JPH048368A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明はプライマー組成物に関する。さらに詳しくは
、本発明は生体硬組織、特に天然歯牙のエナメル質や象
牙質またはグラスアイオノマーセメント等の基体にレジ
ンセメント、ボンディング材、コンポジットレジンまた
はＰ〜ＩＭＡレジン等歯科接着修復材全接着する場合、
両者間に強固な接着性およびその耐久性を付与するのに
好適なプライマー組成物に関する。

従来の技術 歯科用修復レジンは一般に歯質との接着性が不十分なた
めに、修復物が脱落したり、修復物辺縁部でのバクテリ
ア等の侵入漏洩に起因する二次カリエス、歯髄刺激、辺
縁破折および辺縁着色等か発生し、歯科臨床上問題とな
っている。

このような臨床上の問題点を解決するために、以下に詳
述するように、修復物と歯質との接着性奈向上させる方
法が従来から提案されている。

エナメル質に対する接着は、いわゆる酸エツチング法の
提案［ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）、
第３４巻（６）、第８４９頁〜第８５３頁（１９５５）
参照１により臨床的に評価されつつある。この方法によ
る接着は歯質と結合樹脂との化学的結合によるものでは
なく、主としてエナメル質小柱の脱灰によって形成され
た微細構造内に侵入したレノンが硬化して係留されるこ
とにより機械的嵌合に基づいている。しかしながら、酸
エンチング処理なしてのエナメル質表面にはこのような
微細構造もなく、この場合の接着性は未だ不十分のまま
である。

最近、象牙質接着について強い関心が持たれ、多くの提
案が為されるようになり、それなりの進歩が見られる。

しかしながら、これらは無機酸、有機酸、有機厳とある
種の金属塩化物、ＥＤＴＡまたはその塩などにより象牙
質を予め処理、場合によっては改質強化する方法であり
、エナメル質の場合はともかくとして、象牙質に対して
は、臨床上問題が指摘されている。特にりん酸による象
牙質のエンチング処理は日本をはじめ欧米で論議され、
米国歯科医師会等は象牙質のりん酸処理に反対の勧告を
している。それでも、りん酸よりエツチング作用が少な
いとされるくえん酸やしゆう酸等は象牙質酸処理材とし
て検討されている（ＡＩＤＲ／ＡＡＤＲＡｂｓｔｒａｃ
ｔｓ　　Ｎｏ、９１５．２７６頁、１９８５または米国
特許第４．５２１．５５０号および同第４．５３８．９
９０号各明細書参照）。またＥＤＴＡによる処理法（米
国特許第４，５５３．９４１号および同第４．５９３．
０５４号各明細書蓼照）も提案されている。しかしなか
ら、歯科界または歯科医の根強い願望は象牙質に対する
酸処理なしの強固な接着力およびその耐久性にある。

方、象牙質接着力に関しては、最近著しい進歩が見られ
る。ジャーナル・オン・デンタル・リサーチ（Ｊ　ｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）第
６３巻（８）第１０８７頁〜１０８９頁（＋９８４）、
スカンジナヒア・ジャーナル・オン・デンタル・リサー
チ（Ｓｃａｎｄ、　Ｊ　、Ｄｅｎｔ、Ｒｅｓ、）第９３
巻、第４６３頁〜第４６６頁（１９８５）およびインタ
ーナンヨナル・デンタル・ジャーナル（Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌＤｅｎｔａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ）第３５巻
、第１６０頁〜第１６５頁（１９８５）には象牙質をＥ
ＤＴＡ−Ｎａ塩溶液で予備処理後、グルタルアルデヒド
、水、２ヒドロキンエチルメタクリレートの混合溶液［
グルーマ（Ｇｌｕｍａ）という１でさらに処理し、通常
のポンディング材＋コンポジントレジンにより、１００
　ｈｙｔｆ　／　ｃｍ２以上に達したことが記載されて
いる。

しかしながら、実際にはＥＤＴＡ−Ｎａ処理なしでは、
約５０　、８　ｋｇｆ／ｃｍ２を示し、未だ低いままで
あることが判明している。

さらに、第７回日水接着歯学会講演集第１２１頁〜１２
２頁および第１２３頁〜１２４頁（１９８９）、または
第１回国際歯科材料学会（−インターナ／ヨナル・フン
ブレス・オン・デンタル・マテリアルズ：（Ｉ　ｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｎＤｅｎｔ
ａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）第２３６頁〜第２３７頁（
１９８９）およびデンタル・エンジニアリング（Ｄｅｎ
ｔａｌ　Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第３１頁〜第３８
頁（１，９８７）には象牙質を酸処理後、いわゆる上記
グルーマ型の処理液としてＡ液［７０％２−ＨＥＭＡ十
６％　Ｏ−メタクリロキンチロンンアミド（ＭＴＹＡ）
］とＢ液（２％グルタルアルデヒド水溶液）の混合液に
よってプライマー処理し、ＭＭＡ／ＴＢＢＯ系レジンに
より冷水（４°Ｃ）と熱水（５５°Ｃ）による２０００
回サーマルサイクル後も高い接着力を有していることが
記載されている。例えば、４０％りん酸処理後、上記Ａ
液とＢ液の混合ブライマー処理で１６４　ｋａｆ　／　
ｃｍ２を示すことか記載されている。ところが、酸処理
なしの象牙質接着力まＯサイクルでは４８ｋｇｆ／ｃｍ
”を示し、本質的な接着力という意味では不十分である
ばかりか、酸処理無し象牙質に対する接着耐久性はとう
てい得られていない。即ち、この方法は、接着力の点で
は進歩はあるが、厳密には酸処理なし象牙質への接着力
は低いものであり、その意味で象牙質に対する本質的な
接着力には未だ到達していない。これに関しては上記技
術の提案者自身、開示報文中で認めている。

さらにまた、比較的最近になって、酸処理等の前処理を
必要としないプライマー組成物、即ち、水、水溶性フィ
ルム形成剤および酸の塩を含有する硬質組織用プライマ
ー組成物が提案されている（特開平１１１３０５７号公
報参照）。

しかしながら、該プライマー組成物を歯の象牙質とコン
ポジットレンジとの接着に利用した場合、酸の塩の種類
や配合量等によって接着力が大きく左右され、場合によ
っては該ブライマー組成物を使用しないときよりも接着
力が劣るだけでなく、接着耐久性が得られていない等の
雌点がある。

発明が解決しようとする課題 この発明は、従来の上記諸問題を解決し、生体硬組織の
特に天然歯牙のエナメル質や象牙質またはグラスアイオ
ノマーセメント等の基体にレジンセメント、ボンディン
グ材、コンポジットレジン、ＰＭＭＡレジン等の歯科接
着修復材を接着する場合、酸処理等の処理をおこなうこ
となく、両者間に強固な接着性とその耐久性を付与し得
るブライマー組成物を提供するためになされたものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明者らは接着性およびその耐久性を付与するブライ
マーに関して鋭意研究を重ねた結果、次の成分、（ｉ）
水０．５〜９０重量％、（ｉｉ）水酸基を有する重合性
化合物５〜９０重量％、（ｕ＋）酸基を有する重合性化
合物０．１〜９０重量％、および（ｉｖ　）ＩＩａ基を
有するアミノ化合物０．０１〜３０重量％を含有するブ
ライマー組成物か、従来技術の問題を解決し、生体硬組
織の特ｌ：エナメル質や象牙質またはグラスアイオノマ
ーセメント等の基体に、レノンセメント、ボンディング
材、コンポ・７ノトレジン、ＰＭ　ＭＡレジン等の歯科
接着修復材を接着する場合、酸処理等の処理をおこなう
ことなく、両者間に強固な接着性とその耐久性を付与し
うろことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。

本発明において使用する水は貯蔵安定性および医療用成
分として臨床上受容され、当該組成物の成分並びに接着
効果に有害な不純物を本質的に含まないものが好ましい
。蒸留水（または精製水）またはイオン交換水（または
脱イオン水）が好適である。水の配合量は通常０．５〜
９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好まし
くは、１０〜５０重量％であり、０．５重量％以下およ
び９０重量％以上では接着性が低下する。

本発明において使用する水酸基を有する重合性化合物は
、水酸基と共に重合可能な不飽和基、例えばアクリロイ
ル基、メタアクリロイル基、ビニル基またはアリル基等
を有する重合性のモノマオリゴマーまｔ：はポリマーで
あるが、七ツマ−が特に好ましい。

この種の化合物としては、２−ヒト０キンエチル（メタ
）アクリレート［この略記法は２−ヒドロキンエチルア
クリレートまたは２−ヒドロキンエチルメタアクリレー
トを意味し、以下、これに準じた表記法を採用する１、
２−または３−ヒドロキンプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキンブチル（メタ）アクリレート、５−
ヒドロキンペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒト０
キンエチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート類例えば、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、さらに１．２−または１，３−
および２３−ジヒドロキンプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキンプロピル−１，３−ジ（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキンプロピル−１，２−ジ（メタ
）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１，２−ジヒドロキン
プロピルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１゜３−
ジヒドロキシプロピルアミン、フェノール類とグリ／ジ
ル（メタ）アクリレートの付加生成物例えば、ｌ−フェ
ノキシ−２−ヒドロキンプロピル（メタ）アクリレート
、１−ナフトキノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡジグリフジル（メタ）ア
クリレート等が例示されるが、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレトおよび２−ヒドロキンプロピル（メタ
）アクリレートが特に好適である。

なお、これらの水酸基を有する化合物は所望により２種
以上適宜併用してもよい。

上記の水酸基を有する化合物の配合量は通常５〜９０重
量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは
２０〜６０重量％であり、５重量％以下および９０重量
％以上では接着性が低下する。

本発明において使用する酸基を有する重合性化合物は酸
基、例えばカルボキシル基、りん酸基、酸無水物残基、
厳アミド基等と共に重合可能な不飽和基、例えばアクリ
ロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはアリル基
等を有する重合性の七ツマ−、オリゴマーまたはポリマ
ーであるが、モノマーが特に好ましい。

カルボキシル基を有する重合性モノマーとしてはモノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラ
カルボン酸またはこれらの誘導体、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、１．４−ジ（メタ）アクリロキシエチ
ルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロキシエチルナ
フタレン１，２．６−トリカルボン酸、Ｎ、０−ジ（メ
タ）アクリロキシチロシン、〇−（メタ）アクリロキシ
チロシン、Ｎ（メタ）アクリロキノチロシン、凡−（メ
タ）アクリロキンフェニルアラニン　Ｎ−（メタ）アク
リロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロ
イル−〇−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル
−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−
４−アミノサリチルＬ４−（メタ）アクリロイルエチル
トリメリット１　４−（メタ）アクリロキシブチルトリ
メリット酸、４−（メタ）アクリロキシへキシルトリメ
リット酸、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリッ
ト酸、４−アクリロキンブチルトリメリット酸、２−（
メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アク
リロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオ
キシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートと無水マレイン酸の付加生成物、ｐ−ビニル安息香
酸、０−メタクリロキンチロンンアミド、Ｎフェニルグ
リシン−グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ｐ−
メチルフェニル）グリシン−グリシジル（メタ）アクリ
レート、１１−メタクリロキシ−１，ｌ−ウンデカンジ
カルボン酸、４−［（，２ヒドロキシ−３−メタクリロ
イルオキ／プロピル）アミン１フタル酸、５−［（２−
ヒドロキ／−３メタクリロイルオキシグロピル）アミン
］イソフタル酸、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシ３−メタクリロイルオキ／プロピル）アミノコアタ
ル酸、４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−
メタクリロイルオキ／プロピル）アミノ１フタル酸、マ
レイン酸等が例示されるが、特に４−アクリロキシエチ
ルトリメリット酸および４−メタクリロキシエチルトリ
メリット酸が好ましい。

なお、酸基、特にカルボキシル基を含む重合性上ツマ−
としては上記例示のように、１分子中に水酸基とカルボ
キシル基を含むラジカル重合性モノマーも含まれる。

りん酸基を含む重合性上ツマ−としてはホスホリック酸
およびホスホニック酸基を含む重合性モノマーが好適で
あり、例えば、（２−（メタ）アクリロキン）エチル−
３−ホスホノプロピオネート、（３−（メタ）アクリロ
キン）プロピル−３−ホスホノプロピオネート、（４−
（メタ）アクリロキシ）ブチル−３−ホスホノプロピオ
ネート、（５−（メタ）アクリロキ／）ペンチルー３−
ホスホノプロピオネート、（６−（メタ）アクリロキン
）へキノルー３ホスホノプロピオネート、（１０−（メ
タ）アクリロキシ）テンルー３〜ホスホノプロピオネー
ト、（４−（メタ）アクリロキン）ブチル−ホスホノア
セテート、（５−（メタ）アクリロキン）ペンチル−ホ
スホノアセテート、（６−（メタ）アクリロキン）ヘキ
シル−ホスホノアセテート、（１０−（メタ）アクリロ
キン）デフルーホスホノアセテート、ビス（２（メタ）
アクリロキンエチル）ホスホリック酸、（２−（メタ）
アクリロキシエチルフェニル）ホスホリック酸、（１０
−（メタ）アクリロ・キシデンル）ホスホリック酸、ビ
ニルホスホニック酸、バラーヒニルベンジルホスホニッ
ク酸等が好ましい。その他チオりん酸基を含む重合性上
ツマー類も含まれる。

酸無水物残基を含む重合性モノマーとしては、次のもの
が例示される。４−（メタ）アクリロキノエチルトリメ
リット酸無水物、６−（メタ）アクリロキシエチルナフ
タレン１２６−トリカルポン酸無水物、６−（メタ）ア
クリロキンエチルナフタレン２．３．６−トリカルボン
酸無水物、４−（メタ）アクリロキシエチルカルボニル
プロビオノイルＬ８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）
アクリロキシエチルナフタレン１．８−トリカルボン酸
無水物等が好ましい。

上記の酸基を有する重合性化合物は所望により２種以上
適宜併用してもよい。

酸基を有する重合性化合物の配合量は通常０゜１〜９０
重量％、好ましくは０．５〜６０重量％であり、０．１
重量％以下では接着性が低下し、また、９０重量％以上
になると、溶解性に難点が生じたり、接着性が低下する
。

酸基を有するアミノ化合物は、酸基、例えばカルボキシ
ル基、スルホン酸基、酸アミド基およびカルボアルデヒ
ド基等を有するアミン化合物を意味する。また、酸基を
有するアミン化合物は脂肪酸、芳香族、複素環アミン類
の第一、第二、第三アミノ化合物であって、それぞれ水
酸基、脂環基、ニトロ基、ハロゲン、チオール基等を置
換基を有していてもよく、さらにエステル結合、ペプチ
ド結合、ウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、エー
テル結合、チオエーテル結合、ンノフ結合等を有してい
てもよい。また、酸基を有するアミノ化合物がアミノ厳
類の場合、それらの全てが含まれる。例えば、塩基性、
中性、酸性のアミノ酸類、または双性イオン化しうる化
合物および双性イオン化しない化合物またはＤ一体、Ｌ
一体、ＤＬ体を含む光学異性体表記てが含まれる。また
、従来からペプチド合成の手法として用いられる中間体
としての各種保護基を結合させた、酸基を有するアミン
化合物も含まれる。保護基の例としては、ペンジルオキ
ン力ルポニル基、置換ベンジルオキシカルボニル基、第
三ブトキシカルボニル基、ジイソプロピルメチロキシカ
ルボニル基、ホルミル基、ニトロフルオロアセチル基、
フタリル基、トシル基、ジフェニルホスフィノチオイル
基、Ｏニトロフェニルスルフェニル基、ヘンソイル基、
クロロアセチル基、トリチル基、ベンジリデン基、トリ
メチルシリル基等が挙げられる。また、酸基の水素原子
がアルカリ金属またはアルカリ土金属に置換されたアミ
ノ化合物およびアミノ基の水素原子がハロゲン化水素に
置換された化合物、さらに、分子内に酸基を有するペプ
チド、ポリペプチド、蛋白質類または酵素類も含まれる
。

以上のような酸基を有するアミノ化合物としては次の化
合物が例示される　アミノ安息香酸誘導体、例えばｐ−
、ｍ−、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−９＋１０−モノメチ
ルアミノ安息香酸、ｐ−、ｍ−、ｏ−ジメチルアミノ安
息香酸、ｐ＋ｌ１ｌ−１Ｏ＋（Ｎ−フェニル）アミノｌ
Ｌ香Ｌ４−ニトロアントラニル酸、３−ヒドロキシアン
トラニル酸、２−アミノ−５メチル安息香酸、３−アミ
ノ−４−メチル安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息
香酸、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−
５−クロロ安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸
、３．４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香
酸、ｐ−、ｍ−、ｏ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐｍ−
、ｏ−アセトアミド安息香酸等、またはアミノフタル酸
誘導体、例えば４−アミノ７タル厳、３アミノフタル酸
、５−アミノイソフタル酸、４（Ｎ−メチル）アミノ７
タル酸、３−（Ｎ−メチル）アミノフタル酸等、または
アミンサリチル酸誘導体、例えばｐ−アミノサリチル酸
、ｐ−ジメチルアミノサリチルＬ　Ｎ−ベンゾイル−ｐ
−アミノサリチル酸、ｐ−ジエチルアミノサリチル酸、
５−ヨードアセトアミドサリチル酸等、またはアミノ酸
およびアミノ酸誘導体（ただし、光学異性体きしてＬ一
体、Ｄ一体、ＤＬ−体全てが含まれるが、これらの光学
異性体表記を略す。）例えば、グリシン、グリシル・グ
リシン、Ｎ−メチル・グリシン、Ｎ−フェニル・グリシ
ン、アラニン、フェニル・アラニン、アラニル・アラニ
ン、グリシル・アラニン、アラニル・フェニルアラニン
、グルタミン、リシン、シルトリン、プロリン、ヒドロ
キシリシン、トリプトファン、チロシン、３．５シヨー
トチロシン・チロキシン、インロイシン、バリン、アル
ギニン、セリン、ンスティン、グルタミン酸、アスパラ
ギン酸、アスパラギン、ヒスチジン、ヒドロキシリシン
、メチオニン、トレオロン、Ｎ−アセチル・システィン
、アセチル・メチオニン、キヌレニン、ロイノル・グリ
シン、ロイシル・グリシル・グリノン、メチル・アラニ
ン、３−メチルシスティン、■−メチル・ヒスチジン、
ｐ−アミノ馬尿酸、４−アミノ−ｎ−酪酸、２アミノイ
ソ酪酸、ω−アミノカプリル酸、２−アミノ−イソカプ
ロン酸、２−アミノ−３−ヒドロキン酪酸、２−アミノ
−ｎ−カプリル酸、１２アミノ−ドデカン酸、５−アミ
ノ吉草酸、ｐ−アミノフェニル酢酸、アラニル・セリン
、２−アミ／−ｎ−酪Ｍ、２−アミノ−４−メチル吉草
酸（−ロイノン）、Ｎ−ペンゾイルグリンン（＝馬尿Ｍ
）、Ｓ−ベンジル・システィン、Ｓ−ベンジル−Ｎカル
ポベンジルオキン・システィン、β−（３，４ジヒドロ
キシ）フェニルアラニン、ホモシスティン、ホモンスチ
ン、ホモセリン、Ｎ（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、Ｓ−メチル・システィン、Ｓ−カルボキシメチル・
システィン、３−メチル・ヒスチジン、５−メチル・ト
リプトファン、Ｎ−メチルトリプトファン、σ−メチル
チロシン、ニトロ・アルギニン、２−フェニルグリノン
、ｐオキ７フエニルグリンン、スレオニン、Ｌ−力ナバ
リン、シュンコール酸、ｔｒａｎｓ−４（アミノメチル
）シクロヘキサンカルボン酸（−トラネキサム酸）、ニ
トリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン匹酢酸、ピリ
ジン−２−カルボン酸、ピリジン−３−カルボン酸、ピ
リジン−４−カルボン酸、２　５−．２．６−．３．４
−．３．５−ピリジンカルボン酸、３−インドール酢酸
、３−インドールアクリル酸、４−（３−インドリル）
酪酸（−３−インドール！［）、インドール−３−カル
ボキノアルデヒド、インドール−２−カルボン酸（−プ
ロリン）、インドール−５−カルボン酸、３−インドー
ルプロピオン酸、４−イミダゾールアクリル酸、インダ
シロン−４−カルボン酸、３，４−ジオキシフェニルア
ラニン、トロピオン酸、Ｌ−オキシグルタミン酸、Ｎ−
（４−アミノベンゾイル）・グルタミン酸、インドール
−３−ピルビン酸、３ヨード・チロシン、カルボベンゾ
キン・アスパラギン酸、カルボベンゾキン・アルギニン
、カルボベンゾキン・アスパラギン、カルボベンゾキ／
・セリン、カルポベンゾキ／・イソロイノン、カルボベ
ンゾキン・フェニルアラニン、カルボベンゾキン・プロ
リン、カルポベンゾキ／・トリプトファン、カルボベン
ゾキノ・バリン、Ｎ　　Ｌ　　Ｂｏｃ・バリン、Ｎ−ｔ
−Ｂｏｃ・アラニン、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ・プロリン、Ｐｐ
ｔ・アラニン、Ｐｐｔ・バリン、Ｐｐｔ・グリシン、Ｐ
ｐｔ・トリプトファン、Ｐｐｔ・グルタミン、ＰｐＬ・
アスパラギン、Ｐｐｔ・ロイノン、Ｐｐｔ・ヒスチジン
、Ｐｐｔ・プロリン、−塩酸リンフ、二塩酸リシン、ｐ
−アミノベンゼンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸
、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、
７−アミノ−１゜３−ナフタレンジスルホン酸、４−ア
ミノ−５メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ
−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−メチルア
ニリン−２−スルホン酸、４−ピリジンエタンスルホン
酸、３−ピリジンスルホン酸、ベンジリデン−ｐ−アミ
ノ安息香酸、ベンジリデン・リシン、ベンジリデン−ｐ
−アミノサリチル酸、アントラニルアミド、３−アミノ
−４−メチルベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、
Ｎ−ベンジルスルファニルアミド、ｐ−アミノ安息香酸
ナトリウム、β−インドール酢酸カリウム、の他、酸基
を有するポリペプチド類としてトリブ／ン、ベプ／ン、
ウレアーゼ等の酵素類等が例示されるが、特に好適なも
のはｐ−アミノ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸、ｐ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メ
チル−〇−アミノ安息香酸、４−ニトロアントラニル酸
、２−アミノ４−クロロ安息香酸、ｐ−アミノサリチル
酸、４ジメチルアミノサリチル酸、４−ジエチルアミノ
サリチルＭ、Ｌ−グリシン、ＤＬ−アスパラギン酸、Ｌ
−グルタミン酸、Ｌ−リシン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−プ
ロリン、Ｌ−ヒドロキシプロリン、Ｌ−トリプトファン
、Ｌ−チロシン、メチルチロノン、Ｌ−インロイシン、
Ｌ−バリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−セリン、Ｌ−アラニ
ン、Ｌ−フェニルアラニン、ＤＬ−アラニル−ＤＬ−ア
ラニン、Ｌ−フェニルグリシン、Ｎ７ｘニルグリシン、
グリンルグリノン、Ｌ−ロイ、ン、Ｌ−イソロイノン、
Ｌ−スレオニン、Ｌ−アスパラギン、Ｌシスティン、グ
リシル−Ｌ−アラニン、Ｌ−ホモセリン、Ｓ−ベンジル
−し−７ステイン、Ｌ−７トルリン、Ｌ−システィン、
Ｌ−メチオニン、ω−アミツカグリル酸、１２−アミノ
ドデカン酸、ｐ−アミノ馬尿酸、４−アミノ−ｎ−酪酸
、２アミノイソ酪酸、３−インドール酪酸、ｐ−アミノ
フェニル酢酸、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、
Ｓ−ベンジル−し−システィン、Ｓ−２ピロリデイン−
５−カルボン酸、ビロール−２カルボン酸、５−２−ピ
ロリドン−５−カルボン酸、インタゾロン−４−カルボ
ン酸、ニトリロ三プロピオン酸、ｔｒａｎｓ　−４−ア
ミノメチル−ｌシクロヘキサンカルボン酸（トラネキサ
ム酸）、Ｓ−カルボキシメチル−Ｌ−システィン、カル
ボベンゾキシ−し−アスパラギン酸、カルボベンゾキシ
−し−トリプトファン、ｐ−アミノ安息香酸ナトリウム
、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−Ｌグルタミン酸、３
−アミノ−４−メチルベンズアミド、アントラニルアミ
ド、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、二塩酸り／ン、エ
ヂレンジアミン四酢酸、インドール−３−カルポキ、ア
ルデヒド、トリブ７ン、ペプノン等である。

酸基を有するアミノ化合物の配合量は通常００１〜３０
重量％、好ましくは０．０５〜ＩＯ重量％、さらに好ま
しくは０．１〜５重量％であり、０．０１重量％以下の
場合には、接着性が低下し、また、３０重量％を超える
と溶解性に雌点が生じたり、接着性が低下する。

本発明において、所望により硬化剤を入れてよい。硬化
剤としては重合の開始剤、促進剤、または光重合開始剤
と光重合促進剤として従来から使用されている硬化剤が
好適である。

重合開始剤としでは有機過酸化物、重合促進剤としてア
ミン類、その他の硬化剤としてはバルヒツール酸誘導体
が挙げられる。

また、トリアルキルはう素またはその酸化物も挙げられ
る。

光重合開始剤としては紫外線重合または可視光線重合開
始剤が挙げられ、光重合促進剤としては有機窒素化合物
、特にアミン類が挙げられる。

有機過酸化物としては次の化合物が例示される・ベンゾ
イルパーオキサイド、４．４’−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ジラウリルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、しプチルバーオキシマレイソクアンッ
ド、サク／ニンクアシッドバーオキサイド等が例示され
るが、特に好適なものはｔ−ブチルパーオキ／マレイッ
クアシッド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、４．４’−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイドである。

アミン類としては次の一般式： ［式中、Ｒ１−Ｒ３は相互に独立して水素原子、置換基
（例えば水酸基、（メタ）アクリロイル基等）を有して
いてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは炭
素原子数６〜１２のシクロアルキル基または置換基（例
えばハロゲン、炭素原子数１〜ｌＯのアルキル基、水酸
基、（メタ）アクリロイル基等）を有していてもよいフ
ェニル基を示す。

但し、Ｒ３−Ｒ３は同時に水素原子を示さない。１で表
わされる化合物が挙げられる。

その他、環状アミンまたは２価以上のアミン類例えはジ
アミン類も挙げられる。

この種のアミン類としては、ｎ−ブチルアミン、プロピ
ルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチル
アミン、シュチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン、ジベンチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン、トリペンチルアミン、トリアキルアミン、
フェニルエチルアミン、エチレンアミン、テトラメチレ
ンアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、モ
ノエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、アニリン、メチルアニリン、ジ
メチルアニリン、ジフェニルアミン、トルイジン、アニ
ンジン、Ｎ、Ｎジメチル−ｍ−アニンジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐアニンジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノ
フェノール、Ｎ、Ｎ−ジエチルｍ−アミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アニンジン、ｐ−プロポキン−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−へキンロキシーＮ、Ｎ
−ジメチルアニリン、ｐ−ブトキシＮ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、タロルアニリン、ブロムアニリン、ジメチル−
ｐ−＋−ルイジン、ＮＮ　−シ（２−ヒドロキノエチル
）−ｐ−トルイジン、ｐ−アミノフェニルメタクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニルメタクリレート、
Ｎ、Ｎジ（２−ヒドロキシエチル）フェニルメタクリレ
ート、ｐ−（β−ヒドロキン−γ−メタクリロキシプロ
ポキシ）フェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキン
エチル）フェニルーグリンジル（メタ）アクリレート、
Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、■−メチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−
メチルイミダシーツ呟エチレンジアミン、メチレンジア
ニリン、フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキ
、・エチル）ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ヒス（ヒ
ドロキノエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ビス
（ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン、３アミ
ノ−１，２−プロパンジオール、Ｄ、Ｌ−ｉアミノル２
−７’ロバノール、２−アミノ−４−フェニルフェノー
ル、２−アミノ−２−７二二ルエタノ＝ノ呟Ｌ−２−ア
ミノ−Ｉ−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツー
ル、２−アニリノ−エタノール、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキン
エチルアニリン、ｏ−マたはｐ−アミノフェニチルアル
コール、５アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−２
メチルフエノール、２−アミノ−５−メチルフェノール
、アミノ安息香酸エステル類、例えばｐアミノ安息香酸
エチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香
酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸プロピル、ｐ−アミノ安
息香酸イソプロピル、ｐ−Ｎ、Ｎ（ジメチル）安息香酸
エチル、ｐ−Ｎ　Ｎ（ジメチル）安息香酸イソプロピル
等が例示されるが、特に好適なものは、Ｎ、Ｎ−ジ（２
−ヒドロキノエチル）−ｐ−トルイ、゛ン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−アミノフェニ
ルメタクリレート、ｐ−（β−ヒドロキン−γ−メタク
リロキシプロポキシ）フェニルアミン、トリエタノール
アミン、モノエタノールアミン、ｐＮ、Ｎ（ジメチル）
安息香酸イソプロピル、ｐ−アミノ安息香酸エチル等で
ある。

バルビッール酸誘導体としては、次式：（Ｒ，、Ｒ２お
よびＲ１は同一もしくは異なっていてもよく、各々ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基また
はンクロヘキンル基等の置換基を有していてもよい脂肪
族、芳香族、脂環式もしくは複素環式残基または水素原
子を示す）で表わされるものが挙げられる。

このようなバルビッール酸誘導体としては次の化合物が
例示される：バルビツール酸、１．３ジメチルバルビツ
ール酸、１−メチルバルビッル酸、１．３−ジフェニル
バルビッール酸、５ブチルバルビッール酸、１．５−ジ
メチルバルヒツールＬ　５−エチルバルビッール酸、５
−イソブロビルバルヒツール酸、５−シクロへキンルバ
ルヒツールａ、１．３．５−トリメチルバルビッール酸
、１．３−ジメチル−５−エチルバルビッルａ、１．３
−ジメチル−５−〇−ブチルバルビッール酸、１，３−
ジメチル−５−ｓｅｃ−プチルバルヒツールａ、１．３
−ジメチル−５−インブチルバルビッール酸、１．３−
ジメチル−５−ｔｅｒｔブチルバルビッール酸、１．３
−ジメチル−５シクロペンチルバルビツール酸、１，３
−ジメチル−５−ンクロへキンルバルヒツールＬ１．３
−ジメチル−５−フェニルバルビッール酸、１ベンジル
−５−７工ニルバルビツールＭ、１−シクロへキンルー
５−エチルバルビッール酸、これらの塩（特にアルカリ
金属塩またはアルカリ土金属＠）等。

その他のバルビッール酸誘導体としては５−アミノバル
ビッール酸、２−クロロバルビッール酸およびこれらの
塩（特にアルカリ金属塩またはアルカリ土金属塩）等が
例示される。

特に好適なバルビッール酸誘導体は５−ブチルバルビッ
ール酸、ｔ、３．ｓ−トリメチルバルビッール酸、１．
３−ジメチル−５−インブチルバルビッール酸、１−ベ
ンジル−５−フェニルバルビッール酸およびｌ−ンクロ
へキシル−５−エチルバルビッール酸である。

トリアルキルはう素まｔ；はその酸化物としては、トリ
ーローブチルはう素、トリーｎ−アミルはう素、トリイ
ソアミルはう素、トリー５ｅｃ−アミルはう素、トリエ
チルはう素、トリプロピルはう素、トリイソプロピルは
う素またはこれらの一部酸化物が例示される。

光重合開始剤としてはベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ペンゾインイソグロピルエーテ
ル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサ
ントン、９．１０−アントラキノン、カン７アーキノン
、ベンジル、４．４″シンクロベンジル、ジアセチル等
の紫外線増感剤または可視光線増感剤か例示される。

光重合促進剤としてはＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキンエチル）−ｐトルイジ
ン、トリエチルアミン、トリアキルアミン、２−ジメチ
ルアミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノメタアクリレート等が例示される。

上記の硬化剤は所望により２種以上適宜配合してもよい
。

硬化剤の配合量は通常００１〜３０重量％、好ましくは
０，０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重
量％であり、０，０１重量％以下の場合には、接着性が
低下し、また、３０重量％以上になると接着性が低下す
る。

本発明によるブライマー組成物には所望により上記成分
以外に、有機溶剤、例えばエチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類
またはアセトン等のケトン類、グルタルアルデヒド、ホ
ルムアルデヒド等のアルデヒド類およびテトラヒドロフ
ラン等を適宜配合して該組成物の粘度または配合成分の
溶解度も調整してもよい。これらの有機溶剤は本発明組
成物中０〜９０重量％で配合する。また、棚寿命用安定
剤としてハイドロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエ
ーテル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンまたはブチ
ル化ヒドロキシトルエン等を適宜配合してもよい。

本発明における組成物はその構成部分を必要に応じて２
以上に分割して使用することができる。

例えば、硬化剤成分を開始剤と促進剤等で構成する場合
、混合して使用するように２以上に分割してもよい。ま
た、硬化剤成分が１種の場合でも必要に応じて２以上に
分割して使用できる。混合使用の方法として、歯科医が
使用に際して小皿等の別容器中で混合使用する場合、あ
るいは患者の歯の接着窩洞内で混合使用する場合等、そ
の方法は適宜選択できる。この分割方法による態様はそ
の組合わせの中から適宜選択できる。即ち、（１）水、
（ｉｉ）水酸基を有する重合性化合物、（ｉｉ）酸基を
有する重合性化合物および（１ｖ）酸基を有するアミン
化合物において、例えばＡ液として（ｉ）と（１１）、
Ｂ液として（ｕｌ）と（１■）またはＡ液として（１）
と（ｉｉ）、Ｂ液として（ｉｉ）と（ｉｉｉ）と（Ｉｖ
）またはＡ液として（１）と（ｉｉ）と（１■）、Ｂ液
として（ｉｉ）と（ｉｉ）またはＡ液として（ｉ）、Ｂ
液として（ｉｉ）と（ｉｉ）と（１ｖ）またはＡ液とし
て（１）と（ｉｌｌ）、Ｂ液として（ｉｉ）と（ｉｖ）
またはＡ液として（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、Ｂ液
として（ｉｖ）またはＡ液として（ｉ）と（ｉｉ）と（
１ｖ）、Ｂ液として（ｉｉ）と（ＩＩＩ）と（１ｖ）等
が例示できる。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜９ プライマーとして、イオン交換水、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、４アクリロキンエ
チルトリメリフト酸（４−ＡＥＴ）、４−アクリロキシ
エチルトリメリット酸無水物（４−ＡＥＴＡ）、ビス（
２−メタアクリロキンエチル）ホスホリック酸（ＢＭＥ
ＰＡ）、４−アミノ−ｎ酪酸、グルタルアルデヒドおよ
び塩化ナトリウムにより表１に示す配合にて混合調製し
た。

一方、−液性光重合型ポンディング組成物として、１．
３．５−トリメチルへキサメチレンジイソシアネートと
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１＝２（モル）
反応生成物５０重量部、トリエチレングリコールジメタ
クリレート３５重量部、エチレングリコールジメタクリ
レート１０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト５重量部、ｄＱ−カンファーキノン０．８重量部、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１．０重量
部、ブチル化ヒドロキシトルエン００５重量部により混
合調製した。

接着強度は生歯象牙質と光重合をコンポジットレジン、
松風ライトフィル−Ｐ［（株）松風製］の圧縮剪断接着
試験により求めた。その方法として、先ず新鮮抜去中前
歯を蒸留水中冷凍保存し、使用の際、解凍して用いた。

生歯をエポキシ樹脂包埋し、耐水研磨紙６００番で象牙
質面を平滑に研磨した。研磨象牙質面を水洗、乾燥した
後、表１の各プライマーで１分間処理しく小スポンジに
てコスリながら処理する）、乾燥後上記−液性光重合型
ポンディング組成物を小筆にて塗布し、松風デーライト
ランプＩｌ［（株）松風製］にて３０秒間可視光線を照
射した。さらに、樹脂モールド（内径４闘、高さ２ｍ＋
ｌ＋）を置き、松風ライトフィル−Ｐを填入し、上面よ
り３０秒間可視光線照射した。樹脂モールドをはずした
接着試験体は３７℃水中２４時間静置後、島津オートグ
ラフＡＧ−５０００Ｂにてクロスヘツドスピード１ｍｍ
／ｍｉｎにより圧縮剪断接着力を測定した。なお、上記
試験および゛　後述する試験は全て２３土２℃の室温に
て実施した。

（以下、余白） 表１の結果から明らかなように、本発明の構成成分であ
るイオン交換水、２−ＨＥＭＡ、４−ＡＥＴおよび４−
アミノ−ｎ−酪酸から成るプライマーを用いた実施例１
の場合、酸エツチング処理無しの生歯象牙質（以下、酸
処理無し象牙質と略す。）と松風ライトフィル−Ｐ（光
重合型コンポジットレジン）との圧縮剪断接着力は２４
０．８７ｚｇｆ／ＣＩｌ＋２を示し、比較例１−９の０
−９３．２ｋｇｆ／ｃかに対し、格段に高い接着力を示
している。また、実施例１では、測定試料によっては最
高値４４６゜６　ｋｇｆ７　ｃｍ”（象牙質凝集破壊）
を示し、天然象牙質の引張強度［４２０ｋｇｆ／ｃｍ”
：デンタルエンジニアリング第７０巻、第４２頁（１９
８４年）］を上回る驚異的な接着強度も実測されたのに
対し、比較例１〜９は全て界面破壊を呈した。さらに、
実施例１〜３は従来技術である比較例６〜８に対し有意
に高いプライマー効果を示した。また、本発明の構成成
分のうちいずれの成分が欠けても接着力が著しく低下し
ていることが比較例１〜５から明らかとなった。以上の
結果から、本発明を基本的に構成する水、２−ＨＥＭＡ
、酸基を有する１表２ 合性化合物（４−ＡＥＴ等）および４−アミノ酪酸の相
互作用により酸処理無し象牙質に対して優れた接着力が
得られることが明らかとなった。

実施例４〜７ プライマーとして、４−アクリロキノエチルトリメリッ
ト酸７重量部およびｐ−ジメチルアミノ安息香酸０．５
１重量部に対し、イオン交換水／２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−）（２−ＨＥＭＡ）を表２の配合量にて混
合調製した。表２のプライマーを使用し、−液性光重合
型ボンディング組成物（実施例Ｉ〜３で使用したものを
そのまま使用）と併用により、実施例１〜３と同様に酸
処理無し象牙質と松風ライトフィル−Ｐの剪断接着力を
求め表２に示した。

（以下、余白） 実施例８〜１５ プライマーとして、イオン交換水４０重量部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６０重量部、ＤＬ−アスパ
ラギン酸０．２１重量部に対し、表３に示す配合量で４
−アクリフキ／エチルトリメリット酸（４−ＡＥＴ）を
配合調製した。表３のプライマーを使用し、−液性光重
合型ポンディング組成物（実施例１〜３で使用したもの
をそのまま使用）と併用により、実施例１〜３と同様に
酸処理無し象牙質と松風ライトフィル−Ｐの剪断接着力
を求め表３に示した。

表３ ング組成物と併用により、実施例１〜３と同様に酸処理
無し象牙質と光重合性コンポジットレジン、松風ライト
フィル−Ｐの剪断接着力を求め表４に示した。

表４ プライマーとして、イオン交換水４０重量部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６０重量部、４−アクリロ
キンエチルトリメリット酸７重量部に対し、Ｌ−ヒドロ
キシプロリンを表４に示す配合量で混合調製した。表４
のプライマーを使用し、実施例１〜３で使用したー液性
光重合型ポンデイ注９表中（）内数字は水（４０重量部
）／２ＨＥＭＡ（６０重量部）に対するモル％を示す。

実施例２１〜７８ 本発明の組成物をプライマーとして用い実施例１〜３に
使用したー液性光重合型ポンディング組成物および松風
ライトフィル−Ｐをそのまま使用して、酸処理無し象牙
質に対する剪断接着力を実施例１〜３の方法に準じて求
めた。プライマーとしては、イオン交換水４０重量部、
２−ヒドロキンエチルメタクリレート６０重量部、４−
アクリロキシエチルトリメリット酸７重量部に対し、酸
基を有するアミン化合物類を表５に示す量（但し、この
量は水：４０重量部／２−ＨＥＭＡ：６０重量部に対す
る０、３０７モル％で配合）にて混合調製した。各プラ
イマー使用時の剪断接着力を表５に示す。表中、剪断接
着力Ｃｋｇｆ／ｃが）は平均値上標準偏差（最高値）で
示し、＊Ｄ印は象牙質被着体破壊が観察されたことを示
す。なお、試験体数はＮ＝６〜７で実施した。

（以下、余白） 表５ 実施例７９および８０ プライマーとして表６に示す組成により、配合調製して
用い、実施例１〜３に使用したー液性光重合型ポンディ
ング材組成物および松風ライトフィル−Ｐをそのまま使
用して、酸処理無し象牙質に対する剪断接着力を実施例
１〜３の方法に準じて求めた。結果を表６に示す。

表６ （注） ｌ。

２゜ ＨＥＭＡ： ＡＥＴ　　　： （Ｎ＝７） ２−ヒドロキシエチル メタクリレート アクリロキシエチ ルトリメリット酸 ３．　＊Ｄ　　　　　：象牙質被着体破壊４、表中（）
内数字は最高値を示す。

実施例８１ 本発明の組成物をプライマーとして用い、さらに、実施
例１〜３の一液性光重合型ポンディング組成物をそのま
ま用い、歯科用コンポジットレジン、松風ライトフィル
−ＰＥ（株）松風製］と酸処理無しの象牙質またはグラ
スアイオノマーセメントに対する接着力およびその耐久
性を評価した。

酸処理無しく＃６００研磨のみ）の生歯象牙質に対し、
実施例３９の液（水／２−ＨＥＭＡ／４−Ａ　Ｅ　Ｔ／
Ｌ−アラニン系プライマー）をそのまま用い、実施例１
〜３の方法に準じて接着試験体を作製した。同様に酸処
理無しグラスアイオノマセメントに対しても作製した。

これらの試験体を３７℃水中１日（０サイクル）後、サ
ーマルサイクル（４°Ｃ水中１分＝６０℃水中１分）試
験を２０００および５０００サイクルで実施し、剪断接
着力を求めた。結果を表７に足表７ 接着耐久力　Ｃｈ９ｆ／ｃｖ２） （注）本Ｄ　象牙質凝集破壊 ＊Ｇ：　　グラスアイオノマーの破壊 実施例８２ プライマーとして、蒸留水４０重量部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート６０重量部、（６メタクリロキシ
）へキシル−３−ホスホノプロピオネート７重量部、４
−ジエチルアミノサリチル酸０．６４重量部を配合調製
した。このプライマーを使用し、実施例１〜３で使用し
たー液性光重合型ポンディング組成物と併用により、酸
処理無し象牙質と光重合型コンポジットレジン、松風ラ
イトフィル−Ｐの剪断接着力を実施例１〜３の方法に準
じて求めた結果、２２５．３に９ｆ／ｃｍ”を小しｔこ
。

実施例８３ ＰＭＭＡタイプ歯科修復レジン「アドファ」［（株）松
風製］およびＭＭＡタイプ歯科用接着材「アクリルポン
ド」［（株）松風製］を用い、これらの使用書に従って
象牙質接着力を評価するにあたり、プライマーとして、
蒸留水４０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト５０重量部、１．２−ジヒドロキシプロピルメタクリ
レート１０重量部、４−メタクリロキンエチルトリメリ
ット酸５重量部、Ｌ−システィン０，３７重量部を混合
調製して使用して、実施例１〜３の方法（ただし、光照
射は行わない）に準じて剪断接着力を求めた。

その結果、「アクリルポンド」＋「アト７ア」の場合２
３．６ｋｇｆ／ｃがを示したのに対し、本発明プライマ
ー＋「アクリルポンド」＋「アドファ」の場合１３２．
５ｋｇｆ／ｃｍ２を示した。

実施例８４ プライマーとしてイオン交換水４０重量部、２ヒドロキ
シ工チルメタクリレート４０重量部、４−アクリロキン
エチルトリメリット酸７重量部、Ｌ−バリン０．４重量
部を混合して調製した。

一方、レジンセメントの粉剤として、Ｖラン処理ンリカ
７５重量部、７ラン処理硫厳バリウム２５重量部、Ｎ、
Ｎ−ジー（２−ヒドロキンエチル）パラ−トルイジン０
．１重量部およびｌ−ベンジル−５−７エニルバルビツ
ール酸１．０重Ｊｉ部１：ｍより混合調製した。液剤と
して、１．１．３１−リメチルヘキサメチレンジイノン
ア不一トと２−ヒドロキンエチルメタクリレートの１：
２（モル）反応生成物６０重量部、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート２８重量部、２−ヒドロキンエチ
ルメタクリレート７重量部、４−アクリロキシエチルト
リメリット酸５重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．
３重量部およびブチル化ヒドロキシトルエン０．０５重
量部により調製し、粉／液−３，５／１．０の比で混合
して用いた。

なお、フィラーのンラン処理は、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシＶランを用い、シリカもしくは硫酸
バリウムに対し通常の酢酸法にておこなった。即ち、γ
−メタクリロキンプロビルトリメトキシシランを０．１
％酢酸水溶液に濃度２．０重量％になるように溶解した
溶液１００重量部に対しフィラー１００重量部を加えて
混合してスラリーを風乾後、８０°Ｃにて２時間、さら
に１２０℃にて３０分間熱処理することにより表面処理
をおこなった。

接着強度は生歯象牙質とレジンセメントの剪断接着試験
により求めた。その方法は実施例１〜３に準じて実施し
た。ただし、光照射は無しでおこなった。その結果、レ
ジンセメントのみの場合（ブライマー無しの場合）、３
．３５ｋｇｆ／ｃｍ”を示したのに対し、本発明プライ
マーを併用した場合は１３４．４ｋｇｆ／ｃがを示した
。

さらに、当該プライマーを用い、酸エツチング処理なし
生歯エナメル質と試作レジンセメントの剪断接着力を３
７°Ｃ水中１日で求めた。その結果、実施例１の組成物
を用いた場合、１９１．６Ｊ＋ｇｆ／ｃｍ”を示した。

本発明プライマー処理に換えて生歯エナメル質をりん酸
エツチング処理をした場合では２０８　、　ＯｋｇＶ′
ｃｍ’を示し、本発明プライマーによりりん厳エツチン
グ処理と同等な接着力が得られることが明らかとなった
。なお、プライマ処理または酸処理なしエナメル質接着
力は５６ｋｇｆ／ｃがを示した。以上の結果より本発明
の組成物が酸エナメル質処理無しのエナメル質に対して
も接着性も促進する有効なプライマーであることが判明
した。

実施例８５ プライマーとして、イオン交換水４０重量部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６０重量部、４−アクリロ
キシエチルトリメリット酸７重量部、Ｌ−インロイシン
０．４０重を部、ａＱ−カン７アーキノン０．７重量部
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート０．６
重量部を混合調製した。

このプライマーと併用して、実施例１〜３で使用したー
液性光重合型ポンディング組成物および松風ライトフィ
ル−Ｐをそのまま使用して、酸処理無し象牙質に対する
剪断接着力を実施例１〜３の方法に準じて求めた。その
結果、２０８．６７ｉｇｆ／ＣＩｌ＋２を示した。

発明の効果 本発明によるプライマー組成物は一般的に接着修復材等
を接着する際の下塗りとして好適な組成物であり、例え
ば生体の硬組織、特に天然歯牙のエナメル質や象牙質ま
たはグラスアイオノマーセメント等の基体にレジンセメ
ント、ポンディング材、コンポジットレジンまＩ；はＰ
ＭＭＡレジン等の歯科接着修復材を接着する場合に両者
間に強固な接着性とその耐久性を付与する。

本発明は主として歯科の分野を対象としてなされたもの
であるが、本発明によるプライマー組成物は他の分野、
例えば外科、整形外科、形成外科等の分野においても利
用可能な汎用性の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）水０．５〜９０重量％、（ｉｉ）水酸基を有
   する重合性化合物５〜９０重量％、（ｉｉｉ）酸基を有
   する重合性化合物０．１〜９０重量％、および（ｉｖ）
   酸基を有するアミノ化合物０．０１〜３０重量％を含有
   するプライマー組成物。 ２、成分（ｉ）〜（ｉｖ）を任意の２以上に分割して成
   る請求項１記載のプライマー組成物。 ３、有機溶媒および／または棚寿命用安定剤をさらに含
   有する請求項１または２記載のプライマー組成物。