JP6190933B2 - 重合性組成物およびキット、ならびに重合開始剤 - Google Patents
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Description
[4]前記有機ボラン(A)と前記ルイス塩基(C1)とから形成された有機ボラン−ルイス塩基錯体を含有する前記[2]または[3]の重合性組成物。
[7]前記ルイス塩基(C1)が、アンモニア、アミン、ヒドロキシドおよびアルコキシドから選ばれる少なくとも1種である前記[2]〜[6]のいずれか1項の重合性組成物。
[11]前記ポリマー(D)が、ポリメチル(メタ)アクリレートである前記[10]の重合性組成物。
[13]前記充填剤(E)の含有量が、前記成分(A)および(B)の合計を100質量部としたときに、0.1〜500質量部である前記[12]の重合性組成物。
[15]前記[1]〜[14]のいずれか1項の重合性組成物と、酸性基を有する化合物(α)または前記化合物(α)を含有する組成物からなる添加剤とを有することを特徴とする重合性組成物キット。
[17]前記酸性基を有する重合性単量体が、4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物および10−メタクリロイルオキシデシルアシドホスフェートから選ばれる少なくとも1種である前記[16]の重合性組成物キット。
[20]接着剤として用いられる前記[1]〜[14]のいずれか1項の重合性組成物または前記[15]〜[19]のいずれか1項の重合性組成物キット。
[22]医療および/または歯科用途での接着剤として用いる際に、酸または酸化剤を含有する歯面処理剤と併用される前記[21]の重合性組成物または重合性組成物キット。
[24](C1)前記有機ボラン(A)と錯体を形成可能なルイス塩基をさらに含有する前記[23]に記載の重合開始剤。
[26]さらに重合禁止剤を含有する前記[23]〜[25]のいずれか1項の重合開始剤。
[重合性組成物]
本発明の重合性組成物は、有機ボラン(A)と、酸性基を有しない重合性単量体(B)と、有機ボラン(A)の安定化剤(C)とを含有する。前記各々を成分(A)、成分(B)、成分(C)ともいう。成分(A)〜(C)は、例えば1つの系内(例:容器内)に存在しており、前記重合性組成物は、例えば成分(A)〜(C)を含む混合物である。一実施形態として、本発明の重合性組成物では、成分(A)〜(C)が1つの容器内に保存される。
有機ボラン(A)としては、例えば、ホウ素原子が空のp軌道または求電子的特性を有する有機ボラン(A1)、ホウ素原子が4価のアニオンとなっている有機ボラン(A2)が挙げられる。
本発明の重合性組成物は、有機ボラン(A)と重合性単量体(B)との合計100質量部に対して、有機ボラン(A)を、通常は0.001〜50質量部、好ましくは0.01〜30質量部、より好ましくは0.1〜10質量部の範囲で含有する。このような態様は、重合効率の点で好ましい。なお、有機ボラン(A)が安定化剤(C)、特にルイス塩基(C1)と錯体を形成している場合は、有機ボラン(A)の含有量には、前記錯体を構成する有機ボランの量も含めるものとする。
重合性単量体(B)は、ラジカル重合ができる少なくとも1種のエチレン性不飽和基を有し、酸性基を有しない。酸性基としては、例えば、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基等のカルボン酸基、リン酸基、チオリン酸基、ピロ燐酸基、スルホン酸基およびホスホン酸基が挙げられる。
(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の、1価のアルコール(特に炭素数1〜12のアルカノール)の(メタ)アクリル酸エステル;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の多価アルコールのモノ(メタ)アクリル酸エステルおよびジ(メタ)アクリル酸エステル;エトキシ化ジフェノールプロパンおよびプロポキシ化ジフェノールプロパンのジ(メタ)アクリル酸エステル;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−((メタ)アクリロイル)モルホリン、N−((メタ)アクリロイル)ピペリジン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系化合物が挙げられる。これらの中でも、重合性組成物の保存安定性の観点から、1価のアルコールの(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
重合性単量体(B)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
安定化剤(C)は、有機ボラン(A)の高い反応活性を適度な程度に保つ性能を有する。重合性組成物中の有機ボラン(A)は安定化剤(C)によって反応活性が抑制されているので、例えば室温条件下において、有機ボラン(A)と酸性基を有しない重合性単量体(B)とを共存させても、重合性組成物は重合硬化せずに充分な保存安定性を有する。また、酸性基を有する化合物または脱錯化剤が重合性組成物に添加されると、成分(C)による成分(A)の安定化が解け、例えば成分(A)が遊離し、成分(A)による成分(B)の重合反応が速やかに開始する。
本発明の重合性組成物は、安定化剤(C)として少なくともルイス塩基(C1)を含有することが好ましい。組成物調製時には、有機ボラン(A)およびルイス塩基(C1)を別々に系内に添加してもよいが、有機ボラン−ルイス塩基錯体を予め形成し、前記錯体を系内に添加してもよい。
モノアミンにおける水素原子の置換基としては、有機基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ポリオキシアルキル基が挙げられる。前記アリール基が有する1以上の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも1種により置換されていてもよい。
ポリアミンとしては、例えば、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,12−ジアミノドデカン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、3−メチル−1,5−ジアミノペンタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノブチルアミン等の脂肪族ジアミン;イソホロンジアミン等の脂環族ジアミンが挙げられる。ジアミンは、2つのアミノ基の間に、少なくとも2個の炭素原子を有することが好ましく、少なくとも3個の炭素原子を有することが好ましい。
複素環式アミンは、複素環中に少なくとも1個の窒素原子を有する脂肪族複素環式化合物または芳香族複素環式化合物であり、前記複素環中に1個以上の酸素原子、硫黄原子または二重結合をさらに有してもよい。複素環式アミンは、多環の少なくとも1つがその環中に窒素原子を有する化合物であってもよい。
アミジン構造を有するアミンは、式(2)で表される化合物が好ましい。
ルイス塩基(C1)としては、(R−O-)mMn+で表される、ヒドロキシドおよび/またはアルコキシドを用いることもできる。前記式中、Rはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。mは整数である。Mn+は対イオンであり、例えば、ナトリウム、カリウム、テトラアルキルアンモニウムまたはそれらの組み合わせであり、nは整数である。
本発明の重合性組成物は、前記安定化剤(C1)以外の安定化剤(C2)をさらに含有することが、長期の保存安定性の観点から好ましい。安定化剤(C2)としては、ラジカル除去機能を有する成分であることが好ましく、例えば、共役電子系を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有する化合物が挙げられる。
安定化剤(C2a)は、共役電子系を有し、ジケトン構造を有し、かつ、"前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子"を有する化合物である。安定化剤(C2a)としては、例えば、α−ジケトン、β−ジケトンおよびγ−ジケトンが挙げられ、重合性組成物の保存安定性の観点から、α−ジケトンおよびβ−ジケトンが好ましく、α−ジケトンがより好ましい。なお、ジケトン構造を有する化合物には、ケト・エノール互変異性により共役電子系を取りうる化合物も含める。
RA−CO−RD−CO−CHRBRC
上記式中、RAは炭化水素基、エーテル結合含有基または遷移金属であり、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜30のアリール基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。RBおよびRCは、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、エーテル結合含有基または遷移金属であり、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。RDは直接結合、メチレン基または1,2−エチレン基である。ジケトンのα−炭素原子に結合した水素原子は、本発明の効果を顕著に発現する。
安定化剤(C2b)は、環状構造の少なくとも一部を構成する共役電子系を有し、かつ、"前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子"を有する化合物である(前記(C2a)および下記(C2c)を除く)。安定化剤(C2b)は、芳香環を有しても有していなくてもよい。安定化剤(C2b)が芳香環を有していなくともよい理由は、環状構造による立体規制により、共役電子系の平面構造が保てやすいためである。安定化剤(C2b)としては、例えば、アスコルビン酸、カルシフェロール、α−トコフェロール;ケルセチン等のポリフェノール類(分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基(例:ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に結合したヒドロキシ基)を有する化合物)が挙げられ、重合性組成物の保存安定性の観点から、ポリフェノール類以外の前記安定化剤(C2b)が好ましい。
なお、本明細書において特に言及しない限り、例示化合物において複数の光学異性体を有するものは、いずれの光学異性体を用いてもよい。例えばアスコルビン酸には光学異性体があるが、いずれの光学異性体を用いてもよい。
安定化剤(C2c)は、二重結合を5個以上含む共役電子系を有し、かつ、"前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子"を有する化合物であり(前記(C2a)を除く)、好ましくは当該要件を満たす炭化水素化合物である。前記二重結合は、炭素−炭素二重結合であることが好ましい。なお、前記二重結合数は、表式上、芳香環中に現れる二重結合を除いての数である。共役している電子が増えるほど、エネルギー障壁が低下して、水素やラジカルの移動が容易になるためと考えられ、前記二重結合数は7個以上が好ましく、前記二重結合数の上限は例えば20個である。安定化剤(C2)としては、例えば、α−カロテン、β−カロテン等のカロテンが挙げられる。
安定化剤(C2d)は、上記安定化剤(C2a)〜(C2c)以外の、還元性化合物、ハイドロタルサイト様化合物および金属塩から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
ビタミン類としては、例えば、水溶性のビタミンB群が挙げられる。
金属塩としては、例えば、遷移金属の塩で還元性を有する金属塩が挙げられ、塩化第二鉄(FeCl3)が好ましく用いられる。
本発明の重合性組成物は、成分(A)および(B)の合計を100質量部としたときに、成分(C)を、通常は0.001〜100質量部、好ましくは0.005〜30質量部、より好ましくは0.01〜20質量部の範囲で含有する。前記数値範囲の下限値以上であると重合性組成物の安定性が優れ、前記数値範囲の上限値以下であると酸性基を有する化合物または脱錯化剤を重合性組成物に添加すると速やかに重合が開始する点で好ましい。
ポリマー(D)は、重合性単量体により膨潤し、または重合性単量体に溶解する成分である。ポリマー(D)を用いることにより、重合性単量体からなる液の粘度を上昇させるとともに、硬化時間を調整することができる。
ポリマー(D)を用いる場合の本発明の重合性組成物における前記(D)の含有量は、用途によって異なるが、成分(A)および(B)の合計を100質量部としたときに、例えば1〜300質量部である。
本発明の重合性組成物は、所望により充填材(E)を含有してもよい。充填材(E)を用いることにより、重合性組成物の粘度を調整したり、所望の重合速度または硬化時間になるように調整したりすることができる。
無機フィラーとしては、例えば、無定形シリカ、アルミナ、石英、アルミナ石英、シリカ−アルミナ化合物、シリカ−ジルコニア化合物、シリカ−チタニア化合物、酸化チタン、ガラス(バリウムガラスを含む)、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトが挙げられる。無機フィラーは、あらかじめシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などで表面処理されていてもよい。
本発明の重合性組成物は、上述した成分に加えて、その他成分(F)を含有することができる。その他成分(F)としては、例えば、重合禁止剤(貯蔵中に重合性単量体の分解を防止または低減するための少量であり、重合性組成物の重合速度を実質的に低減しない量であり、典型的には重合性単量体の質量を基準として10〜10,000ppmの量)、過酸化物(典型的には、全組成物の質量を基準として2質量%以下の量)、光重合開始剤(典型的には、全組成物の質量を基準として5質量%以下の量)が挙げられる。
本発明の重合性組成物は、上述した成分(A)〜(C)と必要に応じて他の成分とを混合することにより調製することができる。また、成分(C)として少なくともルイス塩基(C1)を用いる場合、あらかじめ、有機ボラン−ルイス塩基錯体を調製し、前記錯体と成分(B)と必要に応じて成分(C2)、他の成分とを混合することにより、前記組成物を調製することができる。
上述した本発明の重合性組成物において、酸性基を有しない重合性単量体(B)を含まない組成物は、保存安定性に優れており、かつ、例えば酸性基を有する化合物または脱錯化剤が添加された場合に充分に活性の高い重合開始能を有する重合開始剤として、優れた性能を有する。
カテコール系化合物としては、カテコール、4−t−ブチルカテコールが好ましい。
ニトリル系化合物としては、フルフリリデンマロノニトリル等のニトリル基が共役系を形成している化合物類が好ましい。
フェノチアジン系化合物としては、フェノチアジンまたはその芳香環部分にメチル基等の炭化水素基および塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を1つ以上有するものが好ましい。
本発明の重合性組成物キットは、成分(A)〜(C)を含有する上述した本発明の重合性組成物(以下「組成物(1)」ともいう)と、特定の成分を含有する添加剤(以下「添加剤(2)」ともいう)とを有する。上記キットでは、例えば、それぞれの組成物(1)および添加剤(2)が別々の容器内に保存される。重合性組成物(1)と添加剤(2)とを混合することにより、速やかに、例えば1時間以内に、重合硬化が進行する。
組成物(1)は、上述した本発明の重合性組成物である。
添加剤(2)は、例えば、酸性基を有する化合物(α)、または前記化合物(α)を含有する組成物である。あるいは、添加剤(2)は、重合開始剤である成分(A)を遊離させるようにルイス塩基(C1)に対して反応性を有する脱錯化剤(β)、または前記脱錯化剤(β)を含有する組成物である。
化合物(α)において酸性基としては、例えば、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基等のカルボン酸基、リン酸基、チオリン酸基、ピロ燐酸基、スルホン酸基およびホスホン酸基が挙げられる。化合物(α)は、酸性基を1種有してもよく、2種以上有していてもよい。
カルボキシル基およびそれに相当する官能基(カルボン酸無水物基等)を有する重合性単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ポリカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。
本発明の重合性組成物キットにおいて、添加剤(2)中の化合物(α)の量は、組成物(1)中の有機ボラン(A)と酸性基を有しない重合性単量体(B)との合計100質量部に対して、通常は0.01〜500質量部、好ましくは0.1〜200質量部、より好ましくは1〜100質量部である。このような態様であると、有機ボランが重合性単量体の重合を良好に開始できる点で好ましい。
脱錯化剤(β)の一例であるアミン反応性化合物は、アミンと反応し、それにより有機ボランをアミンとの化学的結合から分離することにより、有機ボラン−アミン錯体において有機ボランを遊離させる。アミン以外のルイス塩基(C1)でも同様である。
本発明の重合性組成物キットにおいて、重合性組成物(1)および添加剤(2)を混合して得られた組成物の総質量を基準として、重合性単量体の量の下限値は、好ましくは10質量%、より好ましくは30質量%であり;上限値は、好ましくは95質量%、より好ましくは90質量%、さらに好ましくは85質量%である。前記重合性単量体には、例えば、酸性基を有しない重合性単量体(B)、酸性基を有する重合性単量体が含まれる。
本発明の重合性組成物およびキットは、接着剤およびコーティング剤として好適に用いることができ、また医療および/または歯科用途に好適に用いることができ、前記用途の接着剤およびコーティング剤として特に好適に用いることができる。
<有機ボラン−ルイス塩基錯体の合成>
[合成例1]
フラスコ中を窒素置換し、0.1モルの1,3−ジアミノプロパンを添加した。0.1モルのトリエチルボランをテトラヒドロフラン100mLに溶解させた溶液を、前記フラスコ中に添加した。フラスコ中の溶液を冷却し約40℃に保ちながら、トリエチルボランの前記溶液を全量添加後、1時間程度撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去し、トリエチルボラン−1,3−ジアミノプロパン錯体(TEB−DAP)を得た。
1,3−ジアミノプロパンの代わりに3−メトキシ−1−プロピルアミンを使用し、トリエチルボランの代わりにトリ−n−ブチルボランを使用したこと以外は合成例1と同様にして、トリブチルボラン−3−メトキシ−1−プロピルアミン錯体(TBB−MPA)を得た。
1,3−ジアミノプロパンの代わりにジエチレントリアミンを使用したこと以外は合成例1と同様にして、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体(TEB−DETA)を得た。
[実施例1]
合成例1で得られたTEB−DAPを0.21gと、メチルメタクリレート(MMA)を5.0gと、アスコルビン酸を0.07gとを混合し、重合性組成物を得た。
実施例1において、配合組成を表1−1および表1−2(まとめて「表1」ともいう)に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、重合性組成物を得た。なお、表1には、上記錯体を用いた場合は、上記錯体を構成する(A)および(C1)の量を記載した。
合成例1で得られたTEB−DAPを0.21gと、MMAを2.5gと、アスコルビン酸を0.07gとを混合し、重合性組成物キットのAパートとした。次に、MMAを2.5gと、4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物(4−META)を0.25gと、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を9.5gとを混合し、重合性組成物キットのBパートとした。なお、PMMAのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量は40万、粒度分布測定装置(レーザー回折/散乱法)により測定した体積基準の平均粒径は32μmであった。AパートとBパートとは分割して保存し、使用時に混合した。
実施例15において、配合組成を表2に記載したとおりに変更したこと以外は実施例15と同様にして、重合性組成物キットを得た。なお、表2には、上記錯体を構成する(A)および(C1)の量を記載した。「TMPT・f」は、微粉末シリカをトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(TMPT)を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラーである。
<熱安定性試験>
実施例または比較例で得られた重合性組成物を、ガラス製サンプル瓶にそれぞれ全量充填した。これを、45℃に設定したオーブン中で静置した。静置開始から、1時間後、15時間後、48時間後、96時間後および168時間後の重合度合いを、目視および触診にて確認し、静置前後での粘度比により以下のように評価した。結果を表1または2に示す。なお、実施例15〜21では、重合性組成物キットのAパートとBパートとを混合せずにAパートのみを用いた。粘度は、E型粘度計により25℃、50rpm、大気圧下の条件下で測定した。
・上記組成物が液体であった場合:AA(粘度比が1〜5)
・上記組成物の増粘が確認された場合:BB(粘度比が5超〜100未満)
・上記組成物が硬化していた場合:CC(粘度比が100以上)
実施例または比較例で得られた重合性組成物を、ガラス製サンプル瓶にそれぞれ全量充填した。これを、室温(25℃)で静置した。静置開始から、3日後、7日後、3カ月後、6カ月後および12カ月後の重合度合いを、目視および触診にて確認し、静置前後での粘度比により以下のように評価した。結果を表1または2に示す。なお、実施例15〜21では、重合性組成物のAパートとBパートとを混合せずにAパートのみを用いた。粘度は、E型粘度計により25℃、50rpm、大気圧下の条件下で測定した。
・上記組成物が液体であった場合:AA(粘度比が1〜5)
・上記組成物の増粘が確認された場合:BB(粘度比が5超〜100未満)
・上記組成物が硬化していた場合:CC(粘度比が100以上)
抜去後、冷凍保存されていた新鮮なウシ下顎前歯を解凍した。その後、エナメル質または象牙質の平坦面が露出するように、回転式研磨機ECOMET−III(BUEHLER製)を用いて、注水および指圧下、耐水エメリー紙#180で、前記前歯を研磨した。
表1および表2の結果から、本発明の重合性組成物は、熱安定性および長期安定性に優れ、かつ、硬組織である歯質への接着性に優れることがわかる。したがって、本発明の重合性組成物は、特に医療および/または歯科材料として有効である。
Claims (26)
- (A)有機ボランと、
(B)酸性基を有しない重合性単量体と、
(C)前記有機ボラン(A)の安定化剤と
を含有する重合性組成物であり、
前記安定化剤(C)が、
(C1)アンモニアおよびアミンから選ばれる少なくとも1種である、前記有機ボラン(A)と錯体を形成可能なルイス塩基と、
(C2)前記(C1)以外の安定化剤であって、
(C2a)共役電子系を有し、ジケトン構造を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有する化合物であって、α−ジケトン、β−ジケトンおよびγ−ジケトンから選ばれる少なくとも1種;
(C2b)アスコルビン酸、カルシフェロール、α−トコフェロールおよびケルセチンから選ばれる少なくとも1種;
(C2c)炭素−炭素二重結合を5〜20含む共役電子系を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有するカロテン;ならびに
(C2d)下記式で示される有機すず化合物およびメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも1種;
から選ばれる少なくとも1種と
を含み、
前記有機ボラン(A)と前記ルイス塩基(C1)とは有機ボラン−ルイス塩基錯体を形成している
ことを特徴とする重合性組成物。 - 前記ルイス塩基(C1)が、アミンであり、
前記アミンが、第1級モノアミン、第2級モノアミン、ジアミン、トリアミンおよびテトラアミンから選ばれる少なくとも1種であり、
前記第1級モノアミンが、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシプロピルアミン、プロポキシプロピルアミン、エタノールアミンおよびポリオキシアルキレンモノアミンから選ばれる少なくとも1種であり、
前記第2級モノアミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、N−フェニルグリシンおよびN−トリルグリシンから選ばれる少なくとも1種であり、
前記ジアミンが、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,12−ジアミノドデカン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、3−メチル−1,5−ジアミノペンタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノブチルアミンおよびイソホロンジアミンから選ばれる少なくとも1種であり、
前記トリアミンが、ジエチレントリアミンおよびジプロピレントリアミンから選ばれる少なくとも1種であり、
前記テトラアミンが、トリエチレンテトラアミンである
請求項1の重合性組成物。 - 前記アミンが、第1〜第3級のモノアミンである請求項1の重合性組成物。
- 前記有機ボラン(A)が、BR3で表される化合物(前記式中、Rはそれぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基である)である請求項1〜3のいずれか1項の重合性組成物。
- (A)有機ボランと、
(B)酸性基を有しない重合性単量体と、
(C)前記有機ボラン(A)の安定化剤と
を含有する重合性組成物であり、
前記有機ボラン(A)が、BR3で表される化合物であり、前記Rはそれぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数3〜20の飽和もしくは不飽和脂環式基、炭素数1〜20のアルコキシ基、または炭素数2〜20のアルキル(アミノ)アルコキシ基(N(R1)m(H)n−R2O−;式中R1はアルキル基、R2はアルキレン基、mは1または2、nは1または0)であり、2つ以上のRが相互に結合して環を形成していてもよく、ただし、少なくとも1つのRは前記アルキル(アミノ)アルコキシ基であり、当該基が分子内でホウ素原子に対する配位結合を形成しており;
前記安定化剤(C)が、
(C2a)共役電子系を有し、ジケトン構造を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有する化合物であって、α−ジケトン、β−ジケトンおよびγ−ジケトンから選ばれる少なくとも1種;
(C2b)アスコルビン酸、カルシフェロール、α−トコフェロールおよびケルセチンから選ばれる少なくとも1種;
(C2c)炭素−炭素二重結合を5〜20含む共役電子系を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有するカロテン;ならびに
(C2d)下記式で示される有機すず化合物およびメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも1種;
から選ばれる少なくとも1種
を含む
ことを特徴とする重合性組成物。 - 前記組成物を45℃の条件下で48時間静置させた場合に、E型粘度計にて温度25℃、回転数50rpmの条件下で測定した、前記静置前と前記静置後との粘度比(前記静置後の粘度/前記静置前の粘度)が、100未満である請求項1〜5のいずれか1項の重合性組成物。
- 前記化合物(C2a)が、α−ジケトンおよびβ−ジケトンから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれか1項の重合性組成物。
- 前記化合物(C2a)が、下記式で表される化合物である請求項1〜7のいずれか1項の重合性組成物。
RA−CO−RD−CO−CHRBRC
[上記式中、RAは炭化水素基、エーテル結合含有基または遷移金属であり;RBおよびRCは、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、エーテル結合含有基または遷移金属であり;RDは直接結合、メチレン基または1,2−エチレン基である。] - 前記化合物(C2c)が、α−カロテンおよびβ−カロテンから選ばれる少なくとも1種のカロテンである請求項1〜8のいずれか1項の重合性組成物。
- 前記安定化剤(C)の含有量が、前記成分(A)および(B)の合計を100質量部としたときに、0.001〜100質量部である請求項1〜9のいずれか1項の重合性組成物。
- 前記重合性単量体(B)により膨潤し、または重合性単量体(B)に溶解するポリマー(D)をさらに含有する請求項1〜10のいずれか1項の重合性組成物。
- 前記ポリマー(D)が、ポリメチル(メタ)アクリレートである請求項11の重合性組成物。
- 充填材(E)をさらに含有する請求項1〜12のいずれか1項の重合性組成物。
- 前記充填剤(E)の含有量が、前記成分(A)および(B)の合計を100質量部としたときに、0.1〜500質量部である請求項13の重合性組成物。
- 酸を含有する前処理剤と組み合わせて使用される請求項1〜14のいずれか1項の重合性組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項の重合性組成物と、酸性基を有する化合物(α)または前記化合物(α)を含有する組成物からなる添加剤とを有することを特徴とする重合性組成物キット。
- 前記酸性基を有する化合物(α)が、酸性基を有する重合性単量体である請求項16の重合性組成物キット。
- 前記酸性基を有する重合性単量体が、4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物および10−メタクリロイルオキシデシルアシドホスフェートから選ばれる少なくとも1種である請求項17の重合性組成物キット。
- 請求項1〜15のいずれか1項の重合性組成物と、前記有機ボラン(A)と錯体を形成可能なルイス塩基(C1)に対して反応性を有する脱錯化剤(β)または前記脱錯化剤(β)を含有する組成物からなる添加剤とを有することを特徴とする重合性組成物キット。
- 前記脱錯化剤(β)が、酸、アルデヒド、イソシアネート、酸塩化物、スルホニルクロライド、これらの2種以上の混合物である請求項19の重合性組成物キット。
- 接着剤として用いられる請求項1〜15のいずれか1項の重合性組成物または請求項16〜20のいずれか1項の重合性組成物キット。
- 医療および/または歯科用途に用いられる請求項1〜15のいずれか1項の重合性組成物または請求項16〜20のいずれか1項の重合性組成物キット。
- 医療および/または歯科用途での接着剤として用いる際に、酸または酸化剤を含有する歯面処理剤と併用される請求項22の重合性組成物または重合性組成物キット。
- (A)有機ボランと、
(C1)アンモニアおよびアミンから選ばれる少なくとも1種である、前記有機ボラン(A)と錯体を形成可能なルイス塩基と、
(C2)前記有機ボラン(A)と錯体を形成可能なルイス塩基以外の安定化剤と
を含有し、
前記安定化剤(C2)が、
(C2a)共役電子系を有し、ジケトン構造を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有する化合物であって、α−ジケトン、β−ジケトンおよびγ−ジケトンから選ばれる少なくとも1種;
(C2b)アスコルビン酸、カルシフェロール、α−トコフェロールおよびケルセチンから選ばれる少なくとも1種;
(C2c)炭素−炭素二重結合を5〜20含む共役電子系を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有するカロテン;ならびに
(C2d)下記式で示される有機すず化合物およびメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも1種;
から選ばれる少なくとも1種であり、
前記有機ボラン(A)と前記ルイス塩基(C1)とは有機ボラン−ルイス塩基錯体を形成している
ことを特徴とする重合開始剤。 - (A)有機ボランと、
(C)前記有機ボラン(A)の安定化剤と
を含有し、
前記有機ボラン(A)が、BR3で表される化合物であり、前記Rはそれぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数3〜20の飽和もしくは不飽和脂環式基、炭素数1〜20のアルコキシ基、または炭素数2〜20のアルキル(アミノ)アルコキシ基(N(R1)m(H)n−R2O−;式中R1はアルキル基、R2はアルキレン基、mは1または2、nは1または0)であり、2つ以上のRが相互に結合して環を形成していてもよく、ただし、少なくとも1つのRは前記アルキル(アミノ)アルコキシ基であり、当該基が分子内でホウ素原子に対する配位結合を形成しており;
前記安定化剤(C)が、
(C2a)共役電子系を有し、ジケトン構造を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有する化合物であって、α−ジケトン、β−ジケトンおよびγ−ジケトンから選ばれる少なくとも1種;
(C2b)アスコルビン酸、カルシフェロール、α−トコフェロールおよびケルセチンから選ばれる少なくとも1種;
(C2c)炭素−炭素二重結合を5〜20含む共役電子系を有し、かつ、前記共役電子系に属する、芳香環とは直接結合していない水素原子を有するカロテン;ならびに
(C2d)下記式で示される有機すず化合物およびメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも1種;
から選ばれる少なくとも1種
を含む
ことを特徴とする重合開始剤。 - さらに重合禁止剤を含有する請求項24〜25のいずれか1項の重合開始剤。
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