JPS5914508B2 - 熱硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱することによりすぐれた接着強度 。

を示す熱硬化型接着剤に関するもので、特に常温ではす
ぐれた粘着性を有し、加熱硬化後強力な接着剤となりう
る熱硬化型接着剤組成物に関する。近年特に建材の製造
、電機部品の組立、機械部品の組立等において溶剤を用
いたいわゆるゴム糊が接着のために使用されていたが、
使用された溶５ 剤の大気汚染、火災の危険性、人体へ
の毒性等の問題からこれら接着剤を無溶剤化することが
望まれている。これらの要望に対し無溶剤型接着剤とし
て各種のものが開発され、例えばポリオレフィン系樹脂
１０等のフィルム状接着剤やビニル系モノマーに樹脂そ
の他を溶解するか又はエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を
主体とする無溶剤型反応性接着剤が提供されている。

しかしながらフィルム状接着剤は仮接着が出来ず接着す
る際に高温に加熱し加圧する１５ことを要し、また無溶
剤型反応性接着剤は硬化剤と主剤の二液混合ノイプが多
く、作業性が悪いうえ仮接着剤が出来ない等の問題があ
り、これらの接着剤についてさらに改善が望まれている
が現状である。フ０ これらの問題点を解消せんとして
、粘着テープのすぐれた作業性を利用し粘着テープの粘
着層を熱硬化性にした熱硬化型感圧性接着剤が最近開発
されており、例えば特公昭４７−１４６３８号公報や特
公昭５０−２８９７０号公報により提供さフ５ れてい
る。

しかしながら、これらの熱硬化型感圧性接着剤は粘着性
と接着強度との全体的なバランスに問題があり、特に熱
硬化後の剥離接着強度が十分でなく、接着剤として使用
するにはいまだ問題があつ１０た。

本発明は上述の如き接着剤の現状にかんがみ、鋭意検討
せる結果、常温ではすぐれた粘着性を有し、加熱硬化後
はすぐれた剥離強度を有する接着剤組成物を見い出して
なし得たものである。すなわち本発明の要旨は、ジエン
系ゴム１０〜ノ５７０重量部、分子末端に少くとも１個
のＨ２Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−基 （ＸはＨ又はＣＨ３である
）を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を有する不飽和
化合物９０〜３０重量部、上記ジエン系ゴム及び上記不
飽和化合物の合計量１００重量部に対し１０〜１００重
量部の、主鎖又は側鎖に炭素炭素二重結合を有する重合
体のマレイン化物及び硬化剤よりなることを特徴とする
熱硬化型接着剤組成物に存する。本発明に使用されるジ
エン系ゴムとしては、ブノジエンーアクリロニトリル共
重合体、ブメジエンースチレン共重合体、クロロプレン
ゴム、天然ゴムやこれらのカルボキシル変性体等があり
、特にブノジエンーアクリロニトリル共重合体、クロロ
プレンゴム及びこれらのカルボキシン変性体が相溶性や
接着力、粘着力の発現性の点で好ましい。

又、本発明に於ては分子末端に少くとも１個のＨ２Ｃ−
Ｃ−Ｃ−０基（ＸはＨ又はＣＨ３である）を有し常圧下
で１００℃以上の沸点を有する不飽和化合物が用いられ
るが、該化合物としてはビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応で得られる様なビスフエノール汐イプ
のエポキシ樹脂とアクリル酸或いはメ汐クリル酸との反
応生成物、脂環式エポキシ樹脂とアクリル酸或いはメ汐
クリル酸との反応生成物、ポリエチレングリコールやポ
リプロピレングリコールとアクリル酸或いはメタクリル
酸との反応生成物、分子末端の少くとも１つがイソシア
ネート基であるウレノンプレポリマ一と２・ハイドロキ
シエチルアクリレート或いは２ハイドロキシエチルメタ
クリレートの反応生成物等がある。そしてジエン系ゴム
等などの樹脂成分との相溶性や接着性などの点でビスフ
ェノールタイプのエポキシ樹脂とアクリル酸或いはメタ
クリル酸との反応生成物を用いるのが特に好ましい。本
発明に於ける上記不飽和化合物の使用量は前記ジエン系
ゴム１０〜７０重量部に対し９０〜３０重量部とされる
。又、本発明に於ては主鎖又は側鎖に二重結合を有する
重合体のマレイン化物が用いられるが、該マレイン化物
としては、ポリブ汐ジエン、ポリ１・３−ペンタジエン
、生ゴム、ジエン系モノマーの１・２重合により生ずる
ビニル型２重結合を側鎖に有する重合体、ジエン系モノ
マーと重合性ビニル単量体との共重合体等の重合体と無
水マレイン酸や無水マレイン酸誘導体との付加反応生成
物があり、特にポリフッジエン又は１・３ペンタジエン
と無水マレイン酸との付加反応生成物が好適である。

又、本発明に於ては分子量５００〜１０００００のジエ
ン系重合体のマレイン化物が粘着性、接着性、他樹脂と
の相溶性等の点で好適であり、又、該マレイン化物の酸
価については２０より低いと金属等に対する接着性が低
下し、又３００より高いとジエン系ゴムに対する相溶性
が低下するので酸価が２０〜３００のものが好ましく、
１００〜２００のものが特に好適である。

そして該マレイン化物は、前記ジエン系ゴム及び前記不
飽和化合物の合計量１００重量部に対し１０重量部より
少なければ剥離接着強度の改良効果がほとんどなく、又
１００重量部より多い場合でも剥離接着強度の低下が見
られ、粘着力も低下するので、本発明に於ては上記合計
量１００重量部に対し１０〜１００重量部用いられるの
である。又、本発明に於ては接着剤組成物を硬化させる
ための硬化剤が用いられるが、該硬化剤としてはベンゾ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ト、ラウロイルパーオキサイド、汐ーシヤリーブチルパ
ーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、汐一シヤリ
ーブチルオクトエート、メーシヤリーブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸
化物が好ましい。又、硬化剤の選択によつて硬化温度を
ある程度自由にコントロール出来るが、特に低温・短時
間の硬化が望まれる場合は、ＮＮ′−ジメチルアニリン
、ＮＮ′−ジメチルＰ−トルイジン、トリエチルアミン
、トリエ汐ノールアミン等の硬化促進剤を使用すること
も可能である。そして硬化剤の使用量は適宜なものとす
ればよく、接着剤組成物中の固形分１００重量部に対し
０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが適当である。

又、本発明接着剤組成物の粘着力を調節するため、ロジ
ン、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等
の粘着付与剤や可塑剤等を添加することも可能である。
本発明の接着剤組成物を製造するには、前記ジエン系ゴ
ム、前記不飽和化合物、前記マレイン化物及び硬化剤を
それぞれ所定量加え合せ必要ならば溶媒を用いて均一に
混合して組成物となすことによつて行われるのであり、
上記成分の添加、混合は常法に従つて行えばよい。

なお、前記ジエン系ゴム、不飽和化合物及びマレイン化
物の使用割合は、本発明に於ける量的範囲内で適宜選択
すればよく、例えば不飽和化合物が液体である場合はジ
エン系ゴムを多量用いるが好ましい。

又、本発明の接着剤組成物を使用するには、通常では、
常温下で粘着性を有する組成物となし、これを基材上に
薄い層で設けてテープ状のものとなし、粘着テープとし
て用いることが出来る様にするのが好適であり、又、上
記基材面に剥離処理をほどこし、接着剤組成物層が容易
に剥離される様にして、被着面に貼着した粘着テープか
ら基体のみをはがして接着剤層を露出させて、これに他
の被着面を重ね合せて接着を行う様にしても良い。

本発明の組成物を用いて接着を行うには、被着体の間に
この組成物を挟んで加熱してやればよく、この加熱によ
つて組成物中の硬化剤が活性化されて組成物を硬化させ
、この組成物の硬化によりすぐれた接着性が発揮される
のである。本発明の接着剤組成物は以上に述べた通りの
構成を有するものであり、前記ジエン系ゴム及び前記不
飽和化合物に加えて主鎖又は側鎖に炭素一炭素二重結合
を有する重合体のマレイン化物が特定量添加されたもの
であるから、前記ジエン系ゴム及び不飽和化合物よりな
る従来の接着剤組成物は加熱前に於てすぐれた粘着性を
有し、加熱により硬化して接着剤として用いられ得るが
剥離接着強度が低く実用化されるのに問題があるという
欠点を解消して、加熱前に於てすぐれた粘着性を有する
と同時に、加熱により硬化されたのちに於てはすぐれた
剥離接着強度を発揮出来るのである。

この様に本発明の接着剤組成物はすぐれた粘着力を有す
ると共に、加熱されることにより硬化してすぐれた接着
強度を示すものであるから、特に熱硬化型感圧性接着剤
としての用途に用いられて好適なるものである。次に本
発明の実施例について説明する。

実施例１〜５、比較例１及び２ ジエン系ゴムとしてカルボキシ変性ブノジＪンアクリロ
ニトリル共重合体（商品名二ポール１０７２、日本ゼオ
ン社製）を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを用い
て上記共重合体を濃度２０重量％溶液となした。

本発明に用いられる特定の不飽和化合物としてエポキシ
樹脂（商品名工ホン８２８、シエルケミカル社製）とメ
タクリル酸の反応物を用いた。

この化合物の合成条件は次の通りである。攪拌器、温度
計及び滴下ロードを取り付けた４ツロフラスコに上記エ
ポキシ樹脂１モル（３８０７）とメ汐クリル酸２モル（
１７２．２７）及び反応触媒としてジメチルベンジルア
ミン２．７７を混合し、窒素気流−Ｔｌ２Ｏ℃で８時間
反応を行つた。

又、本発明におけるマレイン化物としてポリ１・３−ベ
ン汐ジエン（数平均分子量１０００）のマレイン化物（
日本ゼオン社製、品名ＱＭＢｌＯ２Ｏ酸価１９５、軟化
点１１９℃）を使用し、硬化触媒としてベンゾイルパー
オキサイドを使用した。

上記のジエン系ゴム、不飽化合物、マレイン化物及び硬
化触媒を第１表の実施例１〜５の欄に示される重量部数
加え合せて、溶剤としてメチルエチルケトンを用いて固
型分濃度が３０重量％になる様にして５通りの接着剤組
成物となした。又、比較のために、第１表の比較例１及
び２の欄に示される通りの組成の固型分濃度３０重量％
の接着剤組成物を同様にして用意した。上記により用意
した接着剤組成物についでＳＰ粘着力、Ｔ剥離接着強度
及び引張剪断接着強度につ（・て測定試験を行つた。

その結果は第２表に示される通りであつた。なお、上記
各試験項目の測定方法は次の通りであつた。

ＳＰ粘着力：接着剤組成物をアンカー処理した厚さ２５
μのポリエステルフイルムにロールコ一汐一で乾燥した
時の厚さが４５μになる様に塗布し、４５℃で３０分間
乾燥して、粘着テープを得た。

次にこの粘着テープを巾１５ｍｍとし、これを調整され
たステンレス板に圧力２ｋ９／Ｃｄで圧着し、剥離速度
３００ｍｍ／Ｍｍで２０℃における１８０剥剥離力を測
定した。Ｔ剥離接着強度：接着剤組成物を離型処理した
両面剥離紙の片面に乾燥した時の厚さが６０μになる様
に塗布し４５℃で３０分間乾燥して粘着シートを得た。

次に厚さ０．６ｍｍ、巾２５ｍｍのアルミ板に上記粘着
シートをはり合せ、離型紙をはがして他のアルミ板をは
り合せ、圧力２ｋ９／Ｃｄで２分間加弓圧して仮接着し
、１１０℃、３０分間の条件で加熱硬化を行つて試験片
を用意して、この試験片についてＡＳＴＭＤｌ８７６に
準拠してＴ剥離強度を測定した。

張剪断接着強度：厚さ１．６ｍｍ、巾１５ｍ７７！のア
ルミニウム板を使用し、１１０℃３０分間の条件で加熱
硬化させた試験片についてＡＳＴＭＤｌＯＯ２に準拠し
て測定を行つた。

実施例 ６ ジエン系ゴムとしてブノジエンーアクリロニトリル共重
合体（商品名二ポール１０４２、日本ゼオン社製）５０
重量部を用いる以外は実施例１と同様にして接着組成物
を用意し、これについて実施例１と同様の試験を行つた
。

２０℃でのＳＰ粘着力は１０００７／１５ｍｍ、Ｔ剥離
接着強度は７．０ｋｇ／インチであつた。

実施例 ７ジエン系ゴムとしてカルボキシル変性クロロ
プレンゴム〔ムー[メ[粘度５０±５（１００℃）〕を使
用する以外は実施例２と同様にして接着剤組成物を用意
し、接着強度の測定を行つた。

２０℃でのＳＰ粘着力は１５００（ｙ／１５ｍ７ｎ）、
Ｔ剥離接着強度は９．０ｋ９／インチであつた。

実施例 ８４つロフラスコにポリ１・３ペンタジエン１
００重量部、無水マレイン酸４０重量部、アセチルアセ
トン０．３重量部を仕込み窒素気流下２００℃で７時間
反応させてマレイン化ポリ１・３ペンタジエンを得た。

このものの酸価は１６５であつた。上記により得られた
マレイン化物を実施例１に於けるマレイン化物に代えて
用いる以外は実施例１と同様にして接着剤組成物となし
、実施例１と同様にして試験を行つたところＴ剥離接着
強度は７ｋ９／インチであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジエン系ゴム１０〜７０重量部、分子末端に少くと
   も１個の▲数式、化学式、表等があります▼基（ＸはＨ
   又はＣＨ＿３である）を有し、常圧下で１００℃以上の
   沸点を有する不飽和化合物９０〜３０重量部、上記ジエ
   ン系ゴム及び上記不飽和化合物の合計量１００重量部に
   対し１０〜１００重量部の、主鎖又は側鎖に炭素−炭素
   二重結合を有する重合体のマレイン化物及び硬化剤より
   なることを特徴とする熱硬化型接着剤組成物。 ２ マレイン化物の酸価が２０〜３００である特許請求
   の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ３ マレイン化物が分子量５００〜１０００００のジエ
   ン系重合体のマレイン化物である特許請求の範囲第１項
   記載の接着剤組成物。