JPH1060381A - 嫌気性アクリル系接着剤用プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属に対する接着性を向上できる嫌気性アク
リル系接着剤用プライマー組成物の提供。 【解決手段】（ａ）揮発性有機溶剤 （ｂ）下記一般式（１）で示される酸性リン酸エステル 【化１】 〔式中、ＲはＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯ（ＯＲ₂ ）_m −基（但
し、Ｒ₁ はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₂ は−Ｃ₂ Ｈ₄ −、−Ｃ₃
Ｈ₆ −、 【化２】 −Ｃ₄ Ｈ₈ −、−Ｃ₆ Ｈ₁₂−又は 【化３】 を表し、ｍは１〜１０の整数である。）を表し、ｎは１
又は２である。〕 （ｃ）アミンとアルデヒドの反応縮合物を含有すること
を特徴とする嫌気性アクリル系接着剤用プライマー組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、嫌気性アクリル系接着
剤を用いて接着又は被覆する場合に、その硬化速度、接
着力及び密着性を向上させるために使用する表面処理用
プライマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】嫌気性接着剤とは空気又は酸素に接して
いる間は硬化せず長期間安定であるが、被着材料の間に
挟んで空気を遮断すると容易に重合硬化する特性を有す
る接着剤をいう。嫌気性接着剤の一種である嫌気性アク
リル系接着剤は一液型の接着剤として使用できるため作
業性が良く、広く使用されている。しかし、被着材料が
亜鉛、アルミニウム及びステンレス等のアクリル系単量
体に対して反応不活性な材料である場合や被着材料間の
クリアランスが大きい場合には、嫌気性アクリル系接着
剤が硬化しにくくなるので硬化速度を向上させるために
アミン系化合物を含有したプライマーがよく使用されて
いる。又、被着材料が活性面であっても硬化速度を更に
速くする目的でもこのようなプライマーは使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、嫌気性アクリ
ル系接着剤は密封シールやボルト等の締結材のゆるみ止
めや嵌合部の固定等に使用されているが、従来のプライ
マーでは金属に対する接着性が不十分なため、金属構造
用接着剤の用途には使用できないという課題があった。
本発明は以上の課題に鑑みなされたものであり、嫌気性
アクリル系接着剤を用いて金属を接着した場合に、嫌気
性アクリル系接着剤の性能を低下させることなく、金属
に対する接着性を向上できる嫌気性アクリル系接着剤用
プライマー組成物を提供するものである。

【０００４】

【問題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）揮発性有機溶剤 （ｂ）下記一般式（１）で示される酸性リン酸エステル

【化４】 〔式中、ＲはＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯ（ＯＲ₂ ）_m −基（但
し、Ｒ₁ はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₂ は−Ｃ₂ Ｈ₄ −、−Ｃ₃
Ｈ₆ −、

【化５】 −Ｃ₄ Ｈ₈ −、−Ｃ₆ Ｈ₁₂−又は

【化６】 を表し、ｍは１〜１０の整数である。）を表し、ｎは１
又は２である。〕 （ｃ）アミンとアルデヒドの反応縮合物を含有すること
を特徴とする嫌気性アクリル系接着剤用プライマー組成
物である。更に（ｄ）水を含有してなることを特徴とす
る嫌気性アクリル系接着剤用プライマー組成物であり、
（ｅ）銅の塩を含有してなることを特徴とする嫌気性ア
クリル系接着剤用プライマー組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる（ａ）成分の揮発性有機溶剤は、後述の
酸性リン酸エステルとアミンとアルデヒドの反応縮合物
を溶解するものであれば特に制限はなく、塩化メチレ
ン、トリクロロエタン、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、トルエン、メタノール及びエタノール
等が挙げられる。中でも溶解性の点でメタノールが好ま
しい。これらを単独又は２種以上併用して使用すること
ができる。

【０００６】本発明で用いる（ｂ）成分の酸性リン酸エ
ステルとは下記一般式（１）で表されるリン酸のモノエ
ステルやジエステル、又はそれらの混合物をいう。

【化７】 〔式中、ＲはＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯ（ＯＲ₂ ）_m −基（但
し、Ｒ₁ はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₂ は−Ｃ₂ Ｈ₄ −、−Ｃ₃
Ｈ₆ −、

【化８】 −Ｃ₄ Ｈ₈ −、−Ｃ₆ Ｈ₁₂−又は

【化９】 を表し、ｍは１〜１０の整数である。）を表し、ｎは１
又は２である。〕 一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとしては、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートε−カプロラクト
ン付加物のリン酸エステル、（メタ）アクリロイルオキ
シエチルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルアシッドフォスフェート及びビス（２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート
等が挙げられる。酸性リン酸エステルはこれらに限定さ
れるものではなく、これらを単独又は２種以上併用して
使用することができる。

【０００７】（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなるプライマー組成物中
に０．３〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％が
より好ましい。０．３重量％未満では接着性や密着性が
低下するおそれがあり、１０重量％を越えると嫌気性ア
クリル系接着剤の接着性や密着性がするおそれがある。

【０００８】本発明で用いる（ｃ）成分のアミンとアル
デヒドの反応縮合物とは、例えば、酢酸やプロピオン酸
等の有機酸又はリン酸や硫酸等の無機酸の共存下で、ア
ミン１モルに対して、アルデヒドを好ましくは１モル以
上、より好ましくは１．５〜３モルを４０〜７０℃で反
応させることにより得られるものをいう。これらの縮合
物を得るために用いられるアミンとしては、エチルアミ
ン、プロピルアミン及びブチルアミン等の第１級脂肪族
アミン類、並びに、アニリンやナフチルアミン等の第１
級芳香族アミン類等が挙げられる。又、アルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピ
オンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類が挙げられる。
これらを単独又は２種以上併用して使用することができ
る。

【０００９】（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなるプライマー組成物中
に３〜３５重量％が好ましく、３〜２５重量％がより好
ましい。３重量％未満では固着時間が遅くなるおそれが
あり、３５重量％を越えると接着性が低下するおそれが
ある。

【００１０】本発明で用いるプライマー組成物には、更
に密着性を向上させるために（ｄ）水を含有することが
好ましい。（ｄ）成分の含有量は、全プライマー組成物
中の含水濃度が１重量％以下になることが好ましい。１
重量％を越えても本発明の目的は達せられるが、プライ
マーの乾燥が極めて悪くなったり、明らかに分離が生じ
るおそれがある。

【００１１】本発明で用いるプライマー組成物には、硬
化促進のために（ｅ）銅の塩を添加することが好まし
い。銅の塩とは無機及び／又は有機の銅塩をいい、硫酸
銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、オクテン酸銅及びアセチル
アセトン銅錯体等が挙げられる。これらを単独又は２種
以上併用して使用することができる。

【００１２】（ｅ）成分の使用量は（ａ）成分、（ｂ）
成分及び（ｃ）成分からなるプライマー組成物の合計１
００重量部に対し、１重量部以下が好ましい。１重量部
を越えると銅の塩が沈殿するおそれがある。

【００１３】本発明で用いるプライマー組成物には、更
に目的に応じて各種の添加物を添加することができる。
例えば金属面にプライマー組成物を塗布し、溶剤を乾燥
し、そして長時間経過した後に金属を嫌気性アクリル系
接着剤により接着又は被覆する場合には、（ａ）成分の
揮発性有機溶剤に可溶なポリマーを添加するとよい。好
ましいポリマーの例としてはポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及び
その鹸化物、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びその鹸化
物、塩化ビニル−酢酸ビニル−（無水）マレイン酸共重
合体及びその鹸化物、メチルメタクリレート−スチレン
共重合体及びメチルメタクリレート−（メタ）アクリル
酸共重合体等の重合体や共重合体、並びに、酸性リン酸
エステルと、メチルメタクリレート、スチレン、塩化ビ
ニル及び酢酸ビニル等のビニルモノマーとの共重合体等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらを単独又は２種以上併用して使用することができ
る。これらのポリマーをプライマー組成物に添加するこ
とにより、プライマー組成物を金属面に塗布した場合
に、プライマー組成物中の酸性リン酸エステルが金属面
から脱落や変質したり、又は金属面が発錆したりするこ
とをを防止することができる。ポリマー以外の添加剤と
しては、着色のための染料や顔料、有機又は無機の充填
剤等を本発明の目的を損なわない範囲で組成物に使用す
ることができる。

【００１４】本発明で用いる嫌気性アクリル系接着剤
は、通常アクリル系単量体又はその混合物、重合開始剤
及び分解促進剤を含有する。アクリル系単量体の種類に
は特に制限はなく、（メタ）アクリル酸、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート
及びトリメチロールプロパントリトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを
単独又は２種以上併用して使用することができる。

【００１５】重合開始剤としては、クメンハイドロパー
オキサイド、メチルケトンパーオキシド及び過酸化ベン
ゾイル等の有機過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。
又、分解促進剤は重合開始剤の分解を促進する化合物で
あり、ジエチルチオ尿素等のチオ尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−トルイジン等のアミン類、ナフテン酸コ
バルトやオクチル酸コバルト等の有機酸金属塩、銅アセ
チルアセトネート等の有機金属キレート化合物及びサッ
カリン等が挙げられる。

【００１６】本発明の嫌気性アクリル系接着剤の接着方
法には特に制限はないが、まず本発明のプライマー組成
物を金属に塗布した後に、嫌気性アクリル系接着剤を塗
布し、金属を接着する方法等が通常行われる。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、以下、各物質の使用量の単位は重量部で示
す。又、各種物性については、次のようにして測定し
た。

【００１８】〔固着時間〕ＪＩＳ Ｋ−６８５０の引張
剪断強さ試験方法に従い、鉄試験片（ＳＰＣＣ、１００
×２５×１．６ｍｍｔ、接着面サンドブラスト処理）に
プライマー組成物、更に嫌気性アクリル系接着剤を塗布
したものを貼り合わせて（重ね合わせ長さ１２．５ｍ
ｍ）、破断荷重４ｋｇｆ／ｃｍ² となるまでの時間を固
着時間として測定した。

【００１９】〔剥離強度〕ＪＩＳ Ｋ−６８５４に従
い、剥離強度測定用の鉄試験片（２５×２００×１．６
ｍｍｔ、ＳＰＣＣ−Ｄ）の接着面（２５×１５０ｍｍ）
にプライマー組成物を塗布し、５分間乾燥させた後、試
験片に更に嫌気性アクリル系接着剤を塗布した。直ちに
試験片同士を重ね合わせて貼り合わせたのち、室温で２
４時間、次いで６０℃で４時間、更に１３０℃で２時間
養生し、これを剥離強度測定用試料とした。なお、嫌気
性アクリル系接着剤組成物層の厚さを均一化するため
に、粒径１００μｍのガラスビーズを微量添加した。試
料の剥離強度（単位：ｋｇ／２５ｍｍ）は、温度２５℃
の環境下で引張速度２００ｍｍ／分で測定した。

【００２０】〔含水濃度〕プライマー組成物中の含水濃
度は微量水分測定装置（ＣＡ−０３型、三菱化成工業
（株）製）により測定した。

【００２１】［実施例１〜１０及び比較例１］（ａ）成
分としてメタノールを使用し、プライマー組成物中の
（ｂ）成分と（ｃ）成分の濃度が表１と表２の重量％と
なるように、（ｂ）成分と（ｃ）成分を（ａ）成分に混
合してプライマー組成物を調製し、固着時間と剥離強度
を測定した。接着剤としては市販の嫌気性アクリル系接
着剤を使用した。結果を表１と表２に示した。

【００２２】（使用材料） （ｂ）成分ア メタクリロイルオキシエチルアシッド
フォスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）フォスフェートの混合物 （ｂ）成分イ メタクリロイルオキシエチルアシッド
フォスフェート） （ｂ）成分ウ メタクリロイルオキシポリエチレング
リコールアシッドホスフェート （ｂ）成分エ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ε−カプロラクトン付加物のリン酸エステル 嫌気性アクリル系接着剤Ａ ロクタイト３２６ＬＶＵＶ
（日本ロックタイト（株）製） 嫌気性アクリル系接着剤Ｂ ロクタイト３２５ＵＶ（日
本ロックタイト（株）製）

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】［実施例１１〜１４及び比較例２］表３の
割合で更に（ｄ）成分と（ｅ）成分を混合してプライマ
ー組成物を調製し、実施例１と同様に試験した。結果を
表３に示した。

【００２６】

【表３】

【００２７】［実施例１５及び比較例３］表４の割合で
各成分を混合してプライマー組成物を調製し、実施例１
と同様に試験した。結果を表４に示した。 （使用材料）嫌気性アクリル系接着剤Ｃ アロンタイト
ＵＶ（東亜合成（株）製）

【００２８】

【表４】

【００２９】

【発明の効果】本発明の嫌気性アクリル系接着剤用プラ
イマー組成物により、嫌気性アクリル系接着剤を用いて
金属を接着しようとする際に、嫌気性アクリル系接着剤
の性能を低下させることなく、金属に対する接着性を向
上させることができる。そのために荷重がかかる部分に
使用される構造用接着剤としての用途に使用でき、その
産業上の有益性は極めて大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）揮発性有機溶剤 （ｂ）下記一般式（１）で示される酸性リン酸エステル 【化１】 〔式中、ＲはＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯ（ＯＲ₂ ）_m −基（但
   し、Ｒ₁ はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₂ は−Ｃ₂ Ｈ₄ −、−Ｃ₃
   Ｈ₆ −、 【化２】 −Ｃ₄ Ｈ₈ −、−Ｃ₆ Ｈ₁₂−又は 【化３】 を表し、ｍは１〜１０の整数である。）を表し、ｎは１
   又は２である。〕 （ｃ）アミンとアルデヒドの反応縮合物を含有してなる
   ことを特徴とする嫌気性アクリル系接着剤用プライマー
   組成物。
2. 【請求項２】 更に（ｄ）水を含有してなることを特徴
   とする請求項１記載の嫌気性アクリル系接着剤用プライ
   マー組成物。
3. 【請求項３】 更に（ｅ）銅の塩を含有してなることを
   特徴とする請求項１又は請求項２記載の嫌気性アクリル
   系接着剤用プライマー組成物。