーの単独重合体。
リル樹脂としては、水酸基、一級アミノ基または二級ア
ミノ基を有するモノマーの単独重合体。
これらのモノマー同士の共重合体、これらのモノマーと
アルキル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル。
アルキル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル。
プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン。
(メタ)アクリロニトリルなどの他のモノマーとの共重
合体などである。水酸基を有するモノマーとしては、2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート。
合体などである。水酸基を有するモノマーとしては、2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート。
3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、などのヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート5 N−メチロールアクリルアミド、
アリルアルコールなどがあるが。
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、などのヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート5 N−メチロールアクリルアミド、
アリルアルコールなどがあるが。
これらの中でも、樹脂(A)を得るための反応時間が短
い、得られる粘着剤組成物の粘度が低い、また。
い、得られる粘着剤組成物の粘度が低い、また。
被着体に仮接着させたときの粘着剤組成物のしみ出しが
ないことから、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
トを用いることが好ましく、ヒドロキシアルキル(メタ
)アクリレートの中でも、アルキルの炭素数が2〜4.
好ましくは3〜4.特に好ましくは4のものを用いるこ
とが好ましい。一級アミノ基または二級アミノ基を有す
るモノマーとしては、アミノエチル(メタ)アクリレー
ト、N−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N
−エチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどをあげ
ることができる。アルキル(メタ)アクリレートとして
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレートブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート、オクチル (メタ)アクリ
レートなどのアルキル(メタ)アクリレートである。
ないことから、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
トを用いることが好ましく、ヒドロキシアルキル(メタ
)アクリレートの中でも、アルキルの炭素数が2〜4.
好ましくは3〜4.特に好ましくは4のものを用いるこ
とが好ましい。一級アミノ基または二級アミノ基を有す
るモノマーとしては、アミノエチル(メタ)アクリレー
ト、N−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N
−エチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどをあげ
ることができる。アルキル(メタ)アクリレートとして
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレートブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート、オクチル (メタ)アクリ
レートなどのアルキル(メタ)アクリレートである。
本発明において環状酸無水物中)としては多価カルボン
酸の分子内無水物であり、飽和または不飽和の脂肪族多
価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物、芳
香族多価カルボン酸無水物など、あるいはこれらの一部
が飽和または不飽和の炭化水素基。
酸の分子内無水物であり、飽和または不飽和の脂肪族多
価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物、芳
香族多価カルボン酸無水物など、あるいはこれらの一部
が飽和または不飽和の炭化水素基。
芳香環基、ハロゲン原子、複素環基などで置換されたも
のがあり、これらの具体例としては、無水こはく酸、無
水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グ
ルタル酸、無水ドデセニルこはく酸。
のがあり、これらの具体例としては、無水こはく酸、無
水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グ
ルタル酸、無水ドデセニルこはく酸。
無水クロレンデソク酸、無水ピロメリット酸、無水トリ
メリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水
フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、5− (2,5−
ジオキソテトラヒドロキシフリル)−3−メチル−3−
シクロヘキセン1. 2−ジカルボン酸無水物、無水メ
チルナジック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート
)。
メリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水
フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、5− (2,5−
ジオキソテトラヒドロキシフリル)−3−メチル−3−
シクロヘキセン1. 2−ジカルボン酸無水物、無水メ
チルナジック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート
)。
グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)など
がある。これらの中でも、架橋構造を作らないジカルボ
ン酸またはトリカルボン酸の無水物を用いることが好ま
しい。
がある。これらの中でも、架橋構造を作らないジカルボ
ン酸またはトリカルボン酸の無水物を用いることが好ま
しい。
本発明において、エチレン性不飽和基とエポキシ基また
はアジリジニル基とを有するモノマー(Q)としては、
グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルシンナメ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサ
ンモノエポキサイド、1.3−ブタジェンモノエポキサ
イドなどのエポキシ基を有するもの、2−(1−アジリ
ジニル)エチル(メタ)アクリレート、2−(1−アジ
リジニル)ブチル(メタ)アクリレート、2−(1−ア
ジリジニル)プロピル(メタ)アクリレートなどのアジ
リジニル基を有するものがあり、これらは飽和もしくは
不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン原子、複素環
基などで置換されていてもよい。
はアジリジニル基とを有するモノマー(Q)としては、
グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルシンナメ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサ
ンモノエポキサイド、1.3−ブタジェンモノエポキサ
イドなどのエポキシ基を有するもの、2−(1−アジリ
ジニル)エチル(メタ)アクリレート、2−(1−アジ
リジニル)ブチル(メタ)アクリレート、2−(1−ア
ジリジニル)プロピル(メタ)アクリレートなどのアジ
リジニル基を有するものがあり、これらは飽和もしくは
不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン原子、複素環
基などで置換されていてもよい。
上記ゴム状ポリマー(a)、環状酸無水物(b)および
モノマー(C)を反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基
を有する樹脂(A)が得られる0反応は、適当な溶媒の
存在下あるいは不存在下、N、N−ジメチルベンジルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン。
モノマー(C)を反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基
を有する樹脂(A)が得られる0反応は、適当な溶媒の
存在下あるいは不存在下、N、N−ジメチルベンジルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン。
N、N−ジエチルアニリン、N、N−ジメチルアニリン
などの三級アミンなどを触媒として用い、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル。
などの三級アミンなどを触媒として用い、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル。
ter t−ブチルカテコール、p−ベンゾキノンなど
のラジカル重合禁止剤を添加した状態で行なうことがで
きる。ゴム状ポリマー(alの水酸基、一級アミノ基ま
たは二級アミノ基と、環状酸無水物(b)の酸無水物基
とが先ず優先的に反応し9次いで、この反応により生じ
たカルボキシル基とモノマー(C)のエポキシ基または
アジリジニル基とが反応し、二級の水酸基またはアミノ
基を生じる。さらに、生じた水酸基またはアミノ基と環
状酸無水物中)の酸無水物基とが反応するというように
、以下、順次、上記と同様の反応を進行させることがで
き、ゴム状ポリマー(a)の量に対して反応させられる
環状酸無水物(blおよびモノマー(C)の量を調整す
ることにより、ゴム状ポリマー(a)に、所望する数の
エチレン性不飽和基を有する所望の長さのやや長い側鎖
を導入することができる。環状酸無水物中)がジカルボ
ン酸無水物である場合には。
のラジカル重合禁止剤を添加した状態で行なうことがで
きる。ゴム状ポリマー(alの水酸基、一級アミノ基ま
たは二級アミノ基と、環状酸無水物(b)の酸無水物基
とが先ず優先的に反応し9次いで、この反応により生じ
たカルボキシル基とモノマー(C)のエポキシ基または
アジリジニル基とが反応し、二級の水酸基またはアミノ
基を生じる。さらに、生じた水酸基またはアミノ基と環
状酸無水物中)の酸無水物基とが反応するというように
、以下、順次、上記と同様の反応を進行させることがで
き、ゴム状ポリマー(a)の量に対して反応させられる
環状酸無水物(blおよびモノマー(C)の量を調整す
ることにより、ゴム状ポリマー(a)に、所望する数の
エチレン性不飽和基を有する所望の長さのやや長い側鎖
を導入することができる。環状酸無水物中)がジカルボ
ン酸無水物である場合には。
ゴム状ポリマー(a)の水酸基、一級アミノ基および二
級アミノ基1モルに対して環状酸無水物中)1〜10モ
ル、およびモノマー(e) 1〜10モルの割合で、ま
た、環状酸無水物(b)とモノマー(C)とはほぼ等モ
ルの割合で反応させることが好ましい、環状酸無水物(
b)がトリカルボン酸無水物である場合には、ゴム状ポ
リマー(alの水酸基、一級アミノ基および二級アミノ
基1モルに対して環状酸無水物(b)1〜10モルおよ
びモノマー(C)1〜20モルの割合で、また、環状酸
無水物中)1モルに対してモノマー(C1をほぼ1〜2
モルの割合で反応させることが好ましい。ゴム状ポリマ
ー(a)の水酸基、一級アミノ基および二級アミノ基1
モルに対して反応させられる環状酸無水物(b)の量が
1モル未満の場合には、得られる樹脂(A)のエチレン
性不飽和基数が少なくなり、樹脂(A)に十分な反応性
を付与できなくなることがあり、10モルを超える場合
には、未反応の環状酸無水物(blやモノマー(C)の
残存、およびゴム状ポリマー(a)に結合していない、
環状酸無水物(blとモノマー(c1との反応生成物の
生成が多(なる傾向がある。得られる樹脂(A)は、1
個以上の9通常複数個のエチレン性不飽和基を有するや
や長い側鎖を1個以上2通常複数個有するため、樹脂(
A)自体が十分な硬化性を有し1反応性オリゴマーやモ
ノマーを用いなくとも。
級アミノ基1モルに対して環状酸無水物中)1〜10モ
ル、およびモノマー(e) 1〜10モルの割合で、ま
た、環状酸無水物(b)とモノマー(C)とはほぼ等モ
ルの割合で反応させることが好ましい、環状酸無水物(
b)がトリカルボン酸無水物である場合には、ゴム状ポ
リマー(alの水酸基、一級アミノ基および二級アミノ
基1モルに対して環状酸無水物(b)1〜10モルおよ
びモノマー(C)1〜20モルの割合で、また、環状酸
無水物中)1モルに対してモノマー(C1をほぼ1〜2
モルの割合で反応させることが好ましい。ゴム状ポリマ
ー(a)の水酸基、一級アミノ基および二級アミノ基1
モルに対して反応させられる環状酸無水物(b)の量が
1モル未満の場合には、得られる樹脂(A)のエチレン
性不飽和基数が少なくなり、樹脂(A)に十分な反応性
を付与できなくなることがあり、10モルを超える場合
には、未反応の環状酸無水物(blやモノマー(C)の
残存、およびゴム状ポリマー(a)に結合していない、
環状酸無水物(blとモノマー(c1との反応生成物の
生成が多(なる傾向がある。得られる樹脂(A)は、1
個以上の9通常複数個のエチレン性不飽和基を有するや
や長い側鎖を1個以上2通常複数個有するため、樹脂(
A)自体が十分な硬化性を有し1反応性オリゴマーやモ
ノマーを用いなくとも。
硬化後に十分な接着力を示すのである。しかも、エチレ
ン性不飽和基を側鎖に有するため、ゴム状ポリマー(a
)が有する粘着特性が維持される。さらに9本発明にお
いて、樹脂を部分架橋するためのポリイソシアネート(
B)としては、トリレンジイソシアネート、 4.
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート
、p−キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメ
リールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水
添4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、
あるいはこれらとグリコール類またはジアミン類との両
末端イソシアネートアダクト体、あるいはこれらの混合
物があり、必要に応じてトリフェニルメタントリイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートな
どの3官能以上のポリイソシアネート類もこれらジイソ
シアネート類に混合して用いることができる。使用する
ポリイソシアネートの量はゴム状ポリマー(a)中の水
酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を有するモノマ
ー量、および側鎖中の酸無水物(b)、モノマー(c)
の量により異なるが。
ン性不飽和基を側鎖に有するため、ゴム状ポリマー(a
)が有する粘着特性が維持される。さらに9本発明にお
いて、樹脂を部分架橋するためのポリイソシアネート(
B)としては、トリレンジイソシアネート、 4.
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート
、p−キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメ
リールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水
添4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、
あるいはこれらとグリコール類またはジアミン類との両
末端イソシアネートアダクト体、あるいはこれらの混合
物があり、必要に応じてトリフェニルメタントリイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートな
どの3官能以上のポリイソシアネート類もこれらジイソ
シアネート類に混合して用いることができる。使用する
ポリイソシアネートの量はゴム状ポリマー(a)中の水
酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を有するモノマ
ー量、および側鎖中の酸無水物(b)、モノマー(c)
の量により異なるが。
樹脂(A)100重量部対して通常0.1〜10重量部
、好ましくは0.3〜5重量部の割合で用いられる。
、好ましくは0.3〜5重量部の割合で用いられる。
このように、ポリイソシアネートを添加し、樹脂を部分
架橋した結果、特に凝集力が強くなり、硬化前の粘着特
性と硬化後の接着力とのバランスに十分価れたものとな
る。
架橋した結果、特に凝集力が強くなり、硬化前の粘着特
性と硬化後の接着力とのバランスに十分価れたものとな
る。
本発明において、熱ラジカル重合開始剤(C)としては
、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド。
、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド。
ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ジーtert−ブチルパーオキサイド、 tert−ブ
チルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系開始剤などが用い
られる。熱ラジカル重合開始剤(C)は。
ジーtert−ブチルパーオキサイド、 tert−ブ
チルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系開始剤などが用い
られる。熱ラジカル重合開始剤(C)は。
樹脂(A)100重量部に対して通常0.1〜10重量
部、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられる。
部、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられる。
熱ラジカル重合開始剤(C)として有機過酸化物のうち
硬化速度の小さいものを用いる場合には。
硬化速度の小さいものを用いる場合には。
トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−p−
トルイジン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン
、ジェタノールアニリンなどの三級アミンあるいはナフ
テン酸コバルトオクトエ酸コバルト。
トルイジン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン
、ジェタノールアニリンなどの三級アミンあるいはナフ
テン酸コバルトオクトエ酸コバルト。
ナフテン酸マンガンなどの金属石けんを促進剤として用
いることができる。
いることができる。
硬化後の接着力をさらに強固なものとするために。
本発明の粘着剤組成物にさらに(メタ)アクリロイル基
などのエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマ
ーを添加することができる。このようなモノマーやオリ
ゴマーとしては、スチレン、アルキル(メタ)アクリレ
ート、 (メタ)アクリル酸、多価アルコールポリ (
メタ)アクリレート、エポキシポリ (メタ)アクリレ
ート、オリゴエステルポリ (メタ)アクリレート、ポ
リウレタンポリ (メタ)アクリレート、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレートなどの他、水酸基、一
級アミノ基または二級アミノ基を有する低分子化合物、
環状酸無水物、およびエチレン性不飽和基とエポキシ基
またはアジリジニル基とを有するモノマーを反応させて
得られる不飽和オリゴエステルまたは不飽和オリゴアミ
ドを用いることができる。これらのモノマーやオリゴマ
ーの使用量は9本発明の粘着剤組成物の全固形分に対し
て60重重量以下である。60重量%を超えると、硬化
前の粘着特性、とりわけ凝集力が著しく劣るようになる
。
などのエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマ
ーを添加することができる。このようなモノマーやオリ
ゴマーとしては、スチレン、アルキル(メタ)アクリレ
ート、 (メタ)アクリル酸、多価アルコールポリ (
メタ)アクリレート、エポキシポリ (メタ)アクリレ
ート、オリゴエステルポリ (メタ)アクリレート、ポ
リウレタンポリ (メタ)アクリレート、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレートなどの他、水酸基、一
級アミノ基または二級アミノ基を有する低分子化合物、
環状酸無水物、およびエチレン性不飽和基とエポキシ基
またはアジリジニル基とを有するモノマーを反応させて
得られる不飽和オリゴエステルまたは不飽和オリゴアミ
ドを用いることができる。これらのモノマーやオリゴマ
ーの使用量は9本発明の粘着剤組成物の全固形分に対し
て60重重量以下である。60重量%を超えると、硬化
前の粘着特性、とりわけ凝集力が著しく劣るようになる
。
本発明の粘着剤組成物には、その性能を阻害しない範囲
で、必要に応じて顔料、染料、無機充填剤。
で、必要に応じて顔料、染料、無機充填剤。
有機溶剤、銀粉、銅粉、ニッケル粉などの金属粉。
カーボンブラック、グラファイトキシレン樹脂やロジン
系樹脂などの粘着付与剤、シランカフプリング剤などを
加えることができる。
系樹脂などの粘着付与剤、シランカフプリング剤などを
加えることができる。
本発明の粘着剤組成物は、シリコーン処理を施した紙や
布、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート紙
などの低接着性の樹脂により加工を施した紙や布、金属
箔、プラスチックフィルムなどの剥離性の高いフィルム
、シートあるいはテープなどの上に塗工し、必要があれ
ば乾燥により有機溶剤を除去し、必要があれば裁断し2
両面または片面の粘着シートあるいはテープの形にされ
る。また、補強や衝撃緩和のために、レーヨン、ナイロ
ンなどの不織布や寒冷紗などの布類でライニングしたり
、これらの布類を芯材としてこれに本発明の粘着剤組成
物を含浸させて用いることもできる。
布、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート紙
などの低接着性の樹脂により加工を施した紙や布、金属
箔、プラスチックフィルムなどの剥離性の高いフィルム
、シートあるいはテープなどの上に塗工し、必要があれ
ば乾燥により有機溶剤を除去し、必要があれば裁断し2
両面または片面の粘着シートあるいはテープの形にされ
る。また、補強や衝撃緩和のために、レーヨン、ナイロ
ンなどの不織布や寒冷紗などの布類でライニングしたり
、これらの布類を芯材としてこれに本発明の粘着剤組成
物を含浸させて用いることもできる。
このようにして得られた両面粘着シートまたはテープは
、2つの同種または異種の被着体間に挟持され、その良
好な粘着性によって仮接着した後、オーブンなどで加熱
することにより粘着剤組成物が硬化され、被着体同士を
強固に接着させることができる。
、2つの同種または異種の被着体間に挟持され、その良
好な粘着性によって仮接着した後、オーブンなどで加熱
することにより粘着剤組成物が硬化され、被着体同士を
強固に接着させることができる。
また9片面粘着シートまたはテープは、その良好な粘着
性によって被着体に仮接着した後、必要があれば基材と
なっているシートまたはテープを剥離させ生じた粘着面
に他の被着体をさらに仮接着し、オーブンなどで加熱す
ることにより粘着剤組成物が硬化され、被着体に強固に
接着させることができる。加熱は0通常、100−15
0℃で5〜20分間程度行なわれる。
性によって被着体に仮接着した後、必要があれば基材と
なっているシートまたはテープを剥離させ生じた粘着面
に他の被着体をさらに仮接着し、オーブンなどで加熱す
ることにより粘着剤組成物が硬化され、被着体に強固に
接着させることができる。加熱は0通常、100−15
0℃で5〜20分間程度行なわれる。
(実 施 例)
以下、実施例により本発明を説明する。例中2部とは重
量部を1%とは重量%を、それぞれ表わす。
量部を1%とは重量%を、それぞれ表わす。
実施例1
ブチルアクリレート 89部酢
酸ビニル 5.6部2−
ヒドロキシエチルアクリレート 5.6部アゾビ
スイソブチロニトリル 0.15部酢酸エチ
ル 233部80℃に加熱
した上記組成の混合物167部に。
酸ビニル 5.6部2−
ヒドロキシエチルアクリレート 5.6部アゾビ
スイソブチロニトリル 0.15部酢酸エチ
ル 233部80℃に加熱
した上記組成の混合物167部に。
上記組成の混合物167部を滴下し2滴下終了後。
12時間加熱還流させ、冷却し、ハイドロキノン0゜0
5部を添加し、水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶
液(固形分30%)を得た。
5部を添加し、水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶
液(固形分30%)を得た。
得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶液17
9部、ヘキサヒドロ無水フタル酸24部、グリシジルメ
タアクリレート22部、N、N−ジメチルベンジルアミ
ン0.5部およびハイドロキノン0.3部を混合し、8
0℃で12時間反応させた後、酢酸エチル25部を加え
、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の溶
剤溶液(固形分40%)を得た。
9部、ヘキサヒドロ無水フタル酸24部、グリシジルメ
タアクリレート22部、N、N−ジメチルベンジルアミ
ン0.5部およびハイドロキノン0.3部を混合し、8
0℃で12時間反応させた後、酢酸エチル25部を加え
、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の溶
剤溶液(固形分40%)を得た。
得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶剤溶液250部、およびトリレンジイソシアネー
ト1部、ベンゾイルパーオキサイド1部を均一に混合し
、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート
フィルム上に乾燥後の厚さが30μmとなるように塗布
し、60℃で3分間乾燥して粘着シートを得た。
脂の溶剤溶液250部、およびトリレンジイソシアネー
ト1部、ベンゾイルパーオキサイド1部を均一に混合し
、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート
フィルム上に乾燥後の厚さが30μmとなるように塗布
し、60℃で3分間乾燥して粘着シートを得た。
得られた粘着シートについて、加熱硬化前の剥離接着力
と保持力、加熱硬化後の剪断接着力を測定した結果を表
に示す。なお、測定は次のようにして行なった。
と保持力、加熱硬化後の剪断接着力を測定した結果を表
に示す。なお、測定は次のようにして行なった。
■加熱硬化前の剥離接着力
得られた粘着シートの粘着面に厚さ50μmのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し2幅25mmに切断
し1次にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離さ
せ、生じた粘着面を紙やすり#280で研磨したステン
レス板(SUS 304)に貼着し、30分間放置した
後、25℃、相対湿度65%の条件下、剥離速度300
mm/分で180°剥離接着力を測定した。剥離接着力
が1500g/25mm以上あるものを合格とした。
レンテレフタレートシートを貼着し2幅25mmに切断
し1次にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離さ
せ、生じた粘着面を紙やすり#280で研磨したステン
レス板(SUS 304)に貼着し、30分間放置した
後、25℃、相対湿度65%の条件下、剥離速度300
mm/分で180°剥離接着力を測定した。剥離接着力
が1500g/25mm以上あるものを合格とした。
■加熱硬化前の保持力
得られた粘着シートの粘着面に厚さ50μmのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し、巾25m m 、
長さ100mmの大きさに切断し9次にポリエチレンテ
レフタレートフィルムを@離させ、生じた粘着面のうち
、縦25mm、横25mmの部分を紙やすり#280で
研磨したステンレス板(SUS304)に貼着し、40
℃、荷重1 kgで粘着シートがステンレス板より落下
するまでの時間(秒)を測定した。
レンテレフタレートシートを貼着し、巾25m m 、
長さ100mmの大きさに切断し9次にポリエチレンテ
レフタレートフィルムを@離させ、生じた粘着面のうち
、縦25mm、横25mmの部分を紙やすり#280で
研磨したステンレス板(SUS304)に貼着し、40
℃、荷重1 kgで粘着シートがステンレス板より落下
するまでの時間(秒)を測定した。
■加熱硬化後の剪断接着力
縦50mm、横10 m m+厚さ0.5mmの2枚の
アルミニウム板それぞれに、得られた粘着シートを縦1
0mm、横10mmに切断したちの1枚づつの粘着面を
貼着し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離さ
せ、生じた粘着面同士が重なるように貼着し、加熱温度
130℃で10分間粘着剤を加熱硬化させた後、25℃
、相対湿度65%の条件下。
アルミニウム板それぞれに、得られた粘着シートを縦1
0mm、横10mmに切断したちの1枚づつの粘着面を
貼着し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離さ
せ、生じた粘着面同士が重なるように貼着し、加熱温度
130℃で10分間粘着剤を加熱硬化させた後、25℃
、相対湿度65%の条件下。
引張り速度5mm/分で剪断強度を測定した。剪断強度
が30kg/cj以上あるものを合格とした。
が30kg/cj以上あるものを合格とした。
実施例2
実施例1において得られた水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶剤溶液233部、ヘキサヒドロ無水フタル酸16
部、グリシジルメタアクリレート14部。
ーの溶剤溶液233部、ヘキサヒドロ無水フタル酸16
部、グリシジルメタアクリレート14部。
N、N−ジメチルベンジルアミン0.5部およびハイド
ロキノン0.3部を混合し280℃で12時間反応させ
た後、酢酸エチル70部を加え、やや長い側鎖にエチレ
ン性不飽和基を有する樹脂の溶剤溶液(固形分30%)
を得た。
ロキノン0.3部を混合し280℃で12時間反応させ
た後、酢酸エチル70部を加え、やや長い側鎖にエチレ
ン性不飽和基を有する樹脂の溶剤溶液(固形分30%)
を得た。
得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶剤溶液333部、トリレンジイソシアネート1部
およびベンゾイルパーオキサイド1部を均一に混合し、
実施例1と同様にして、粘着シートを得、測定した結果
を表に示す。
脂の溶剤溶液333部、トリレンジイソシアネート1部
およびベンゾイルパーオキサイド1部を均一に混合し、
実施例1と同様にして、粘着シートを得、測定した結果
を表に示す。
実施例3
ブチルアクリレート 88部酢
酸ビニル 5.6部2−
ヒドロキシエチルメタアクリレート6.2部アゾビスイ
ソブチロニトリル 0.15部酢酸エチル
122部80℃に加熱した
上記組成の混合物111部に。
酸ビニル 5.6部2−
ヒドロキシエチルメタアクリレート6.2部アゾビスイ
ソブチロニトリル 0.15部酢酸エチル
122部80℃に加熱した
上記組成の混合物111部に。
上記組成の混合物111部を滴下し2滴下終了後。
12時間加熱還流させ、冷却し、ハイドロキノン0゜0
5部を添加し、水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶
液(固形分45%)を得た。
5部を添加し、水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶
液(固形分45%)を得た。
得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶液16
4.5部、無水こはく酸11部、グリシジルメタアクリ
レート15部、N、N−ジメチルベンジルアミン0.5
部およびハイドロキノン0.3部を混合し。
4.5部、無水こはく酸11部、グリシジルメタアクリ
レート15部、N、N−ジメチルベンジルアミン0.5
部およびハイドロキノン0.3部を混合し。
80℃で12時間反応させた後、酢酸エチル60部を加
え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の
溶剤溶液(固形分40%)を得た。
え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の
溶剤溶液(固形分40%)を得た。
得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶剤溶液250部、トリレンジイソシアネート1部
、およびベンゾイルパーオキサイド2部を均一に混合し
、実施例1と同様にして、粘着シートを得、測定した結
果を表に示す。
脂の溶剤溶液250部、トリレンジイソシアネート1部
、およびベンゾイルパーオキサイド2部を均一に混合し
、実施例1と同様にして、粘着シートを得、測定した結
果を表に示す。
比較例
実施例1においてトリレンジイソシアネートを加えなか
った場合の測定結果を比較例1.実施例3でトリレンジ
イソシアネートを加えなかった場合の測定結果を比較例
2として表に示す。
った場合の測定結果を比較例1.実施例3でトリレンジ
イソシアネートを加えなかった場合の測定結果を比較例
2として表に示す。
本発明の粘着剤組成物は、ポリマー自体が熱硬化性を持
ち1表に示されたように硬化前の剥離接着力が1500
g/25mm以上、保持力の測定結果は24時間経過後
もずれが全くなく、硬化後の剪断接着力が30kg/c
m”以上とともに優れており。
ち1表に示されたように硬化前の剥離接着力が1500
g/25mm以上、保持力の測定結果は24時間経過後
もずれが全くなく、硬化後の剪断接着力が30kg/c
m”以上とともに優れており。
ポリイソシアネートを添加しないものより保持力が格段
に向上している。
に向上している。
このように2本発明により、接合時には、粘着性が高く
、被着体に仮接着でき2機械的な仮止めが不必要であり
、硬化後には強固な接着力を示し、硬化前の粘着特性と
りわけ凝集力と硬化後の接着力とのバランスに優れた熱
硬化性粘着剤組成物が得られるようになった。
、被着体に仮接着でき2機械的な仮止めが不必要であり
、硬化後には強固な接着力を示し、硬化前の粘着特性と
りわけ凝集力と硬化後の接着力とのバランスに優れた熱
硬化性粘着剤組成物が得られるようになった。
Claims (1)
- 水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を有するゴム
状ポリマー(a)、環状酸無水物(b)、およびエチレ
ン性不飽和基とエポキシ基またはアジリジニル基とを有
するモノマー(c)を反応させて得られる側鎖にエチレ
ン性不飽和基を有する樹脂(A)、ポリイソシアネート
(B)および熱ラジカル重合開始剤(C)からなる熱硬
化性粘着剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18266489A JPH0350214A (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | 熱硬化性粘着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18266489A JPH0350214A (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | 熱硬化性粘着剤組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0350214A true JPH0350214A (ja) | 1991-03-04 |
Family
ID=16122278
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18266489A Pending JPH0350214A (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | 熱硬化性粘着剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0350214A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0622950U (ja) * | 1992-04-20 | 1994-03-25 | 株式会社ナガノ科学機械製作所 | 多目的凍結融解試験装置 |
-
1989
- 1989-07-17 JP JP18266489A patent/JPH0350214A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0622950U (ja) * | 1992-04-20 | 1994-03-25 | 株式会社ナガノ科学機械製作所 | 多目的凍結融解試験装置 |
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