WO2007135742A1 - 歯科用接着性プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

　本発明は、修復材料、歯冠材料、補綴材料、審美材料、矯正材料、予防材料、支台築造材料、根管材料等の歯科用材料をセラミックス、金属、樹脂、コンポジットレジン、グラスアイオノマーセメント、生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）等に接着するための歯科分野で用いられる歯科用接着性プライマー組成物に関する。さらに本発明は他の接着性組成物と組み合わせて用いるだけでなく、単独でも使用できる歯科用接着性組成物も包含した歯科用接着性プライマー組成物に関する。

Description

明 細 書

歯科用接着性プライマー組成物

技術分野

[0001] 本発明は、修復材料、歯冠材料、補綴材料、審美材料、矯正材料、予防材料、支 台築造材料、根管材料等の歯科用材料をセラミックス、金属、榭脂、コンポジットレジ ン、グラスアイオノ セメント、生体硬組織 (天然歯牙のエナメル質や象牙質)等に 接着するための歯科分野で用いられる歯科用接着性プライ 組成物に関する。さ らに本発明は他の接着性組成物と組み合わせて用いるだけでなぐ単独でも使用で きる歯科用接着性組成物も包含した歯科用接着性プライ 組成物に関する。 背景技術

[0002] 近年、コンポジットレジンは長期的な耐久性や機械的特性が飛躍的に向上し、さら にフッ素徐放性や X線造影性等の特性も有してきたことから、う蝕の発症により歯質 に欠損が生じた場合や歯冠修復物の破折や脱落等が生じた場合における歯質の機 能的'審美的回復にコンポジットレジンが使用されるようになってきた。また、このコン ポジットレジンは歯面コーティング材、フイーシャーシーラント、矯正用接着材、レジン コア材等の用途にまで使用が拡大してきている。し力し、これらのコンポジットレジン 自体は歯質だけでなく、セラミックスや金属に対しても接着性を有して ヽな 、ことから 、種々の接着材を併用することが必須となっている。特に歯質に対してはヒドロキシァ タイト等の無機成分を主成分とするエナメル質とコラーゲン等の有機成分を主成分 とする象牙質の両方に対して優れた接着性を有することが接着材に求められてきて いる。さらに最近では、セラミックス、金属、榭脂、コンポジットレジン、グラスアイオノマ 一セメント等に対しても強固に接着し、かつ接着耐久性を有することが課題となって きている。

[0003] 従来の接着材においては、歯質表面をリン酸等の強力なエッチング材によって歯 面処理を施した後、ボンディング材を塗布して歯質とコンポジットレジンを接着してき た。しかし、酸エッチング材による歯面処理方法は歯面に塗布した酸を水洗により十 分に取り除くことが必要であり、さらにその後乾燥させることも必要である等、煩雑な 操作ステップが欠点とされて ヽた。

また酸エッチング材を用いた接着方法は、エナメル質に対しては、酸エッチング材 の脱灰による粗造面の形成とボンディング材の十分な浸透および硬化に基づくマク 口な機械的嵌合により十分な接着性を示していた。一方、象牙質に対しては、酸エツ チング材の脱灰によりスポンジ状のコラーゲン繊維が露出するために、ボンディング 材のコラーゲン繊維への浸透が十分でなぐ十分な接着性を得ることが困難であった

そこで、象牙質に対して高 、接着性を得るためにリン酸エッチング材に代わる酸歯 面処理材が提案されている。例えば、特開昭 62-33109号公報にはスルホン酸基含 有ポリマーを含む歯質表面処理材、特開昭 62-231652号公報にはハロゲン化金属を 含む歯質表面処理材、特開昭 63-279851号公報には両性アミノ化合物を含む歯質 表面処理材、特開平 1-279815号公報には有機カルボン酸と金属塩化物を含む歯質 表面処理材、特開平 5-163111号公報には有機カルボン酸とリン酸鉄を含む歯質表 面処理材等が挙げられる。

しかし、これら酸歯面処理材の使用にお!ヽても象牙質に対して十分な接着力を得 ることは困難であった。

[0004] また、特許第 2865794号明細書には、酸基を含有する重合性化合物として、 (a)一 般式 (I) :

[0005] [化 1]

[式中、 R¹は水素原子またはメチル基、 R²は炭素原子数 5〜： LOのアルキレン基、 R³ は炭素原子数 1〜6のアルキレン基を示す。 ]で示されるホスホン酸基を含む (メタ)ァ クリル酸エステル誘導体、（b)少なくとも一種のラジカル重合性単量体および (c)少な くとも一種の重合開始剤を含有する接着剤組成物が開示されている。（メタ)アクリル 酸エステル誘導体に含まれるホスホン酸基を歯質に塗布すると、ホスホン酸基が歯 質のカルシウム成分と化学結合し、その結果、歯質表面に重合性基を付与すること ができる。この重合性基とレジンセメント中の他の重合性単量体とが共重合することに よって、レジンセメント等のエナメル質に対する接着性を向上させることができるが、 象牙質に対しては全く接着しな ヽ。

[0006] その後、歯面に塗布した酸歯面処理材により露出したコラーゲン繊維への浸透に はプライマーが有効であることが発表 [Journal of Dental Research Vol.63, P1087-10 89, 1984：グルタルアルデヒド /2-HEMA/水からなるプライマー組成物]されて以来、 酸処理材 Zプライマー Zボンディング材カゝらなる 3ステップ術式が行われるようになつ てきた。

この 3ステップ術式を伴う接着方法の提案としては、特許第 3399573号公報および 特許第 2962628号公報等に記載の方法が挙げられる。

また、プライマーに含まれる水溶性重合性単量体である 2-HEMAが粘膜刺激性を 有して 、ることから、 2-HEMAに代わる他の水溶性重合性単量体を含むプライマー組 成物も開示されている。例えば、特開 2004-137211号公報にはポリエチレングリコー ルまたはポリエチレングリコールモノメタタリレートを含むプライマー組成物、特許第 27 82694号公報にはグリセリルモノ (メタ）アタリレートを含むプライマー組成物等が挙げ られている。

しかし、これらの接着術式はステップ数が多く操作が煩雑であること、またエナメル 質への接着性は高 、ものの、象牙質への接着性は未だ十分なレベルには到達して いなかった。

[0007] 近年、酸性基を分子内に有する接着性モノマーが開発され、歯面を脱灰する酸処 理とコラーゲン繊維に浸透させるプライマー処理を同時に行うことができる複雑な操 作ステップを簡略ィ匕したセルフエッチングプライマーが提案されてきた。このプライマ 一を用いる場合の術式としては、歯面への酸処理を必要とせず、セルフエッチングプ ライマーを歯面に処理 (塗布 ·放置)後、乾燥させて力 ボンディング材を塗布するも のである。

すなわち、窩洞形成した歯面にセルフエッチングプライマーを処理することにより、 窩洞形成によって生じたスメアー層を溶解しながら、歯質 (エナメル質，象牙質）に浸 透する。乾燥後、そこにボンディング材を塗布することにより、セルフエッチングプライ マーとボンディング材とが一体ィ匕して硬化することにより、強固な接着層が得られもの である。

[0008] これらのセルフエッチングプライマー組成に関して多数の提案がなされている。例 えば、特開平 1-113057号公報には水/水溶性フィルム形成剤/酸の塩力 なるプライ マー組成物、特許第 2634276号公報には水/水酸基を有する重合性化合物/酸基を 有する重合性ィ匕合物/硬化剤カゝらなるプライマー組成物、特許第 3480654号公報お よび特許第 3487389号公報には水/リン酸基含有重合性単量体/多価カルボン酸基 含有重合性単量体力 なる歯科用プライマー、特開平 7-82115号公報には酸性基を 有するビニルイ匕合物/水酸基を有する水溶性ビニルイ匕合物/水/芳香族スルフィン酸 塩'芳香族ァミン力 なるプライマー組成物、特開昭 62-223289号公報には有機酸ま たは無機酸を含む 2-HEMA/水力ゝらなるプライマー組成物、特開平 4-8368号公報に は水/酸基を有する重合性化合物/水酸基を有する重合性化合物/酸基を有するアミ ノ化合物からなるプライマー組成物等が挙げられる。

これらの組成物は象牙質に対してある程度の接着力を示すものの、エナメル質に 対しては無機成分への脱灰作用が乏し 、ために十分な接着力を有するには至つ ていなかった。

またプライマー組成物には重合性に乏しい酸性基含有重合性単量体や水溶性重 合性単量体等を含むために、ボンディング材塗布後の硬化が不十分であり、その結 果過酷な口腔内環境下における接着耐久性等において問題が生じていた。

さらに、これらのプライマー組成物は基本的に水/酸性基含有重合性単量体が共 存する酸性雰囲気下であるため、プライマー糸且成物中に含まれている成分における 分子内主鎖や官能基の加水分解による劣化や変質等が起こり、貯蔵安定性や材料 安定性において大きな問題があった。そのため、包装形態を分割する必要があった

[0009] これらの問題を解決するために、プライマーとボンディング材を組み合わせることに より、それらの接着層を十分硬化させて歯質接着性を向上させる数々の提案がなさ れている。例えば、特開 2000-212015号公報および特開 2000-16911号公報にはァシ ルホスフィンオキサイド化合物を光重合開始剤として含むボンディング材とプライマー 組成物 (酸性基を有する重合性単量体/水酸基を有する重合性単量体/水を含有） 力もなる歯科用接着剤システム、特開 2004-26838号公報にはリン酸基含有重合性単 量体/水を含有するプライマー組成物と多価がルボン酸基含有重合性単量体/重合 開始剤を含有するボンディング材カゝらなる歯科用接着キット、特許第 3236030号公報 にはカルボキシル基またはその酸無水物を有した特定の分子構造を有するビニルモ ノマーを含むプライマー溶液と酸性基を有するビニルモノマーカゝらなる接着組成物か らなる新規な接着方法、特開 2000-204010号公報にはスルホン酸基含有重合性単 量体/水溶性重合性単量体/水を含むプライマー組成物と酸性リン酸エステル系多 官能性重合性単量体を含む接着材からなる歯科用接着キット、特開平 9-295313号 公報にはスルホン酸基含有重合性単量体/水溶性重合性単量体/水を含むプライマ 一組成物と多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体を含む接着材からなる歯 科用接着キット、特開平 11-180814号公報には酸性基含有 (メタ)アタリレート/水溶性 有機溶媒/水を含むセルフエッチングプライマーと酸性基および水酸基を有しな ヽ（ メタ)アタリレート/光重合開始剤/光重合促進剤/フィラーを含む歯質接着剤からなる 歯質接着剤セット、特開平 6-24928号公報には特定の金属化合物/酸性基含有重合 性単量体/重合性単量体を含有するプライマー溶液組成物とトリアルキルホウ素また はその部分酸化物を重合触媒として含有する硬化性組成物からなる接着剤、特許第 3449755号公報には酸性基含有ビュル重合化合物/水酸基含有水溶性ビュル化合 物/水/芳香族ァミンを含むプライマー組成物と酸性基含有アクリル系モノマー/酸性 基非含有アクリル系モノマー/重合開始剤を含むアクリル系接着剤からなる接着剤キ ット等が挙げられる。

これらの提案はいずれも、重合性の乏しい酸性基含有重合性単量体や水溶性重 合性単量体を含むプライマー組成物の硬化性を向上させるために特定のボンディン グ材と組み合わせて用いることにより、歯質 (エナメル質および象牙質)への接着性を 実現している。

しかし、プライマー組成物の構成成分に起因した低 、硬化性は根本的に改善でき ておらず、そのためエナメル質および象牙質の両者に対する接着性と共に、その接 着耐久性にぉ 、ても不十分な点が認められて 、た。 [0011] 特開平 10— 251115号公報には、酸基を含有する重合性ィ匕合物として、 (A) -C-

0-Pエステル結合を有するリン酸基含有重合性単量体、 (B)多価カルボン酸基含有 重合性単量体及び (C)水を主成分とする歯科用プライマーが開示されている。 この歯科用プライマーによれば、象牙質およびエナメル質双方に 20MPa以上の高 い接着強さが得られる。しかしながら、このプライマーに用いられるリン酸基含有重合 性単量体中のエステル結合は加水分解を受けやすぐ貯蔵安定性や接着耐久性に 問題があった。

[0012] 特許文献 1 :特開昭 62-33109号公報

特許文献 2：特開昭 62-231652号公報

特許文献 3：特開昭 63-279851号公報

特許文献 4：特開平 1-279815号公報

特許文献 5：特開平 5-163111号公報

特許文献 6：特許第 2865794号明細書

特許文献 7：特許第 3399573号公報

特許文献 8：特許第 2962628号公報

特許文献 9：特開 2004-137211号公報

特許文献 10：特許第 2782694号公報

特許文献 11：特開平 1-113057号公報

特許文献 12：特許第 2634276号公報

特許文献 13：特許第 3480654号公報

特許文献 14：特許第 3487389号公報

特許文献 15 :特開平 7-82115号公報

特許文献 16：特開昭 62-223289号公報

特許文献 17：特開平 4-8368号公報

特許文献 18：特開 2000-212015号公報

特許文献 19：特開 2000-16911号公報

特許文献 20：特開 2004-26838号公報

特許文献 21：特許第 3236030号公報 特許文献 22：特開 2000-204010号公報

特許文献 23：特開平 9-295913号公報

特許文献 24：特開平 11-180814号公報

特許文献 25：特開平 6-24928号公報

特許文献 26：特許第 3449755号公報

特許文献 27：特開平 10-251115号公報

非特許文献 1 : Journal of Dental Research Vol.63, P1087- 1089, 1984

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] そこで、本発明が解決しょうとする課題は、揮発成分の除去後は十分に硬化して、 エナメル質および象牙質に強固に接着する接着性と過酷な口腔内環境下において も耐えうる接着耐久性を発現させることができる歯科用接着性プライマー組成物を提 供することにある。

本発明が解決しょうとするさらなる課題は、環境の温度や溶液の酸性度等により構 成成分の加水分解による劣化や変質を受けにくい貯蔵安定性に優れた 1液型の包 装形態も可能とする歯科用接着性プライマー組成物をも提供することにある。

課題を解決するための手段

[0014] 本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、歯科用接着性プライマ 一組成物中にお!/、て、分子中に炭素原子に直結した少なくとも一つのホスホン酸基（ -PO(OH) )またはホスホン酸モノエステル基（-PO(OHXOR))と、少なくとも一つの重

2

合性不飽和基とを有するホスホン酸基含有重合性単量体および分子中に少なくとも

2つ以上のカルボン酸基、あるいは水と容易に反応して 2つ以上のカルボン酸基を生 じる基と、少なくとも一つの重合性不飽和基とを持つ多価カルボン酸基含有重合性 単量体を組み合わせて用いることにより、エナメル質および象牙質の両方に対して強 固に接着することができ、かつ、過酷な口腔内環境下においても耐えうる接着耐久性 も有していることを見出し、本発明を提案するに至った。

さらに、ホスホン酸基含有重合性単量体と多価カルボン酸基含有重合性単量体と を組合せた歯科用接着性プライマー組成物は水を共存させた酸性雰囲気下におい ても、構成成分の加水分解による劣化や変質を受けにくい優れた貯蔵安定性も有し ていることを見出し、本発明を提案するに至った。

発明の効果

[0015] 本発明の歯科用接着性プライマー組成物は、接着性モノマーとしてホスホン酸基 含有重合性単量体および多価カルボン酸基含有重合性単量体を組み合わせて含 むことにより、エナメル質および象牙質の両方に対して強固に接着することができ、か つ、過酷な口腔内環境下においても耐えうる接着耐久性も有していることが認められ る。

また、これらの接着性モノマー含む本発明の歯科用接着性プライマー組成物は、 水が共存した酸性雰囲気下においても、優れた貯蔵安定性も有していることも認めら れる。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明に係る歯科用接着性プライマー組成物は、

(a)ホスホン酸基含有重合性単量体；

(b)多価カルボン酸基含有重合性単量体；

(c)水；

(d)水溶性有機溶媒;および

(e)重合触媒

を含むことを特徴とする。

[0017] 本発明の歯科用接着性プライマー組成物に必須成分として含まれるホスホン酸基 含有重合性単量体とは、分子中に少なくとも炭素原子に直結した一つの (-PO(OH)

2

)またはホスホン酸モノエステル基 (-PO(OHXOR))および少なくとも一つの重合性不 飽和基を持つ重合性単量体を意味する。

つまり、これらの条件を満たすものであれば、いかなる官能基を分子内に有するも のであっても何等制限なく使用することができる。また、ホスホン酸基含有重合性単 量体は分子内に有するホスホン酸基またはホスホン酸モノエステル基の数や (メタ）ァ クリロイル基、スチリル基、ビュル基、ァリル基等のラジカル重合可能な不飽和基の種 類や数にお 、ても特に限定されな ヽ。 本発明の歯科用接着性プライマー組成物中にホスホン酸基含有重合性単量体を 含有することにより、リン酸モノエステル基またはリン酸ジエステル基を有した重合性 単量体と比較して、特にエナメル質に対して優れた歯質接着性能を発揮することが できる。また、ホスホン酸基含有重合性単量体はホスホン酸基がエステル結合により 酸素原子と結合して 、な 、ことから、水を共存させた酸性雰囲気下にお 、ても分子 内における加水分解を受けにくぐ貯蔵安定性に優れている。そのため、包装形態も

2分割された 2液型の包装形態だけでなぐ 1液型の包装形態にすることも可能であ る。

[0018] これらのホスホン酸基含有重合性単量体の中でも、歯質接着性と貯蔵安定性に優 れた一般式 (I) :

[0019] [化 2]

R¹

0 o OH

[0020] [式中、 R¹は水素原子またはメチル基、 R²は炭素原子数 5〜10のアルキレン基、 R³ は炭素原子数 1〜6のアルキレン基を示す。 ]で示されるホスホン酸基含有重合性単 量体を用いることが好まし 、。

一般式 (I)で示されるホスホン酸基含有重合性単量体を具体的に例示すると、以下 の化合物等を挙げることができる力 これらに限定されるものではない。

[0021] [化 3]

卜

〕soo

SS屋O

ccl o

H，C O— (CH₂)₆— 0-C-CH₂— P-OH

O OH

OH

OH

化 6]

o

C-0-(CH_z|₅-0-C-(CH₂>₂-P-OH 0 0 OH

[0025] これらのホスホン酸基含有重合性単量体は、単独で、もしくは複数を組み合わせて 使用することができる。これらのホスホン酸基含有重合性単量体の中でも、 6—（メタ） アタリロイルォキシへキシルホスホノアセテート、 6—（メタ）アタリロイルォキシへキシル —3 ホスホノプロピオネート、 10- (メタ）アタリロイルォキシデシルー 3 ホスホノア セテート、 10- (メタ）アタリロイルォキシデシルホスホノプロピオネート、 5- (メタ）ァク リロイルォキシペンチルー 3—ホスホノプロピオネート等を用いることがより好まし 、。

[0026] これらのホスホン酸基含有重合性単量体の含有量は、歯科用接着性プライマー組 成物の使用用途または使用目的ならびに使用方法に応じて適宜選択することができ る力 好ましくは 0. 1-40. 0重量部の範囲である。

これらホスホン酸基含有重合性単量体の含有量が 40. 0重量部を超えると、重合性 に基因した硬化性が低下するために、接着特性に悪影響を与える。一方、ホスホン 酸基含有重合性単量体の含有量が 0. 1重量部未満になると、エナメル質に対する 接着性にぉ 、て効果が認められな 、。

[0027] 本発明の歯科用接着性プライマー組成物に必須成分として含まれる (b)多価カル ボン酸基含有重合性単量体とは、分子中に少なくとも 2つ以上のカルボン酸基、ある いは水と容易に反応して 2つ以上のカルボン酸基を生じる基と、少なくとも一つの重 合性不飽和基を持つ重合性単量体を意味する。

つまり、これらの条件を満たすものであれば、いかなる官能基を分子に有していても 何等制限なく使用することができる。また、多価カルボン酸基含有重合性単量体は分 子内に有する (メタ）アタリロイル基、スチリル基、ビニル基、ァリル基等のラジカル重 合可能な不飽和基の種類や数においても特に限定されない。本発明の歯科用接着 性プライマー組成物中に多価カルボン酸基含有重合性単量体を含有することにより 、象牙質に対して優れた歯質接着性能を発揮することができる。

[0028] 多価カルボン酸基含有重合性単量体を具体的に例示すると、アコニット酸、メサコ ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、フマル酸、グルタコ ン酸、シトラコン酸、ゥトラコン酸、 1,4 ジ (メタ）アタリロイルォキシェチルピロメリット 酸、 6— (メタ）アタリロイルォキシナフタレン一 1,2,6 トリカルボン酸、 1—ブテン 1,2, 4 トリカルボン酸、 3 ブテン 1,2,3 トリカルボン酸、 4— (メタ）アタリロイルォキシ ェチルトリメリット酸およびその無水物、 4— (メタ)アタリロイルォキシブチルトリメリット 酸およびその無水物、 j8—（メタ）アタリロイルォキシェチルハイドロジェンサクシネー ト、 j8— (メタ）アタリロイルォキシェチルハイドロジエンマレエ—ト、 11— (メタ）アタリ口 ィルォキシ 1,1 ゥンデカンジカルボン酸、 4 （メタ）アタリロイルォキシエトキシカ ルポ-ルフタル酸、 4 （メタ）アタリロイルォキシブチルォキシカルボ-ルフタル酸、 4 - (メタ）アタリロイルォキシへキシルォキシカルボ-ルフタル酸、 4— (メタ）アタリロイ ルォキシォクチルォキシカルボ-ルフタル酸、 4 （メタ）アタリロイルォキシデシルォ キシカルボ-ルフタル酸およびこれらの酸無水物、 6 （メタ）アタリロイルォキシ 1, 1—へキサンジカルボン酸、 8— (メタ）アタリロイルォキシ一 1, 1—オクタンジカルボン 酸、 10— (メタ）アタリロイルォキシ— 1, 1—デカンジカルボン酸、 11— (メタ）アタリ口 ィルォキシー 1, 1 ゥンデカンジカルボン酸等が挙げられる力 これらに限定される ものではない。これらの多価カルボン酸基含有重合性単量体は単独で、もしくは複数 を組み合わせて使用することができる。これらの多価カルボン酸基含有重合性単量 体の中でも、 4—メタクリロイルォキシェチルトリメリット酸およびその無水物、 4—アタリ ロイルォキシェチルトリメリット酸およびその無水物等を用いることがより好ましい。

[0029] これらの多価カルボン酸基含有重合性単量体の含有量は、歯科用接着性プライマ 一糸且成物の使用用途または使用目的ならびに使用方法に応じて適宜選択すること ができる力 好ましくは 0. 1〜40. 0重量部の範囲である。

これら多価カルボン酸基含有重合性単量体の含有量が 40. 0重量部を超えると重 合性に基因した硬化性が低下するために、接着特性に悪影響を与える。一方、多価 カルボン酸基含有重合性単量体の含有量が 0. 1重量部未満になると象牙質に対す る接着性にぉ 、て効果が認められな 、。

[0030] また、本発明の歯科用接着性プライマー組成物において歯質に対する接着性をさ らに増強させる場合、または貴金属等を含む各種被着体に対する接着性を付与する 場合は、ホスホン酸基含有重合性単量体や多価カルボン酸基含有重合性単量体以 外の酸性基含有重合性単量体、分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体、シラ ン化合物をそれぞれ単独で、または組み合わせて含むことができる。

ホスホン酸基含有重合性単量体や多価カルボン酸基含有重合性単量体以外の酸 性基含有重合性単量体としては、分子内に少なくとも 1つ以上の酸性基を有するもの であれば、特に酸性基の種類は限定されず、いずれの酸性基を有する酸性基含有 重合性単量体であっても用いることができる。

それらの酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を具体的に例示すると、リン酸 基 (モノエステルまたはジエステル）、モノカルボン酸基、ピロリン酸基、スルホン酸基

、チォリン酸基等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。また、これらの 酸性基を含有する重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の数 (単官 能性基または多官能性基)やその種類にお!、ても何等制限なく用いることができる。 酸性基含有重合性単量体が有する不飽和基を具体的に例示すると、（メタ)アタリ口 ィル基、スチリル基、ビュル基、ァリル基等が挙げられる力 これら不飽和基の中でも

(メタ)アタリロイル基を有して 、る酸性基含有重合性単量体であることが好ま 、。さ らにこれらの酸性基含有重合性単量体は、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基 、グリシジル基および水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。 不飽和基として (メタ)アタリロイル基を有した酸性基含有重合体を具体的に例示す ると以下の通りである。

リン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、（メタ)アタリロイルォキシメチ ルジハイドロジェンホスフェート、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチルジハイドロジェン ホスフェート、 3- (メタ）アタリロイノレォキシプロピノレジハイドロジェンホスフェート、 4— (メタ）アタリロイルォキシブチルジハイドロジェンホスフェート、 5—（メタ）アタリロイル ォキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、 6—（メタ）アタリロイルォキシへキシル ジハイドロジェンホスフェート、 7- (メタ）アタリロイルォキシヘプチルジハイドロジェン ホスフェート、 8- (メタ）アタリロイルォキシォクチルジハイドロジェンホスフェート、 9- (メタ）アタリロイルォキシノ -ルジハイドロジェンホスフェート、 10- (メタ）アタリロイル ォキシデシルジハイドロジェンホスフェート、 11— (メタ）アタリロイルォキシゥンデシル ジノヽイドロジェンホスフェート、 12— (メタ)アタリ口イノレオキシドデシノレジノヽイドロジェン ホスフェート、 16- (メタ）アタリロイルォキシへキサデシルジハイドロジェンホスフエー ト、 20— (メタ）アタリロイルォキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ (メタ）ァ クリロイノレォキシェチノレハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アタリロイノレォキシブチノレ ハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アタリロイルォキシへキシルハイドロジェンホスフ エート、ジ (メタ）アタリロイルォキシォクチルハイドロジェンホスフェート、ジ (メタ）アタリ 口イノレオキシノニノレノヽイドロジェンホスフェート、ジ (メタ)アタリロイノレォキシデシノレノヽィ ドロジェンホスフェート、 1, 3 ジ (メタ）アタリロイルォキシプロピル— 2 ジハイドロジ ェンホスフェート、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチルフエ-ルハイドロジェンホスフエ ート、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチル 2，一ブロモェチルハイドロジェンホスフエー ト、（メタ）アタリロイルォキシェチルフエ-ルホスホネート等が挙げられる力 これらに 限定されるものではない。

[0032] また、モノカルボン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、（メタ)アクリル 酸、 2 クロ口（メタ）アクリル酸、 3 クロ口 (メタ）アクリル酸、 2 シァノ (メタ）アクリル 酸、 N— (メタ）アタリロイル— p ァミノ安息香酸、 N— (メタ）アタリロイル— 5—ァミノ サリチル酸、 2 （メタ)アタリロイルォキシ安息香酸、 p ビニル安息香酸、 5 （メタ） アタリロイルァミノペンチルカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるもので はない。

[0033] また、ピロリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ジ [2— ( メタ）アタリロイルォキシェチル]、ピロリン酸ジ [3— (メタ）アタリロイルォキシプロピル] 、ピロリン酸ジ [4— (メタ）アタリロイルォキシブチル]、ピロリン酸ジ [5— (メタ）アタリ口 ィルォキシペンチル]、ピロリン酸ジ [6—（メタ）アタリロイルォキシへキシル]、ピロリン 酸ジ [7— (メタ）アタリロイルォキシへプチル]、ピロリン酸ジ [8— (メタ）アタリロイルォ キシォクチル]、ピロリン酸ジ [9 （メタ）アタリロイルォキシノ-ル]、ピロリン酸ジ [10 - (メタ）アタリロイルォキシデシル]、ピロリン酸ジ [12— (メタ）アタリロイルォキシドデ シル]、ピロリン酸テトラ [2— (メタ)アタリロイルォキシェチル]、ピロリン酸トリ [2— (メタ )アタリロイルォキシェチル]等が挙げられるが、これらに限定されるものではな 、。

[0034] また、スルホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、 2- (メタ)アクリル アミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、 2—スルホェチル（メタ） アタリレ一ト、 4— (メタ）アタリロイルォキシベンゼンスルホン酸、 3— (メタ）アタリロイル ォキシプロパンスルホン酸等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。

[0035] また、チォリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、 10- (メタ）アタリ口 ィルォキシデシルジハイドロジェンジチォホスフェート等が挙げられる力 これらに限 定されるものではない。

[0036] 以上に酸性基含有重合性単量体を示したが、これらに限定されるものではなぐま たこれらの酸性基を有した重合性単量体を単独または複数を組み合わせて用いるこ とができる。さらに、これらの酸性基含有重合性単量体は主鎖の短いモノマーだけで なぐ主鎖の長いオリゴマー、プレボリマー、およびポリマー等も何等制限なく用いる ことができる。

これらの酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を部分的に中和された金属塩 やアンモ-ゥム塩または酸塩化物等の酸性基含有重合性単量体の誘導体も種々の 被着体への接着性に悪影響を与えな 、程度であれば用いることができる。

[0037] 本発明の歯科用接着性プライマー組成物に貴金属に対する接着性を付与するた めには、分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を使用することも本発明にとつ て有効である。分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体であれば、不飽和基の 種類や数およびその他の官能基の有無等には何等関係なく用いることができる。 不飽和基として (メタ)アタリロイル基を有した分子内に硫黄原子を含有した重合性 単量体を具体的に例示するとトリアジンチオール基を有する (メタ)アタリレート、メル カプト基を有する (メタ）アタリレート、ポリスルフイド基を有する (メタ)アタリレート、チォ リン酸基を有する (メタ）アタリレート、ジスルフイド環式基を有する (メタ）アタリレート、メ ルカプトジァチアゾール基を (メタ）アタリレート、チォゥラシル基を有する（メタ）アタリ レート、チイラン基を有する (メタ)アタリレート等が挙げられるが、これに限定されるも のではない。これらの分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を単独または複数 を組み合わせて用いることができる。

[0038] 本発明の歯科用接着性プライマー組成物にセラミックやコンポジットレジン等に対 する接着性を付与するためには、分子内に少なくとも一つの重合性不飽和基を有す るオルガノシランィ匕合物を使用することも本発明にとって有効である。分子内に重合 性不飽和基を有したオルガノシランィ匕合物であれば、不飽和基の種類や数およびそ の他の官能基の有無等には何等関係なく用いることができる。重合性不飽和基を有 したオルガノシラン化合物を具体的に例示するとビュルトリメトキシシラン、ビニルトリ エトキシシラン、ビュルトリクロロシラン、ビュル（ β -メトキシェトキシ）シラン、 _Ύ -メタク リロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる力 これに限定されるものではない。 これらのオルガノシランィ匕合物を単独または複数を組み合わせて用いることができる

[0039] 本発明の歯科用接着性プライマー組成物に必須成分として含まれる（c)水は、歯 科用接着性プライマー組成物中に含まれて ヽるホスホン酸基含有重合性単量体や 多価カルボン酸基含有重合性単量体等が有する酸性基を活性化して、歯質への脱 灰作用を助長したり、歯質への浸透を促進させたりする働きがある。そのため、水は 貯蔵安定性、生体適合性、重合性および歯質接着性等に対して悪影響を及ぼすよ うな不純物を含有して 、な 、ものであれば何等制限なく使用することができる。好まし くは蒸留水またはイオン交換水を使用することである。

水は、本発明の歯科用接着性プライマー組成物の使用用途または使用目的なら びに使用方法に応じて適宜含有量を選択することができる力 好ましくは 0. 1〜80. 0重量部の範囲である。水の含有量が 80. 0重量部を越えると組成物が均一な状態 を維持できずに分離する等の貯蔵安定性に悪影響を与える。一方、水の含有量が 0 . 1重量部未満になると歯質を含めた各種被着体に対して十分な接着性を得ることが できない。

[0040] 本発明の歯科用接着性プライマー組成物に必須成分として含まれる (d)水溶性有 機溶媒は、歯科用接着性プライマー組成物中に含まれて！/ヽるホスホン酸基含有重合 性単量体や多価カルボン酸基含有重合性単量体を含む種々の重合性単量体、水、 重合触媒およびその他の配合成分を任意の割合で相溶させる溶解促進材的な役割 を有しているとともに、歯科用接着性プライマー組成物の歯質への浸透を促進させる 働きがある。また、歯科用接着性プライマー組成物の液粘度を低下させ、容器からの 滴下や接着させる部位への塗布等の操作性を向上させることができる。

この水溶性有機溶媒を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、 1—プロパノ ール、 2—プロパノール、 1ーブタノール等のアルコール類、トリエチレングリコールモ ノメチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジプロピレングリコー ルモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン等のエーテル化合物類、 アセトン、メチルェチルケトン等のケトンィ匕合物類等の水溶性有機溶媒が挙げられる 力 これらに限定されるものではなく何等制限なく使用することができる。また、これら の水溶性有機溶媒は単独または数種を組み合わせて用いることができる。これらの 水溶性有機溶媒の中でも水との相溶性に優れるメタノール、エタノール、 1 プロパノ ール、 2—プロパノール、アセトン等が好ましぐより好ましくはアセトン、エタノールで ある。

[0041] 有機溶媒の含有量は、本発明の歯科用接着性プライマー組成物の使用用途また は使用目的ならびに使用方法に応じて適宜選択することができるが、好ましくは 0. 1 〜80. 0重量部の範囲である。有機溶媒の含有量が 80. 0重量部を超えると歯質に 対する接着性が低下する。一方、有機溶媒の含有量が 0. 1重量部未満になると組 成物が均一な状態を維持できずに分離する等の貯蔵安定性に悪影響を与える。

[0042] 本発明の歯科用接着性プライマー組成物に必須成分として含まれる（e)成分の重 合触媒は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。重合 触媒の種類としては、一般に使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（ 化学重合触媒)、加熱や加温により重合を開始させるもの (熱重合触媒)、光照射に より重合を開始させるもの (光重合触媒）に大別されるが、いずれも単独または複数を 組み合わせて用いることができる。

[0043] 前述の化学重合触媒としては、有機過酸ィ匕物 Zアミンィ匕合物または有機過酸ィ匕物

Zァミン化合物 Zスルフィン酸塩、有機過酸ィ匕物 Zアミンィ匕合物 Zボレートイ匕合物か らなるレドックス型の重合触媒系、酸素や水と反応して重合を開始する有機ホウ素化 合物類、過硼酸塩類、過マンガン酸塩類、過硫酸塩類等の重合触媒系が挙げられ、 さらにスルフィン酸塩類、ボレートイ匕合物類およびバルビツール酸類も水および Zま たは酸性基を有する重合性単量体と共存させることにより重合を開始させることもでき る。

[0044] 有機過酸化物を具体的に例示すると、ベンゾィルパーオキサイド、パラクロロべンゾ ィルパーオキサイド、 2,4 ジクロ口ベンゾィルパーオキサイド、ァセチルパーォキサ イド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパ 一オキサイド、 2, 5 ジメチルへキサン、 2, 5 ジハイド口パーオキサイド、メチルェチ ルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーォキシベンゾエード等が挙げられる 力 これに限定されるものではない。また、上記有機過酸ィ匕物を単独または数種を組 み合わせて用いることもできる。

[0045] アミンィ匕合物としては、ァミン基がァリール基に結合した第 2級または第三級ァミン が好ましぐ具体的に例示すると、 Ν,Ν ジメチル— p トルイジン、 Ν,Ν ジメチル ァ-リン、 Ν- βーヒドロキシェチルーァ-リン、 Ν,Ν ジ（ j8—ヒドロキシェチル） ァ-リン、 Ν,Ν ジ（ j8—ヒドロキシェチル） p トルイジン、 N—メチル一ァ-リン、 N—メチルー p トルイジン等が挙げられる力 これに限定されるものではない。また 、上記アミンィ匕合物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。

[0046] スルフィン酸塩類として具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベン ゼンスルフィン酸リチウム、 p トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる力 これ に限定されるものではない。また、上記スルフィン酸塩類を単独または数種を組み合 わせて用いることもできる。

[0047] ボレート化合物として具体的に例示すると、トリアルキルフエ-ルホウ素、トリアルキ ル（p フロロフエ-ル）ホウ素（アルキル基は _n—ブチル基、 _n—ォクチル基、 n—ドデ シル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラプチルアン モ -ゥム塩、テトラメチルアンモ -ゥム塩などが挙げられる力 これに限定されるもの ではない。また、上記ボレートイ匕合物を単独または数種を組み合わせて用いることも できる。

[0048] バルビツール酸類として具体的に例示すると、バルビツール酸、 1 , 3 ジメチルバ ルビツール酸、 1,3 ジフエ-ルバルビツール酸、 1,5 ジメチルバルビツール酸、 5 ーブチルバルビツール酸、 5—ェチルバルビツール酸、 5—イソプロピルバルビツー ル酸、 5 シクロへキシルバルビツール酸、 1,3,5 トリメチルバルビツール酸、 1,3— ジメチル 5 ェチルバルビツール酸、 1,3 ジメチル n ブチルバルビツール酸 、 1,3 ジメチルー 5 イソブチルバルビツール酸、 1,3 ジメチルーバルビツール酸 、 1,3 ジメチルー 5 シクロペンチルバルビツール酸、 1,3 ジメチルー 5 シクロ へキシルバルビツール酸、 1,3 ジメチルー 5 フエ-ルバルビツール酸、 1—シクロ へキシル 5 ェチルバルビツール酸、 1 ベンジル 5 フエ-ルバルビツール酸 およびチォバルビツール酸類、ならびにこれらの塩 (特にアルカリ金属またはアルカリ 土類金属類が好ましい）、例えば、 5 ブチルバルビツール酸ナトリウム、 1,3,5 トリ メチルバルビツール酸ナトリウム、 1,3, 5 トリメチルバルビツール酸カルシウムおよび 1—シクロへキシル 5 ェチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる力 これ に限定されるものではない。また、上記バルビツール酸類を単独または数種を組み 合わせて用いることもできる。

[0049] 本発明の歯科用接着性プライマー組成物を単独で使用する場合は、これらの化学 重合触媒を少なくとも二つ以上の包装形態に分割して含ませる必要がある。また、本 発明の歯科用接着性プライマー組成物を他の組成物ともに使用する場合は歯科用 接着性プライマー組成物が他の組成物と接触することにより化学重合が開始するよう に化学重合触媒を本発明の歯科用接着性プライマー組成物と他の組成物の両方に それぞれ含ませることもできる。

これらの化学重合触媒の中でも、スルフィン酸塩類、バルビツール酸類、有機過酸 化物 第 3級アミン等をそれぞれ単独または組み合わせて用いることが好ましぐより 好ましくは有機過酸化物—第 3級ァミン、有機過酸化物—第 3級ァミン—バルビツー ル酸類、有機過酸ィ匕物一第 3級ァミン一スルフィン酸塩類を用いることである。

これらの化学重合触媒は歯科用接着性プライマー組成物 100重量部に対して 0〜 15. 0重量部の範囲で含有することが好ましぐより好ましくは 0. 1〜： LO. 0重量部の 範囲で含有することである。

[0050] 光重合触媒としては、光増感剤のみの系からなるものまたは光増感剤 Z光重合促 進剤の組み合わせ力 なるもの等が挙げられる。

また、上記光増感剤としては紫外線により重合が開始するものと可視光線により重 合が開始するものに大別される。

[0051] 光重合触媒として用いることができる光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、 カンファーキノン、 α—ナフチル、ァセトナフセン、 ρ,ρ'—ジメトキシベンジル、 ρ,ρ' - ジクロロべンジルァセチル、ペンタンジオン、 1,2—フエナントレンキノン、 1,4 フエナ ントレンキノン、 3,4 フエナントレンキノン、 9, 10 フエナントレンキノン、ナフトキノン 等の α—ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエー テル等のベンゾインアルキルエーテル類、チォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2—メトキシチォキサント ン、 2 ヒドロキシチォキサントン、 2,4 ジェチルチオキサントン、 2,4 ジイソプロピ ルチオキサントン等のチォキサントン類、ベンゾフエノン、ァセトインべンゾフエノン、 p —クロ口べンゾフエノン、 p—メトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン類、 2, 4, 6 ト リメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィ ル） 2, 4, 4 トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のァシルフォスフィンォキ サイド類、 2 ベンジルージメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエ-ル）一ブタノン —1、 2—ベンジルージェチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一プロパノン一 1等のひ-アミノアセトフエノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジェチルケタ ール、ベンジル（2—メトキシェチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジェ -ル） ビス [2, 6 -ジフルォロ 3— ( 1 ピロリル）フエ-ル] -チタン、ビス（シクロべ ンタジェ -ル）一ビス（ペンタンフノレオ口フエ-ル）一チタン、ビス（シクロペンタジェ- ル） ビス（2, 3, 5, 6—テトラフルオロー 4ージシロキシフエ-ル） チタン等のチタ ノセン類等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記光増感剤を 単独または数種を組み合わせて用いることもできる。

光重合触媒として用いることができる光重合促進剤を具体的に例示すると、 Ν,Ν— ジメチルァニリン、 Ν,Ν—ジェチルァニリン、 Ν,Ν—ジ—η—ブチルァニリン、 Ν,Ν— ジベンジルァ-リン、 Ν,Ν ジメチル— ρ トルイジン、 Ν,Ν ジメチル— m—トルイ ジン、 Ν,Ν ジェチルー p トルイジン、 ρ ブロモ Ν,Ν ジメチルァニリン、 m—ク ロロ— Ν,Ν ジメチルァ-リン、 ρ ジメチルァミノべンズアルデヒド、 ρ ジメチルアミ ノアセトフエノン、 ρ ジメチルァミノべンゾイツクアシッド、 ρ ジメチルァミノべンゾイツ クアシッドェチルエステル、 ρ ジメチルァミノべンゾイツクアシッドァミノエステル、 Ν, Ν ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、 Ν,Ν ジヒドロキシェチルァニリ ン、 Ν,Ν ジヒドロキシェチル— ρ トルイジン、 ρ ジメチルァミノフエ-ルアルコー ル、 ρ ジメチルアミノスチレン、 Ν,Ν ジメチルー 3, 5—キシリジン、 4ージメチルアミ ノピリジン、 Ν,Ν ジメチル一 a—ナフチルァミン、 Ν,Ν ジメチル一 β—ナフチル ァミン、トリブチルァミン、トリプロピルァミン、トリエチルァミン、 Ν—メチルジェタノール ァミン、 N ェチルジェタノールァミン、 Ν,Ν ジメチルへキシルァミン、 Ν,Ν ジメチ ルドデシルァミン、 Ν,Ν ジメチルステアリルァミン、 Ν,Ν ジメチルアミノエチルメタ タリレート、 Ν,Ν—ジェチルアミノエチルメタタリレート、 2,2 ' - (η—ブチルイミノ）ジェ タノール等の第三級ァミン類、 Ν—フエ-ルグリシン等の第 2級ァミン類、 5 ブチル ノ ルビツール酸、 1—ベンジル一 5 フエ-ルバルビツール、 1 ,3,5 トリメチルバル ビツール酸、 1 ,3,5 トリメチルバルビツール酸ナトリゥム、 1 , 3 , 5 トリメチルバルビッ ール酸カルシウム酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス ズジラウレート、ジォクチノレスズジラウレート、ジォクチノレスズジバーサテート、ジォク チルスズビス (メルカプト酢酸イソオタチルエステル)塩、テトラメチル 1 , 3 ジァセト キシジスタノキサン等のスズィ匕合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の アルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 1 デカンチオール、チォサルチル酸等の含ィォゥ化合物等が挙げられる力 これに限 定されるものではない。また、上記光重合促進剤を単独または数種を組み合わせて 用いることちでさる。

[0053] さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クェン酸、リ ンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、ダルコン酸、 ex ォキシイソ酪酸、 2—ヒドロキシプロ パン酸、 3—ヒドロキシプロパン酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、ジ メチロールプロピオン酸等のォキシカルボン酸類を添加することが効果的である。

[0054] また、光重合触媒を用いる場合は一つの包装形態または二つ以上に分割された包 装形態であっても特に制限はない。これらの光重合触媒の中でも、 aージケトンと第 三級アミンまたは aージケトンとスズィ匕合物類の組み合わせが好ましぐより好ましく はカンファーキノンと p— N, N ジメチルァミノ安息香酸ェチル等のアミノ基がベンゼ ン環に直結した芳香族第三級ァミンまたは Ν,Ν ジメチルアミノエチルメタタリレート 等の分子内に二重結合を有した脂肪族第三級ァミン等の組み合わせ、さらにはカン ファーキノンとジブチルスズジラウレートゃジォクチルスズジラウレート等のスズィ匕合物 類の組み合わせである。これらの光重合触媒の含有量はそれぞれの歯科用接着性 プライマー組成物 100重量部に対して 0. 1〜15. 0重量部の範囲が好ましぐより好 ましくは 0. 1〜： LO. 0重量部の範囲で含有することである。最も好ましくは 0. 1〜8. 0 重量部の範囲で含有することである。

[0055] また、加熱や加温による熱重合触媒としては、上記有機過酸ィ匕物の他にァゾビスィ ソブチ口-トリル、ァゾビスイソ酪酸メチル、ァゾビスシァノ吉草酸等のァゾ化合物類 が好適に使用されるが、これに限定されるものではない。また、これらの熱重合触媒 を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。

さらに、使用用途に応じて他に、クマリン系、シァニン系、チアジン系等の増感色素 類、ハロメチル基置換—s—トリァジン誘導体、ジフエ-ルョードニゥム塩ィ匕合物等の 光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第四級アンモ -ゥムハライド類、遷移金属化合物類等も適宜使用することができる。

[0056] 本発明の歯科用接着性プライマー組成物に用いることができる (f)成分の疎水性 重合性単量体としては、疎水性を示す重合性単量体であれば、ラジカル重合可能な 不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、何等制 限なく使用することができる。

疎水性重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては、（メタ )アタリロイル基、（メタ)アクリルミド基、スチリル基、ビュル基、ァリル基等が挙げられ る力 特に (メタ)アタリロイル基ゃ (メタ)アクリルミド基を不飽和基として有して 、る疎 水性重合性単量体を用いることが好ましい。さらにこれらの疎水性重合性単量体は、 疎水性を示すものであれば、分子内にハロゲン、アミノ基、グリシジル基および水酸 基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。

ここでいう「疎水性重合性単量体」とは、 23°Cの水 100重量部に対する溶解性が 1 0重量部未満である重合性単量体を疎水性重合性単量体と定義する。つまりサンプ ル瓶中で 23°Cに保った水 lOOg中に重合性単量体 10gを加えて 10分間混合撹拌し て放置した時、サンプル瓶中で混合物が相分離する重合性単量体を疎水性重合性 単量体とする。

[0057] 疎水性重合性単量体の中でもラジカル重合可能な不飽和基が (メタ)アタリロイル基 である疎水性重合性単量体を具体的に例示すると、

単官能基含有の疎水性重合性単量体としては、メチル (メタ)アタリレート、ェチル（ メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフ ルフリル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、 シクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ァリル (メタ）アタリレー ト、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレ ート、イソボ-ル (メタ)アタリレート等の (メタ)アクリル酸エステル類、 γ - (メタ)アタリ ロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリエト キシシラン等のシランィ匕合物類、 2— (Ν,Ν ジメチルァミノ）ェチル (メタ）アタリレート 等の窒素含有化合物等が挙げられる。

[0058] 芳香族系二官能基含有の疎水性重合性単量体としては、 2,2 ビス (4 （メタ)ァ クリロイルォキシフエ-ル）プロパン、 2,2 ビス（4一 （3 （メタ）アタリロイルォキシ一 2 —ヒドロキシプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2,2 ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシ エトキシフエ-ル）プロパン、 2,2 ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシジエトキシフエ- ル）プロパン、 2,2 ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシテトラエトキシフエ-ル）プロパ ン、 2,2 ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシペンタエトキシフエ-ル）プロパン、 2,2— ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシジプロポキシフエ-ル）プロパン、 2 (4— (メタ）アタリ ロイルォキシエトキシフエ-ル） 2 (4 （メタ）アタリロイルォキシジエトキシフエ-ル） プロパン、 2 (4— (メタ）アタリロイルォキシジエトキシフエ-ル） 2 (4 （メタ）アタリ口 ィルォキシトリエトキシフエ-ル）プロパン、 2 (4— (メタ）アタリロイルォキシジプロポキ シフエ-ル） 2 (4 （メタ）アタリロイルォキシトリエトキシフエ-ル）プロパン、 2,2 ビ ス（4 （メタ）アタリロイルォキシジプロポキシフエ-ル）プロパン、 2,2 ビス（4 （メタ )アタリロイルォキシイソプロポキシフエ-ル）プロパン等が挙げられる。

[0059] 脂肪族系二官能基含有の疎水性重合性単量体としては、エチレングリコールジ (メ タ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（ メタ）アタリレート、ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1,3 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1,4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1,6 へキサンジォー ルジ（メタ）アタリレート、ジ 2 （メタ）アタリロイルォキシェチルー 2, 2,4 トリメチル へキサメチレンジ力ルバメート等が挙げられる。

[0060] 脂肪族系三官能基含有の疎水性重合性単量体としては、トリメチロールプロパント リ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン トリ (メタ)アタリレート等が挙げられる。

脂肪族系四官能基含有の疎水性重合性単量体としては、ペンタエリスリトールテト ラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート等が挙げられる。

[0061] また、ウレタン系の疎水性重合性単量体として具体的に例示すると、 2 ヒドロキシ ェチル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3 クロ口一 2— ハイドロキシプロピル (メタ)アタリレートのような水酸基を有する重合性単量体とメチル シクロへキサンジイソシァネート、メチレンビス（4ーシクロへキシノレイソシァネート）、へ キサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジ イソシァネート、ジイソシァネートメチルメチルベンゼン、 4, 4ージフエ-ルメタンジイソ シァネートのようなジイソシァネートイ匕合物との付加物力 誘導される二官能または三 官能以上の重合性基を有し、かつウレタン結合を有するジ (メタ）アタリレート等が挙 げられる。また、（メタ）アタリレート基を含有しているものであれば主鎖の短いモノマ 一だけでなぐ主鎖の長いオリゴマー、プレボリマーおよびポリマー等も何等制限なく 使用することができる。

上記記載の疎水性重合性単量体はこれらに限定されるものではなぐまた単独また は複数を組み合わせて用いることもできる。

[0062] これらの疎水性重合性単量体の中でも、 23°Cの水 100重量部に対する溶解性が 5 重量部未満であるものが好ましぐより好ましくは 23°Cの水 100重量部に対する溶解 性が 1重量部未満であり、具体的には 2,2 ビス (4一（3—メタクリロイルォキシー 2— ヒドロキシプロボキシ）フエ-ル）プロパン（Bis- GMA)、 2,2 ビス（4—メタクリロイルォ キシエトキシフエ-ル）プロパン（D-2.6E)、ジ (メタクリロイルォキシ） 2, 2, 4ートリメ チルへキサメチレンジウレタン（UDMA)、トリエチレングリコールジメタタリレート（TEG DMA)、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ 一ト等を用いることが好まし 、。

これらの疎水性重合性単量体が歯科用接着性プライマー組成物に配合される量は 歯科用接着性プライマー組成物中に含まれる全成分の合計重量 100重量部に対し て 1. 0〜50. 0重量部の範囲が好ましぐより好ましくは 1. 0〜30. 0重量部の範囲 である。これらの範囲を逸脱すると接着する被着体面へのぬれ性が低下したり、重合 性に基因する硬化性が低下したりして、接着特性の低下を招く結果となる。

[0063] 本発明の歯科用接着性プライマー組成物は水と相溶しやすい親水性重合性単量 体を含まな 、ことが好ま 、態様である。親水性重合性単量体は歯科用接着性ブラ イマ一組成物に含まれる疎水性成分と親水性成分を任意の割合で相溶させることが でき、かつ接着する界面に対する浸透性やぬれ性を向上させて、接着性を増強させ る効果がある。しかし、その一方で親水性重合性単量体は歯科用接着性プライマー 組成物が酸性雰囲気下であるため、加水分解による劣化や変質を受けやすく接着 性の低下を引き起こすことがある。さらに親水性重合性単量体は元来硬化性に乏しく 、また硬化した場合においても水と親和性が高いために加水分解を起こすなど、接 着耐久性にぉ ヽても問題点が認められる。

ここでいう「親水性重合性単量体」とは、 23°Cの水 100重量部に対する溶解性が 1 0重量部以上である重合性単量体を親水性重合性単量体と定義される。つまりサン プル瓶中で 23°Cに保った水 lOOg中に重合性単量体 10gを加えて 10分間混合撹拌 して放置した時、サンプル瓶中で混合物が均一に透明または半透明状態で相溶す る重合性単量体を親水性重合性単量体とした。

[0064] 親水性重合性単量体の中でもラジカル重合可能な不飽和基が (メタ)アタリロイル基 である親水性重合性単量体を具体的に例示すると、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリ レ一ト、 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレ ート、 1,2—ジヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 1,3 ジヒドロキシプロピル (メタ） アタリレート、 2,3 ジヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシプロピル一 1 , 3 ジ (メタ）アタリレート、 3 ヒドロキシプロピル一 1, 2 ジ（メタ）アタリレート、ペン タエリスリトールジ (メタ）アタリレート、 2 トリメチルアンモ -ゥムェチル (メタ）アクリル クロライド、（メタ）アクリルアミド、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アクリルアミド、ポリエチレ ンダルコールジ (メタ）アタリレート (ォキシエチレン基の数が 9以上のもの）等を挙げる ことができるが、これに限定されるものではない。

[0065] これら親水性重合性単量体の中でも、 23°Cの水 100重量部に対する溶解性が 20 重量部以上であるものを含まないことが好ましぐより好ましくは 23°Cの水 100重量部 に対する溶解性力 o重量部以上であるものを含まな 、ことである。それらを具体的 に例示すると 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ポリエチレンダルコールジ (メタ） アタリレート（ォキシエチレン基の数が 9のもの）、ポリエチレンダルコールジ (メタ）ァク リレート（ォキシエチレン基の数が 14のもの）、ポリエチレンダルコールジ (メタ）アタリ レート（ォキシエチレン基の数が 23のもの）等が挙げられる。

[0066] 本発明の歯科用接着性プライマー組成物を増粘させて操作性を向上させる、また は接着界面層に機械的な強度を付与して接着性を向上させることを目的として歯科 用接着性プライマー組成物にフィラーを含むことができる。フイラ一としては特に限定 されることなく、歯科用フイラ一として公知なものを用いることができる。例えば、無機 フィラーおよび/または有機フィラーおよび/または有機 無機複合フイラ一等が挙 げられ、これらは 1種または数種を組み合わせても何等制限なく用いることができる。 また、これらのフィラーの形状は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒 子形状で良く特に限定されない。さらにこれらのフィラーの粒子径も特に制限はない 力 沈降や分離等の問題から 0. 001〜10 /ζ πιの範囲のものが好ましぐより好ましく は 0. 01〜5 111の範囲である。

これらのフィラーの中でも超微粒子である気相法により生成したァエロジルまたは超 微粒子シリカ複合粒子であるゾルーゲル反応等の溶液中から生成したシリカージル コ-ァ酸ィ匕物粒子等は歯科用接着性プライマー組成物中に配合することにより増粘 剤として働くために、本発明にとっては効果的である。ァエロジルを具体的に例示す るとァエロジル 200、ァエロジル 0X50、ァエロジル R972、ァエロジル R974、ァエロ ジル R8200、ァエロジル R711、ァエロジル DT4、酸化アルミニウム C、二酸化チタン P25等が挙げられる。また、意図的にそれらの超微粒子を凝集させた凝集性無機フ イラ一等を用いても何等問題はな 、。

[0067] また、歯科用接着性プライマー組成物の中には、 2 ヒドロキシ一 4—メチルベンゾ フエノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 2, 5—ジーターシャリ一ブチル 4 メチルフエノール等の重合禁止剤、変色防止剤、 抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を、必要に応じて任意に 添カロすることができる。 [0068] 本発明の歯科用接着性組成物における使用方法は特に制限されずに、単独での 使用だけでなぐエッチング材、プライマー、ボンディング材、セルフエッチングプライ マー、セラミックプライマー、メタルプライマー、貴金属プライマー等のその他の組成 物と適宜組み合わせて使用することができる。

[0069] 本発明の歯科用接着性プライマー組成物は組成物中に含まれる成分の構成により 、貯蔵安定性に優れていることが特徴である。そのため 1包装形態にすることができる 。また、本発明の歯科用接着性プライマー組成物に配合される成分割合、重合触媒 の種類、使用方法または使用目的等により、二つ以上の複数の包装形態にすること もでき、適宜選択することができる。

実施例

[0070] 以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例にて調製した歯科用接着性プライマー組成物の性能を評価する試 験方法は次の通りである。

[0071] (1)歯質接着性試験

評価目的：

各種歯科用接着性プライマー組成物を用いたエナメル質および象牙質に対する歯 質接着性の評価。

評価方法：

屠殺後、抜去した牛歯下顎永久歯中切歯を 24時間以内に冷凍保存したものを解 凍後、歯根部の除去および歯冠部の切断を行って牛歯細片を作製し、その牛歯細 片をエポキシ榭脂にて包埋を行う。その包埋牛歯を注水下、 # 600番の耐水研磨紙 にてエナメル質または象牙質を露出させて水洗 ·乾燥する。この露出したエナメル質 または象牙質に直径 4mmの穴の空 、た両面テープを貼って接着面を規定する。そ の規定した接着面に実施例または比較例で指定された接着術式により接着処理を 行う。その後、その接着処理した面にプラスチックモールド（内径 4mm、高さ 2mm)を 固定して、光重合型コンポジットレジン (ビューティフィル、株式会社松風製)をそのモ 一ルド内部に充填し、光重合照射器 (グリップライト II、株式会社松風製)を用いて 30 秒間光照射を行い硬化させる。硬化後、モールドを除去し、それを接着試験体とする

。この接着試験体を 37°C蒸留水中に 24時間浸漬後、インストロン万能試験機 (イン ストロン 5567、インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード lmm/分で剪断接着 強さによる歯質接着性試験を行う。

[0072] (2)歯質接着耐久性試験

評価目的：

各種歯科用接着性プライマー組成物を用いたエナメル質および象牙質に対する歯 質接着耐久性の評価。

評価方法：

歯質接着性試験と同様に接着試験体を作製した後、その接着性試験体を 37°C蒸 留水中に 24時間浸漬する。その後、 4°Cおよび 60°Cの恒温水槽に各 1分間ずつ交 互に浸漬するサーマルサイクルを 2000サイクル実施する。サーマルサイクル終了後 、この接着試験体をインストロン万能試験機 (インストロン 5567、インストロン社製)を 用いて、クロスヘッドスピード ImmZ分で剪断接着強さによる歯質接着性試験を行う

[0073] (3)貯蔵安定性試験

評価目的：

調製した各種歯科用接着性プライマー組成物を 50°Cの環境下で 2週間保存し、そ の組成物を用いたエナメル質および象牙質に対する歯質接着性の評価。

評価方法：

歯質接着性試験と同様の方法にて剪断接着強さによる歯質接着性試験を行う。

[0074] 本発明の実施例および比較例において各歯科用接着性プライマー組成物の調製 に用いた材料の略号は以下の通りである。

Bis-GMA： 2, 2 ビス（4— ( 3 メタタリロイルォキシ 2 ヒドロキシプロポキシ）フエ -ル）プロパン

UDMA:ジ (メタクリロイルォキシ）一 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジウレタン TGDMA:トリエチレングリコールジメタタリレート

HEMA： 2—ヒドロキシェチルメタタリレート CQ :カンファーキノン

BPO：ペンゾィルパーオキサイド

DEPT:N,N ジ（ j8—ヒドロキシェチル） p トルイジン

TSN： p トルエンスルフィン酸ナトリゥム

DMA： Ν,Ν ジメチルァ-リン

DMB：ジメチルァミノべンゾイツクアシッド

DM :Ν,Ν ジメチルアミノエチルメタタリレート

ΜΗΡΑ: 6—メタクリロイルォキシへキシルホスホノアセテート

ΜΗΡΡ: 6—メタクリロイルォキシへキシルー 3—ホスホノプロピオネート

ΜΕΤΑ: 4—メタクリロイルォキシェチルトリメリット酸無水物

MET :4—メタクリロイルォキシェチルトリメリット酸

AETA： 4 -アタリロイルォキシェチルトリメリット酸無水物

AET: 4—アタリロイルォキシェチルトリメリット酸

MEP: 2—メタクリロイルォキシェチルジハイドロジェンホスフェート

MPP: 5—メタクリロイルォキシペンチルジハイドロジェンホスフェート

MHP: 6—メタクリロイルォキシへキシルジハイドロジェンホスフェート

MDP: 10—メタクリロイルォキシデシルジハイドロジェンホスフェート

[0075] A.プライマー組成物の調製

[1液型プライマー組成物 (組成物 1〜21)の調製]

表 1に示した組成にて、 1液型プライマー組成物 (組成物 1〜21)をそれぞれ調製し

、実施例および比較例に用 ヽた。

[0076] [表 1]

[0077] [2液混合型プライマー組成物 (組成物 22〜27)の調製]

表 2に示した組成にて、 2液混合型プライマー組成物 (組成物 22〜27)をそれぞれ 調製し、実施例に用いた。

[0078] [表 2]

[1夜型プライマー組成物 (組成物 28〜32)の調製]

3に示した組成にて、 1液型プライマー組成物 (組成物 28〜32)をそれぞれ調製 し 比較例に用いた。 [0080] [表 3]

[0081] B.ボンディング材組成物の調製

[光重合型 1液型ボンディング材組成物 (組成物 Aおよび B)の調製]

表 4に示した組成にて、光重合型 1液型ボンディング材組成物 (組成物 Aおよび B) をそれぞれ調製し、実施例および比較例に用いた。

[0082] [表 4] 光重合型 1液性ボンディング材龃成物 （質量部)

[0083] [デュアル重合性 2液型ボンディング材組成物 (組成物 Cおよび D)の調製]

表 5に示した組成にて、デュアル重合型 2液型ボンディング材組成物 (組成物 Cおよ び D)をそれぞれ調製し、実施例および比較例に用いた。

[0084] [表 5]

デュアル重合型 2液性ポンディング材組成物 (質量部）

[0085] C.歯質接着性評価

[実施例 1〜6]

1液型プライマー組成物 1〜6と、光重合型 1液型ボンディング材組成物 Aまたは B との組み合わせカゝらなる 2ステップタイプ接着システム (プライマー塗布 Z10秒放置 Z乾燥 Zボンディング材塗布 Z10秒光照射）による接着処理を行った。

その後、光重合型コンポジットレジン (ビューティフィル、株式会社松風製)の充填操 作を経て、歯質接着性試験、歯質接着耐久性試験および貯蔵安定性試験を実施し た。それぞれの結果を表 6に示した。

[0086] 表 6に示すように、 1液型プライマー組成物 1〜6からなる接着システムはエナメル質 および象牙質に対して優れた歯質接着性 (37°C24hr水中浸漬後）を有して ヽること が認められた。また、サーマルサイクル 2000回後の接着耐久性においてもエナメル 質および象牙質共に 37°C24hr水中浸漬後の歯質接着性と比較して接着強度が低 下することなぐ優れた接着耐久性を有していることが認められた。さらに 1液型プライ マー組成物 1〜6は 50°C2週間の保存条件下においても加水分解による劣化や変 質を受けることなぐ初期の歯質接着性 (37°C24hr水中浸漬後)を維持しており、優 れた貯蔵安定性も認められた。 [0087] [比較例 1〜3]

ホスホン酸基含有重合性単量体を含まない 1液型プライマー組成物 7〜9と、光重 合型 1液型ボンディング材組成物 Aまたは Bとの組み合わせカゝらなる 2ステップタイプ 接着システム (プライマー塗布 Z10秒放置 Z乾燥 Zボンディング材塗布 Z10秒光 照射）による接着処理を行い、実施例 1〜6と同じ各種試験を実施した。それぞれの 結果を表 6に示した。

[0088] 表 6に示すように、ホスホン酸基含有重合性単量体を含まない 1液型プライマー組 成物 7〜9を使用した接着システムは、歯質接着性、接着耐久性および貯蔵安定性 の 、ずれにお 、ても象牙質に比較してエナメル質の接着強度が低 、ことが認められ た。

[0089] [比較例 4〜6]

多価カルボン酸基含有重合性単量体を含まな 、 1液型プライマー組成物 10〜 12 と、光重合型 1液型ボンディング材組成物 Aまたは Bとの組み合わせカゝらなる 2ステツ プタイプ接着システム（プライマー塗布 Z 10秒放置 Z乾燥 Zボンディング材塗布 Z 1 0秒光照射）による接着処理を行い、実施例 1〜6と同じ各種試験を実施した。それぞ れの結果を表 6に示した。

[0090] 表 6に示すように多価カルボン酸基含有重合性単量体を含まな!/ヽ 1液型プライマー 組成物 10〜12を使用した接着システムは、歯質接着性、接着耐久性および貯蔵安 定性の 、ずれにぉ 、てもエナメル質に比較して象牙質の接着強度が低 、ことが認め られた。

[0091] [比較例 7〜9]

重合触媒を含まな ヽ 1液型プライマー組成物 13〜 15と、光重合型 1液型ボンディ ング材組成物 Aまたは Bとの組み合わせカゝらなる 2ステップタイプ接着システム（プライ マー塗布 Z10秒放置 Z乾燥 Zボンディング材塗布 Z10秒光照射）による接着処理 を行い、実施例 1〜6と同じ各種試験を実施した。それぞれの結果を表 6に示した。

[0092] 表 6に示すように、重合触媒を含まない 1液型プライマー組成物 13〜 15を使用した 接着システムは、歯質接着性および接着耐久性にぉ ヽてエナメル質と比較した場合 、象牙質への接着性が低いことが認められた。また貯蔵安定性においては、エナメル 質および象牙質共に接着性が低いことが認められた。

[0093] [比較例 10〜12]

水を含まない 1液型プライマー組成物 16〜18と、光重合型 1液型ボンディング材組 成物 Aまたは Bとの組み合わせ力もなる 2ステップタイプ接着システム (プライマー塗 布 Z10秒放置 Z乾燥 Zボンディング材塗布 Z10秒光照射）による接着処理を行!、 、実施例 1〜6と同じ各種試験を実施した。それぞれの結果を表 6に示した。

[0094] 表 6に示すように、水を含まない 1液型プライマー組成物 16〜 18を使用した接着シ ステムは、歯質接着性、接着耐久性および貯蔵安定性のいずれにおいてもエナメル 質および象牙質共に接着性を示さないことが認められた。

[0095] [比較例 13〜15]

水溶性有機溶媒を含まな 、 1液型プライマー組成物 19〜21と、光重合型 1液型ボ ンディング材組成物 Aまたは Bの組み合わせカゝらなる 2ステップタイプ接着システム（ プライマー塗布 Z10秒放置 Z乾燥 Zボンディング材塗布 Z10秒光照射）にによる 接着処理を行い、実施例 1〜6と同じ各種試験を実施した。それぞれの結果を表 6に 示した。

なお、水溶性有機溶媒を含まな 、 1液型プライマー組成物 19〜21は 、ずれの不 均一な溶液状態であった。

[0096] 表 6に示すように、水を含まない 1液型プライマー組成物 19〜21を使用した接着シ ステムは、比較的低 ヽレベルであるが歯質接着性および接着耐久性にぉ ヽてェナメ ル質および象牙質共に安定した接着性が認められた。しかし、貯蔵安定性において は象牙質に比較してエナメル質に対する接着性が極端に低いレベルであることが認 められた。

[0097] [実施例 7〜12]

デュアル重合型 2液型ボンディング材組成物 Cまたは Dと、 1液型プライマー組成物 1〜6との組み合わせ力もなる 2ステップタイプ接着システム（プライマー塗布 Z 10秒 放置 Z乾燥 Zボンディング材等量混和 ·塗布）による接着処理を行った。

その後、光重合型コンポジットレジン (ビューティフィル、株式会社松風製)の充填操 作を経て、歯質接着性試験、歯質接着耐久性試験および貯蔵安定性試験を実施し た。それぞれ結果を表 6に示した。

[0098] 表 6に示すように、 1液型プライマー組成物 1〜6はデュアル重合型のボンディング 材カゝらなる接着システムにお 、ても、エナメル質および象牙質に対して優れた歯質 接着性 (37°C24hr水中浸漬後）を有していることが認められた。また、サーマルサイ クル 2000回後の接着耐久性においてもエナメル質および象牙質共に 37°C 24hr水 中浸漬後の歯質接着性と比較して接着強度が低下することなぐ優れた接着耐久性 を有していることが認められた。さらに 1液型プライマー組成物 1〜6は 50°C2週間の 保存条件下においても加水分解による劣化や変質を受けることなぐ初期の歯質接 着性 (37°C24hr水中浸漬後）を維持しており、優れた貯蔵安定性も認められた。

[0099] [実施例 13〜18]

1液型プライマー組成物 1〜6を単独で使用したワンステップ接着システム（プライマ 一塗布 Z10秒放置 Z乾燥 Z10秒光照射）による接着処理を行い、実施例 1〜6と同 じ各種試験を実施した。それぞれの結果を表 6に示した。

[0100] 表 6に示すように、 1液型プライマー組成物 1〜6を単独で使用した接着システムは 、光重合型 1液型またはデュアル重合型 2液型ボンディング材と併用した接着システ ムに比較して、歯質接着性、接着耐久性および貯蔵安定性のいずれにおいてもェ ナメル質および象牙質の両方に対する接着性は低 ヽレベルである力 安定して 、る ことが認められた。

[0101] [表 6]

1液型プライマー組成物からなる t 着システムの各試験における結果

[0102] [実施例 19〜24]

上記で調製した 2液混合型プライマー組成物 22〜27と、光重合型 1液型ボンディ ング材組成物 Aまたは Bとの組み合わせカゝらなる 2ステップタイプ接着システム (ブラ イマ一等量混合 ·塗布 Z10秒放置 Z乾燥 Zボンディング材塗布 Z10秒光照射）に よる接着処理を行った。

その後、光重合型コンポジットレジン (ビューティフィル、株式会社松風製)の充填操 作を経て、歯質接着性試験、歯質接着耐久性試験および貯蔵安定性試験を実施し た。それぞれの結果を表 7に示した。

[0103] 表 7に示すように、 2液混合型プライマー組成物 22〜27と光重合型のボンディング 材組成物からなる接着システムは、エナメル質および象牙質に対して優れた歯質接 着性（37°C24hr水中浸漬後）を有していることが認められた。また、サーマルサイク ル 2000回後の接着耐久性においてもエナメル質および象牙質共に 37°C24hr水中 浸漬後の歯質接着性と比較して接着強度が低下することなぐ優れた接着耐久性を 有していることが認められた。さらに 2液混合型プライマー組成物 22〜27は 50°C2週 間の保存条件下においても加水分解による劣化や変質を受けることなぐ初期の歯 質接着性 (37°C24hr水中浸漬後)を維持しており、優れた貯蔵安定性も認められた

[0104] [実施例 25〜30]

実施例 19〜24で使用した 2液混合型プライマー組成物 22〜27と、デュアル重合 型 2液型ボンディング材組成物 Cまたは Dとの組み合わせカゝらなる 2ステップタイプ接 着システム (実プライマー等量混合'塗布 Z10秒放置 Z乾燥 Zボンディング材等量 混合'塗布 Z10秒光照射）による接着処理を行い、実施例 19〜24と同様の各種試 験を実施した。それぞれの結果を表 7に示した。

[0105] 表 7に示すように、 2液混合型プライマー組成物 22〜27とデュアル重合型のボンデ イング材組成物カゝらなる接着システムは、エナメル質および象牙質に対して優れた歯 質接着性（37°C24hr水中浸漬後）を有していることが認められた。また、サーマルサ イタル 2000回後の接着耐久性においてもエナメル質および象牙質共に 37°C 24hr水 中浸漬後の歯質接着性と比較して接着強度が低下することなぐ優れた接着耐久性 を有していることが認められた。さらに 2液混合型プライマー組成物 22〜27は 50°C2 週間の保存条件下においても加水分解による劣化や変質を受けることなぐ初期の 歯質接着性 (37°C24hr水中浸漬後)を維持しており、優れた貯蔵安定性も認められ た。

[0106] [実施例 31〜36]

実施例 19〜24で使用した 2液混合型プライマー組成物 22〜27を単独で使用する ワンステップ接着システム (プライマー等量混合'塗布 Z10秒放置 Z乾燥 Z10秒光 照射）による接着処理を行い、実施例 19〜24と同様の各種試験を実施した。それぞ れの結果を表 7に示した。

[0107] 表 7に示すように 2液混合型プライマー組成物 22〜27を単独で使用した接着シス テムは、光重合型 1液型またはデュアル重合型 2液型ボンディング材と併用した接着 システムに比較して、歯質接着性、接着耐久性および貯蔵安定性のいずれにおいて もエナメル質および象牙質の両方に対する接着性は低 、レベルである力 安定して いることが認められた。

[0108] [表 7]

2液型プライマ一組成物からなる t 着システムの各試験における結果

[0109] [比較例 16〜20]

ホスホン酸基含有重合性単量体の代わりに分子内にリン酸エステル基を含有する 重合性単量体を用いて調製した 1液型プライマー組成物 28〜32と光重合型 1液型 ボンディング材組成物 Aまたは Bとの組み合わせカゝらなる 2ステップタイプ接着システ ム（比較例 16〜20：プライマー塗布 Z10秒放置 Z乾燥 Zボンディング材塗布 Z10 秒光照射）による接着処理を行い、実施例 1〜6と同じ各種試験を実施した。それぞ れの結果を表 8に示した。

[0110] 表 8に示すように、疎水性重合性単量体を配合している 1液型プライマー組成物 28 および 29を用いた場合、 50°C2週間の保存条件下における貯蔵安定性において各 1液型プライマー組成物が加水分解による劣化や変質を受けるためにエナメル質に 対する接着性が象牙質に比較して低いことが認められた。

また、初期におけるエナメル質の接着性 (37°C24hr水中浸漬後）に比較して顕著 に低下することも認められた。一方、疎水性重合性単量体を配合していない 1液型プ ライマー組成物 30〜32を用いた場合、歯質接着性、接着耐久性、貯蔵安定性のい ずれにおいても象牙質に対する接着性はエナメル質に比較して低いことが認められ た。特に貯蔵安定性においては象牙質に対する接着性が極端に低ぐ初期における 象牙質の接着性 (37°C24hr水中浸漬後）に比較して顕著に低下することも認められ た。

[0111] [比較例 21〜25]

1液型プライマー組成物 28〜32を単独で使用したワンステップ接着システム (ブラ イマ一塗布 Z10秒放置 Z乾燥 Z10秒光照射）による接着処理を行い、実施例 1〜6 と同じ各種試験を実施した。それぞれの結果を表 8に示した。

[0112] 表 8に示すように、疎水性重合性単量体を配合している 1液型プライマー組成物 28 および 29を用いた場合、 50°C2週間の保存条件下における貯蔵安定性において各 1液型プライマー組成物が加水分解による劣化や変質を受けるためにエナメル質に 対する接着性が象牙質に比較して低いことが認められた。また、初期におけるェナメ ル質の接着性 (37°C24hr水中浸漬後）に比較して顕著に低下することも認められた 。一方、疎水性重合性単量体を配合していない 1液型プライマー組成物 30〜32を 用いた場合、歯質接着性、接着耐久性、貯蔵安定性のいずれにおいても象牙質に 対する接着性はエナメル質に比較して低いことが認められた。特に貯蔵安定性にお いては象牙質に対する接着性が極端に低ぐ初期における象牙質の接着性 (37°C2 4hr水中浸漬後）に比較して顕著に低下することも認められた。

[0113] [表 8]

リン酸エス亍ル基含有重合性単量体を含む 1液型プライマー組成物からなる 接着システムの各試験における結果

Claims

請求の範囲

[1] (a)ホスホン酸基含有重合性単量体；

(b)多価カルボン酸基含有重合性単量体；

(c)水；

(d)水溶性有機溶媒;および

(e)重合触媒

を含む歯科用接着性プライマー組成物。

[2] 請求項 1記載のホスホン酸基含有重合性単量体が、下記の一般式 (I)：

[化 1] m

[式中、 R¹は水素原子またはメチル基、 R²は炭素原子数 5〜： L0のアルキレン基、 R³ は炭素原子数 1〜6のアルキレン基を示す。 ]で示される、ホスホン酸基含有重合性 単量体であることを特徴とする歯科用接着性プライマー組成物。

[3] さらに、（f)疎水性重合性単量体を含む請求項 1または 2に記載の歯科用接着性プ ライマー組成物。

[4] 親水性重合性単量体を含まな!/ヽ請求項 1〜3 ヽずれか 1に記載の歯科用接着性プ ライマー組成物。