JP3525549B2 - 粘着シートの剥離方法およびそれに使用する粘着シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シートが粘着性を有し
て貼り付け時に被着体に簡単に接着でき、剥離する場合
は加熱する事で容易にシートを剥離する方法ならびにそ
のシートに関する。現在、シート例えば看板ならびに装
飾用シートは、長期間の使用においてウキ・ハガレなど
を起こさないように比較的高い接着信頼性が要求されて
いる。しかしその一方で、使用後に容易に剥がせること
も要求されている。現在の装飾用シートはその耐久性等
を確保するため接着力の大きな粘着剤を使用する場合が
多く、使用後に剥離する場合に接着力が大きく非常に多
くの労力が必要とされる。また粘着剤の経時劣化によっ
て剥離接着力が増大する場合もみられる。現行の装飾用
シートでは剥離する場合に不都合を感じながら使用して
いる用途が、本発明の剥離方法ならびにシートに適して
いる。

【０００２】

【従来の技術】従来のシートは、基材上に粘着剤層が塗
工された構成からなり、用途によっては基材上に装飾が
施されている。使用後に剥離するのを容易にする手段と
しては、再剥離用粘着剤と呼ばれる接着力の小さい粘着
剤を使用する方法が用いられる。 また、特公昭５８−
３０８０９、特公昭５８−５０１６４、特公昭６２−４
４４０９、特公平６−３５５６６、特開昭６３−１４７
１８７、特開昭６３−２１１６４４、特開平０１−６４
７７２にあるような表面保護シートおよびダイシングテ
ープに代表されるように、使用初期は剥離接着力が大き
く、その後紫外線を照射することで剥離接着力を低減さ
せるテープがあった。

【０００３】しかし、再剥離性粘着剤を使用したシート
は使用時にも簡単に剥離するため、接着信頼性を強く要
求される用途には不向きであった。接着信頼性が要求さ
れる用途では、強粘着剤と呼ばれる接着力の大きい粘着
剤を使用する他はなく、先に述べたとおり使用後に剥離
する場合に多くの労力を必要とした。また、紫外線を使
用するテープは、テープ基材が紫外線を透過させなけれ
ばならない点や、紫外線照射装置が必要な点で汎用性が
非常に低かった。すなわち、看板ならびに装飾シートの
類は、一般的に基材に顔料などを含有して紫外線を透過
せず、屋外の構造物に紫外線を十分に照射する方法は現
実的には困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、使用状態で
は剥離接着力が大きく剥離する際に加熱することで剥離
接着力を小さくして容易にシートを剥離するための方法
ならびにそのシートを提供するものであり、シート貼り
付け時の剥離接着力の安定性と剥離時の加熱による硬化
性に優れたシートを作ることを目的としている。すなわ
ちシートを被着体に貼り付けて使用する場合の剥離接着
力の安定性と剥離時にメリハリよく硬化して剥離接着力
を急速に低減させることは二律背反の関係にあり、安定
性を良くすると硬化性が劣り、硬化性を良くすると安定
性が劣るというように、実用的に使用できるレベルの性
能を有するものを得ることは難しかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、１×１０⁸cｃ
・ｃm/cm²・sec・cmHg以上の酸素透過係数を有する厚み
５００μ以下のフィルム状基材に、粘着性ゴム系樹脂
（Ａ）１００重量部を基準として、を５０〜１５０重量
部、有機過酸化物（Ｃ）を０．１〜１５重量部、架橋剤
（Ｄ）を０．０１〜５．００重量部および重合禁止剤
（Ｅ）を０．００１〜１．０重量部配合してなり、酸素
が存在すると硬化せずもしくは硬化が遅延されるが加熱
により硬化する硬化性粘着剤層を形成してなる加熱剥離
性粘着シートに関する。また、本発明は、エチレン性不
飽和基含有化合物（Ｂ）が、水酸基を有する化合物、環
状酸無水物、エチレン性不飽和基を有するエポキシドを
開環重合して得られる不飽和ポリエステルオリゴマーで
あることを特徴とする上記の加熱剥離性粘着シートに関
する。また、本発明は、重合禁止剤（Ｅ）が、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩である
ことを特徴とする上記の加熱剥離性粘着シートに関す
る。

【０００６】さらに、本発明は、上記のいずれかの粘着
シートの硬化性粘着剤層を被着体に貼着した粘着シート
を加熱し、前記硬化性粘着剤層の硬化後の弾性率を１０
⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以上に上昇させて粘着シートの剥離接着
力を０．２ｋｇｆ／２５ｍｍ以下に低下せしめ、前記粘
着シートを剥離させることを特徴とする粘着シートの剥
離方法に関する。

【０００７】本発明の硬化性粘着剤層はシートを剥離す
る場合に、加熱することで樹脂を硬化させ弾性率を１０
⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以上に上昇させてシートの剥離接着力を
０．２ｋｇｆ／２５ｍｍ以下にせしめるものであり、硬
化性粘着剤層の硬化後の弾性率が１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以
下の場合、硬化性粘着剤層が硬化後にゴム弾性を有して
剥離接着力が大きく被着体から容易に剥離することがで
きない。また、樹脂の硬化という点では、従来からある
硬化性粘着シートとあまり変わらない。しかし、基材の
酸素透過性によるラジカル硬化阻害とラジカル硬化反応
のバランスを基材の酸素透過率を特定することで、本発
明の貼り付け使用時での剥離接着力の安定性は確保され
たものである。

【０００８】熱硬化の反応としてはアミノ樹脂・ポリウ
レタン樹脂・エポキシ樹脂等の反応が過去において数多
く行われてきている。本発明におけるラジカル硬化は、
他の熱硬化反応と比較して低温しかも短時間でその反応
を終結することができ、効率的に剥離することが可能と
なった。例えばエポキシ樹脂の反応を利用した場合、１
５０℃で５分間程度の硬化条件が必要になるのに対し、
本発明に使用しているエチレン性不飽和基含有化合物
（Ｂ）のラジカル硬化反応は１００℃で３０秒程度の条
件で終結する。すなわち、被着体にシートを貼り合わせ
て使用している間は、生成した有機過酸化物から発生す
るラジカルは、硬化を起こさせるほどの量には到達せ
ず、基材から透過してくる微量の酸素でラジカルは消費
され硬化反応は起こらない。しかし一度１００℃以上に
加熱されると、ラジカルの発生量が莫大となり酸素によ
る硬化阻害反応に比べて支配的となり硬化反応を引き起
こす。

【０００９】上記硬化反応に対する硬化阻害を実現しう
る酸素透過性を有する基材としては、酸素透過係数が１
×１０⁸cc・cm/cm²・sec・cmHg以上で厚み５００μ以下の
ポリマーフィルムが挙げられる。例えば、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネイ
ト、セルロースアセテート、エチルセルロースなどがあ
る。これとは反対に酸素透過係数が１×１０⁸cc・cm/cm²
・sec・cmHg以下のポリアミド、ＥＶＯＨ、アクリロニト
リル共重合体等のフィルムは不向きである。その他本発
明の基材として適する素材としては、酸素透過係数が１
×１０⁸cc・cm/cm²・sec・cmHg以上の紙ならびに樹脂加工
された加工紙などが挙げられる。またこれら基材とくに
ポリマーフィルムは、顔料ならびに可塑剤等の各種添加
剤が含まれていても酸素透過係数が１×１０⁸cc・cm/cm²
・sec・cmHg以上であれば本発明において使用される。な
お、本特許記載の酸素透過係数は技報堂出版「ポリマー
フィルムと機能性膜」伊保内、清水、増田著にあるデー
タをそのまま用いた。

【００１０】本発明の硬化性粘着剤層において、粘着性
ゴム系樹脂（Ａ）とは、Ｔｇが室温以下、好ましくは−
１０℃以下の樹脂であり、使用時の温度範囲ではゴム状
領域であることが望ましく、弾性率で言うと１０⁴〜１
０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²程度の樹脂を指す。具体的には、粘着
性アクリルポリマー、天然および合成のシス−１、４−
ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴ
ム、部分加硫ブチルゴム、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー
（ＳＥＢＳ）、シリコンゴム、クロロプレンゴム、ニト
リルゴム、ブタジエンゴムなどの粘着剤用ゴム系樹脂と
して用いられているものであり、いわゆるエラストマー
と称されているポリマーである。とりわけ、粘着性アク
リルポリマーは、構造、分子量とも自在に製造すること
ができ、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）と良好な
相溶性を示し、本発明の粘着性ゴム系樹脂（Ａ）には好
適である。粘着性アクリルポリマーとは、水酸基、三級
アミノ基、カルボキシル基、アミド基、ニトリル基など
の官能基を有するものであり、一般に粘着剤用アクリル
樹脂として用いられているものである。これらの官能基
を有するアクリルポリマーは、水酸基、三級アミノ基、
カルボキシル基、アミド基、ニトリル基などを有するモ
ノマーのうちの一種または数種と、アルキル（メタ）ア
クリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル
エーテル、スチレンなどのモノマーとの共重合体などで
ある。

【００１１】水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどがあり、三級アミノ基を有するモノマーと
しては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどをあげ
ることができる。カルボキシル基を有するモノマーとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがあ
る。アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミドなどがある。ニトリル基を有するモノマーとしては
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニト
リル、フマロニトリルなどがある。また、アルキル（メ
タ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレ
ートがある。その他、一般にアクリルポリマーの合成に
用いられるモノマーを粘着性アクリルポリマーの合成に
も用いることができる。

【００１２】粘着性アクリルポリマーの重合反応は通常
のラジカル重合であり、反応方法に何等制限はなく、溶
液重合、塊状重合、乳化重合などの公知の重合法で行な
うことができるが、反応のコントロールが容易であるこ
とや直接次の操作に移れることから溶液重合が好まし
い。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、トルエン、セロソルブ、酢酸エチル、酢酸
ブチルなど本発明の樹脂が溶解するものであれば何でも
よく、単独でも複数の溶媒を混合してもよい。また、重
合反応の際に使用される重合開始剤もベンゾイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系
開始剤など公知のものであれば何でもよく、とくに制限
はない。

【００１３】エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）とし
ては、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ートなどの多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレー
トあるいはモノ（メタ）アクリレート等があり、オリゴ
マーとしては数平均分子量が４００〜１００００、好ま
しくは５０００までのポリエステル系、ポリエーテル
系、ポリウレタン系、エポキシオリゴマー系、ポリサル
ファイド系、ポリカプロラクトン系、ポリカーボネート
系などのポリ（メタ）アクリレートあるいはモノ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。とりわけ、特開昭
６１−１２６１２８号公報に製造方法が記載されてい
る、水酸基を有する化合物、環状酸無水物、エチレン性
不飽和基を有するエポキシドを、開環重合して得られる
不飽和ポリエステルオリゴマーは、エチレン性不飽和基
含有化合物（Ｂ）として好適である。

【００１４】この不飽和ポリエステルオリゴマーの合成
に用いられる水酸基を有する化合物としてはメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール等の一般的なアルコール類、および
エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−
ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ブ
テンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等の低分子量ジ
オール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリプロピレン−ポリエチレングリコール、ポ
リブチレングリコール、ポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオール等の高分子量ジオールなどがある。グリ
セリン、トリメチロールプロパン、１、２、６−ヘキサ
ントリオール等の３価以上のアルコール化合物も使用で
きるが、好ましくはジオール類である。環状酸無水物と
しては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水１、２−
シクロヘキサンジカルボン酸、無水シス−４−シクロヘ
キセン−１、２−ジカルボン酸、無水イタコン酸、無水
グルタル酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸などが挙
げられる。エチレン性不飽和基を有するエポキシドとし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等である。合成は環状酸無水物１モルと、エチレン
性不飽和基を有するエポキシド１モルと、水酸基を有す
る有機化合物０．１〜１．０モルと、ラジカル重合禁止
剤をエポキシドに対して０．１〜４ｐｈｒ、好ましくは
０．１〜１ｐｈｒを反応容器に入れ、均一な温度分布で
制御し得る加熱器にて６０〜９５℃、好ましくは８０〜
９０℃に加熱しながら攪拌し、さらに反応容器内雰囲気
酸素濃度が１％〜１０％好ましくは１〜５％である条件
下で反応させて行なう。

【００１５】エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の配
合量は、シートの剥離接着力安定性と剥離時の加熱によ
る硬化性の両立及び貼り付け使用時の剥離接着力と硬化
後の剥離接着力の低減の両立を図るため、粘着性ゴム系
樹脂（Ａ）１００重量部を基準として、５０〜１５０重
量部、好ましくは６０〜１２０重量部で用いられる。

【００１６】有機過酸化物（Ｃ）としては、有機過酸化
物が好ましく、これらとして、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパ
ーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジア
シルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５−
トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシ
クロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサ
イド類、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサンなどパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、１、１、３、３−テトラメチルブチルヒドロパー
オキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２、５−ジ
メチルヘキサン−２、５−ジヒドロパーオキサイドなど
のヒドロパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートなどのパーオキシエステル類などがあるが、これ
らの中でもベンゾイルパーオキサイドは硬化性と保存安
定性のバランスに優れ、有機過酸化物（Ｃ）には好適で
ある。有機過酸化物（Ｃ）は、粘着性ゴム系樹脂（Ａ）
１００重量部を基準として、０．１〜１５重量部、好ま
しくは１〜１０重量部で用いられる。

【００１７】塗工時のポットライフを十分に確保すると
ともに硬化前の粘着特性を改善するために、本発明では
架橋剤（Ｄ）を添加して、粘着性アクリル樹脂（Ａ）、
を部分架橋させ、凝集力を高めている。このような架橋
剤としては、イソシアネート化合物、アジリジン化合
物、エポキシ化合物、金属キレート化合物等が挙げられ
る。具体的にイソシアネート化合物としてはトリレンジ
イソシアネート，４，４´−ジフェニルメタンジイソシ
アネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，ｍ−キシ
レンジイソシアネート，ｐ−キシレンジイソシアネー
ト，１，５−ナフタレンジイソシアネート，イソホロン
ジイソシアネート，リジンジイソシアネート，水添４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアネート，水添トリレ
ンジイソシアネートなどのジイソシアネート類，あるい
はこれらとグリコール類またはジアミン類との両末端イ
ソシアネートアダクト体，あるいはこれらの混合物があ
り，必要に応じてトリフェニルメタントリイソシアネー
ト，ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３
官能以上のポリイソシアネート類もジイソシアネート類
と混合して用いることができる。その他、アジリジン化
合物としてはエチレンイミン、２，２−ビスヒドロキシ
メチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）
プロピオネート］等、エポキシ化合物としてはソルビト
ールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
等、金属キレート化合物としてはアルミニウムモノアセ
チルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ア
ルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が挙げら
れる。架橋剤（Ｄ）は、粘着性ゴム系樹脂（Ａ）１００
重量部を基準として、０．０５〜５．００重量部、好ま
しくは０．１〜３．００重量部で用いられる。

【００１８】重合禁止剤（Ｅ）としては、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール、２、２、４−トリメチル−１、２−
ジヒドロキノリン、Ｎ、Ｎ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、４、４−ブチリデン−ビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェニル−β−ナフ
チルアミン、２、２−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチル）フェノール、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノキシ
ル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩、イオウ、ニトロ化合物などのラジカル重合禁止
剤が用いられる。これらの重合禁止剤の中で、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は、シ
ートの貼り付け使用時の剥離接着力の安定性と剥離時の
硬化性の両方を満足させる上で特に好ましい。重合禁止
剤（Ｅ）の添加により、保存安定性は著しく改善される
が、硬化に要する時間は長くなる傾向がある。重合禁止
剤（Ｅ）の添加量は、粘着性ゴム系樹脂（Ａ）１００重
量部を基準として、０．００１〜１．００重量部、好ま
しくは０．００５〜０．５重量部で用いられる。

【００１９】本発明のシートの硬化性粘着剤層は、必要
に応じて顔料、染料、無機充填剤、金属粉、シランカッ
プリング剤、粘着付与剤などを加えることができる。本
発明のシートは、シリコーン処理を施した紙や布などか
らなる剥離ライナー上に塗工し、必要があれば乾燥によ
り溶媒を除去し、必要があれば裁断などの加工を行ない
シートの形にする。このようにして得られたシートは、
貼り付け使用時は良好な粘着性によって接着される。そ
の後、シートを剥離する際にオーブン内に入れてるかも
しくはアイロン等の加熱装置を用いて基材面から１００
℃以上で３０秒程度加熱することで硬化性粘着剤層を硬
化し、剥離接着力を０．２ｋｇｆ／ｃｍ以下にせしめる
ことで簡単にシートを剥離させることができる。

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％を、それぞれ表わ
す。

【００２０】粘着性ゴム系樹脂（Ａ）の合成 ポリマー１ ブチルアクリレート ９３．１部 アクリル酸 ６．９部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成の
混合物１２５部に、上記の同組成の混合物１２５部を滴
下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却し、ポ
リマー１の溶液（固形分４０％）を得た。 ポリマー２ ブチルアクリレート ９２．０部 アクリルアミド ２．８部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．２部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成の
混合物１２５部に、上記の同組成の混合物１２５部を滴
下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却し、ポ
リマー２の溶液（固形分４０％）を得た。 ポリマー３ カリフレックス ＴＲ−１１０１ ４０．０部 （ＳＢＳ、シェル化学（株）製粘着性ゴム系ポリマー） トルエン ６０．０部 上記組成物を窒素雰囲気中５０℃で撹拌溶解し、ポリマ
ー３の溶液（固形分４０％）を得た。

【００２１】エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）溶液
の作製 不飽和ポリエステルオリゴマー１ エチレングリコール ２．０部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 ５１．０部 グリシジルメタクリレート ４７．０部 Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン ０．９部 ハイドロキノン ０．２部 酢酸エチル ２５．０部 上記組成物をそれぞれ混合し、空気雰囲気中、８０℃で
１０時間反応させ、冷却後、酢酸エチル１２５部を加え
て、不飽和ポリエステルオリゴマー１（数平均分子量１
６７０）の溶液（固形分４０％）を得た。 不飽和ポリエステルオリゴマー２ エチレングリコール ２．５部 無水こはく酸 ４０．３部 グリシジルメタクリレート ５７．２部 Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン １．１部 ハイドロキノン ０．２部 酢酸エチル ２５．０部 上記組成物をそれぞれ混合し、空気雰囲気中、８０℃で
１０時間反応させ、冷却後、酢酸エチル１２５部を加え
て、不飽和ポリエステルオリゴマー２（数平均分子量２
０５０）の溶液（固形分４０％）を得た。 エポキシアクリレート１ エポキシエステル ７０ＰＡ ４０．０部 （供栄社化学（株）製 プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテルへのメタクリル酸付加物） 酢酸エチル ６０．０部 上記組成物を室温で撹拌溶解し、エポキシアクリレート
１の溶液（固形分４０％）を得た。

【００２２】架橋剤（Ｄ）溶液の作製 ポリイソシアネート１ コロネートＬ ５３．３部 （日本ポリウレタン工業（株）製アダクトポリイソシア
ネート） 酢酸エチル ４６．７部 上記組成物を室温で撹拌溶解し、ポリイソシアネート１
の溶液（固形分４０％）を得た。

【００２３】 重合禁止剤（Ｅ）溶液の作製 重合禁止剤１ Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ４０．０部 酢酸エチル ６０．０部 上記組成物を室温で撹拌溶解し、重合禁止剤１の溶液
（固形分４０％）を得た。

【００２４】実施例１ ポリマー１の溶液１００．０部、不飽和ポリエステルオ
リゴマー１の溶液１００．０部、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４
０（日本油脂（株）製ベンゾイルパーオキサイド４０％
キシレン溶液）３．０部、ポリイソシアネート１の溶液
１．０部および重合禁止剤１の溶液０．０１部を十分混
合し、ジオクチルフタレートを３０ｗｔ％含有した２０
０μの厚みを有するポリ塩化ビニルシート上に乾燥後の
厚さが３０μｍとなるように塗布し、６０℃で３分間乾
燥して剥離ライナーを重ね合わせ、シートを得た。さら
に２５℃で７日間熟成させた。得られたシートについ
て、貼り付け使用時の剥離接着力、貼り付け１カ月後の
剥離接着力ならびに貼り付け１カ月後に加熱して硬化さ
せた後の剥離接着力について評価し、剥離試験後の硬化
性粘着剤層の硬化後の弾性率を測定した。以上の測定結
果は表２に示した。

【００２５】（１）貼り付け使用時の剥離接着力 片方の剥離ライナーを剥し、得られたシートの粘着面を
幅２５ｍｍに切断し、＃２８０の紙やすりで研磨したス
テンレススチール板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、３０分
間放置した後、２５℃、相対湿度６５％の条件下、剥離
速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離接着力を測定した。 （２）貼り付け１カ月経過後の剥離接着力 片方の剥離ライナーを剥し、得られたシートの粘着面を
幅２５ｍｍに切断し、＃２８０の紙やすりで研磨したス
テンレススチール板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、４０
℃、相対湿度６５％の条件下１カ月間放置した後、２５
℃、湿度６５％の条件下、剥離速度３００ｍｍ／分で１
８０度剥離接着力を測定した。 （３）貼り付け１カ月経過後に加熱硬化した後の剥離接
着力 片方の剥離ライナーを剥し、得られたシートの粘着面を
幅２５ｍｍに切断し、＃２８０の紙やすりで研磨したス
テンレススチール板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、４０
℃、相対湿度６５％の条件下１カ月間放置した後、熱プ
レスでシート基材面から１００℃３０秒加熱した。この
シートを３０分間放置した後、２５℃、相対湿度６５％
の条件下、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離接着
力を測定した。 （４）硬化性粘着剤層の硬化後の弾性率 貼り付け１カ月経過後に加熱硬化した後の剥離接着力を
測定したシートから硬化した硬化性粘着剤層を採取し、
レオメトリックス社製粘弾性測定装置ＲＤＳ−２をもち
いて弾性率を測定した。

【００２６】実施例２〜６ 実施例１と同様に、粘着性ゴム系樹脂（Ａ）、エチレン
性不飽和基含有化合物（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、架
橋剤（Ｄ）及び重合禁止剤（Ｅ）を表１の配合比で混合
し、表１にある基材フィルム上に塗工乾燥してシートを
作製した。さらに２５℃で７日間熟成させた。得られた
シートについて、（１）貼り付け使用時の剥離接着力、
（２）貼り付け１カ月後の剥離接着力、（３）貼り付け
１カ月経過後に加熱硬化した後の剥離接着力ならびに
（４）硬化性粘着剤層の硬化後の弾性率について評価
し、剥離試験後の硬化した硬化性粘着剤層の弾性率を測
定した。以上の測定結果は表２に示した。

【００２７】比較例１〜４ 実施例１と同様に、粘着性ゴム系樹脂（Ａ）、エチレン
性不飽和基含有化合物（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、架
橋剤（Ｄ）及び重合禁止剤（Ｅ）を表１の配合比で混合
し、表１にある基材フィルム上に塗工乾燥してシートを
作製した。さらに２５℃で７日間熟成させた。得られた
シートについて、（１）貼り付け使用時の剥離接着力、
（２）貼り付け１カ月後の剥離接着力、（３）貼り付け
１カ月経過後に加熱硬化した後の剥離接着力ならびに
（４）硬化性粘着剤層の硬化後の弾性率について評価
し、剥離試験後の硬化性粘着剤層の硬化後の弾性率を測
定した。以上の測定結果は表２に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明のシートは、貼り付け使用時の剥
離接着力が１．５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上である。さらに
剥離する場合に加熱硬化する事で剥離接着力を０．２ｋ
ｇｆ／２５ｍｍ以下にせしめることが可能となり、簡単
に剥離する事ができるようになった。また、硬化性粘着
剤層の弾性率が１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下の場合、硬化性
粘着剤層が硬化後にゴム弾性を有して剥離接着力が大き
く被着体から容易に剥離することができなかった。この
ように、本発明により貼り付け使用時には剥離接着力に
優れ、貼り付け使用後に加熱することで硬化性粘着剤層
が硬化することで剥離接着力を急激に低下させることで
容易に剥離可能なシートが得られるようになった。ま
た、この硬化性粘着剤層を有するシートは、所定の酸素
透過係数を有するポリマーフィルムをはじめとする基材
を用いることで貼り付け使用時の剥離接着力の安定性と
剥離時の硬化性の両方に優れていた。このことから、様
々な用途に使用することが可能になった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−65470（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122856（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117610（ＪＰ，Ａ) 遠山 三夫，感圧接着剤（粘着剤）− その機能と仕組み−，（株）高分子刊行 会，1992年 ５月10日，第１版第２刷, ｐ189〜204 伊保内 賢（他２名），粘着剤活用ノ ート，（株）工業調査会，1991年 ６月 20日，初版第２刷，ｐ136〜137 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 7/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １×１０⁸cｃ・ｃm/cm²・sec・cmHg以上
   の酸素透過係数を有する厚み５００μ以下のフィルム状
   基材に、粘着性ゴム系樹脂（Ａ）１００重量部を基準と
   して、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を５０〜１
   ５０重量部、有機過酸化物（Ｃ）を０．１〜１５重量
   部、架橋剤（Ｄ）を０．０１〜５．００重量部および重
   合禁止剤（Ｅ）を０．００１〜１．０重量部配合してな
   り、酸素が存在すると硬化せずもしくは硬化が遅延され
   るが加熱により硬化する硬化性粘着剤層を形成してなる
   加熱剥離性粘着シート。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）が、
   水酸基を有する化合物、環状酸無水物、エチレン性不飽
   和基を有するエポキシドを開環重合して得られる不飽和
   ポリエステルオリゴマーであることを特徴とする請求項
   １記載の加熱剥離性粘着シート。
3. 【請求項３】重合禁止剤（Ｅ）が、Ｎ−ニトロソフェニ
   ルヒドロキシルアミンアルミニウム塩であることを特徴
   とする請求項１または２記載の加熱剥離性粘着シート。
4. 【請求項４】請求項１ないし３いずれか１項に記載の粘
   着シートの硬化性粘着剤層を被着体に貼着した粘着シー
   トを加熱し、前記硬化性粘着剤層の硬化後の弾性率を１
   ０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以上に上昇させて粘着シートの剥離接
   着力を０．２ｋｇｆ／２５ｍｍ以下に低下せしめ、前記
   粘着シートを剥離させることを特徴とする粘着シートの
   剥離方法。