WO2017138567A1 - 重合性組成物およびキット、ならびに重合開始剤 - Google Patents

重合性組成物およびキット、ならびに重合開始剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2017138567A1
WO2017138567A1 PCT/JP2017/004587 JP2017004587W WO2017138567A1 WO 2017138567 A1 WO2017138567 A1 WO 2017138567A1 JP 2017004587 W JP2017004587 W JP 2017004587W WO 2017138567 A1 WO2017138567 A1 WO 2017138567A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymerizable composition
acid
compound
group
organic borane
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/004587
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
環 大槻
達也 小里
裕也 山本
山本　隆司
正三 荒田
Original Assignee
サンメディカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2016165875A external-priority patent/JP6190933B2/ja
Application filed by サンメディカル株式会社 filed Critical サンメディカル株式会社
Priority to EP17750288.7A priority Critical patent/EP3415539B1/en
Priority to US16/076,393 priority patent/US11130864B2/en
Publication of WO2017138567A1 publication Critical patent/WO2017138567A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/61—Cationic, anionic or redox initiators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition having high adhesion to a hard tissue in a living body and excellent in storage stability, and specifically relates to a polymerizable composition containing an organic borane.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a two-part initiator system capable of polymerizing an acrylic adhesive composition.
  • the first part of the bipartite type contains a stable organoborane-amine complex, and the second part contains an activator such as an organic acid such as (meth) acrylic acid or benzoic acid or an aldehyde compound such as benzaldehyde.
  • the activator liberates the amine from the complex, and radical polymerization can be initiated by the organic borane generated thereby.
  • Patent Document 3 discloses an effective amount of acid for initiating polymerization of at least one acrylic monomer, an organic borane-amine complex, and an acrylic monomer as an acrylic adhesive useful for a polymer resin having a low surface energy. Has been.
  • Patent Document 4 also discloses an acrylic composition containing an acrylic monomer, an organic borane-polyamine complex, and a compound reactive to amine as an effective adhesive for a polymer resin having a low surface energy.
  • Patent Document 5 proposes an initiator system containing both an organic borane-amine complex and a ⁇ -ketone compound.
  • organic borane is slowly released by a ⁇ -ketone compound which is a complex decomposing agent.
  • Patent Documents 3 to 5 do not mention the stability of the complex itself when the organic borane-amine complex coexists with the (meth) acrylic monomer as in Patent Documents 1 and 2, Moreover, there is no description about a measure for improving the storage stability. Furthermore, in any of Patent Documents 1 to 5, there is no report that the composition exhibits excellent adhesion to hard tissues (for example, dentine) in the living body.
  • An object of the present invention is to improve the long-term storage stability of a polymerizable composition containing an organic borane and a polymerizable monomer.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by a polymerizable composition having the following constitution, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes, for example, the following [1] to [26].
  • a polymerizable composition comprising (A) an organic borane, (B) a polymerizable monomer having no acidic group, and (C) a stabilizer for the organic borane (A),
  • the viscosities measured before and after the standing were measured with an E-type viscometer at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 50 rpm.
  • the stabilizer (C) is at least one selected from (C1) a Lewis base capable of forming a complex with the organic borane (A), and (C2) a stabilizer other than (C1).
  • the stabilizer (C2) has (C2a) a conjugated electron system, a diketone structure, and a hydrogen atom belonging to the conjugated electron system and not directly bonded to an aromatic ring.
  • the polymerizable composition according to any one of [2] to [4], wherein the polymerizable composition is at least one compound selected from the group consisting of a metal salt and a metal salt.
  • the content of the stabilizer (C) is 0.001 to 100 parts by mass when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass.
  • the polymerizable composition according to any one of [7].
  • the organic borane (A) is a compound represented by BR 3 (wherein each R is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • BR 3 wherein each R is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polymerizable monomer having an acidic group is at least one selected from 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride and 10-methacryloyloxydecyl acid phosphate.
  • a polymerizable composition kit comprising an additive ( ⁇ ) or an additive comprising a composition containing the decomplexing agent ( ⁇ ).
  • a polymerization initiator comprising (A) an organic borane and (C2) a stabilizer other than a Lewis base capable of forming a complex with the organic borane (A).
  • C1 The polymerization initiator according to [23], further comprising a Lewis base capable of forming a complex with the organic borane (A).
  • a polymerizable composition containing an organic borane and a polymerizable monomer which is excellent in storage stability over a long period of time.
  • the composition has high adhesiveness to hard tissues in a living body, and thus is particularly useful as a medical and / or dental material.
  • the polymerizable composition of the present invention contains an organic borane (A), a polymerizable monomer (B) having no acidic group, and a stabilizer (C) for the organic borane (A). Each of these is also referred to as component (A), component (B), and component (C).
  • the components (A) to (C) are present in, for example, one system (eg, in a container), and the polymerizable composition is, for example, a mixture containing the components (A) to (C).
  • components (A) to (C) are stored in one container.
  • Organic borane (A) acts as a polymerization initiator for monomer (B).
  • the stabilizer (C) has the effect of suppressing the activity of the organic borane (A) and reducing the activity of (A), which acts as a polymerization initiator, and is a polymerization containing components (A) to (C). Increase the long-term storage stability of the composition.
  • the polymerizable composition of the present invention is preferably used in combination with a pretreatment agent containing an acid such as a Lewis acid.
  • a pretreatment agent containing an acid such as a Lewis acid.
  • the stabilization of the component (A) by the component (C) is released, for example, the component (A) is liberated, and the polymerization reaction of the component (B) by the component (A) is rapidly performed. To begin.
  • Organic borane (A) examples include an organic borane (A1) having boron p-orbital or electrophilic properties, and an organic borane (A2) in which the boron atom is a tetravalent anion.
  • a compound represented by BR 3 is preferable.
  • B is a boron atom
  • R is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, carbon An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl (amino) alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms (N (R 1 ) m (H) n —R 2 O—; wherein R 1 is an alkyl group, and R 2 is an alkylene group Group, m is 1 or 2, n is 1 or 0), and two or more R may be bonded to each other to form a ring such as an aliphatic ring.
  • R is preferably the above group other than an aryl group, more preferably the above alkyl group, still more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. . All R are preferably the same group.
  • Examples of the compound represented by BR 3 include tripropylborane such as trimethylborane, triethylborane, tri-n-propylborane, triisopropylborane, tri-n-butylborane, triisobutylborane, tri-sec-butylborane and the like. And trialkylboranes such as tributylborane; alkyl and alicyclic boranes such as ethyldicyclohexylborane and (1,3-cyclopentadienyl) dimethylborane; and aryldialkylboranes such as phenyldiethylborane.
  • tripropylborane such as trimethylborane, triethylborane, tri-n-propylborane, triisopropylborane, tri-n-butylborane, triisobutylborane, tri-sec-but
  • At least one of the substituents on the boron atom may be substituted with an alkoxy group or an alkyl (amino) alkoxy group.
  • an alkoxy group or an alkyl (amino) alkoxy group For example, H 3 C—NH— (CH 2 ) 2 —O—B (CH 2 CH 3 ) 2 , H 3 C—NH— (CH 2 ) 2 —O—B (C 6 H 11 ) 2 may be mentioned.
  • a stabilizer is used without using the Lewis base (C1) described later. Only (C2) may be used.
  • the organic borane (A1) it is preferable that one or more carbon atoms are directly bonded to a boron atom.
  • a ⁇ -electron group such as an aromatic ring and an empty p-orbital of a boron atom are bonded in a conjugable state, the activity may be lowered and stabilized like triphenylborane. .
  • the organoborane (A2), M + BR 4 - compound represented by are preferred.
  • M is an alkali metal
  • B is a boron atom
  • R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a ring may be formed.
  • organic borane (A2) it is preferable that one or more hydrogen atoms are directly bonded to the boron atom.
  • M + BR 4 - For compound represented by, without using a Lewis base (C1) to be described later, may be used only stabilizing agent (C2).
  • An organic borane (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the organic borane (A) is usually added in an amount of 0.001 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the organic borane (A) and the polymerizable monomer (B).
  • the content is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • Such an embodiment is preferable in terms of polymerization efficiency.
  • the organic borane (A) forms a complex with the stabilizer (C), particularly the Lewis base (C1)
  • the content of the organic borane (A) includes the organic borane constituting the complex. The amount should be included.
  • the polymerizable monomer (B) has at least one ethylenically unsaturated group capable of radical polymerization and does not have an acidic group.
  • acidic groups include carboxylic acid groups such as carboxyl groups and carboxylic anhydride groups, phosphoric acid groups, thiophosphoric acid groups, pyrophosphoric acid groups, sulfonic acid groups, and phosphonic acid groups.
  • (meth) acrylic monomer As the monomer (B), a (meth) acrylic monomer is preferable.
  • “(Meth) acrylic monomer” is a general term for acrylic monomer and methacrylic monomer. Examples of (meth) acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid esters of monohydric alcohols (especially alkanols having 1 to 12 carbon atoms); ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetra Mono (meth) acrylic acid esters and dihydric esters of polyhydric alcohols such as propylene glycol, pentapropylene glycol, glycerol and trimethylolpropane (Meth) acrylic acid esters; di (meth) acrylic acid esters of ethoxylated diphenol propane and propoxylated diphenol propane; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-butyl ( Examples include (meth) acrylamide compounds such as (meth) acrylamide, N-((meth) acryloyl) morpholine, N-((meth) acryl
  • the stabilizer (C) has the performance of maintaining the high reaction activity of the organic borane (A) to an appropriate level. Since the reaction activity of the organic borane (A) in the polymerizable composition is suppressed by the stabilizer (C), for example, a polymerizable monomer having no acidic group with the organic borane (A) under room temperature conditions Even when (B) is allowed to coexist, the polymerizable composition has sufficient storage stability without being polymerized and cured.
  • the stabilization of the component (A) by the component (C) is released, for example, the component (A) is liberated, and the component (A The polymerization reaction of component (B) due to) starts rapidly.
  • Examples of the stabilizer (C) include at least one selected from a Lewis base (C1) capable of forming a complex with the organic borane (A) and a stabilizer (C2) other than the (C1).
  • the polymerizable composition of the present invention preferably contains at least a Lewis base (C1) as a stabilizer (C).
  • the organic borane (A) and the Lewis base (C1) may be separately added to the system.
  • an organic borane-Lewis base complex may be formed in advance and the complex may be added to the system. Good.
  • the organic borane-Lewis base complex can be prepared by a known method. Usually, the Lewis base (C1) is reacted with the organic borane (A) under an inert gas atmosphere such as nitrogen while slowly stirring the reaction system. Organic borane (A) is preferably added dropwise to the reaction system and cooled if exotherm is observed. In the case of a compound having a high vapor pressure, the reaction temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower.
  • the prepared complex is preferably stored in a closed container in a cool and dark place.
  • the molar ratio (C1 / A) of organic borane (A) and Lewis base (C1) in the complex is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0. Such an embodiment is preferable in terms of the stability of the complex and the adhesiveness when the polymerizable composition is used as an adhesive.
  • Examples of the solvent used in the production of the complex include ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; and low molecular weight alkanes such as hexane and heptane.
  • the solvent is removed using, for example, a rotary evaporator.
  • the content of the organic borane-Lewis base complex in the polymerizable composition of the present invention is such that the polymerizable monomer can be easily polymerized when a compound having an acidic group or a decomplexing agent is added to the composition. And is an amount that provides excellent adhesion to hard tissues (eg, bones, teeth) derived from living bodies.
  • Examples of the Lewis base (C1) include ammonia, amines, hydroxides, and alkoxides, and amines are preferable.
  • Examples of the amine include primary to tertiary monoamines, polyamines (however, in these monoamines and polyamines, amines having a heterocyclic amine and an amidine structure are excluded), heterocyclic amines (however, an amidine structure) And amines having an amidine structure, and other examples include conjugated imines and primary amines having a hydrogen bond accepting group described in JP-A-2003-517209. Among these, monoamine and polyamine are preferable.
  • Lewis Basicity When a strong electron-attracting atom (group) such as a carbonyl group is present in the Lewis base, such as amide (R—CO—NH 2 ) and carbamide (R—NH—CO—NH 2 ), the Lewis Basicity may be reduced.
  • group such as a carbonyl group
  • group such as amide (R—CO—NH 2 ) and carbamide (R—NH—CO—NH 2 )
  • Examples of the substituent of the hydrogen atom in the monoamine include an organic group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an arylalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group, a polyalkyl group.
  • An oxyalkyl group is mentioned.
  • One or more hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with at least one selected from an alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aldehyde group, and a halogen atom.
  • Specific examples include primary monoamines such as ethylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, benzylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxypropylamine, propoxypropylamine, ethanolamine, polyoxyalkylenemonoamine; Secondary monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diethanolamine, N-phenylglycine, N-tolylglycine; triethylamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylaniline, N, N- Dimethyl-p-tert-butylaniline, N, N-dimethyl-p-chloroaniline, N, N-dimethylanisidine, N, N-dimethylamino Benzoic acid and its alkyl ester, N, N-diethylaminobenzoic
  • Examples of the polyamine include diamine, triamine, and tetraamine.
  • Examples of the diamine include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,12-diaminododecane, 2-methyl-1,5-diamino
  • Examples include aliphatic diamines such as pentane, 3-methyl-1,5-diaminopentane, dimethylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, and dimethylaminobutylamine; and alicyclic diamines such as isophoronediamine.
  • the diamine preferably has at least 2 carbon atoms between two amino groups, and preferably has at least 3 carbon atoms.
  • triamine examples include aliphatic triamines such as diethylenetriamine and dipropylenetriamine.
  • tetraamine examples include aliphatic tetraamines such as triethylenetetraamine. Triamines and tetraamines preferably have at least 2 carbon atoms between the amino groups.
  • examples of polyamines include polyoxyalkylene polyamines having a molecular weight of 1000 or less.
  • polyoxyalkylene polyamines include polyethylene oxide diamine, polypropylene oxide diamine, polypropylene oxide triamine, diethylene glycol dipropylamine, triethylene glycol dipropylamine, polytetramethylene oxide diamine, poly (ethylene oxide-iso-propylene oxide) diamine, Poly (ethylene oxide-iso-propylene oxide) triamine, trimethylolpropane tris (poly (propylene glycol), amine-terminated) ether.
  • the heterocyclic amine is an aliphatic heterocyclic compound or an aromatic heterocyclic compound having at least one nitrogen atom in the heterocyclic ring, and one or more oxygen atoms, sulfur atoms or two or more oxygen atoms in the heterocyclic ring. It may further have a double bond.
  • the heterocyclic amine may be a compound in which at least one of the polycycles has a nitrogen atom in the ring.
  • the heterocyclic amine is preferably a compound represented by the formula (1).
  • each R 1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z is each independently an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 2 ) —, preferably —N (R 2 ) —.
  • R 2 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Each x is independently an integer of 1 to 9, provided that the sum of all x is 2 to 10.
  • x is preferably an integer from 1 to 4, provided that the sum of all x is preferably 3 to 5.
  • Each y is independently 0 or 1. Note that a hydrogen atom in —NH— in the formula may be replaced with an amino group or an aminoalkyl group, and a part of alkylene groups forming a ring structure may be replaced with an alkenylene group.
  • heterocyclic amine examples include the above formulas such as aziridine, pyrrolidine, 3-pyrroline, piperidine, morpholine, N- (3-aminopropyl) morpholine, piperazine, 1-amino-4-methylpiperazine, homopiperazine, thiazolidine and the like.
  • the amine having an amidine structure is preferably a compound represented by the formula (2).
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or an cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • R 1 may be —N (R 3 ) 2 .
  • Two or more R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a ring structure such as a monocyclic ring and a bicyclic ring, and the ring is composed of one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms or double rings. You may have a bond. Specific examples include a monocyclic structure in which R 2 and one R 3 are bonded, and a bicyclic structure in which R 1 and one R 3 are bonded and R 2 and the other R 3 are bonded. .
  • Examples of the amine having an amidine structure include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 2-methyl- Examples include 2-imidazoline, 2-methylimidazole, tetrahydropyrimidine, and 1,1,3,3-tetramethylguanidine.
  • each R is independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • m is an integer.
  • M n + is a counter ion, for example, sodium, potassium, tetraalkylammonium or a combination thereof, and n is an integer.
  • the polymerizable composition of the present invention preferably further contains a stabilizer (C2) other than the stabilizer (C1) from the viewpoint of long-term storage stability.
  • the stabilizer (C2) is preferably a component having a radical removing function, for example, a hydrogen atom having a conjugated electron system and belonging to the conjugated electron system and not directly bonded to an aromatic ring. The compound which has is mentioned.
  • a hydrogen atom belonging to a conjugated electron system and not directly bonded to an aromatic ring means a hydrogen atom bonded to a carbon atom or the like constituting a structural skeleton of the conjugated electron system, or the conjugated electron. It is a hydrogen atom bonded to a carbon atom or an oxygen atom bonded to a carbon atom or the like constituting the structural skeleton of the system.
  • the hydrogen atom directly bonded to the aromatic ring is difficult to achieve the effect of the present invention.
  • benzyl also known as diphenylethanedione
  • the effect of stabilizing the organic borane (A) is hardly expressed.
  • an aromatic ring is merely present, even if it constitutes the conjugated electron system, there is a hydrogen atom that belongs to the conjugated electron system and is not directly bonded to the aromatic ring.
  • 1-phenyl-1,2-propanedione can exhibit high stability of the organic borane (A).
  • Examples of the stabilizer (C2) include the following stabilizers (C2a) to (C2d).
  • a stabilizer (C2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the stabilizer (C2a) is a compound having a conjugated electron system, having a diketone structure, and having “a hydrogen atom belonging to the conjugated electron system and not directly bonded to an aromatic ring”.
  • Examples of the stabilizer (C2a) include ⁇ -diketone, ⁇ -diketone and ⁇ -diketone. From the viewpoint of storage stability of the polymerizable composition, ⁇ -diketone and ⁇ -diketone are preferred, and ⁇ -diketone is preferred. Diketones are more preferred.
  • the compound having a diketone structure also includes a compound that can take a conjugated electron system due to keto-enol tautomerism.
  • R A is a hydrocarbon group, an ether bond-containing group or a transition metal, preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. And particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group.
  • R B and R C are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an ether bond-containing group or a transition metal, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom.
  • R D is a direct bond, a methylene group or a 1,2-ethylene group.
  • Examples of the stabilizer (C2a) include ⁇ -diketones such as 1-phenyl-1,2-propanedione and 2,3-butanedione; ⁇ -diketones such as acetylacetone; and ⁇ - such as 2,5-hexanedione. Diketones are mentioned.
  • the stabilizer (C2b) is a compound having a conjugated electron system constituting at least a part of a cyclic structure and having “a hydrogen atom belonging to the conjugated electron system and not directly bonded to an aromatic ring”. (Excluding the above (C2a) and the following (C2c)).
  • the stabilizer (C2b) may or may not have an aromatic ring.
  • the reason why the stabilizer (C2b) does not have to have an aromatic ring is that the planar structure of the conjugated electron system can be easily maintained due to steric regulation by the cyclic structure.
  • the stabilizer (C2b) examples include ascorbic acid, calciferol, ⁇ -tocopherol, and other polyphenols (a plurality of phenolic hydroxy groups in the molecule (eg, aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring).
  • Compound having a hydroxy group bonded to) for example, flavonoids such as flavonols such as quercetin, and from the viewpoint of storage stability of the polymerizable composition, the stabilizer (C2b) other than polyphenols is preferable.
  • any optical compound having a plurality of optical isomers in the exemplified compounds may be used.
  • ascorbic acid has optical isomers, but any optical isomer may be used.
  • the stabilizer (C2c) is a compound having a conjugated electron system containing 5 or more double bonds and having “a hydrogen atom belonging to the conjugated electron system and not directly bonded to an aromatic ring”. (Excluding the (C2a)), preferably a hydrocarbon compound that satisfies the requirements.
  • the double bond is preferably a carbon-carbon double bond.
  • the number of double bonds is the number excluding the double bond appearing in the aromatic ring in the formula. It is considered that as the number of conjugated electrons increases, the energy barrier decreases and the movement of hydrogen and radicals becomes easier.
  • the number of double bonds is preferably 7 or more, and the upper limit of the number of double bonds is For example, 20 pieces.
  • the stabilizer (C2) is, for example, a non-aromatic compound, but may contain an alicyclic ring, and specifically includes carotenes such as ⁇ -carotene and ⁇ -carotene.
  • the stabilizer (C2d) is at least one compound selected from reducing compounds, hydrotalcite-like compounds, and metal salts other than the stabilizers (C2a) to (C2c).
  • Examples of the reducing compound include organic sulfinates, inorganic sulfur compounds, and organic tin compounds based on the reducing action of heteroatoms such as vitamins, sulfur atoms, and tin atoms.
  • Examples of vitamins include water-soluble vitamin B groups.
  • organic sulfinates include aromatics such as benzenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, chlorobenzenesulfinic acid, and naphthalenesulfinic acid.
  • aromatics such as benzenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, chlorobenzenesulfinic acid, and naphthalenesulfinic acid.
  • Group sulfinic acid salts such as benzenesulfinic acid, o-toluen
  • inorganic sulfur compounds include salts of compounds such as sulfite, bisulfite, metasulfite, metabisulfite, pyrosulfite, thiosulfuric acid, 1 dithionic acid, 1,2-thionic acid, hyposulfite, and hydrosulfurous acid. Can be mentioned.
  • Examples of the organic tin compound include tin compounds substituted with 1 to 4 organic groups.
  • 1 organic group substituted tin compound is methyl tin, butyl tin, octyl tin, monoester tin compound
  • 2 organic group substituted tin compound is dibutyl tin oxide
  • dibutyl tin chloride is 3 organic group substituted tin compound is tributyl tin
  • examples of the four organic group-substituted compounds include tetrabutyltin, dibutyltin maleate, and dibutyltin dilaurate. Of these, dibutyltin dilaurate is particularly preferably used.
  • the organic group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, fatty acid residues such as lauric acid residues, and dicarboxylic acid residues such as maleic acid residues.
  • organic tin compound examples include compounds represented by the following formula, wherein R is an alkyl group such as a methyl group, a butyl group or an octyl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a fatty acid.
  • R is an alkyl group such as a methyl group, a butyl group or an octyl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is a fatty acid.
  • a residue for example, a lauric acid residue (C 11 H 23 —COO—)
  • n is an integer, for example, an integer of 0-20.
  • Examples of the hydrotalcite-like compound include a double hydroxide represented by the general formula M 1 8-x M 2 x (OH) 16 CO 2 .nH 2 O.
  • M 1 is Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Li 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , or Cu 2+
  • M 2 is Al 3+ , Fe 3+ , or Mn 3+
  • x is an integer of 1 to 7
  • n is an integer.
  • Examples of the hydrotalcite-like compound include magnesium aluminate metasilicate Al 2 O 3 .MgO.1.7SiO 2 .nH 2 O.
  • Examples of the metal salt include transition metal salts having a reducing property, and ferric chloride (FeCl 3 ) is preferably used.
  • component (C) is usually 0.001 to 100 parts by mass, preferably 0.005 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 20 parts by mass.
  • the stability of the polymerizable composition is excellent when it is not less than the lower limit value of the numerical range, and when the compound or decomplexing agent having an acidic group is not more than the upper limit value of the numerical range, it is promptly added. This is preferable in that the polymerization starts.
  • the molar ratio (A / C2) between the organic borane (A) and the stabilizer (C2) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.5 to 10, Preferably it is 1-5. It is preferable that the organic borane (A) is stable when it is not more than the upper limit of the numerical range, and that polymerization of the polymerizable composition can be started quickly if it is not less than the lower limit.
  • the molar ratio (C1 / C2) between the Lewis base (C1) and the stabilizer (C2) is preferably 0.1-20, more preferably 0.5-10, Preferably it is 1-5. It is preferable that the composition is not more than the upper limit of the numerical range, so that the polymerization of the composition can be prevented during storage, and if it is more than the lower limit, the polymerization of the composition can be started at the polymerization.
  • the polymer (D) is a component that swells or dissolves in the polymerizable monomer. By using the polymer (D), the viscosity of the liquid composed of the polymerizable monomer can be increased and the curing time can be adjusted.
  • the weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate of the polymer (D) is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 800,000.
  • the molecular weight is measured by gel permeation chromatography.
  • the average particle size (volume basis) of the polymer (D) is preferably 0.1 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, and still more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the polymer (D) is, for example, a powder.
  • the average particle size is measured by a particle size distribution measuring device (laser diffraction / scattering method).
  • the polymer (D) for example, a homopolymer and / or copolymer of a monofunctional polymerizable monomer (eg, monofunctional (meth) acrylic monomer) that can be used as the polymerizable monomer (B) Coalesce is mentioned.
  • a monofunctional polymerizable monomer eg, monofunctional (meth) acrylic monomer
  • Specific examples include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polypropyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, and a copolymer of methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, Polymethyl (meth) acrylate is preferred.
  • a polymer (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the (D) in the polymerizable composition of the present invention varies depending on the use, but when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass, for example, 1 to 300 parts by mass.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain a filler (E) if desired.
  • the viscosity of the polymerizable composition can be adjusted, or can be adjusted so as to have a desired polymerization rate or curing time.
  • Examples of the filler (E) include an inorganic filler, an organic filler, or an organic composite filler in which an organic component and an inorganic component are combined.
  • Examples of the inorganic filler include amorphous silica, alumina, quartz, alumina quartz, silica-alumina compound, silica-zirconia compound, silica-titania compound, titanium oxide, glass (including barium glass), zirconium oxide, calcium carbonate, Examples include kaolin, clay, mica, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, calcium phosphate, and hydroxyapatite.
  • the inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent or a titanate coupling agent in advance.
  • the organic filler is a polymer that does not substantially dissolve in the polymerizable monomer, such as polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene terpolymer, polyisoprene, ethylene vinyl acetate copolymer, silicone polymer and Examples include fillers made of polymers such as acrylic ester copolymers.
  • the organic composite filler examples include a filler obtained by polymerizing and coating the surface of the inorganic filler with a polymerizable monomer and then pulverizing it.
  • a filler (TMPT ⁇ f) obtained by polymer-coating fine powder silica with a polymerizable monomer mainly composed of trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPT) and pulverizing the obtained polymer is obtained.
  • TMPT ⁇ f a filler obtained by polymer-coating fine powder silica with a polymerizable monomer mainly composed of trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPT) and pulverizing the obtained polymer is obtained.
  • the average particle diameter (volume basis) of the filler (E) is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, and it is more preferable to use a mixture of fillers (E) having different particle diameters in use.
  • the average particle size is measured by a particle size distribution measuring device (laser diffraction / scattering method).
  • the content of (E) in the polymerizable composition of the present invention varies depending on the use, but when the total of components (A) and (B) is 100 parts by mass, For example, 0.1 to 500 parts by mass.
  • the polymerizable composition of the present invention can contain other components (F) in addition to the components described above.
  • Other components (F) include, for example, a polymerization inhibitor (a small amount for preventing or reducing the decomposition of the polymerizable monomer during storage, and an amount that does not substantially reduce the polymerization rate of the polymerizable composition).
  • a polymerization inhibitor a small amount for preventing or reducing the decomposition of the polymerizable monomer during storage, and an amount that does not substantially reduce the polymerization rate of the polymerizable composition.
  • Yes typically in an amount of 10 to 10,000 ppm based on the weight of the polymerizable monomer
  • peroxide typically an amount of 2% or less by weight based on the weight of the total composition
  • a photopolymerization initiator typically, an amount of 5% by mass or less based on the mass of the entire composition.
  • a solvent can be added to the polymerizable composition of the present invention as desired.
  • the solvent include water; organic solvents such as water; alcohols such as ethanol and propanol; and ketones such as acetone.
  • water distilled water, ion-exchanged water, Japanese Pharmacopoeia purified water, and the like can be used.
  • physiological saline can be used instead of water, and in particular, Japanese Pharmacopoeia purified water. Is preferred.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the polymerizable composition of the present invention can be prepared by mixing the components (A) to (C) described above and other components as necessary.
  • at least Lewis base (C1) is used as component (C)
  • an organic borane-Lewis base complex is prepared in advance, and the complex, component (B), component (C2), and other components as necessary.
  • the composition can be prepared by mixing.
  • the total amount of components (A) to (C) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the total amount of the components (A) to (C) may be 100% by mass, and when the polymerizable composition contains other components, the upper limit depends on their amount.
  • the polymerizable composition of the present invention is stable unless a component that initiates polymerization is added, such as addition of a compound having an acidic group or a decomplexing agent.
  • a component that initiates polymerization such as addition of a compound having an acidic group or a decomplexing agent.
  • one embodiment of the polymerizable composition of the present invention does not cure even after standing for 48 hours at 45 ° C., and preferably 96 hours, particularly preferably 168 hours, at 45 ° C. It does not harden even if left standing.
  • one embodiment of the polymerizable composition of the present invention does not cure even when it is allowed to stand for 3 to 12 months at 25 ° C.
  • the determination method of a hardening state is the method of confirming whether it has fluidity
  • the ratio of the viscosity before and after the standing is less than 100, preferably less than 70, more preferably less than 50, still more preferably 1 to 30, particularly preferably 1 to 5. Furthermore, the viscosity ratio (viscosity after standing / viscosity before standing (initial viscosity)) is less than 100 even when allowed to stand at 45 ° C. for 96 hours, particularly preferably 168 hours.
  • the number is preferably less than 70, more preferably less than 50, still more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 5.
  • the viscosity is measured with an E-type viscometer under conditions of a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 50 rpm, usually under atmospheric pressure.
  • the initial viscosity of the polymerizable composition of the present invention before standing is not particularly limited, but in one embodiment, for example, 0.1 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 0.1 to 20,000 mPa ⁇ s. .
  • the viscosity is measured with an E-type viscometer under conditions of a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 50 rpm, usually under atmospheric pressure.
  • the composition containing no polymerizable monomer (B) having no acidic group is excellent in storage stability and, for example, a compound or decomplex having an acidic group. It has excellent performance as a polymerization initiator having a sufficiently high polymerization initiating ability when an agent is added.
  • the composition not containing the polymerizable monomer (B) having no acidic group is excellent in storage stability and polymerization initiation ability as a polymerization initiator
  • the composition containing a polymerization inhibitor is more excellent in storage stability when mixed with a polymerizable monomer (B) having no acidic group.
  • the polymerization initiator exhibits excellent polymerization initiating ability when used together with a polymerizable monomer having an acidic group or a decomplexing agent.
  • the polymerization initiator of the present invention contains an organic borane (A) and a stabilizer (C2) other than the Lewis base (C1), and preferably further contains the Lewis base (C1). To do.
  • the details of each component are as described in the column of [Polymerizable composition], and the amount ratio of the organic borane (A) and the stabilizer (C) is [Polymerizable composition].
  • Each molar ratio described in the column of [Product] can be adopted.
  • polymerization inhibitor examples include quinone compounds, phenol compounds having two or more substituents on the aromatic ring, catechol compounds, oxydiphenylamine compounds, nitroso compounds, nitrone compounds, nitrile compounds, hydrazyl compounds. Compounds and phenothiazine compounds.
  • quinone compound hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,6-dichloro-p-benzoquinone, 2,5-dichloro-p-benzoquinone, 2-t-butylhydroquinone, and butylhydroxyanisole are preferable.
  • phenol compound having two or more substituents on the aromatic ring 3,5-t-dibutyl-6-hydroxytoluene is preferable.
  • catechol-based compound catechol and 4-t-butylcatechol are preferable.
  • oxydiphenylamine compound examples include 2-oxydiphenylamine, isomers having different hydroxyl positions (3-oxy, 4-oxy), hydrocarbon groups such as methyl groups and halogen atoms such as chlorine atoms in the amines, etc. Those having at least one of the above substituents are preferred.
  • Nitroso compounds include compounds in which a nitroso group is bonded to the ⁇ carbon of a carbonyl such as methyl- ⁇ -nitrosoisopropylketone, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum N-nitroso-N-phenylhydroxylamines such as salts are preferred.
  • nitrone compound phenyl-t-butylnitrone is preferable.
  • nitrile compound compounds in which a nitrile group such as furfurylidenemalononitrile forms a conjugated system are preferable.
  • hydrazyl compound 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl is preferable.
  • phenothiazine-based compound those having one or more substituents such as a hydrocarbon group such as a methyl group and a halogen atom such as a chlorine atom in the phenothiazine or an aromatic ring portion thereof are preferable.
  • the content of the polymerization inhibitor is usually 0.1 to 1000 parts by mass, preferably 1 to 500 parts by mass, for example, when the component (A) is 100 parts by mass.
  • composition (1) a specific component
  • additive (2) a specific component
  • each composition (1) and additive (2) are stored in separate containers.
  • composition (1) is the above-described polymerizable composition of the present invention.
  • the additive (2) is, for example, a compound ( ⁇ ) having an acidic group or a composition containing the compound ( ⁇ ).
  • the additive (2) is a decomplexing agent ( ⁇ ) having reactivity with the Lewis base (C1) so as to liberate the component (A) that is a polymerization initiator, or the decomplexing agent ( A composition containing ⁇ ).
  • composition containing the compound ( ⁇ ) or the decomplexing agent ( ⁇ ) further contains at least one selected from the components (B), (D) and (E), and other components (F) described above. May be.
  • the composition further contains a polymerizable monomer (B) having no acidic group.
  • the acidic group in the compound ( ⁇ ) include a carboxylic acid group such as a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, a phosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a pyrophosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group.
  • the compound ( ⁇ ) may have one kind of acidic group or two or more kinds.
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include polymerizable monomers having an acidic group.
  • Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group and a functional group corresponding thereto include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids, polycarboxylic acids, and acids thereof.
  • Anhydrides are mentioned.
  • monomers such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid and the like in which a carboxyl group is directly bonded to a vinyl group; p-vinylbenzoic acid and the like are aromatic between a vinyl group and a carboxyl group.
  • 4-META 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitic acid, 1,4-di (meth) acrylic It has a chain hydrocarbon group having one or more (meth) acryloyloxy groups, such as yloxyethyl pyromellitic acid, 4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy] butyl trimellitic acid, One or
  • a benzoyloxy having one or more carboxyl groups such as a monocyclic aromatic carboxylic acid having a carboxyl group and its anhydride; 2,3-bis (3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl (meth) acrylate, etc.
  • MAC-10 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid
  • 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET)
  • 4-MET anhydride (4-META)
  • N -At least one selected from -methacryloyl-5-aminosalicylic acid (5-MASA) is preferred.
  • Examples of the polymerizable monomer having a phosphate group or a thiophosphate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2 and / or 3- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 4- (meth) Acryloyloxybutyl acid phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl acid phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl acid phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl acid phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl acid phosphate, etc.
  • the phosphate group in these compounds can be replaced with a thiophosphate group.
  • at least one selected from 2-methacryloyloxyethylphenyl acid phosphate (Phenyl P) and 10-methacryloyloxydecyl acid phosphate (MDP) is preferable.
  • Examples of the polymerizable monomer having a pyrophosphate group include di ⁇ 2- (meth) acryloyloxyethyl ⁇ pyrophosphate, di ⁇ 4- (meth) acryloyloxybutyl ⁇ pyrophosphate, di ⁇ 6- ( Meth) acryloyloxyhexyl ⁇ , pyrophosphate di ⁇ 8- (meth) acryloyloxyoctyl ⁇ , pyrophosphate di ⁇ 10- (meth) acryloyloxydecyl ⁇ and the like pyrophosphate di ⁇ (meth) acryloyloxyalkyl ⁇ compounds It is done.
  • Examples of the polymerizable monomer having a sulfonic acid group include 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2 or 1-sulfo-1 or 2-propyl (meth) acrylate, 1 or 3-sulfo-2-butyl (meta ) Acrylate, 3-bromo-2-sulfo-2-propyl (meth) acrylate, 3-methoxy-1-sulfo-2-propyl (meth) acrylate, etc., one or more sulfonic acid groups and zero or more other Alkyl (meth) acrylates having substituents (eg alkyl, halogen, alkoxy); one or more sulfonic acid groups and zero or more other substitutions such as 1,1-dimethyl-2-sulfoethyl (meth) acrylamide And alkyl (meth) acrylamide having a group (eg, alkyl, halogen, alkoxy). Of these, 2-methyl-2- (me
  • Examples of the polymerizable monomer having a phosphonic acid group include 3- (meth) acryloxypropyl-3-phosphonopropionate, 3- (meth) acryloxypropylphosphonoacetate, 4- (meth) acrylic acid.
  • the compound ( ⁇ ) plays a role of releasing the organic borane from the organic borane-Lewis base complex to initiate radical polymerization, as well as enhancing the penetration and polymerization of the monomer (B) into the hard tissue. is there. At least one selected from 4-MET, 4-META, Phenyl P and MDP is more preferable, and at least one selected from 4-MET, 4-META and MDP is particularly preferable.
  • a compound ((alpha)) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the compound ( ⁇ ) in the additive (2) is such that the organic borane (A) in the composition (1) and the polymerizable monomer having no acidic group (B ) Is usually 0.01 to 500 parts by weight, preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight.
  • organic borane can favorably start polymerization of the polymerizable monomer.
  • Preferred amine-reactive compounds can readily form reaction products with amines at about room temperature, eg, about 20-22 ° C., to provide compositions that can generally be easily used and cured under ambient conditions. It is such a substance.
  • decomplexing agent ( ⁇ ) examples include acids, aldehydes, isocyanates, acid chlorides, sulfonyl chlorides, and mixtures of two or more of these, with acids being preferred. Both Bronsted acids and Lewis acids can be used. Pocius U.S. Pat. No. 5,718,977 describes preferred acid compounds in column 9, lines 1-15 (incorporated herein by the disclosed compounds in that column). The most preferred acid is (meth) acrylic acid, and other examples include polymerizable monomers having the acidic group described above.
  • the amount of the decomplexing agent ( ⁇ ) in the additive (2) is the same as that of the organic borane (A) in the composition (1) and having no acidic group.
  • the amount is generally 0.01 to 500 parts by mass, preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the body (B).
  • Such an embodiment is preferred in that the organic borane-amine complex is dissociated, whereby the organic borane can favorably initiate polymerization of the polymerizable monomer.
  • the lower limit of the amount of the polymerizable monomer is The upper limit is preferably 95% by mass, more preferably 90% by mass, and still more preferably 85% by mass.
  • the polymerizable monomer include a polymerizable monomer having no acidic group (B) and a polymerizable monomer having an acidic group.
  • the lower limit of the amount of the organic borane-Lewis base complex based on the total mass of the composition obtained by mixing the polymerizable composition (1) and the additive (2) Is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.1% by mass, and even more preferably 1% by mass; the upper limit is preferably 30% by mass, more preferably 20% by mass, and even more preferably 10% by mass. %.
  • the components (A) and (B) in the polymerizable composition (1) and the additive (2) When the total is 100 parts by mass, the amount of the polymer (D) is, for example, 1 to 300 parts by mass, and the amount of the filler (E) is, for example, 0.1 to 500 parts by mass.
  • the polymerizable composition and kit of the present invention can be suitably used as an adhesive and a coating agent, can be suitably used for medical and / or dental applications, and is particularly suitable as an adhesive and coating agent for the aforementioned applications. Can be used.
  • the polymerizable composition and kit of the present invention are suitable, for example, as an adhesive or a coating agent in the above-mentioned applications.
  • an adhesive between a hard tissue and a hard tissue in an organism and an adhesive between an adherend and a hard tissue. It is suitable as a coating agent for the adherend or hard tissue surface.
  • the hard tissue in the living body include tooth quality and bone.
  • the adherend include dental metal, dental alloy, dental porcelain, and dental resin.
  • the polymerizable composition of the present invention has excellent adhesion to a hard tissue in a living body, has excellent adhesion even after pre-treatment to the hard tissue, and the above-described composition from the viewpoint of polymerization initiation mechanism.
  • the product is preferably used in combination with a pretreatment.
  • the polymerizable composition kit of the present invention has no particular effect on the initial adhesiveness even if pretreatment to hard tissue is performed, but from the viewpoint of adhesion durability, the kit is used in combination with pretreatment. It is preferable.
  • the pretreatment include etching with a tooth surface treating agent containing an acid and surface modification with a tooth surface treating agent containing an oxidizing agent.
  • the pretreatment when the polymerizable composition or kit of the present invention is used in direct contact with the tooth, the surface of the tooth is pretreated depending on the situation, and then the polymerizable composition of the present invention is used. Alternatively, it is preferable to apply a kit because adhesion durability is improved.
  • a pretreatment agent containing an acid such as Lewis acid can be used.
  • an acid such as Lewis acid
  • it does not have an ethylenically unsaturated double bond such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, and oxalic acid.
  • An aqueous solution containing a chelate compound can be used, and examples of other pretreatment agents include aqueous hydrogen peroxide and aqueous sodium hypochlorite.
  • a combination with the above aqueous solution having a pH of 5 or lower, or a combination with hydrogen peroxide or a sodium hypochlorite aqueous solution is preferable from the viewpoint of initiation of polymerization.
  • Example 1 the polymerizable composition was changed in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as described in Table 1-1 and Table 1-2 (collectively referred to as “Table 1”). Obtained. Table 1 shows the amounts of (A) and (C1) constituting the complex when the complex is used.
  • Example 15 A TEB-DAP obtained in Synthesis Example 1 (0.21 g), MMA (2.5 g), and ascorbic acid (0.07 g) were mixed to obtain an A part of the polymerizable composition kit. Next, 2.5 g of MMA, 0.25 g of 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride (4-META), and 9.5 g of polymethyl methacrylate (PMMA) were mixed to obtain a polymerizable composition. This was the B part of the kit.
  • 4-META 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the weight-average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate by PMMA gel permeation chromatography was 400,000, and the volume-based average particle size measured by a particle size distribution analyzer (laser diffraction / scattering method) was 32 ⁇ m. A part and B part were stored separately and mixed at the time of use.
  • Example 15 a polymerizable composition kit was obtained in the same manner as in Example 15 except that the formulation was changed as described in Table 2.
  • Table 2 shows the amounts of (A) and (C1) constituting the complex.
  • TMPT ⁇ f is a filler obtained by polymerizing and coating fine powdered silica with a polymerizable monomer having trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPT) as a main component, and then pulverizing the resulting polymer.
  • ⁇ Evaluation> ⁇ Thermal stability test> The polymerizable compositions obtained in the examples or comparative examples were each filled in glass sample bottles. This was left still in the oven set to 45 degreeC. The degree of polymerization after 1 hour, 15 hours, 48 hours, 96 hours, and 168 hours from the start of standing was confirmed by visual inspection and palpation, and evaluated as follows according to the viscosity ratio before and after standing. did. The results are shown in Table 1 or 2. In Examples 15 to 21, only the A part was used without mixing the A part and the B part of the polymerizable composition kit. The viscosity was measured with an E-type viscometer under the conditions of 25 ° C., 50 rpm, and atmospheric pressure.
  • AA viscosity ratio is 1 to 5
  • BB viscosity ratio is more than 5 to less than 100
  • CC viscosity ratio is 100 or more
  • AA viscosity ratio is 1 to 5
  • BB viscosity ratio is more than 5 to less than 100
  • CC viscosity ratio is 100 or more
  • the moisture on the polishing tooth surface was removed by air blow, and the tooth was immediately fixed with a 1 mm thick mold having a 4.8 mm inner diameter hole with an adhesive on one side so that the polishing tooth surface was the upper surface.
  • a teeth primer containing 4-META manufactured by Sun Medical Co., Ltd. was applied to the flat surfaces of enamel and dentin and allowed to stand for 20 seconds. Thereafter, the solvent component contained in the primer was removed by air blowing to obtain an adherend.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

[課題]有機ボランおよび重合性単量体を含有する重合性組成物の長期の保存安定性を改善する。 [解決手段]（Ａ）有機ボランと、（Ｂ）酸性基を有しない重合性単量体と、（Ｃ）前記有機ボラン（Ａ）の安定化剤とを含有する重合性組成物であり、前記組成物を４５℃の条件下で４８時間静置させた場合に、Ｅ型粘度計にて温度２５℃、回転数５０ｒｐｍの条件下で測定した、前記静置前と前記静置後との粘度比（前記静置後の粘度／前記静置前の粘度）が、１００未満であることを特徴とする重合性組成物。

Description

重合性組成物およびキット、ならびに重合開始剤
　本発明は、生体における硬組織への高い接着性を有し、かつ保存安定性に優れる重合性組成物に関し、詳しくは、有機ボランを含有する重合性組成物に関する。
　特許文献１および特許文献２には、アクリル系接着剤組成物を重合させ得る２分割型開始剤系について開示されている。２分割型の第１部分は安定な有機ボラン－アミン錯体を含み、第２部分は（メタ）アクリル酸や安息香酸等の有機酸またはベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物といった活性化剤を含む。活性化剤は前記錯体からアミンを遊離させ、これにより発生した有機ボランによってラジカル重合の開始が可能となる。
　しかしながら、有機ボラン－アミン錯体の多くは（メタ）アクリルモノマー組成物中において経時的に解離して、前記モノマーの重合を誘発する。このため、設計よりも早期に重合が進行してしまうという問題がある。また、遊離アミンが重合硬化後の表層部ににじみ出て接着耐久性に影響を与えたり、硬化物の変色を引き起こしたりする問題も呈している。
　特許文献３には、表面エネルギーの低いポリマー樹脂に有用なアクリル系接着剤として、少なくとも１つのアクリル系モノマーと有機ボラン－アミン錯体およびアクリル系モノマーの重合を開始させるための有効量の酸について開示されている。
　特許文献４にも、表面エネルギーの低いポリマー樹脂に有効な接着剤として、アクリル系モノマー、有機ボラン－ポリアミン錯体およびアミンに反応性を有する化合物を含むアクリル系組成物について開示されている。
　特許文献５には、有機ボラン－アミン錯体とβ－ケトン化合物の両方を含む開始剤系が提案されており、この開始剤系では錯体分解剤であるβ－ケトン化合物によってゆっくりと有機ボランが遊離して接着用組成物の作用寿命を長くすることが提案されている。
　しかしながら、特許文献３～５においても特許文献１～２と同様に有機ボラン－アミン錯体が（メタ）アクリルモノマーと共存している場合の、前記錯体自身の安定性については言及されておらず、またこの保存安定性を高めるための方策についての記載もない。さらに特許文献１～５の何れにおいても、前記組成物が生体における硬組織（例えば歯質）に対して優れた接着性を示すことについての報告は認められない。
特公平７－７２２６４号公報 特公平７－１１６２４９号公報 特許第３５３５１６７号公報 特許第４０３５６３４号公報 特許第４９７５９５２号公報
　本発明は、有機ボランおよび重合性単量体を含有する重合性組成物の長期の保存安定性を改善することを課題としている。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する重合性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］～［２６］である。
　［１］（Ａ）有機ボランと、（Ｂ）酸性基を有しない重合性単量体と、（Ｃ）前記有機ボラン（Ａ）の安定化剤とを含有する重合性組成物であり、前記組成物を４５℃の条件下で４８時間静置させた場合に、Ｅ型粘度計にて温度２５℃、回転数５０ｒｐｍの条件下で測定した、前記静置前と前記静置後との粘度比（前記静置後の粘度／前記静置前の粘度）が、１００未満であることを特徴とする重合性組成物。
　［２］前記安定化剤（Ｃ）が、（Ｃ１）前記有機ボラン（Ａ）と錯体を形成可能なルイス塩基、および（Ｃ２）前記（Ｃ１）以外の安定化剤から選ばれる少なくとも１種を含む前記［１］の重合性組成物。
　［３］前記安定化剤（Ｃ）が、（Ｃ１）前記有機ボラン（Ａ）と錯体を形成可能なルイス塩基、および（Ｃ２）前記（Ｃ１）以外の安定化剤を含む前記［２］の重合性組成物。
　［４］前記有機ボラン（Ａ）と前記ルイス塩基（Ｃ１）とから形成された有機ボラン－ルイス塩基錯体を含有する前記［２］または［３］の重合性組成物。
　［５］前記安定化剤（Ｃ２）が、（Ｃ２ａ）共役電子系を有し、ジケトン構造を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有する化合物、（Ｃ２ｂ）環状構造の少なくとも一部を構成する共役電子系を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有する化合物、（Ｃ２ｃ）二重結合を５個以上含む共役電子系を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有する化合物、ならびに（Ｃ２ｄ）還元性化合物、ハイドロタルサイト様化合物および金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、から選ばれる少なくとも１種である前記［２］～［４］のいずれか１項の重合性組成物。
　［６］前記化合物（Ｃ２ａ）が、α－ジケトンおよびβ－ジケトンから選ばれる少なくとも１種である前記［５］の重合性組成物。
　［７］前記ルイス塩基（Ｃ１）が、アンモニア、アミン、ヒドロキシドおよびアルコキシドから選ばれる少なくとも１種である前記［２］～［６］のいずれか１項の重合性組成物。
　［８］前記安定化剤（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、０．００１～１００質量部である前記［１］～［７］のいずれか１項の重合性組成物。
　［９］前記有機ボラン（Ａ）が、ＢＲ3で表される化合物（前記式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基である）である前記［１］～［８］のいずれか１項の重合性組成物。
　［１０］前記重合性単量体（Ｂ）により膨潤し、または重合性単量体（Ｂ）に溶解するポリマー（Ｄ）をさらに含有する前記［１］～［９］のいずれか１項の重合性組成物。
　［１１］前記ポリマー（Ｄ）が、ポリメチル（メタ）アクリレートである前記［１０］の重合性組成物。
　［１２］充填材（Ｅ）をさらに含有する前記［１］～［１１］のいずれか１項の重合性組成物。
　［１３］前記充填剤（Ｅ）の含有量が、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、０．１～５００質量部である前記［１２］の重合性組成物。
　［１４］酸を含有する前処理剤と組み合わせて使用される前記［１］～［１３］のいずれか１項の重合性組成物。
　［１５］前記［１］～［１４］のいずれか１項の重合性組成物と、酸性基を有する化合物（α）または前記化合物（α）を含有する組成物からなる添加剤とを有することを特徴とする重合性組成物キット。
　［１６］前記酸性基を有する化合物（α）が、酸性基を有する重合性単量体である前記［１５］の重合性組成物キット。
　［１７］前記酸性基を有する重合性単量体が、４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物および１０－メタクリロイルオキシデシルアシドホスフェートから選ばれる少なくとも１種である前記［１６］の重合性組成物キット。
　［１８］前記［１］～［１４］のいずれか１項の重合性組成物と、前記有機ボラン（Ａ）と錯体を形成可能なルイス塩基（Ｃ１）に対して反応性を有する脱錯化剤（β）または前記脱錯化剤（β）を含有する組成物からなる添加剤とを有することを特徴とする重合性組成物キット。
　［１９］前記脱錯化剤（β）が、酸、アルデヒド、イソシアネート、酸塩化物、スルホニルクロライド、これらの２種以上の混合物である前記［１８］の重合性組成物キット。
　［２０］接着剤として用いられる前記［１］～［１４］のいずれか１項の重合性組成物または前記［１５］～［１９］のいずれか１項の重合性組成物キット。
　［２１］医療および／または歯科用途に用いられる前記［１」～［１４］のいずれか１項の重合性組成物または前記［１５］～［１９］のいずれか１項の重合性組成物キット。
　［２２］医療および／または歯科用途での接着剤として用いる際に、酸または酸化剤を含有する歯面処理剤と併用される前記［２１］の重合性組成物または重合性組成物キット。
　［２３］（Ａ）有機ボランと、（Ｃ２）前記有機ボラン（Ａ）と錯体を形成可能なルイス塩基以外の安定化剤とを含有することを特徴とする重合開始剤。
　［２４］（Ｃ１）前記有機ボラン（Ａ）と錯体を形成可能なルイス塩基をさらに含有する前記［２３］に記載の重合開始剤。
　［２５］前記有機ボラン（Ａ）と前記ルイス塩基（Ｃ１）とから形成された有機ボラン－ルイス塩基錯体を含有する前記［２４］の重合開始剤。
　［２６］さらに重合禁止剤を含有する前記［２３］～［２５］のいずれか１項の重合開始剤。
　本発明によれば、有機ボランおよび重合性単量体を含有する重合性組成物であって、長期にわたり保存安定性に優れる重合性組成物を提供することができる。前記組成物は、生体における硬組織に対して高い接着性を有しており、したがって特に医療および／または歯科材料として有用性に優れる。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　［重合性組成物］
　本発明の重合性組成物は、有機ボラン（Ａ）と、酸性基を有しない重合性単量体（Ｂ）と、有機ボラン（Ａ）の安定化剤（Ｃ）とを含有する。前記各々を成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）ともいう。成分（Ａ）～（Ｃ）は、例えば１つの系内（例：容器内）に存在しており、前記重合性組成物は、例えば成分（Ａ）～（Ｃ）を含む混合物である。一実施形態として、本発明の重合性組成物では、成分（Ａ）～（Ｃ）が１つの容器内に保存される。
　有機ボラン（Ａ）は、単量体（Ｂ）に対する重合開始剤として作用する。安定化剤（Ｃ）は、有機ボラン（Ａ）の活性を抑制し、重合開始剤として作用する前記（Ａ）の活動を低減させる効果があり、成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する重合性組成物の長期の保存安定性を高める。
　本発明の重合性組成物は、ルイス酸等の酸を含有する前処理剤と組み合わせて使用されることが好ましい。この態様によれば、前記酸の作用により、成分（Ｃ）による成分（Ａ）の安定化が解け、例えば成分（Ａ）が遊離し、成分（Ａ）による成分（Ｂ）の重合反応が速やかに開始する。
　＜有機ボラン（Ａ）＞
　有機ボラン（Ａ）としては、例えば、ホウ素原子が空のｐ軌道または求電子的特性を有する有機ボラン（Ａ１）、ホウ素原子が４価のアニオンとなっている有機ボラン（Ａ２）が挙げられる。
　有機ボラン（Ａ１）としては、ＢＲ3で表される化合物が好ましい。前記式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数３～２０の飽和または不飽和脂環式基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または炭素数２～２０のアルキル（アミノ）アルコキシ基（Ｎ(Ｒ1)m(Ｈ)n－Ｒ2Ｏ－；式中Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルキレン基、ｍは１または２、ｎは１または０）であり、２つ以上のＲが相互に結合して脂肪族環等の環を形成していてもよいが、活性の点から前記環を形成していない方が好ましい。Ｒは、好ましくはアリール基以外の前記基であり、より好ましくは前記アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～５のアルキル基である。全てのＲは、同一の基であることが好ましい。
　ＢＲ3で表される化合物としては、例えば、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ－ｎ－プロピルボラン、トリイソプロピルボラン等のトリプロピルボラン、トリ－ｎ－ブチルボラン、トリイソブチルボラン、トリ－ｓｅｃ－ブチルボラン等のトリブチルボランなどのトリアルキルボラン；エチルジシクロヘキシルボラン、（１，３－シクロペンタジエニル）ジメチルボラン等のアルキルおよび脂環含有ボラン；フェニルジエチルボラン等のアリールジアルキルボランが挙げられる。これらの化合物において、ホウ素原子における置換基のうち少なくとも１つがアルコキシ基やアルキル（アミノ）アルコキシ基に置換されていてもよい。例えば、Ｈ3Ｃ－ＮＨ－（ＣＨ2）2－Ｏ－Ｂ（ＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ3Ｃ－ＮＨ－（ＣＨ2）2－Ｏ－Ｂ（Ｃ6Ｈ11）2が挙げられる。なお、前記例示化合物のように、アルキル（アミノ）アルコキシ基を有し、分子内でホウ素原子に対する配位結合を形成可能な化合物の場合、後述するルイス塩基（Ｃ１）を用いず、安定化剤（Ｃ２）のみを用いてもよい。
　有機ボラン（Ａ１）において、１つ以上の炭素原子がホウ素原子に直接結合していることが好ましい。ただし、芳香環のようなπ電子系原子団とホウ素原子の空のｐ軌道とが共役可能な状態にて結合していると、トリフェニルボランのように安定化して活性が低下することがある。
　有機ボラン（Ａ２）としては、Ｍ+ＢＲ4 -で表される化合物が好ましい。前記式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｂはホウ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数３～２０の飽和または不飽和脂環式基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または炭素数２～２０のアルキル（アミノ）アルコキシ基であり、２つ以上のＲが相互に結合して脂肪族環等の環を形成していてもよい。Ｍ+ＢＲ4 -で表される化合物としては、例えば、Ｌｉ+〔ＨＢ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3）3〕-が挙げられる。有機ボラン（Ａ２）において、１つ以上の水素原子がホウ素原子に直接結合していることが好ましい。なお、Ｍ+ＢＲ4 -で表される化合物の場合、後述するルイス塩基（Ｃ１）を用いず、安定化剤（Ｃ２）のみを用いてもよい。
　有機ボラン（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の重合性組成物は、有機ボラン（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、有機ボラン（Ａ）を、通常は０．００１～５０質量部、好ましくは０．０１～３０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部の範囲で含有する。このような態様は、重合効率の点で好ましい。なお、有機ボラン（Ａ）が安定化剤（Ｃ）、特にルイス塩基（Ｃ１）と錯体を形成している場合は、有機ボラン（Ａ）の含有量には、前記錯体を構成する有機ボランの量も含めるものとする。
　＜酸性基を有しない重合性単量体（Ｂ）＞
　重合性単量体（Ｂ）は、ラジカル重合ができる少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有し、酸性基を有しない。酸性基としては、例えば、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基等のカルボン酸基、リン酸基、チオリン酸基、ピロ燐酸基、スルホン酸基およびホスホン酸基が挙げられる。
　単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリルモノマーが好ましい。なお、「（メタ）アクリルモノマー」とは、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーの総称で用いる。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の、１価のアルコール（特に炭素数１～１２のアルカノール）の（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルおよびジ（メタ）アクリル酸エステル；エトキシ化ジフェノールプロパンおよびプロポキシ化ジフェノールプロパンのジ（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（（メタ）アクリロイル）モルホリン、Ｎ－（（メタ）アクリロイル）ピペリジン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物が挙げられる。これらの中でも、重合性組成物の保存安定性の観点から、１価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
　重合性単量体（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜有機ボラン（Ａ）の安定化剤（Ｃ）＞
　安定化剤（Ｃ）は、有機ボラン（Ａ）の高い反応活性を適度な程度に保つ性能を有する。重合性組成物中の有機ボラン（Ａ）は安定化剤（Ｃ）によって反応活性が抑制されているので、例えば室温条件下において、有機ボラン（Ａ）と酸性基を有しない重合性単量体（Ｂ）とを共存させても、重合性組成物は重合硬化せずに充分な保存安定性を有する。また、酸性基を有する化合物または脱錯化剤が重合性組成物に添加されると、成分（Ｃ）による成分（Ａ）の安定化が解け、例えば成分（Ａ）が遊離し、成分（Ａ）による成分（Ｂ）の重合反応が速やかに開始する。
　安定化剤（Ｃ）としては、前記有機ボラン（Ａ）と錯体を形成可能なルイス塩基（Ｃ１）、および前記（Ｃ１）以外の安定化剤（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　〈ルイス塩基（Ｃ１）〉
　本発明の重合性組成物は、安定化剤（Ｃ）として少なくともルイス塩基（Ｃ１）を含有することが好ましい。組成物調製時には、有機ボラン（Ａ）およびルイス塩基（Ｃ１）を別々に系内に添加してもよいが、有機ボラン－ルイス塩基錯体を予め形成し、前記錯体を系内に添加してもよい。
　有機ボラン－ルイス塩基錯体は、公知の方法により調製することできる。通常、ルイス塩基（Ｃ１）を、反応系をゆっくり攪拌しながら、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、有機ボラン（Ａ）と反応させる。有機ボラン（Ａ）を反応系に滴下し、発熱が観察される場合には冷却することが好ましい。反応温度は、高い蒸気圧を有する化合物の場合には、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下にする。調製された錯体は冷暗所で密閉系の容器内で保管することが好ましい。
　錯体中の有機ボラン（Ａ）およびルイス塩基（Ｃ１）のモル比（Ｃ１／Ａ）は、好ましくは０．５～３．０であり、より好ましくは１．０～２．０である。このような態様であると、錯体の安定性、および重合性組成物を接着剤として使用する場合の接着性の点で好ましい。
　前記錯体の製造で用いられる溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；ヘキサン、ヘプタン等の低分子量アルカンが挙げられる。反応終了後、溶媒は、例えばロータリーエバポレーターを用いて除去する。
　本発明の重合性組成物中の有機ボラン－ルイス塩基錯体の含有量は、酸性基を有する化合物または脱錯化剤が前記組成物に添加された場合に、重合性単量体の重合が容易に起こる量であり、かつ生体由来の硬組織（例：骨、歯）への優れた接着性が得られる量である。
　ルイス塩基（Ｃ１）としては、例えば、アンモニア、アミン、ヒドロキシド、アルコキシドが挙げられ、アミンが好ましい。アミンとしては、例えば、第１級～第３級のモノアミン、ポリアミン（ただし、これらのモノアミンおよびポリアミンにおいて、複素環式アミンおよびアミジン構造を有するアミンは除く）、複素環式アミン（ただし、アミジン構造を有するアミンを除く）、アミジン構造を有するアミンが挙げられ、その他、特表２００３－５１７００９号公報に記載されている、共役イミン、水素結合受容基を有する第１級アミンが挙げられる。これらの中でも、モノアミンおよびポリアミンが好ましい。
　アミド（Ｒ－ＣＯ－ＮＨ2）およびカルバミド（Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ2）のように、ルイス塩基部にカルボニル基等の強力な電子求引性原子（団）が近隣に存在すると当該ルイス塩基性は低下することがある。
　《第１級～第３級のモノアミン》
　モノアミンにおける水素原子の置換基としては、有機基が挙げられ、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ポリオキシアルキル基が挙げられる。前記アリール基が有する１以上の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種により置換されていてもよい。
　具体例としては、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシプロピルアミン、プロポキシプロピルアミン、エタノールアミン、ポリオキシアルキレンモノアミン等の第１級モノアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－トリルグリシン等の第２級モノアミン；トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－クロルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエタノール－ｐ－トルイジン等の第３級アミンが挙げられる。これらの中でも、第１級モノアミンが好ましい。
　《ポリアミン》
　ポリアミンとしては、例えば、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等が挙げられる。
　ジアミンとしては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，１２－ジアミノドデカン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、３－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノブチルアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン等の脂環族ジアミンが挙げられる。ジアミンは、２つのアミノ基の間に、少なくとも２個の炭素原子を有することが好ましく、少なくとも３個の炭素原子を有することが好ましい。
　トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等の脂肪族トリアミンが挙げられる。テトラアミンとしては、例えば、トリエチレンテトラアミン等の脂肪族テトラアミンが挙げられる。トリアミンおよびテトラアミンは、アミノ基の間に、少なくとも２個の炭素原子を有することが好ましい。
　また、ポリアミンとしては、分子量が１０００以下のポリオキシアルキレンポリアミンも挙げられる。ポリオキシアルキレンポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドトリアミン、ジエチレングリコールジプロピルアミン、トリエチレングリコールジプロピルアミン、ポリテトラメチレンオキシドジアミン、ポリ（エチレンオキシド－ｉｓｏ－プロピレンオキシド）ジアミン、ポリ（エチレンオキシド－ｉｓｏ－プロピレンオキシド）トリアミン、トリメチロールプロパントリス（ポリ（プロピレングリコール），アミン末端）エーテルが挙げられる。
　《複素環式アミン》
　複素環式アミンは、複素環中に少なくとも１個の窒素原子を有する脂肪族複素環式化合物または芳香族複素環式化合物であり、前記複素環中に１個以上の酸素原子、硫黄原子または二重結合をさらに有してもよい。複素環式アミンは、多環の少なくとも１つがその環中に窒素原子を有する化合物であってもよい。
　複素環式アミンは、式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｚは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または－Ｎ（Ｒ2）－であり、好ましくは－Ｎ（Ｒ2）－である。Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１０のアラルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。ｘはそれぞれ独立に１～９の整数であり、ただし全てのｘの合計は２～１０であることを条件とする。ｘは好ましくは１～４の整数であり、ただし全てのｘの合計は好ましくは３～５である。ｙはそれぞれ独立に０または１である。なお、式中の－ＮＨ－における水素原子はアミノ基またはアミノアルキル基に置き換えられてもよく、環構造を形成する一部のアルキレン基がアルケニレン基に置き換えられていてもよい。
　複素環式アミンとしては、例えば、アジリジン、ピロリジン、３－ピロリン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、ピペラジン、１－アミノ－４－メチルピペラジン、ホモピペラジン、チアゾリジン等の上記式（１）で表される化合物のほか、１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－ピリジンが挙げられる。
　《アミジン構造を有するアミン》
　アミジン構造を有するアミンは、式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、好ましくは水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数５～６のシクロアルキル基である。Ｒ1は、－Ｎ（Ｒ3）2であってもよい。２つ以上のＲ1～Ｒ3が相互に結合して、単環および二環等の環構造を形成してもよく、当該環は１個以上の窒素原子、酸素原子、硫黄原子または二重結合を有してもよい。具体的には、Ｒ2と一方のＲ3とが結合した単環構造や、Ｒ1と一方のＲ3とが結合し、Ｒ2と他方のＲ3とが結合した二環構造が挙げられる。
　アミジン構造を有するアミンとしては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、２－メチル－２－イミダゾリン、２－メチルイミダゾール、テトラヒドロピリミジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンが挙げられる。
　《ヒドロキシド、アルコキシド》
　ルイス塩基（Ｃ１）としては、（Ｒ－Ｏ-）mＭn+で表される、ヒドロキシドおよび／またはアルコキシドを用いることもできる。前記式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。ｍは整数である。Ｍn+は対イオンであり、例えば、ナトリウム、カリウム、テトラアルキルアンモニウムまたはそれらの組み合わせであり、ｎは整数である。
　〈安定化剤（Ｃ２）〉
　本発明の重合性組成物は、前記安定化剤（Ｃ１）以外の安定化剤（Ｃ２）をさらに含有することが、長期の保存安定性の観点から好ましい。安定化剤（Ｃ２）としては、ラジカル除去機能を有する成分であることが好ましく、例えば、共役電子系を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有する化合物が挙げられる。
　本明細書において「共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子」は、前記共役電子系の構造骨格を構成する炭素原子等に結合している水素原子や、前記共役電子系の構造骨格を構成する炭素原子等に結合する炭素原子または酸素原子に結合している水素原子である。
　なお、共役電子系に属していても、芳香環と直接結合している水素原子は、本発明の効果を奏し難い。例えば、ベンジル（別称：ジフェニルエタンジオン）の場合、有機ボラン（Ａ）の安定化の効果が殆ど発現されない。ただし、芳香環がただ存在しているだけの場合は勿論、当該共役電子系を構成する場合であっても、共役電子系に属し、かつ芳香環とは直接結合していない水素原子があれば問題なく、例えば、１－フェニル－１，２－プロパンジオンは、有機ボラン（Ａ）の高い安定性を発現できる。
　安定化剤（Ｃ２）としては、例えば、以下の安定化剤（Ｃ２ａ）～（Ｃ２ｄ）が挙げられる。安定化剤（Ｃ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　《安定化剤（Ｃ２ａ）》
　安定化剤（Ｃ２ａ）は、共役電子系を有し、ジケトン構造を有し、かつ、"前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子"を有する化合物である。安定化剤（Ｃ２ａ）としては、例えば、α－ジケトン、β－ジケトンおよびγ－ジケトンが挙げられ、重合性組成物の保存安定性の観点から、α－ジケトンおよびβ－ジケトンが好ましく、α－ジケトンがより好ましい。なお、ジケトン構造を有する化合物には、ケト・エノール互変異性により共役電子系を取りうる化合物も含める。
　安定化剤（Ｃ２ａ）としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
　ＲA－ＣＯ－ＲD－ＣＯ－ＣＨＲBＲC
　上記式中、ＲAは炭化水素基、エーテル結合含有基または遷移金属であり、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。ＲBおよびＲCは、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、エーテル結合含有基または遷移金属であり、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。ＲDは直接結合、メチレン基または１，２－エチレン基である。ジケトンのα－炭素原子に結合した水素原子は、本発明の効果を顕著に発現する。
　安定化剤（Ｃ２ａ）としては、例えば、１－フェニル－１，２－プロパンジオン、２，３－ブタンジオン等のα－ジケトン；アセチルアセトン等のβ－ジケトン；２，５－ヘキサンジオン等のγ－ジケトンが挙げられる。
　《安定化剤（Ｃ２ｂ）》
　安定化剤（Ｃ２ｂ）は、環状構造の少なくとも一部を構成する共役電子系を有し、かつ、"前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子"を有する化合物である（前記（Ｃ２ａ）および下記（Ｃ２ｃ）を除く）。安定化剤（Ｃ２ｂ）は、芳香環を有しても有していなくてもよい。安定化剤（Ｃ２ｂ）が芳香環を有していなくともよい理由は、環状構造による立体規制により、共役電子系の平面構造が保てやすいためである。安定化剤（Ｃ２ｂ）としては、例えば、アスコルビン酸、カルシフェロール、α－トコフェロールが挙げられ、その他、ポリフェノール類（分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基（例：ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に結合したヒドロキシ基）を有する化合物）、例えば、ケルセチン等のフラボノール類のようなフラボノイドが挙げられ、重合性組成物の保存安定性の観点から、ポリフェノール類以外の前記安定化剤（Ｃ２ｂ）が好ましい。
　なお、本明細書において特に言及しない限り、例示化合物において複数の光学異性体を有するものは、いずれの光学異性体を用いてもよい。例えばアスコルビン酸には光学異性体があるが、いずれの光学異性体を用いてもよい。
　《安定化剤（Ｃ２ｃ）》
　安定化剤（Ｃ２ｃ）は、二重結合を５個以上含む共役電子系を有し、かつ、"前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子"を有する化合物であり（前記（Ｃ２ａ）を除く）、好ましくは当該要件を満たす炭化水素化合物である。前記二重結合は、炭素－炭素二重結合であることが好ましい。なお、前記二重結合数は、表式上、芳香環中に現れる二重結合を除いての数である。共役している電子が増えるほど、エネルギー障壁が低下して、水素やラジカルの移動が容易になるためと考えられ、前記二重結合数は７個以上が好ましく、前記二重結合数の上限は例えば２０個である。安定化剤（Ｃ２）としては、例えば、非芳香族化合物であり、ただし脂環を含有してもよく、具体的には、α－カロテン、β－カロテン等のカロテンが挙げられる。
　《安定化剤（Ｃ２ｄ）》
　安定化剤（Ｃ２ｄ）は、上記安定化剤（Ｃ２ａ）～（Ｃ２ｃ）以外の、還元性化合物、ハイドロタルサイト様化合物および金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
　還元性化合物としては、例えば、ビタミン類、硫黄原子、すず原子等のヘテロ原子の還元作用に基づく、有機スルフィン酸塩、無機硫黄化合物、有機すず化合物が挙げられる。
　ビタミン類としては、例えば、水溶性のビタミンＢ群が挙げられる。
　有機スルフィン酸塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ｏ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタレンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸の塩類が挙げられる。
　無機硫黄化合物としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、１，２－チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸等の化合物の塩類が挙げられる。
　有機すず化合物としては、例えば１から４有機基置換すず化合物が挙げられる。１有機基置換すず化合物としてはメチルすず、ブチルすず、オクチルすず、モノエステルすず化合物が、２有機基置換すず化合物としてはジブチルすずオキシド、ジブチルすずクロリドが、３有機基置換すず化合物としてはトリブチルすずが、４有機基置換化合物としてはテトラブチルすず、マレイン酸ジブチルすず、ジラウリン酸ジブチルすずが、それぞれ挙げられる。これらの中で特に、ジラウリン酸ジブチルすずが好適に用いられる。前記有機基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、ラウリン酸残基等の脂肪酸残基、マレイン酸残基等のジカルボン酸残基が挙げられる。
　なお、有機すず化合物としては、例えば下記式で示される化合物が挙げられ、Ｒがメチル基、ブチル基またはオクチル基等のアルキル基、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｘが脂肪酸残基であり、例えばラウリン酸残基（Ｃ11Ｈ23－ＣＯＯ－）であり、ｎが整数であり、例えば０～２０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ハイドロタルサイト様化合物としては、例えば、一般式Ｍ1 8-xＭ2 x（ＯＨ）16ＣＯ2・ｎＨ2Ｏで表される複水酸化物が挙げられる。Ｍ1はＭｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、またはＣｕ2+であり、Ｍ2はＡｌ3+、Ｆｅ3+、またはＭｎ3+であり、ｘは１～７の整数であり、ｎは整数である。ハイドロタルサイト様化合物としては、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムＡｌ2Ｏ3・ＭｇＯ・１．７ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏも挙げられる。
　金属塩としては、例えば、遷移金属の塩で還元性を有する金属塩が挙げられ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）が好ましく用いられる。
　〈安定化剤（Ｃ）の含有量〉
　本発明の重合性組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、成分（Ｃ）を、通常は０．００１～１００質量部、好ましくは０．００５～３０質量部、より好ましくは０．０１～２０質量部の範囲で含有する。前記数値範囲の下限値以上であると重合性組成物の安定性が優れ、前記数値範囲の上限値以下であると酸性基を有する化合物または脱錯化剤を重合性組成物に添加すると速やかに重合が開始する点で好ましい。
　本発明の重合性組成物において、有機ボラン（Ａ）と安定化剤（Ｃ２）とのモル比（Ａ／Ｃ２）は、好ましくは０．１～２０、より好ましくは０．５～１０、さらに好ましくは１～５である。前記数値範囲の上限値以下であると有機ボラン（Ａ）が安定であり、下限値以上であると重合性組成物の重合を速やかに開始できる点で好ましい。
　本発明の重合性組成物において、ルイス塩基（Ｃ１）と安定化剤（Ｃ２）とのモル比（Ｃ１／Ｃ２）は、好ましくは０．１～２０、より好ましくは０．５～１０、さらに好ましくは１～５である。前記数値範囲の上限値以下であると保存時において前記組成物の重合を防止でき、下限値以上であると重合時において前記組成物の重合を開始できる点で好ましい。
　＜ポリマー（Ｄ）＞
　ポリマー（Ｄ）は、重合性単量体により膨潤し、または重合性単量体に溶解する成分である。ポリマー（Ｄ）を用いることにより、重合性単量体からなる液の粘度を上昇させるとともに、硬化時間を調整することができる。
　ポリマー（Ｄ）のポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～２，０００，０００、より好ましくは１０，０００～８００，０００である。前記分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定する。
　ポリマー（Ｄ）の平均粒径（体積基準）は、好ましくは０．１～３００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍ、さらに好ましくは１０～５０μｍである。ポリマー（Ｄ）は、例えば、粉末である。平均粒径は、粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱法）により測定する。
　ポリマー（Ｄ）としては、例えば、重合性単量体（Ｂ）として使用することのできる単官能重合性単量体（例：単官能（メタ）アクリルモノマー）の単独重合体および／または共重合体が挙げられる。具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートとの共重合体が挙げられ、ポリメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　ポリマー（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリマー（Ｄ）を用いる場合の本発明の重合性組成物における前記（Ｄ）の含有量は、用途によって異なるが、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、例えば１～３００質量部である。
　＜充填材（Ｅ）＞
　本発明の重合性組成物は、所望により充填材（Ｅ）を含有してもよい。充填材（Ｅ）を用いることにより、重合性組成物の粘度を調整したり、所望の重合速度または硬化時間になるように調整したりすることができる。
　充填材（Ｅ）としては、例えば、無機フィラー、有機フィラー、または有機成分と無機成分とを複合した有機質複合フィラーが挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば、無定形シリカ、アルミナ、石英、アルミナ石英、シリカ－アルミナ化合物、シリカ－ジルコニア化合物、シリカ－チタニア化合物、酸化チタン、ガラス（バリウムガラスを含む）、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトが挙げられる。無機フィラーは、あらかじめシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などで表面処理されていてもよい。
　有機フィラーとしては、重合性単量体に実質的に溶解しないポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリイソプレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シリコーンポリマーおよびアクリル酸エステル共重合体等のポリマーからなるフィラーが挙げられる。
　有機質複合フィラーとしては、例えば、上記無機フィラー表面を重合性単量体で重合して被覆した後に粉砕して得られるフィラーが挙げられる。具体的には、微粉末シリカをトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）が挙げられる。
　充填材（Ｅ）の平均粒径（体積基準）は、好ましくは０．０１～１００μｍであり、使用に当たっては異なる粒径の充填材（Ｅ）を混合して用いることがより好ましい。平均粒径は、粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱法）により測定する。
　充填材（Ｅ）を用いる場合の本発明の重合性組成物における前記（Ｅ）の含有量は、用途によって異なるが、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、例えば０．１～５００質量部である。
　＜その他成分（Ｆ）＞
　本発明の重合性組成物は、上述した成分に加えて、その他成分（Ｆ）を含有することができる。その他成分（Ｆ）としては、例えば、重合禁止剤（貯蔵中に重合性単量体の分解を防止または低減するための少量であり、重合性組成物の重合速度を実質的に低減しない量であり、典型的には重合性単量体の質量を基準として１０～１０，０００ｐｐｍの量）、過酸化物（典型的には、全組成物の質量を基準として２質量％以下の量）、光重合開始剤（典型的には、全組成物の質量を基準として５質量％以下の量）が挙げられる。
　本発明の重合性組成物には、所望により溶媒を添加することができる。溶媒としては、例えば、水；エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等のケトンなどの有機溶媒が挙げられる。なお、前記水としては、蒸留水、イオン交換水、日本薬局方精製水などを使用することができるが、水の代わりに生理的食塩水などを使用することもでき、特に日本薬局方精製水が好ましい。溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜重合性組成物の調製＞
　本発明の重合性組成物は、上述した成分（Ａ）～（Ｃ）と必要に応じて他の成分とを混合することにより調製することができる。また、成分（Ｃ）として少なくともルイス塩基（Ｃ１）を用いる場合、あらかじめ、有機ボラン－ルイス塩基錯体を調製し、前記錯体と成分（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ２）、他の成分とを混合することにより、前記組成物を調製することができる。
　本発明の重合性組成物において、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量の上限値は１００質量％であってもよく、また重合性組成物が他の成分を含む場合は、前記上限値はそれらの量による。
　本発明の重合性組成物は、酸性基を有する化合物または脱錯化剤を加えるなど、重合を開始させる成分を加えない限り安定である。例えば、本発明の重合性組成物の一実施形態は、４５℃の条件下で４８時間静置させても硬化せず、さらに、４５℃の条件下で好ましくは９６時間、特に好ましくは１６８時間静置させても硬化しない。また、本発明の重合性組成物の一実施形態は、２５℃の条件下で３～１２ヵ月静置させても硬化しない。なお、硬化状態の判定方法は、例えば、目視にて、液体状態等のように流動性を有しているか（すなわち硬化していない）、否か（すなわち硬化している）を確認する方法が挙げられる。
　一実施形態において、本発明の重合性組成物は、４５℃の条件下で４８時間静置させた場合に、前記静置前と前記静置後との粘度比（前記静置後の粘度／前記静置前の粘度（初期粘度））が１００未満であり、好ましくは７０未満、より好ましくは５０未満、さらに好ましくは１～３０、特に好ましくは１～５である。さらに、４５℃の条件下で好ましくは９６時間、特に好ましくは１６８時間静置させても、粘度比（前記静置後の粘度／前記静置前の粘度（初期粘度））が１００未満であり、好ましくは７０未満、より好ましくは５０未満、さらに好ましくは１～３０、特に好ましくは１～５である。前記粘度は、Ｅ型粘度計により、温度２５℃、回転数５０ｒｐｍの条件下、通常は大気圧下で測定する。
　本発明の重合性組成物の前記静置前の初期粘度は特に限定されないが、一実施態様において、例えば０．１～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１～２０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｅ型粘度計により、温度２５℃、回転数５０ｒｐｍの条件下、通常は大気圧下で測定する。
　［重合開始剤］
　上述した本発明の重合性組成物において、酸性基を有しない重合性単量体（Ｂ）を含まない組成物は、保存安定性に優れており、かつ、例えば酸性基を有する化合物または脱錯化剤が添加された場合に充分に活性の高い重合開始能を有する重合開始剤として、優れた性能を有する。
　すなわち、上述した本発明の重合性組成物において、酸性基を有しない重合性単量体（Ｂ）を含有しない組成物は、重合開始剤として保存安定性および重合開始能に優れており、さらに重合禁止剤を含有する前記組成物は、酸性基を有しない重合性単量体（Ｂ）と混合した場合に、保存安定性により優れている。前記重合開始剤は、酸性基を有する重合性単量体または脱錯化剤と共に使用することで、優れた重合開始能を発揮する。
　本発明の重合開始剤は、具体的には、有機ボラン（Ａ）と、前記ルイス塩基（Ｃ１）以外の安定化剤（Ｃ２）とを含有し、好ましくは前記ルイス塩基（Ｃ１）をさらに含有する。上記重合開始剤において、各成分の詳細については［重合性組成物］の欄に記載したとおりであり、また有機ボラン（Ａ）と安定化剤（Ｃ）の量比等については［重合性組成物］の欄に記載した各モル比を採用することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、キノン系化合物、芳香環に２つ以上の置換基を有するフェノール系化合物、カテコール系化合物、オキシジフェニルアミン系化合物、ニトロソ系化合物、ニトロン系化合物、ニトリル系化合物、ヒドラジル系化合物、フェノチアジン系化合物が挙げられる。
　キノン系化合物としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジクロロ－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジクロロ－ｐ－ベンゾキノン、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシアニソールが好ましい。
　芳香環に２つ以上の置換基を有するフェノール系化合物としては、３，５－ｔ－ジブチル－６－ヒドロキシトルエンが好ましい。
　カテコール系化合物としては、カテコール、４－ｔ－ブチルカテコールが好ましい。
　オキシジフェニルアミン系化合物としては、２－オキシジフェニルアミン、その水酸基位置の相違する異性体（３－オキシ体、４－オキシ体）、前記アミンにおいてメチル基等の炭化水素基および塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を１つ以上有するものが好ましい。
　ニトロソ系化合物としては、メチル－α－ニトロソイソプロピルケトン等のカルボニルのα炭素にニトロソ基が結合した化合物類、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン類が好ましい。
　ニトロン系化合物としては、フェニル－ｔ－ブチルニトロンが好ましい。
　ニトリル系化合物としては、フルフリリデンマロノニトリル等のニトリル基が共役系を形成している化合物類が好ましい。
　ヒドラジル系化合物としては、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジルが好ましい。
　フェノチアジン系化合物としては、フェノチアジンまたはその芳香環部分にメチル基等の炭化水素基および塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を１つ以上有するものが好ましい。
　上記重合開始剤において、重合禁止剤の含有量は、例えば成分（Ａ）を１００質量部としたときに、通常は０．１～１０００質量部であり、好ましくは１～５００質量部である。
　［重合性組成物キット］
　本発明の重合性組成物キットは、成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する上述した本発明の重合性組成物（以下「組成物（１）」ともいう）と、特定の成分を含有する添加剤（以下「添加剤（２）」ともいう）とを有する。上記キットでは、例えば、それぞれの組成物（１）および添加剤（２）が別々の容器内に保存される。重合性組成物（１）と添加剤（２）とを混合することにより、速やかに、例えば１時間以内に、重合硬化が進行する。
　＜組成物（１）＞
　組成物（１）は、上述した本発明の重合性組成物である。
　＜添加剤（２）＞
　添加剤（２）は、例えば、酸性基を有する化合物（α）、または前記化合物（α）を含有する組成物である。あるいは、添加剤（２）は、重合開始剤である成分（Ａ）を遊離させるようにルイス塩基（Ｃ１）に対して反応性を有する脱錯化剤（β）、または前記脱錯化剤（β）を含有する組成物である。
　化合物（α）または脱錯化剤（β）を、例えば有機ボラン－ルイス塩基錯体において重合開始剤である有機ボランを遊離させるように、上述した本発明の重合性組成物に添加することにより、重合性単量体の重合を速やかに開始することができ、硬化物を得ることができる。
　化合物（α）または脱錯化剤（β）を含有する上記組成物は、さらに上述した成分（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）、ならびにその他成分（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。好ましい態様としては、上記組成物は、酸性基を有しない重合性単量体（Ｂ）をさらに含有する。
　〈酸性基を有する重合性化合物（α）〉
　化合物（α）において酸性基としては、例えば、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基等のカルボン酸基、リン酸基、チオリン酸基、ピロ燐酸基、スルホン酸基およびホスホン酸基が挙げられる。化合物（α）は、酸性基を１種有してもよく、２種以上有していてもよい。
　化合物（α）としては、例えば、酸性基を有する重合性単量体が挙げられる。
　カルボキシル基およびそれに相当する官能基（カルボン酸無水物基等）を有する重合性単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ポリカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。
　具体的には、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の、ビニル基にカルボキシル基が直接結合した単量体；ｐ－ビニル安息香酸等の、ビニル基とカルボキシル基との間に芳香環等の基が挿入されている単量体；１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸（メタクリレートの場合、ＭＡＣ－１０）等の、（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、カルボキシル基を１つ以上有する脂肪族カルボン酸およびその無水物；４－（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸（メタクリレートの場合：４－ＭＥＴ、無水物のメタクリレートの場合：４－ＭＥＴＡ）、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸、１，４－ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸等の、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する鎖状炭化水素基を持ち、１つ以上のカルボキシル基を有する単環系芳香族カルボン酸およびその無水物；６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸等の、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する鎖状炭化水素基を持ち、１つ以上のカルボキシル基を有する多環系芳香族カルボン酸およびその無水物；４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸等の、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１つ以上の水酸基等の親水性官能基とを有する鎖状炭化水素基を持ち、１つ以上のカルボキシル基を有する単環系芳香族カルボン酸およびその無水物；２，３－ビス（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート等の、１つ以上のカルボキシル基を有するベンゾイルオキシを１つ以上有するアルコールの（メタ）アクリレート；２，３または４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸等の、（メタ）アクリロイルオキシを１つ以上有する安息香酸；Ｏ－（メタ）アクリロイルオキシ－Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｏ－（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン等の、Ｎ－（メタ）アクリロイル基および／またはＯ－（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアミノ酸；Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－Ｏ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸（メタクリレートの場合：５－ＭＡＳＡ）、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸等の、Ｎおよび／またはＯ－モノまたはジ（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸、Ｎ－フェニルグリシンまたはＮ－トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４－［（２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４－［Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸等の、水酸基等の親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する鎖状炭化水素基がアミノ基および／またはカルボキシル基に結合したアミノフタル酸が挙げられる。これらの中でも、１１－メタクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ－１０）、４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４－ＭＥＴ）、４－ＭＥＴの無水物（４－ＭＥＴＡ）、およびＮ－メタクリロイル－５－アミノサリチル酸（５－ＭＡＳＡ）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　リン酸基またはチオリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および／または３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート等の、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキルアシドホスフェート；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｐ－メトキシフェニルアシドホスフェート等の、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキル基と０個以上のその他の置換基とを有する芳香族系アシドホスフェートが挙げられる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。これらの中でも、２－メタクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート（Ｐｈｅｎｙｌ　Ｐ）、および１０－メタクリロイルオキシデシルアシドホスフェート（ＭＤＰ）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ピロ燐酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロ燐酸ジ｛２－（メタ）アクリロイルオキシエチル｝、ピロ燐酸ジ｛４－（メタ）アクリロイルオキシブチル｝、ピロ燐酸ジ｛６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル｝、ピロ燐酸ジ｛８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル｝、ピロ燐酸ジ｛１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル｝等のピロ燐酸ジ｛（メタ）アクリロイルオキシアルキル｝化合物が挙げられる。
　スルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、２または１－スルホ－１または２－プロピル（メタ）アクリレート、１または３－スルホ－２－ブチル（メタ）アクリレート、３－ブロモ－２－スルホ－２－プロピル（メタ）アクリレート、３－メトキシ－１－スルホ－２－プロピル（メタ）アクリレート等の、１つ以上のスルホン酸基と０個以上のその他置換基（例：アルキル、ハロゲン、アルコキシ）とを有するアルキル（メタ）アクリレート；１，１－ジメチル－２－スルホエチル（メタ）アクリルアミド等の、１つ以上のスルホン酸基と０個以上のその他置換基（例：アルキル、ハロゲン、アルコキシ）とを有するアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらの中でも、２－メチル－２－（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましい。
　ホスホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピル－３－ホスホノプロピオネート、３－（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４－（メタ）アクリロキシブチル－３－ホスホノプロピオネート、４－（メタ）アクリ ロキシブチルホスホノアセテート、５－（メタ）アクリロキシペンチル－３－ホスホノプ ロピオネート、５－（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６－（メタ）アクリロキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート、２－（メタ）アクリロキシエチル－フェニルホスホネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ω－アミノプロピルホスホン酸が挙げられる。
　化合物（α）は、有機ボラン－ルイス塩基錯体から有機ボランを遊離させてラジカル重合を開始させる役割を果たすことはもちろん、硬組織への単量体（Ｂ）の浸透および重合性を高める役割がある。４－ＭＥＴ、４－ＭＥＴＡ、Ｐｈｅｎｙｌ　ＰおよびＭＤＰから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、４－ＭＥＴ、４－ＭＥＴＡおよびＭＤＰから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
　化合物（α）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の重合性組成物キットにおいて、添加剤（２）中の化合物（α）の量は、組成物（１）中の有機ボラン（Ａ）と酸性基を有しない重合性単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、通常は０．０１～５００質量部、好ましくは０．１～２００質量部、より好ましくは１～１００質量部である。このような態様であると、有機ボランが重合性単量体の重合を良好に開始できる点で好ましい。
　〈脱錯化剤（β）〉
　脱錯化剤（β）の一例であるアミン反応性化合物は、アミンと反応し、それにより有機ボランをアミンとの化学的結合から分離することにより、有機ボラン－アミン錯体において有機ボランを遊離させる。アミン以外のルイス塩基（Ｃ１）でも同様である。
　好ましいアミン反応性化合物は、一般に周囲条件下で容易に用いられかつ硬化され得る組成物をもたらすように、室温程度、例えば２０～２２℃程度において、アミンとの反応生成物を容易に形成し得るような物質である。
　脱錯化剤（β）としては、例えば、酸、アルデヒド、イソシアネート、酸塩化物、スルホニルクロライド、これらの２種以上の混合物が挙げられ、好ましくは酸である。ブレンステッド酸およびルイス酸の両方共が用いられ得る。Pociusの米国特許第５，７１８，９７７号は、第９欄第１～１５行（本明細書において前記欄の開示化合物を援用する）において、好ましい酸化合物を記載する。最も好ましい酸は、（メタ）アクリル酸であり、その他、上述した酸性基を有する重合性単量体も挙げられる。
　本発明の重合性組成物キットにおいて、添加剤（２）中の脱錯化剤（β）の量は、組成物（１）中の有機ボラン（Ａ）と酸性基を有しない重合性単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、通常は０．０１～５００質量部、好ましくは０．１～２００質量部、より好ましくは１～１００質量部である。このような態様であると、有機ボラン－アミン錯体を解離させ、それにより有機ボランが重合性単量体の重合を良好に開始できる点で好ましい。
　＜本発明の重合性組成物キットの構成＞
　本発明の重合性組成物キットにおいて、重合性組成物（１）および添加剤（２）を混合して得られた組成物の総質量を基準として、重合性単量体の量の下限値は、好ましくは１０質量％、より好ましくは３０質量％であり；上限値は、好ましくは９５質量％、より好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％である。前記重合性単量体には、例えば、酸性基を有しない重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有する重合性単量体が含まれる。
　本発明の重合性組成物キットにおいて、重合性組成物（１）および添加剤（２）を混合して得られた組成物の総質量を基準として、有機ボラン－ルイス塩基錯体の量の下限値は、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは１質量％であり；上限値は、好ましくは３０質量％、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは１０質量％である。
　本発明の重合性組成物キットにおいて、ポリマー（Ｄ）および／または充填材（Ｅ）を用いる場合、重合性組成物（１）および添加剤（２）中の成分（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、ポリマー（Ｄ）の量は、例えば１～３００質量部であり、充填材（Ｅ）の量は、例えば０．１～５００質量部である。
　［重合性組成物およびキットの用途］
　本発明の重合性組成物およびキットは、接着剤およびコーティング剤として好適に用いることができ、また医療および／または歯科用途に好適に用いることができ、前記用途の接着剤およびコーティング剤として特に好適に用いることができる。
　本発明の重合性組成物およびキットは、例えば、上記用途における接着剤やコーティング剤として好適であり、特に、生体における硬組織と硬組織との接着剤、被着体と硬組織との接着剤、被着体または硬組織表面のコーティング剤として好適である。生体における硬組織としては、例えば、歯質、骨が挙げられる。被着体としては、例えば、歯科用金属、歯科用合金、歯科用陶材、歯科用レジンが挙げられる。
　本発明の重合性組成物は、生体における硬組織に対して優れた接着性を有し、硬組織への前処理後でも優れた接着性を有することおよび重合開始のメカニズムの観点から、前記組成物は前処理と組み合わせて用いられることが好ましい。本発明の重合性組成物キットは、硬組織への前処理があっても初期の接着性には特に影響はないが、接着耐久性の観点からは、前記キットは前処理と組み合わせて用いられることが好ましい。前処理としては、例えば、酸を含有する歯面処理剤によるエッチング、酸化剤を含有する歯面処理剤による表面改質が挙げられる。
　前処理について詳細には、本発明の重合性組成物またはキットを歯質と直接接触させて使用する場合には、状況に応じて歯質表面を前処理した後に、本発明の重合性組成物またはキットを適用すると接着耐久性が向上するため好ましい。
　前処理には、ルイス酸等の酸を含有する前処理剤を用いることができ、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸、しゅう酸等のエチレン性不飽和二重結合を有しない酸や、マレイン酸、４－ＭＥＴＡ、ＭＤＰ等の酸性基を有する重合性単量体などを含有し、必要に応じてさらに有機溶媒を含有するｐＨ５以下の水溶液；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート化合物を含有する水溶液が挙げられ、その他の前処理剤としては、例えば、過酸化水素水や次亜塩素酸ナトリウム水溶液が挙げられる。本発明の重合性組成物では、上記ｐＨ５以下の水溶液との組合せ、または過酸化水素や次亜塩素酸ナトリウム水溶液との組合せが、重合開始の観点から好ましい。
　本発明を実施例によりさらに詳述するが、本発明は実施例により何ら限定されない。
　＜有機ボラン－ルイス塩基錯体の合成＞
　［合成例１］
　フラスコ中を窒素置換し、０．１モルの１，３－ジアミノプロパンを添加した。０．１モルのトリエチルボランをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を、前記フラスコ中に添加した。フラスコ中の溶液を冷却し約４０℃に保ちながら、トリエチルボランの前記溶液を全量添加後、１時間程度撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去し、トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体（ＴＥＢ－ＤＡＰ）を得た。
　［合成例２］
　１，３－ジアミノプロパンの代わりに３－メトキシ－１－プロピルアミンを使用し、トリエチルボランの代わりにトリ－ｎ－ブチルボランを使用したこと以外は合成例１と同様にして、トリブチルボラン－３－メトキシ－１－プロピルアミン錯体（ＴＢＢ－ＭＰＡ）を得た。
　［合成例３］
　１，３－ジアミノプロパンの代わりにジエチレントリアミンを使用したこと以外は合成例１と同様にして、トリエチルボラン－ジエチレントリアミン錯体（ＴＥＢ－ＤＥＴＡ）を得た。
　＜重合性組成物の調製＞
　［実施例１］
　合成例１で得られたＴＥＢ－ＤＡＰを０．２１ｇと、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を５．０ｇと、アスコルビン酸を０．０７ｇとを混合し、重合性組成物を得た。
　［実施例２～１４および比較例１～５］
　実施例１において、配合組成を表１－１および表１－２（まとめて「表１」ともいう）に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物を得た。なお、表１には、上記錯体を用いた場合は、上記錯体を構成する（Ａ）および（Ｃ１）の量を記載した。
　［実施例１５］
　合成例１で得られたＴＥＢ－ＤＡＰを０．２１ｇと、ＭＭＡを２．５ｇと、アスコルビン酸を０．０７ｇとを混合し、重合性組成物キットのＡパートとした。次に、ＭＭＡを２．５ｇと、４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４－ＭＥＴＡ）を０．２５ｇと、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を９．５ｇとを混合し、重合性組成物キットのＢパートとした。なお、ＰＭＭＡのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量は４０万、粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱法）により測定した体積基準の平均粒径は３２μｍであった。ＡパートとＢパートとは分割して保存し、使用時に混合した。
　［実施例１６～２１］
　実施例１５において、配合組成を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１５と同様にして、重合性組成物キットを得た。なお、表２には、上記錯体を構成する（Ａ）および（Ｃ１）の量を記載した。「ＴＭＰＴ・ｆ」は、微粉末シリカをトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラーである。
　《評価》
　＜熱安定性試験＞
　実施例または比較例で得られた重合性組成物を、ガラス製サンプル瓶にそれぞれ全量充填した。これを、４５℃に設定したオーブン中で静置した。静置開始から、１時間後、１５時間後、４８時間後、９６時間後および１６８時間後の重合度合いを、目視および触診にて確認し、静置前後での粘度比により以下のように評価した。結果を表１または２に示す。なお、実施例１５～２１では、重合性組成物キットのＡパートとＢパートとを混合せずにＡパートのみを用いた。粘度は、Ｅ型粘度計により２５℃、５０ｒｐｍ、大気圧下の条件下で測定した。
　・上記組成物が液体であった場合：ＡＡ（粘度比が１～５）
　・上記組成物の増粘が確認された場合：ＢＢ（粘度比が５超～１００未満）
　・上記組成物が硬化していた場合：ＣＣ（粘度比が１００以上）
　＜長期安定性試験＞
　実施例または比較例で得られた重合性組成物を、ガラス製サンプル瓶にそれぞれ全量充填した。これを、室温（２５℃）で静置した。静置開始から、３日後、７日後、３カ月後、６カ月後および１２カ月後の重合度合いを、目視および触診にて確認し、静置前後での粘度比により以下のように評価した。結果を表１または２に示す。なお、実施例１５～２１では、重合性組成物のＡパートとＢパートとを混合せずにＡパートのみを用いた。粘度は、Ｅ型粘度計により２５℃、５０ｒｐｍ、大気圧下の条件下で測定した。
　・上記組成物が液体であった場合：ＡＡ（粘度比が１～５）
　・上記組成物の増粘が確認された場合：ＢＢ（粘度比が５超～１００未満）
　・上記組成物が硬化していた場合：ＣＣ（粘度比が１００以上）
　＜接着試験＞
　抜去後、冷凍保存されていた新鮮なウシ下顎前歯を解凍した。その後、エナメル質または象牙質の平坦面が露出するように、回転式研磨機ＥＣＯＭＥＴ－III（ＢＵＥＨＬＥＲ製）を用いて、注水および指圧下、耐水エメリー紙＃１８０で、前記前歯を研磨した。
　研磨歯面の水分をエアーブローによって除去し、直ちに片面に粘着材のついた内径４.８ｍｍ円孔を有する厚さ１ｍｍのモールドにて、研磨歯面が上面となるよう歯を固定した。次にエナメル質および象牙質の平坦面に４－ＭＥＴＡを含有するティースプライマー（サンメディカル株式会社製）を塗布し、２０秒間静置した。その後、エアーブローによってプライマーに含まれる溶媒成分を除去し、被着体を得た。
　上記の熱安定性試験において、４５℃下で１６８時間静置させた後の実施例１～１４の重合性組成物を、前記被着体の表面に塗布し、エアーブロー後、アクリル棒を植立した。また、同試験後の実施例１５～２１の重合性組成物のＡパートにＢパートを混合して得られた重合性組成物を、前記被着体の表面に塗布し、アクリル棒を植立した。なお、前記条件においてＣＣと判断された重合性組成物については接着試験を行わなかった。またさらに、比較例１～５で得られた調製直後の重合性組成物を、前記被着体の表面に塗布し、エアーブロー後、アクリル棒を植立した。
　アクリル棒を植立して１時間静置した後、３７℃下で一晩水中に浸漬させ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで引張り強さを測定した。結果を表１および表２に示す。
　表１および表２の結果から、本発明の重合性組成物は、熱安定性および長期安定性に優れ、かつ、硬組織である歯質への接着性に優れることがわかる。したがって、本発明の重合性組成物は、特に医療および／または歯科材料として有効である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (26)

  1. （Ａ）有機ボランと、
    （Ｂ）酸性基を有しない重合性単量体と、
    （Ｃ）前記有機ボラン（Ａ）の安定化剤と
    を含有する重合性組成物であり、
    　前記組成物を４５℃の条件下で４８時間静置させた場合に、Ｅ型粘度計にて温度２５℃、回転数５０ｒｐｍの条件下で測定した、前記静置前と前記静置後との粘度比（前記静置後の粘度／前記静置前の粘度）が、１００未満である
    ことを特徴とする重合性組成物。
  2. 　前記安定化剤（Ｃ）が、
    （Ｃ１）前記有機ボラン（Ａ）と錯体を形成可能なルイス塩基、および
    （Ｃ２）前記（Ｃ１）以外の安定化剤
    から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１の重合性組成物。
  3. 　前記安定化剤（Ｃ）が、
    （Ｃ１）前記有機ボラン（Ａ）と錯体を形成可能なルイス塩基、および
    （Ｃ２）前記（Ｃ１）以外の安定化剤
    を含む請求項２の重合性組成物。
  4. 　前記有機ボラン（Ａ）と前記ルイス塩基（Ｃ１）とから形成された有機ボラン－ルイス塩基錯体を含有する請求項２または３の重合性組成物。
  5. 　前記安定化剤（Ｃ２）が、
    （Ｃ２ａ）共役電子系を有し、ジケトン構造を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有する化合物、
    （Ｃ２ｂ）環状構造の少なくとも一部を構成する共役電子系を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有する化合物、
    （Ｃ２ｃ）二重結合を５個以上含む共役電子系を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有する化合物、ならびに
    （Ｃ２ｄ）還元性化合物、ハイドロタルサイト様化合物および金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、
    から選ばれる少なくとも１種である請求項２～４のいずれか１項の重合性組成物。
  6. 　前記化合物（Ｃ２ａ）が、α－ジケトンおよびβ－ジケトンから選ばれる少なくとも１種である請求項５の重合性組成物。
  7. 　前記ルイス塩基（Ｃ１）が、アンモニア、アミン、ヒドロキシドおよびアルコキシドから選ばれる少なくとも１種である請求項２～６のいずれか１項の重合性組成物。
  8. 　前記安定化剤（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、０．００１～１００質量部である請求項１～７のいずれか１項の重合性組成物。
  9. 　前記有機ボラン（Ａ）が、ＢＲ3で表される化合物（前記式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基である）である請求項１～８のいずれか１項の重合性組成物。
  10. 　前記重合性単量体（Ｂ）により膨潤し、または重合性単量体（Ｂ）に溶解するポリマー（Ｄ）をさらに含有する請求項１～９のいずれか１項の重合性組成物。
  11. 　前記ポリマー（Ｄ）が、ポリメチル（メタ）アクリレートである請求項１０の重合性組成物。
  12. 　充填材（Ｅ）をさらに含有する請求項１～１１のいずれか１項の重合性組成物。
  13. 　前記充填剤（Ｅ）の含有量が、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、０．１～５００質量部である請求項１２の重合性組成物。
  14. 　酸を含有する前処理剤と組み合わせて使用される請求項１～１３のいずれか１項の重合性組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項の重合性組成物と、酸性基を有する化合物（α）または前記化合物（α）を含有する組成物からなる添加剤とを有することを特徴とする重合性組成物キット。
  16. 　前記酸性基を有する化合物（α）が、酸性基を有する重合性単量体である請求項１５の重合性組成物キット。
  17. 　前記酸性基を有する重合性単量体が、４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物および１０－メタクリロイルオキシデシルアシドホスフェートから選ばれる少なくとも１種である請求項１６の重合性組成物キット。
  18. 　請求項１～１４のいずれか１項の重合性組成物と、前記有機ボラン（Ａ）と錯体を形成可能なルイス塩基（Ｃ１）に対して反応性を有する脱錯化剤（β）または前記脱錯化剤（β）を含有する組成物からなる添加剤とを有することを特徴とする重合性組成物キット。
  19. 　前記脱錯化剤（β）が、酸、アルデヒド、イソシアネート、酸塩化物、スルホニルクロライド、これらの２種以上の混合物である請求項１８の重合性組成物キット。
  20. 　接着剤として用いられる請求項１～１４のいずれか１項の重合性組成物または請求項１５～１９のいずれか１項の重合性組成物キット。
  21. 　医療および／または歯科用途に用いられる請求項１～１４のいずれか１項の重合性組成物または請求項１５～１９のいずれか１項の重合性組成物キット。
  22. 　医療および／または歯科用途での接着剤として用いる際に、酸または酸化剤を含有する歯面処理剤と併用される請求項２１の重合性組成物または重合性組成物キット。
  23. （Ａ）有機ボランと、
    （Ｃ２）前記有機ボラン（Ａ）と錯体を形成可能なルイス塩基以外の安定化剤と
    を含有することを特徴とする重合開始剤。
  24. （Ｃ１）前記有機ボラン（Ａ）と錯体を形成可能なルイス塩基
    をさらに含有する請求項２３に記載の重合開始剤。
  25. 　前記有機ボラン（Ａ）と前記ルイス塩基（Ｃ１）とから形成された有機ボラン－ルイス塩基錯体を含有する請求項２４の重合開始剤。
  26. 　さらに重合禁止剤を含有する請求項２３～２５のいずれか１項の重合開始剤。
PCT/JP2017/004587 2016-02-09 2017-02-08 重合性組成物およびキット、ならびに重合開始剤 WO2017138567A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17750288.7A EP3415539B1 (en) 2016-02-09 2017-02-08 Polymerizable composition and kit thereof, and polymerization initiator
US16/076,393 US11130864B2 (en) 2016-02-09 2017-02-08 Polymerizable composition and kit, and polymerization initiator

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016022576 2016-02-09
JP2016-022576 2016-02-09
JP2016165875A JP6190933B2 (ja) 2016-02-09 2016-08-26 重合性組成物およびキット、ならびに重合開始剤
JP2016-165875 2016-08-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017138567A1 true WO2017138567A1 (ja) 2017-08-17

Family

ID=59563780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/004587 WO2017138567A1 (ja) 2016-02-09 2017-02-08 重合性組成物およびキット、ならびに重合開始剤

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3415539B1 (ja)
WO (1) WO2017138567A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019064522A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 サンメディカル株式会社 複合粒子、キット、材料および複合粒子の製造方法
WO2019240277A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 デンカ株式会社 組成物
CN111406217A (zh) * 2017-11-28 2020-07-10 德国西门子医学诊断产品有限公司 包含铁螯合剂的凝血酶原时间试剂

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS535167B2 (ja) 1974-01-31 1978-02-24
JPH0772264B2 (ja) 1991-04-29 1995-08-02 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション アクリル接着剤組成物
JPH07116249B2 (ja) 1992-03-17 1995-12-13 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション アクリル接着剤組成物および有機硼素開始剤系
US5718977A (en) 1995-04-14 1998-02-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyoxyalkylenepolyamine complexes and adhesive compositions made therewith
JPH1160428A (ja) * 1997-08-12 1999-03-02 San Medical Kk 歯科用接着材キット
JP2001502689A (ja) * 1996-10-23 2001-02-27 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー オルガノボランアミン錯体開始剤系とそれによって作製された重合性組成物
JP2003096122A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Tokuyama Corp ラジカル重合触媒
JP2003517009A (ja) 1999-12-17 2003-05-20 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アミンオルガノボラン錯体重合開始剤および重合性組成物
JP2005514478A (ja) * 2001-12-31 2005-05-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Ｓｓ−ケトン化合物を含む開始剤系および該開始剤系により製造された接着用組成物
JP4035634B2 (ja) 1995-04-14 2008-01-23 スリーエム カンパニー オルガノボランポリアミン錯体およびそれを用いて作製した接着組成物
JP2008502742A (ja) * 2004-06-09 2008-01-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 安定化有機ボラン重合開始剤及び重合性組成物
JP2008308418A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Sun Medical Co Ltd 歯科用硬化性組成物、該組成物から得られる硬化物ならびに該組成物を得るための歯科用硬化性組成物用キット
JP2010280891A (ja) * 2001-10-30 2010-12-16 Dow Global Technologies Inc 有機ボラン・アミン錯体重合開始剤および重合性組成物
JP2012516932A (ja) * 2009-02-04 2012-07-26 ダウ コーニング コーポレーション 非ランダムコポリマーの形成方法
JP2013194003A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Sun Medical Co Ltd 歯面処理材
WO2014209680A2 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 3M Innovative Properties Company Acid-modified nanoparticles, dual part polymerizable compositions, and methods
JP2015086162A (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 田畑　泰彦 歯科用接着性組成物およびキット
JP2016190805A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 サンメディカル株式会社 歯科用表面処理剤組成物

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS535167B2 (ja) 1974-01-31 1978-02-24
JPH0772264B2 (ja) 1991-04-29 1995-08-02 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション アクリル接着剤組成物
JPH07116249B2 (ja) 1992-03-17 1995-12-13 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション アクリル接着剤組成物および有機硼素開始剤系
JP4035634B2 (ja) 1995-04-14 2008-01-23 スリーエム カンパニー オルガノボランポリアミン錯体およびそれを用いて作製した接着組成物
US5718977A (en) 1995-04-14 1998-02-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyoxyalkylenepolyamine complexes and adhesive compositions made therewith
JP2001502689A (ja) * 1996-10-23 2001-02-27 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー オルガノボランアミン錯体開始剤系とそれによって作製された重合性組成物
JPH1160428A (ja) * 1997-08-12 1999-03-02 San Medical Kk 歯科用接着材キット
JP2003517009A (ja) 1999-12-17 2003-05-20 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アミンオルガノボラン錯体重合開始剤および重合性組成物
JP2003096122A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Tokuyama Corp ラジカル重合触媒
JP2010280891A (ja) * 2001-10-30 2010-12-16 Dow Global Technologies Inc 有機ボラン・アミン錯体重合開始剤および重合性組成物
JP2005514478A (ja) * 2001-12-31 2005-05-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Ｓｓ−ケトン化合物を含む開始剤系および該開始剤系により製造された接着用組成物
JP4975952B2 (ja) 2001-12-31 2012-07-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Ｓｓ−ケトン化合物を含む開始剤系および該開始剤系により製造された接着用組成物
JP2008502742A (ja) * 2004-06-09 2008-01-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 安定化有機ボラン重合開始剤及び重合性組成物
JP2008308418A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Sun Medical Co Ltd 歯科用硬化性組成物、該組成物から得られる硬化物ならびに該組成物を得るための歯科用硬化性組成物用キット
JP2012516932A (ja) * 2009-02-04 2012-07-26 ダウ コーニング コーポレーション 非ランダムコポリマーの形成方法
JP2013194003A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Sun Medical Co Ltd 歯面処理材
WO2014209680A2 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 3M Innovative Properties Company Acid-modified nanoparticles, dual part polymerizable compositions, and methods
JP2015086162A (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 田畑　泰彦 歯科用接着性組成物およびキット
JP2016190805A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 サンメディカル株式会社 歯科用表面処理剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARK F. SONNENSCHEIN; STEVEN P. WEBB; O. DAVID REDWINE; BENJAMIN L. WENDT; NELSON G. RONDAN: "Physical and Chemical Probes of the Bond Strength between Trialkylboranes and Amines and Their Utility as Stabilized Free Radical Polymerization Catalysts", MACROMOLECULES, vol. 39, no. 7, 2006, pages 2507 - 2513, XP009514389, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/ma060268w *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019064522A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 サンメディカル株式会社 複合粒子、キット、材料および複合粒子の製造方法
JPWO2019064522A1 (ja) * 2017-09-29 2020-09-24 サンメディカル株式会社 複合粒子、キット、材料および複合粒子の製造方法
US11292905B2 (en) 2017-09-29 2022-04-05 Sun Medical Co., Ltd. Composite particles, kit, material, and method for producing composite particles
CN111406217A (zh) * 2017-11-28 2020-07-10 德国西门子医学诊断产品有限公司 包含铁螯合剂的凝血酶原时间试剂
CN111406217B (zh) * 2017-11-28 2021-05-04 德国西门子医学诊断产品有限公司 包含铁螯合剂的凝血酶原时间试剂
WO2019240277A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 デンカ株式会社 組成物
CN112262159A (zh) * 2018-06-15 2021-01-22 电化株式会社 组合物
JPWO2019240277A1 (ja) * 2018-06-15 2021-07-08 デンカ株式会社 組成物
JP7398367B2 (ja) 2018-06-15 2023-12-14 デンカ株式会社 組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3415539B1 (en) 2022-03-30
EP3415539A4 (en) 2019-09-04
EP3415539A1 (en) 2018-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ikemura et al. A review of the development of radical photopolymerization initiators used for designing light-curing dental adhesives and resin composites
WO2016159219A1 (ja) 歯科材料用重合性モノマー、組成物、接着性歯科材料、及びキット
EP2394628B1 (en) Dental filling repair kit
US11998622B2 (en) Dental cement compositions and methods of use
WO2007135742A1 (ja) 歯科用接着性プライマー組成物
WO2017138567A1 (ja) 重合性組成物およびキット、ならびに重合開始剤
JP4889992B2 (ja) 歯科用コンポジットレジンおよび歯科用充填キット
JP6190933B2 (ja) 重合性組成物およびキット、ならびに重合開始剤
JP4641754B2 (ja) 歯科用複合材料の硬化体からなる補綴物用のプライマー組成物
JPWO2007018220A1 (ja) 歯科用硬化性組成物および該歯科用硬化性組成物用キット
JP4822314B2 (ja) ｐＨ調整接着剤組成物
JP2012180310A (ja) 歯科コンポジットレジン用接着材
US20220169844A1 (en) Composite particles, kit, material, and method for producing composite particles
JP5986496B2 (ja) 歯科用硬化性組成物及びこれを用いた歯科用セメント
JP5611644B2 (ja) 歯科用接着性組成物およびキット
JP2016190805A (ja) 歯科用表面処理剤組成物
JP7304900B2 (ja) 光重合開始剤、光硬化性組成物、硬化物、及び、歯科材料
JP5683337B2 (ja) 化学重合型歯科用接着性組成物
JPWO2020138071A1 (ja) 歯科材料用モノマー組成物、歯科材料用組成物及び歯科材料
KR20160133482A (ko) 치과용 재료를 제조하기 위한 단량체 혼합물
US20220226200A1 (en) Dental Materials For The Production Of Temporary Crowns And Bridges
JP2010215538A (ja) 歯科用仮封材
WO2022270601A1 (ja) 歯科用接着キット
JP2023056977A (ja) 分包型の歯科用硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17750288

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017750288

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017750288

Country of ref document: EP

Effective date: 20180910