JPH0925208A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 全構成成分中、２−メタクリロイルオキ
シエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、ビス
（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホ
スフェート等の１分子中に少なくとも１つのリン酸基あ
るいはその誘導体基を持つ重合性単量体を５〜５０重量
％、水並びに、テトラフェニルホウ素ナトリウム、テト
ラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素ナトリウム等のア
リールボレート化合物を０.０１〜１０重量％含有して
成る歯科用組成物。 【効果】 歯と充填材料との接着材による接着に際し、
本発明の組成物を接着材に先立つ歯質表面の前処理材と
して使用することにより、前処理操作が１回で済み、従
来行われていた酸水溶液処理後、さらにプライマーを塗
布するという煩雑な前処理操作が簡略化される。さらに
エナメル質と象牙質の両者に対して高い接着強度が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は歯科医療分野におい
て歯の充填修復に際し、充填材料と歯質との高い接着強
度を実現するための歯質表面の前処理材として好適な歯
科用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】齲蝕等により損傷を受けた歯の修復に
は、主にコンポジットレジンと呼ばれる充填材料が用い
られる。このコンポジットレジンは歯の窩洞に充填後重
合硬化して使用される事が一般的である。しかし、この
材料自体歯質への接着性を持たないため、歯科用接着材
が併用される。この接着材にはコンポジットレジンの硬
化に際して発生する内部応力、即ちコンポジットレジン
と歯質との界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの
接着強度が要求される。さもないと過酷な口腔環境下で
の長期使用により脱落する可能性があるのみならず、コ
ンポジットレジンと歯質の界面で間隙を生じ、そこから
細菌が侵入して歯髄に悪影響を与える恐れがあるためで
ある。

【０００３】歯の硬組織はエナメル質と象牙質から成
り、臨床的には双方への接着が要求される。従来、接着
性の向上を目的として、接着材塗布に先立ち歯の表面を
前処理する方法が用いられてきた。このような前処理材
としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であ
り、リン酸、クエン酸、マレイン酸等の酸水溶液が用い
られてきた。エナメル質の場合、処理面との接着機構
は、酸水溶液の脱灰による粗造な表面へ、接着材が浸透
して硬化するというマクロな機械的嵌合であるのに対
し、象牙質の場合には、脱灰後に歯質表面に露出するス
ポンジ状のコラーゲン繊維の微細な空隙に、接着材が浸
透して硬化するミクロな機械的嵌合であると言われてい
る。但し、コラーゲン繊維への浸透はエナメル質表面ほ
ど容易ではなく、酸水溶液による処理後に更にプライマ
ーと呼ばれる浸透促進材が一般的に用いられ、操作の煩
雑化を招いていた。この煩雑さの軽減を目的として、井
上らは、２−アクリロイルオキシエチル ハイドロジェ
ンマレートを用いたプライマー組成物を提案している
（第４０回 ＪＡＤＲ総会、および、第２４回 日本歯科
理工学会学術講演会）。しかし、この組成物を用いた場
合の処理は長時間必要であり、操作の簡略化は充分なも
のではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の点から前処理、
接着材塗布、コンポジットレジン充填という窩洞修復の
術式において、前処理として酸水溶液とプライマーの双
方を塗布するという煩雑な操作を簡略化し、１回の前処
理でエナメル質、象牙質双方に高い接着強度を与える材
料の開発が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記技術課
題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸基含有重
合性単量体、水並びにアリールボレート化合物を主効果
成分とする組成物が、酸水溶液による前処理を行う必要
がなく、エナメル質、象牙質に高い接着強度を与えるプ
ライマーとなる事を見いだした。

【０００６】即ち本発明は、（Ａ）リン酸基含有重合性
単量体、（Ｂ）アリールボレート化合物、並びに（Ｃ）
水を主成分とし、全構成成分１００重量％に対し、
（Ａ）成分を５〜５０重量％、（Ｂ）アリールボレート
化合物０.０１〜１０重量％、並びに（Ｃ）成分を５〜
９０重量％含有してなることを特徴とする歯科用組成物
である。

【０００７】更に他の発明は、（Ａ）リン酸基含有重合
性単量体、（Ｂ）アリールボレート化合物、（Ｃ）水並
びに（Ｄ）多価カルボン酸基含有重合性単量体を主成分
とし、全構成成分１００重量％に対し、（Ａ）成分を５
〜５０重量％、（Ｂ）成分を０．０１〜１０重量％、
（Ｃ）成分を５〜９０重量％、（Ｄ）成分を１〜５０重
量％含有してなることを特徴とする歯科用組成物であ
る。

【０００８】尚、本発明において上記各成分の重量含有
率は、歯科用組成物を構成する全成分、従って任意成分
を含む場合はそれも含めた全成分を１００重量％とした
ときの値である。

【０００９】本発明に使用するリン酸基含有重合性単量
体は、１分子中に少なくとも１つの＝Ｐ（Ｏ）−ＯＨ
基、あるいは本発明における必須成分である水と容易に
反応して、少なくとも１個の＝Ｐ（Ｏ）−ＯＨ基を生じ
る官能基と、重合性不飽和基を持つリン酸エステルであ
る重合性単量体であれば特に限定されず、公知の化合物
を使用することが出来る。さらには、リン原子に結合し
ている酸素原子の１〜２個が硫黄原子で置換されている
チオリン酸基あるいは、その誘導体でもよい。

【００１０】代表的なリン酸基含有重合性単量体の例と
しては、以下の一般式（１）に示すようなリン酸のモノ
エステル、一般式（２）（３）に示すようなジエステル
が例示され、さらにはこれらの化合物の２つが、酸素原
子を介して−Ｐ−Ｏ−Ｐ−の形で縮合しているピロリン
酸エステル誘導体でもよい。

【００１１】

【化１】

【００１２】（但し、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原
子、又はメチル基を表し、Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ独立にエ
−テル結合及び／又はエステル結合を有してもよい炭素
数１〜３０の２〜６価の有機残基を、Ｒ₅は水素原子又
は炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を、Ｚは
酸素原子または硫黄原子を、Ｘ₁，Ｘ₂はそれぞれ独立に
水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子を表し、ｎ₁，ｎ₂
は１〜５の整数である）。 一般式（１）（２）（３）
中、Ｒ₃Ｒ₄はエ−テル結合及び／又はエステル結合を有
してもよい炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基であ
る。その構造は特に制限されないが、具体的に例示する
と下記の通りである。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、ｍ₁、ｍ₂およびｍ₃は各々１また
は２の整数を示す。） 一般式（１）で表されるリン酸基含有重合性単量体の好
ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】一般式（２）で表されるリン酸基含有重合
性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００１８】

【化５】

【００１９】一般式（３）中、Ｒ₅は水素原子、又は炭
素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基であり、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などである。

【００２０】一般式（３）で表されるリン酸基含有重合
性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】一般式（１）（２）（３）で表される化合
物の２つが、酸素原子を介して−Ｐ−Ｏ−Ｐ−の形をと
って縮合しているピロリン酸型誘導体の具体例を挙げる
と次の通りである。

【００２４】

【化８】

【００２５】上記リン酸基含有重合性単量体の中でも、
歯質接着性の点から、一般式（２）、（３）で表される
リン酸基含有重合性単量体、特に、一般式（３）で表さ
れるエステルの一方が芳香族エステルであるリン酸基含
有重合性単量体が好ましい。

【００２６】これらのリン酸基含有重合性単量体は必要
に応じて複数を混合して用いることも可能である。

【００２７】当該リン酸基含有重合性単量体の配合量
は、全構成成分中５〜５０重量％、好ましくは７〜４０
重量％である。５重量％未満であるとエナメル質に対す
る接着強度が不足し、象牙質に対する接着強度も低下す
る傾向にある。５０重量％を超えると象牙質、エナメル
質ともに接着強度が低下する。

【００２８】本発明に使用する水は歯質を脱灰するため
に必要である。この水は、貯蔵安定性、生体適合性およ
び接着性に有害な不純物を実質的に含まない事が好まし
く、例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。該
水の添加量は、全構成成分中５〜９０重量が好ましく、
２０〜８０重量％がより好ましい。５重量％未満である
と歯質の脱灰が不十分になるためエナメル質、象牙質と
もに接着強度が不足する。９０重量％を超えると象牙
質、エナメル質ともに接着強度が低下する傾向がある。

【００２９】本発明に用いるアリールボレート化合物
は、重合開始剤として使用される。アリールボレート化
合物は本発明における必須成分である酸性単量体、すな
わちリン酸基含有または多価カルボン酸基含有重合性単
量体によって分解し、重合可能なラジカル種を形成す
る。

【００３０】かかるアリールボレート化合物の代表的な
ものを一般式で示すと、下記一般式（４）

【００３１】

【化９】

【００３２】（但し、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈はそれぞれ同
種あるいは異種の置換されていてもよいアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルケニル基であり、Ｒ₉ま
たはＲ₁₀は水素原子、ハロゲン原子、置換されていても
よいアルキル基およびフェニル基であり、Ｌ⁺は金属陽
イオン、４級アンモニウムイオン、４級ピリジニウムイ
オン、４級キノリニウムイオンおよびホスホニウムイオ
ンである。）で示され、１分子中に少なくとも１個のホ
ウ素−アリール結合を有するものが挙げられる。

【００３３】ホウ素−アリール結合をまったく有しない
アリールボレート化合物は保存安定性が極めて悪く、空
気中の酸素と容易に反応して分解するため好ましくな
い。

【００３４】好適に使用されるアリールボレート化合物
を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を
有するアリールボレート化合物として、トリアルキルフ
ェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホ
ウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ト
リアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニル
ホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピ
ル）フェニル］ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リ
チウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチル
アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラ
エチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチル
ピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリ
ニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム
塩等を挙げることができる。

【００３５】また、１分子中に２個のアリール基を有す
るアリールボレート化合物としては、ジアルキルジフェ
ニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ
素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジア
ルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホ
ウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）
フェニル］ホウ素（アルキル基は上記と同様）のナトリ
ウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テ
トラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム
塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム
塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メ
チルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキ
ノリニウム塩等が挙げられる。

【００３６】更に、１分子中に３個のアリール基を有す
るアリールボレート化合物としては、モノアルキルトリ
フェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニ
ル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）
ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメ
チル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビ
ス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メト
キシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素（アルキル基は
上記と同様）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テ
トラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブ
チルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキ
ノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

【００３７】更にまた、１分子中に４個のアリール基を
有するアリールボレート化合物としては、テトラフェニ
ルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス
（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テ
トラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］
ホウ素（アルキル基は上記と同様）のナトリウム塩、リ
チウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチル
アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラ
エチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチル
ピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリ
ニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム
塩等が挙げられる。

【００３８】当該アリールボレート化合物は１種または
２種以上を混合して用いることも可能である。

【００３９】上記アリールボレート化合物が重合開始剤
として効果を発揮するための添加量は、全構成成分に対
し０.０１〜１０重量％であり、好ましくは０.０５〜８
重量％、最も好ましくは０.５〜５重量％である。

【００４０】本発明に用いる多価カルボン酸基含有重合
性単量体は、１分子中にカルボキシル基、あるいはその
無水物又は酸ハロゲン化物等の、本発明中の必須成分で
ある水と容易に反応してカルボキシル基を生じる基を２
つ以上有する重合性単量体であれば特に限定されず、公
知の化合物を使用することが出来る。

【００４１】この様な化合物としては、下記一般式
（５）、（６）で表されるトリメリット酸誘導体あるい
はピロメリット酸誘導体及びそれらの無水物、ハロゲン
化物、下記一般式（７）で表されるマロン酸誘導体及び
その無水物、ハロゲン化物、６−（メタ）アクリロキシ
エチルナフタレン１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルアスパラギン酸などがあげられる。

【００４２】

【化１０】

【００４３】（但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ₃はエ−テル結合及び／又はエステル結合を有し
てもよい炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を、Ｒ₆
は水素原子又はカルボキシル基を表し、ｎ₁は１〜５の
整数を、ｎ₃は１又は２を表す。） 一般式（５）で表される多価カルボン酸基含有重合性単
量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】一般式（６）で表される多価カルボン酸基
含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通り
である。

【００５０】

【化１６】

【００５１】一般式（７）で表される多価カルボン酸基
含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通り
である。

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】上記多価カルボン酸基含有重合性単量体の
中でも、歯質接着性の点から、特に一般式（５）で表さ
れるトリメリット酸誘導体、一般式（７）で表されるマ
ロン酸誘導体の多価カルボン酸基含有重合性単量体が好
適に使用される。

【００５５】これらの多価カルボン酸基含有重合性単量
体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能であ
る。

【００５６】本発明における多価カルボン酸基含有重合
性単量体の配合量は、全構成成分中１〜５０重量％、好
ましくは３〜３０重量％である。１重量％未満であると
象牙質に対する接着強度が不足する。５０重量％を超え
ると象牙質、エナメル質ともに接着強度が低下する。

【００５７】本発明の歯科用組成物を歯質表面の前処理
材として使用する場合、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分、すなわち、リン酸基含有重合性単量体、アリールボ
レート化合物および水からなる組成物を用いれば、充分
に高い接着強度を得ることができるが、さらに（Ｄ）成
分として多価カルボン酸基含有重合性単量体を加えるこ
とによって、象牙質に対して、接着強度のバラツキが少
なく、しかもより高い接着強度を実現することができ
る。

【００５８】上記リン酸基含有重合性単量体と多価カル
ボン酸基含有重合性単量体は合計して、全構成成分中１
０重量％以上含まれていることが好ましく、１５重量％
以上含まれていることがより好ましい。

【００５９】本発明の歯科用組成物にはリン酸基含有重
合性単量体、多価カルボン酸基含有重合性単量体、水、
アリールボレート化合物以外にも、本発明の効果を損な
わない範囲で、後述する様々な任意成分を含有させるこ
とができる。その場合、上記各成分の含有率は、当該必
須成分およびそれ以外の任意成分すべてを合計して１０
０重量％とした時の各成分の重量含有率である。

【００６０】本発明で使用するリン酸基含有重合性単量
体、及び／又は多価カルボン酸基含有重合性単量体が水
に対して溶解しにくい場合には、水溶性有機溶媒を用い
て各成分を溶解し均一溶液、あるいは使用に問題のない
程度に長時間安定なエマルジョンとすることが好適であ
る。

【００６１】このような水溶性有機溶媒の具体例とし
て、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ブテンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ア
リルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、２−メトキシエタノ
ール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキ
シ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−
ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレング
リコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グ
リセリンエーテル等のアルコール類又はエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸、無水
酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類等が挙げられる。
また、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等の重合性官能基を持ったものでもよ
い。

【００６２】中でも、生体に対する為害作用の少ないも
のが望ましく、エタノール、プロパノール、エチレング
リコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、ジエチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセ
リンエーテル、アセトン、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート等が好適であり、特にエタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、プロパンジオール、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート等のアルコール類が最も好
適に使用される。

【００６３】水溶性有機溶媒は必要に応じ複数を混合し
て用いることも可能である。該水溶性有機溶媒の配合量
は、全構成成分中８０重量％以下であることが好まし
い。

【００６４】本発明の組成物にはその性能を損なわない
範囲で、そのほかの重合性単量体や非水溶性有機溶媒、
アリールボレート化合物以外の重合触媒、無機強酸、金
属の塩を添加する事が可能である。

【００６５】当該重合性単量体としては、メタクリル
酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド及びこれらのアクリレート等の単官能性単量体、２，
２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキ
シジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタク
リロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２
（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）−２
（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェ
ニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキ
シフェニル）プロパンおよびこれらのアクリレート等の
芳香族系二官能単量体、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート等の
脂肪族系二官能単量体、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びこ
れらのアクリレート等の三官能単量体、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート等の四官能単量体などがあげられる。

【００６６】非水溶性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル等があげられる。

【００６７】アリールボレート以外の重合触媒として
は、カンファーキノン、ベンジル、α-ナフチル、アセ
トナフテン、ナフトキノン等のα-ジケトン類や２，４
−ジエチルチオキサントン等の光増感剤、５−ブチルバ
ルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツー
ル酸等のバルビツール酸類やＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ
−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−ｐ−安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
−ｐ−安息香酸エチル等の第３級アミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン等のアミノ酸類のような光重合促進剤、過酸
化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ラウロイル、
過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、ベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−
フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィ
ン酸類を使用することが出来る。

【００６８】金属の塩としては、マグネシウム、アルミ
ニウム、カルシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、ストロンチウム、錫、バリウム等の多価の金属の、
塩酸塩、フッ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸
塩、くえん酸塩、蓚酸塩、ＥＤＴＡ塩等があげられる。

【００６９】無機強酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が
例示される。また、着色材料として色素を配合すること
もできる。

【００７０】本発明の組成物を調製する方法については
特に制限がなく、前記リン酸基含有重合性単量体、多価
カルボン酸基含有重合性単量体、水、並びに必要に応じ
て配合される任意成分をその所望の割合で容器に秤り採
り、攪拌混合して均一溶液、またはエマルジョンとすれ
ば良い。

【００７１】本発明の歯科用組成物は、一般的には歯面
への前処理材塗布、乾燥、接着材塗布、接着材硬化、充
填材料の充填、充填材料硬化という充填修復の術式にお
ける前処理材として使用される。前処理材は、乾燥後の
歯質表面で、均一な被膜を形成する。歯質表面の被膜
に、後から塗布される接着材成分が拡散することで、歯
質との接着に好適な層が形成されるという接着の機構を
想定すると、均一な被膜形成が好適な接着層形成に有利
であると推察できる。

【００７２】本発明の組成物の包装形態は、保存安定性
を損なわない事を条件に適宜決定する事が出来る。例え
ば、リン酸基含有重合性単量体および多価カルボン酸基
含有重合性単量体を主成分とする液と、水およびアリー
ルボレート化合物を主成分とする液を別個に包装し、使
用時に混合することが可能である。

【００７３】本発明の組成物を充填修復における前処理
材として使用する場合、接着材としては、多価カルボン
酸基含有多官能性重合性単量体と重合開始剤を含有して
なる接着材、または多価カルボン酸基含有単官能性重合
性単量体と水溶性水酸基含有重合性単量体と多官能性重
合性単量体と重合開始剤を含有してなる接着材と組合わ
せて用いることが好ましい。

【００７４】上記接着材に使用される多価カルボン酸基
含有多官能性重合性単量体は、１分子中にカルボキシル
基、あるいはその無水物又は酸ハロゲン化物等、本発明
中の必須成分である水と容易に反応してカルボキシル基
を生じる基を２つ以上有する多官能性重合性単量体であ
れば特に限定されず、公知の化合物を使用することが出
来る。中でも１分子中に２個のカルボキシル基、あるい
はその無水物又は酸ハロゲン化物等水と容易に反応して
カルボキシル基を生じる基を、同一の炭素上または隣接
する炭素上に有し、かつ２個以上の重合性不飽和基をも
つ重合性単量体が好ましい。尚、上記同一炭素上又は隣
接炭素上に２個のカルボキシル基又はカルボキシル基を
生じる基を持つ部位が、１分子中に複数存在していても
よい。また、上記同一炭素上又は隣接炭素上に２個のカ
ルボキシル基又はカルボキシル基を生じる基を持つ部位
のほかに単独でカルボキシル基又はカルボキシル基を生
じる基を有していてもよい。

【００７５】この様な多価カルボン酸基含有多官能性重
合性単量体化合物としては、前記歯科用組成物の項で具
体的に例示した多価カルボン酸基含有重合性単量体のう
ち、重合性不飽和基を２個以上持つものを使用すること
ができる。

【００７６】該多価カルボン酸基含有多官能性重合性単
量体の中でも、歯質接着性の点から特にトリメリット酸
誘導体が好適に使用される。

【００７７】これらの多価カルボン酸基含有多官能性重
合性単量体は必要に応じ複数を混合して用いることも可
能である。

【００７８】前記接着材に含有される多価カルボン酸基
含有単官能性重合性単量体は、１分子中にカルボキシル
基、あるいはその無水物又は酸ハロゲン化物等、本発明
中の必須成分である水と容易に反応してカルボキシル基
を生じる基を２つ以上有する重合性単量体であれば特に
限定されず、公知の化合物を使用することが出来る。中
でも１分子中に２個のカルボキシル基、あるいはその無
水物又は酸ハロゲン化物等水と容易に反応してカルボキ
シル基を生じる基を、同一の炭素上または隣接する炭素
上に有し、かつ１個の重合性不飽和基をもつ重合性単量
体が好ましい。尚、上記同一炭素上又は隣接炭素上に２
個のカルボキシル基又はカルボキシル基を生じる基を持
つ部位が、１分子中に複数存在していてもよい。また、
上記同一炭素上又は隣接炭素上に２個のカルボキシル基
又はカルボキシル基を生じる基を持つ部位のほかに単独
でカルボキシル基又はカルボキシル基を生じる基を有し
ていてもよい。

【００７９】この様な多価カルボン酸基含有単官能性重
合性単量体化合物としては、前記本発明の歯科用組成物
の項で具体的に例示した多価カルボン酸基含有重合性単
量体のうち、一つの重合性不飽和基を持つものを使用す
ることができる。

【００８０】該多価カルボン酸基含有単官能性重合性単
量体の中でも、歯質接着性の点から特に一般式（７）で
表されるマロン酸誘導体が好適に使用される。

【００８１】これらの多価カルボン酸基含有単官能性重
合性単量体は必要に応じ複数を混合して用いることも可
能である。

【００８２】接着材に含有される上記多価カルボン酸基
含有単官能性重合性単量体の含有量は、歯質接着性の点
から５重量部〜６０重量部が好ましく、１０重量部〜５
０重量部がより好ましい。

【００８３】接着材には後述のごとく上記多価カルボン
酸基含有単官能性重合性単量体、水溶性水酸基含有重合
性単量体および多官能性重合性単量体以外にも、他の様
々な重合性単量体を任意成分として含有させることがで
きる。その場合、上記多価カルボン酸基含有単官能性重
合性単量体の含有量は、多価カルボン酸基含有単官能性
重合性単量体、水溶性水酸基含有重合性単量体、多官能
性重合性単量体及びそれ以外の任意成分として含有され
る重合性単量体の全てを合計して１００重量部（以下、
全重合性単量体の合計１００重量部という）とした時の
重量含有率である。

【００８４】接着材に含有される水溶性水酸基含有重合
性単量体は、１分子中に少なくとも１個の水酸基と少な
くとも１個の重合性不飽和基を持つ水溶性の重合性単量
体であり、このような構造を持つものであれば公知のも
のが制限なく使用される。但し、２５℃の温度条件下
で、水酸基含有重合性単量体１０グラムと水１００グラ
ムとを混合したとき、完全に均一に混じり合う場合、そ
の水酸基含有重合性単量体は水溶性であるとする。

【００８５】この様な化合物としては、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３
−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，４−ジヒド
ロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシメチル−
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３，４−
トリヒドロキシブチルメタクリレート、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル
メタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレ
ート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テ
トラエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタエ
チレングリコールモノメタクリレート及びこれらのアク
リレート類等の多価アルコール類あるいはポリエチレン
グリコール類の（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド等のアミノアルコールの（メタ）アクリル酸アミド
類があげられる。

【００８６】上記水溶性水酸基含有重合性単量体の中で
も、歯質接着性、コストの点から２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタク
リレートの使用が好ましい。

【００８７】これらの水溶性水酸基含有重合性単量体は
必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。

【００８８】接着材に含有される上記水溶性水酸基含有
単官能性重合性単量体の含有量は、全重合性単量体の合
計１００重量部中、歯質接着性の点から５重量部〜５０
重量部が好ましく、１０重量部〜４０重量部がより好ま
しい。

【００８９】接着材に含有される多官能性重合性単量体
は、１分子中に複数の重合性不飽和基をもつ重合性単量
体であれば特に特に限定されず、公知の化合物が使用さ
れる。

【００９０】この様な化合物としては、前記歯科用組成
物の項で具体的に例示された非酸性重合性単量体類のう
ち官能基を複数もつ、芳香族系二官能性単量体、脂肪族
系二官能性単量体、三官能性単量体、四官能性単量体
等、及びジカルボン酸基含有多官能性単量体類等があげ
られる。これらの多官能性重合性単量体は必要に応じ複
数を混合して用いることが可能である。

【００９１】接着材に含有される該多官能性重合性単量
体の含有量は、歯質接着性の点から全重合性単量体の合
計１００重量部中、２０重量部〜９０重量部が好まし
く、３０重量部〜８０重量部がより好ましい。

【００９２】接着材に含有される多価カルボン酸基含有
多官能性重合性単量体または多価カルボン酸基含有単官
能性重合性単量体は、通常粘度の高い液体あるいは固体
であるので、操作性の点から後述する様々な他の重合性
単量体を任意成分として混合して用いることが好まし
い。さらに、上記多価カルボン酸基含有多官能性重合性
単量体または多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量
体は通常高価であるので、他の安価な重合性単量体を任
意成分として希釈して用いることも好ましい。

【００９３】上記他の重合性単量体としては、前記本発
明の歯科用組成物の項で具体的に例示されたものと同じ
リン酸基含有重合性単量体類や、単官能性単量体、芳香
族系二官能性単量体、脂肪族系二官能性単量体、三官能
性単量体、四官能性単量体等に分類される非酸性重合性
単量体類、モノカルボン酸基含有重合性単量体、多価カ
ルボン酸基含有重合性単量体等のカルボン酸酸性重合性
単量体類等を使用することができる。これらの重合性単
量体は必要に応じ複数を混合して用いることが可能であ
る。他の重合性単量体と混合して用いる場合、多価カル
ボン酸基含有多官能性重合性単量体または多価カルボン
酸基含有単官能性重合性単量体の配合量は、歯質接着性
の点から全重合性単量体の合計１００重量部当り５重量
部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。

【００９４】接着材には、重合、硬化させるために重合
開始剤が含有される。この様な重合開始剤には前記本発
明の歯科用組成物に用いられるアリールボレート化合物
や公知のものが何等制限なく用いられる。

【００９５】好適な重合開始剤を具体的に例示すれば、
前記本発明の歯科用組成物に任意成分として例示された
有機過酸化物類等の熱重合開始剤、α−ジケトン類、チ
オキサントン類等の光増感剤、および有機金属型の重合
開始剤の他に、アゾ化合物、α−アミノアセトフェノン
類、さらに色素／トリハロメチル基含有−ｓ−トリアジ
ン誘導体／アリールボレート化合物からなる光重合開始
剤をあげることができる。これら重合開始剤は必要に応
じ複数を混合して用いることが可能である。

【００９６】これら重合開始剤の添加量は、その効果を
発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、
全重合性単量体の合計１００重量部に対し、０．０１〜
２０重量部の添加が好ましく、０．０５〜１０重量部の
添加がより好ましい。

【００９７】上記熱重合開始剤、光増感剤は適当な重合
促進剤と組み合わせて用いることが好ましい。

【００９８】この様な重合促進剤としては、前記本発明
の歯科用組成物に任意成分として例示された第二級及び
第三級アミン類、アミノ酸類、スルフィン酸塩類、バル
ビツール酸類等があげられる。これら重合促進剤は必要
に応じ複数を混合して用いることが可能である。 これ
ら重合促進剤の添加量は、その効果を発現する範囲であ
れば特に制限されるものではないが、全重合性単量体の
合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の添加
が好ましく、０．０５〜１０重量部の添加がより好まし
い。

【００９９】接着材には必要に応じて、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロ
キシトルエン等の重合禁止剤を少量添加することが好ま
しい。更にフィラーを添加することも好適である。フィ
ラーを添加することにより、機械的強度の改良、粘性、
流動性の制御等が可能となる。

【０１００】この様なフィラーを具体的に例示すると、
無機系フィラーとしてガラス類、酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ケイ素−ジ
ルコニウム複合酸化物、ケイ素−チタン複合酸化物等の
金属酸化物類、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チ
ッ化チタン、チッ化ホウ素等のチッ化物類、炭化ケイ
素、炭化ホウ素等の炭化物類、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、リン酸カルシウム等の無機塩類があげられ、有
機系フィラーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、
ナイロン、ポリシロキサン類、ポリシラン類等の高分子
またはオリゴマーがあげられる。さらには、無機−有機
の複合フィラー類も好適である。上記無機系フィラーは
通常、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリ
ング剤で処理したものを使用するのが好ましい。これら
のフィラーの添加量は、その効果を損なわない範囲であ
れば特に制限されるものではないが、全重合性単量体の
合計１００重量部に対し、３００重量部以下の添加が好
ましく、１００重量部以下の添加がより好ましい。

【０１０１】接着材を調製する方法については特に制限
がなく、多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体ま
たは多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体等、並
びに必要に応じて配合される任意成分をその所望の割合
で秤り採り、攪拌混合して均一とすれば良い。

【０１０２】

【発明の効果】歯と充填材料との接着材による接着に際
し、本発明の組成物を接着材に先立つ歯質表面の前処理
材として使用することにより、前処理操作が１回で済
み、従来行われていた酸水溶液処理後、さらにプライマ
ーを塗布するという煩雑な前処理操作が簡略化される。
さらにエナメル質と象牙質の両者に対して高い接着強度
が得られる。

【０１０３】

【実施例】以下実施例により本発明の組成物を具体的に
示すが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるも
のではない。尚、本文中並びに実施例中に示した略称、
略号、接着強度測定方法、及び接着材の調製方法につい
ては次の通りである。

【０１０４】（１）略称、略号 Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プ
ロパン ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１−
ウンデカンジカルボン酸 ４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメ
リテートアンハイドライド ＭＴＳ：２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メタ
クリロイルオキシ−２’−（３，４ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）プロピルサクシネート ＨＯＭＳ：２−メタクリロイルオキシエチル ハイドロ
ジェンサクシネート フェニル−Ｐ：２−メタクリロイルオキシエチル フェ
ニル ハイドロジェンホスフェート ＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチル ジハイドロジ
ェンホスフェート ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル） ハ
イドロジェンホスフェート ＣＱ：カンファーキノン ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチ
ル ＣＤＡＣ：３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルア
ミノ）クマリン ＴＣＴ：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＰＢＮａ：ナトリウムテトラフェニルホウ素 ＦＰＢＮａ：テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素
ナトリウム ＣｌＰＢＫ：テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素
カリウム ＢＦＰＢＢ：ブチルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素
テトラブチルアンモニウム （２）エナメル質、象牙質接着強度 屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に
圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面
に直径４ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、次に厚
さ１．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワッ
クスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬
窩洞を形成した。この模擬窩洞内に本発明の歯科用組成
物を薄く塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気を約１
０秒間吹き付けて乾燥した。次に接着材を塗布し、可視
光線光照射器（ホワイトライト、タカラベルモント社
製）にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。更にそ
の上に歯科用コンポジットレジン（パルフィークライト
ポステリア、（株）トクヤマ製）を充填し、可視光線照
射器により３０秒間光照射して、接着試験片を作製し
た。上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した
後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を
用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎにて、歯
牙とコンポジットレジンの引っ張り接着強さを測定し
た。

【０１０５】１試験当り、４本の引っ張り接着強さを上
記方法で測定し、その平均値を接着強度とした。

【０１０６】接着強度は、充填材料と歯質表面との間隙
生成や、充填材料の脱落を防ぐために、エナメル質では
１９ＭＰａ程度、象牙質では１７ＭＰａ程度必要であ
る。

【０１０７】（３）接着材の調製 接着材Ａ〜Ｅはそれぞれ以下に示す組成で遮光下、攪
拌、混合し、粘稠な液体として得た。

【０１０８】 接着材Ｇ；トクソーライトボンド〔（株）トクヤマ〕付
属のボンディングエージェント 接着材Ｈ；クリアフィルライナーボンド２（クラレ社）
付属のボンディングエージェント 接着材Ｉ；スコッチボンドマルチパーパス（３Ｍ社）附
属のアドヒーシブ 実施例１ フェニル−Ｐの１.０ｇ、蒸留水６.０ｇおよびエタノー
ル２．９ｇを混合し、均一溶液を得た。これにＦＰＢＮ
ａ０．１ｇを加え、これを前処理材として歯面を処理
し、接着材Ｂを用いて接着し、エナメル質、象牙質接着
強度を測定した。結果を表１に示す。

【０１０９】実施例２〜１４ 実施例１の方法に準じて前処理材を調製し、異なる接着
材を用いて評価を行った。前処理材の組成、用いた接着
材及び結果を表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】実施例１〜１４の組成全てにおいて、リン
酸基含有重合性単量体、水およびアリールボレート化合
物化合物を含む前処理材により、エナメル質および象牙
質双方に良好な接着性が得られ、本発明の目的が達成で
きることが明らかである。

【０１１２】実施例１５ フェニル−Ｐの１.０ｇ、ＭＡＣ−１０の１.０ｇ、蒸留
水５．５ｇ、エタノール２．４ｇの均一溶液にＦＰＢＮ
ａ０.１ｇを混合し、均一溶液を得た。これを前処理材
として歯面を処理し、接着材Ａを用いて接着し、エナメ
ル質、象牙質接着強度を測定した。結果を表２に示す。

【０１１３】実施例１５〜４１ 実施例１５の方法に準じて前処理材を調製し、表２に示
した接着材を用いて評価を行った。前処理材の組成及び
結果を表２に示す。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】実施例１５〜４１の組成全てにおいて、リ
ン酸基含有重合性単量体、多価カルボン酸基含有重合性
単量体、水およびアリールボレート化合物を含む前処理
材により、エナメル質および象牙質双方に良好な接着性
が得られ、さら各接着強度の標準偏差の値も小さく、本
発明の目的が達成できることが明かである。

【０１１６】比較例１〜７ 実施例の方法に準じて前処理材を調製し、表３に示した
接着材を用いて評価を行った。前処理材の組成及び結果
を表３に示す。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】前記実施例に対し、比較例１〜３は本発明
の必須成分であるリン酸基含有重合性単量体、アリール
ボレート化合物および水のうち、１成分が欠如してお
り、いずれの場合にも象牙質またはエナメル質への接着
強度が低下することがわかる。さらに比較例４〜７は、
各必須成分の構成割合が、発明の範囲外であり、いずれ
の場合にも象牙質またはエナメル質への接着強度が低下
する。比較例７ではリン酸基含有重合性単量体の変わり
にリン酸を用いており、特に象牙質接着強度が低下し
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）リン酸基含有重合性単量体、
   （Ｂ）アリールボレート化合物、並びに（Ｃ）水を主成
   分とし、全構成成分１００重量％に対し、（Ａ）成分を
   ５〜５０重量％、（Ｂ）アリールボレート化合物０.０
   １〜１０重量％、並びに（Ｃ）成分を５〜９０重量％含
   有してなることを特徴とする歯科用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）リン酸基含有重合性単量体、
   （Ｂ）アリールボレート化合物、（Ｃ）水並びに（Ｄ）
   多価カルボン酸基含有重合性単量体を主成分とし、全構
   成成分１００重量％に対し、（Ａ）成分を５〜５０重量
   ％、（Ｂ）成分を０．０１〜１０重量％、（Ｃ）成分を
   ５〜９０重量％、（Ｄ）成分を１〜５０重量％含有して
   なることを特徴とする歯科用組成物。