JPH02182701A - 遷移金属配立錯体カチオンとボレートアニオンを含有した感光性組成物及びそれを使用した感光性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性組成物に関する。さらに詳細には、本発
明は、遷移金属配位錯体カチオンとボレートアニオンを
含んだ組成物に関する０本発明の組成物は、化学線を吸
収することができて、且つラジカル付加重合可能な又は
架橋可能なモノマーの重合を開始させることのできるラ
ジカルを生成しうる。

（従来の技術） ミード・コーポレーション（Ｍｅａｄ　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）による米国特許筒４，３９９，２０９号及び
４，４４０，８４６号各明細書は、光硬化可能な組成物
を含有したマイクロカプセルから露光制御もれた形で画
像形成剤を放出させることによって画像が形成されるよ
うな画像形成物質及び画像形成プロセスについて開示し
ている。光硬化可能な組成物は通常、エチレン性不飽和
七ツマ−１及び化学線を吸収できて且つ前記エチレン性
不飽和七ツマ−のラジカル重合を開始させるラジカルを
生成しうる光開始剤物質を含んでいる０画像を得るため
には、画像を形成するような形で画像形成材料に化学線
を照射し、マイクロカプセルに均一な破裂力を加える。

一般には、画像形成剤は無色の発色前駆体であり、これ
が画像を形成するような形でマイクロカプセルから現像
剤シートへと放出され、そこで現像剤物質と反応して可
視画像を形成する。

１９８２年１月１８日付は提出の米国特許出願筒３３９
．９１７号明細書（英国特許筒２，１１３．８６０号明
細書に対応）及び米国特許第４，５７６．８９１号明細
書は、それぞれ異なった帯域の化学線に感光する３つの
組のマイクロカプセルを使用したフルカラー画像システ
ムについて開示している。これらのマイクロカプセルは
それぞれ、シアン発色前駆体、マゼンタ発色前駆体、及
びイエロー発色前駆体を含有している。感光性材料中の
３組のマイクロカプセルの吸収特性は、マゼンタ形成カ
プセル又はイエロー形成カプセルを硬化させることなく
シアン形成カプセルが所定の波長又は所定の波長帯域で
特異的に硬化しうるよう、また同様に、マゼンタ形成カ
プセル及びイエロー形成カプセルがそれぞれ第２及び第
３の波長又は波長帯域の光に照射されたときに、シアン
形成カプセルを硬化させることなく、あるいはイエロー
形成カプセルもしくはマゼンタ形成カプセルのいずれか
他方を硬化させることなく選択的に硬化しうるよう、充
分に異なっていなければならない、こうした特性を有す
るマイクロカプセル（すなわち、異なった波長の光に照
射されることにより相互露光を受けないで選択的に硬化
しうるシアン形成カプセル、マゼンタ形成カプセル、及
びイエロー形成カプセル）を、本明細書では“明確に異
なる感度゛を有するマイクロカプセルと称する。

米国特許第４，７７２，５４１号明細書（ミード・コー
ポレーションにｔｊ１渡）は、可視光線に対して感光す
る光開始剤を含んだ光硬化可能な組成物を開示している
。該光開始剤は好ましくは一般式（式中、Ｄｏはカチオ
ン染料であり、ＲＩＩ　ＲＩＩ　Ｒ３＋及びＲ４はアル
キル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、及
び飽和もしくは不飽和の複素環式基からなる群から独立
に選ばれる）で表されるカチオン染料−ボレートアニオ
ン錯体を含む、実際、シアン色形成マイクロカプセル、
マゼンタ色形成マイクロカプセル及びイエロー色形成マ
イクロカプセルは、それぞれ赤色光（６５０ｎａ＋）、
緑色光（５５０ｎｍ）　、及び青色光（４５０ｎｍ）に
対して感受性を示し、これらの波長の光に感光する光開
始剤を含有している。

光によって励起しうる遷移金属配位錯体が文献中に報告
されている０例えば、スーチン（Ｓｕｔｉｎ）とクロイ
ツ（Ｃｒｅｕｔｚ）による゛ルテニウム（ＩＩ）及びオ
スミウム（ＩＩ）のポリピリジン錯体の発光励起状態に
おける性質と反応性”（無　・ ｐｐ、１−２７．１９７８）；　フライン（Ｆｌｙｎｎ
）　とデーマス（Ｄｅｍａｓ）による“トリス（２，２
”−ビピリジン）イリジウム（Ｉ［）イオンの合成とル
ミネセンス１（Ｊ、　Ａｓ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、　
　Ｖｏｌ、９６．　ｐｐ、１９５９−１９６０゜１９７
４）　；　　ライフ（Ｒｅｉｔｚ）らによる“界面活性
剤−活性レニウム（１）光増感剤の分子間及び分子内励
起状態相互作用”（Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｎ、　Ｓｏｃ、
　　Ｖｏｌ、１１０゜ｐｐ、５０５１−５０５８．１９
８８）；　　コベール（にｏｂｅｒ）　らによる“励起
状態の合成制御：オスミウム（ＩＩ）のポリピリジル錯
体における非発色性配位子の変化”（皿義化工、　Ｖｏ
ｌ、２４．　ｐｐ、２７５５−２７６３．１９８５）；
　　クロイツとスーチンによる“励起状態の電子移動反
応ニドリス（２，２°−ビピリジン）ルテニウム（Ｉ　
１）ルミネセンスの還元性情’ｒｆａ”Ｃ莢錐上学、Ｖ
”−”　ｐＰ−４９６−４９９，１９７６）等を参照。

遷移金属配位錯体カチオンとボレートアニオンを含有し
た化合物はラジカル付加反応の有用な光開始剤であるこ
とが見出されている。配位錯体を形成する遷移金属原子
は、ｄ４軌道配置を有する遷移金属原子であるのが好ま
しい、さらに、金属カチオンに結合した配位子の１つ以
上がピリジニウム基を含みかつ二座配位子又は王座配位
子である場合に、開始剤が特に旨く作用する、というこ
とも明らかとなっている。

遷移金属配位錯体カチオンとボレートアニオンを含んだ
化合物がエネルギーを吸収してラジカルを生成するメカ
ニズムは、まだ充分に解明されてはいない、該化合物に
化学線を照射すると、配位錯体中の金属原子が光を吸収
して１つ以上の金属中心配置電子を結合配位子のほうヘ
シフトさせる、と考えられる。当業界では、このことは
金属から配位子への電荷移動（ｍｅｔａｌ　ｔｏ　ｌｉ
ｇａｎｄ　ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒＨＭＬＣＴ）
として知られている。　ＭＬＣＴの後、解明されていな
いメカニズムによってボレートアニオンが配位錯体と反
応して、重合可能な又は架橋可能な化学種のラジカル付
加重合又は架橋を開始させるラジカルを生成する。推定
されているメカニズムは、ボレートアニオンが酸化され
、分解してトリアリールポランとアルキルラジカルを形
成する、というものである、チャックージェー（Ｃｈａ
ｔｔｅｒｊｅｅ）らによる“シアニン−ボレートイオン
対の電子移動反応：可視光線に感光する光重合開始剤“
（Ｊ、　ｌ１ｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　１９８Ｌ
　Ｖｏｌ、１１０．　ｐｐ。

２３２６−２３２８）を参照。

これらの開始剤の利点の１つは、実質的に異なる波長の
光を吸収する数多くの遷移金属配位錯体カチオンから選
択できるという点である。開始剤の吸収特性の殆どは、
配位錯体の吸収によって決まる。従って、４００ｎｍ以
上の波長の光を吸収する錯体を選択することによって、
感光性材料の感度を可視光範囲にまで広げることができ
る。

本発明の開始剤組成物は、ラジカル重合によって重合可
能ないかなる光硬化可能な組成物においても宵月である
０本発明の開始剤組成物は、光硬化可能な組成物がマイ
クロカプセル封入されているフルカラー感光性材料を提
供するのに特にを用である。これらの感光性材料におい
ては、異なる感度特性を有する３つの組のマイクロカプ
セルを含んだ層が支持体上に設けられる。各組のマイク
ロカプセルは、それぞれシアン色形成剤、マゼンタ色形
成剤、又はイエロー色形成剤を含有している。感度が可
視スペクトルにまで広がっているので、選択した３種の
光開始剤の感度の間隔を充分に設けて異なる色形成マイ
クロカプセルの望ましくない相互露光を防止することが
できる。光開始剤は、それぞれ赤色光、緑色光、及び青
色光に感光するシアン形成カプセル、マゼンタ形成カプ
セル、及びイエロー形成カプセル用に設計・作製するこ
とができる。

カチオン染料−ボレートアニオン錯体を光開始剤として
使用する上記の従来技術システムに比較して、本発明の
光開始剤では、カチオン１つ当たり２つ以上の消光性ボ
レートニオンを使用することができ、従って光によるラ
ジカル発生効率が向上する。さらに、本発明の光開始剤
は水や他の極性溶媒に対してより溶解しやすく、従って
極性の高いモノマーを含有した組成物中に高濃度で使用
することができる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の主要な目的は、遷移金属の錯体カチオンとボレ
ートアニオンを重合可能な物質中に溶液状態にて含んだ
新規な光開始剤を提供することにある。

ある１つの実施態様によれば、本発明は、遷移金属配位
錯体カチオンとボレートアニオン、及びラジカル付加重
合可能な又は架橋可能な物質を含んだ光硬化可能な組成
物であり、このとき前記組成物は化学線を吸収できて、
且つラジカル付加重合可能な又は架橋可能な物質のラジ
カル付加重合反応又は架橋反応を開始させることのでき
るラジカルを生成しろる。

遷移金属原子はｄｈ軌道配置を有することが特に好まし
い、さらに遷移金属原子は、！つ以上のピリジニウム基
を含有した配位子を共有結合の形で有するのが好ましい
、ｉ遷移属配位錯体とボレートアニオンは、組成物中に
別個のイオンとして存在してもよいし、あるいはイオン
対を形成してもよい。

本発明の他の実施Ｒ１４様によれば、怒光性材料が提供
される０本感光性材料は、上記の光硬化可能な組成物の
層を有する支持体を含む、該組成物が画像形成剤を含有
し、そして該組成物がマイクロカプセル壁体によって取
り囲まれた内部相として保持されるのが特に好ましい、
さらに本感光性材料は、化学線、特に可視光線に照射さ
れることによって画像を形成するような形で硬化するよ
うな画像形成システムに使用されるのが好ましい。

さらに他の実施態様においては、本感光性材料はフルカ
ラー画像を形成するのに有用である。フルカラー画像を
形成する場合、支持体は、シアン画像形成剤を有する第
１の組のマイクロカプセル、マゼンタ画像形成剤を有す
る第２の組のマイクロカプセル、及びイエロー画像形成
剤を存する第３の組のマイクロカプセル、を含んだ感光
性マイクロカプセルの層を有し、このとき前記３つの組
のマイクロカプセルのうちの少なくとも１つの組のマイ
クロカプセルが、上記の光硬化可能な組成物を含んだ内
部相を含有している。

従って本発明の目的は、可視光又は近紫外光を照射した
ときにラジカル重合を開始させることのできる組成物を
提供することにある０本発明の他の目的は、極性物質に
対する溶解性の高いラジカル光開始剤組成物を提供する
ことにある。

これらの目的及び他の目的は、以下に記載する好ましい
実施態様の詳細な説明を参照すれば、当接術者には容易
に明らかとなろう。

（課題を解決するための手段） 好ましい実施態様の説明に際しては、明も１さを期する
ためにある特定の用語を使用する。これらの用語は、本
明細書に記載の実施態様に対してだけでなく、実質的に
同じ様式で実質的に同じ機能を果たして同一の結果をも
たらすような全ての技術的同等物に対しても包含される
ものとする。

本発明の開示内容を完全に理解する上で必要とされる程
度に、米国特許第４．３９９，２０９；４．４４０，８
４６；及び第４，７７２，５３０号各明細書を参照の形
でここに引用する。

本発明の組成物は、遷移金属配位錯体カチオンとボレー
トアニオンを含む、錯体カチオンとボレートアニオンは
、光硬化可能な組成物中に、別個のイオン（解離状態又
は会合状態）として存在しても、あるいはイオン対とし
て存在してもよい。

イオン対として存在する場合、本開始剤は一般式（式中
、Ｃ・°は遷移金属配位錯体カチオンであり：Ｒ＋＋　
Ｒｘ＋　Ｒ３１及びＲ４は、アルキル基、アリール基、
アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、脂環式基、及び飽和もしくは不飽和
の複素環式基からな３群から独立に選ばれ；　ｎは１〜
３の整数である）で表すことができる。

錯体（Ｈａｔは好ましくは一般式（Ｉ［）（ＭＬｘ］”
　　　　　　　　（Ｕ　）（式中、とは中心遷移金属原
子であり；　Ｌは中心遷移金属原子に共有結合した１つ
以上の同−又は異なる配位子であり、Ｘは２〜６の整数
であり；そしてｎは１〜３の整数である）で表される。

錯体は４．５．７．又は８の配位数を存することができ
るけれども、好ましい実施態様においては、錯体カチオ
ンは６の配位数を有する。

遷移金属原子は配位錯体の中心に位置している。

好ましい実施態様においては、金属原子は、軌道配置を
類別する原子価結合混成法に従ってｄｈ軌道配置を有す
る。有用な原子の例としては、Ｒｅ（１）Ｆｅ（［１）
、　Ｒｕ（ＩＩ）、　０ｓ（ＩＩ）、　Ｇｏ（ｌＩ［）
、及びＩｒ（ＩＩＩ）等がある０本発明においては、Ｒ
ｕ（ＩＩ）が特に有用であることが判明している。１つ
以上の配位子がが他の遷移金属原子に共有結合している
場合、光によって励起されたときに、金属から配位子へ
の電荷移動を行うことのできる配位錯体を形成する限り
、他の遷移金属原子も本発明に従って使用することがで
きる。

配位子の少なくとも１つは、錯体に化学線を照射したと
きに電子が金属原子から配位子へと移動するよう選定さ
れる。このことは、分子軌道理論に従って移動した電子
を受容することのできる１つ以上の非占有低位ｐｉ軌道
（ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　ｌｏｗ−１ｙｉｎｇｐｉ　ｏ
ｒｂｉｔａｌｓ）を有する配位子を選定することによっ
て行うのが好ましい、具体的には、二座配位子（中心金
属原子の２つの座において結合する配位子）及び王座配
位子（中心金属原子の３つの座において結合する配位子
）が好適であることが判明しており、１つ以上の窒素原
子を有する１つ以上の複素環式基を含んだ二座配位子及
び王座配位子が特に好ましい。

遷移金属原子と結合して感光性の遷移金属配位錯体を生
成することのできる配位子の例としては、ピリジン（ｐ
ｙｒ）及び置換ピリジン、２，２゛−ビピリジン（ｂｉ
ｐｙ）、４，４°−ジメチル−２，２゛−ビピリジン（
Ｍｅｚｂｉｐｙ）　、１．１０−フェナントロリン（ｐ
ｈｅｎ）、３．４，７．８−テトラメチル−１，１０−
フェナントロリン（Ｍｅａｐｈｅｎ）、２．２°、２”
−ターピリジン（ｔｅｒｐｙ）、５６−シメチルー１．
１０−フェナントロリン（５，６−（ＣＨｉ）ｚｐｈｅ
ｎ）　、５−メチル−１，１０−フェナントロリン（５
−（Ｃ）１．）ｐｈｅｎ）　、５−クロロ−１，１０−
フェナントロリン（５−ＣＩ（ｐｈｅｎ））、５−ニト
ロ−１，１Ｏ−フェナントロリン＜５−ＮＯｘ　ｐｈｅ
ｎ）、４，７−シスチルー１．１０−フェナントロリン
（４，７−（Ｃ１，）　ｚｐｈｅｎ）、並びに２．４．
６−　）す（２−ビリジルーｓ−）リアジン）（ＴＰＴ
Ｚ）とその置換誘導体等がある。

本発明における使用に適した遷移金属配位錯体は市販さ
れているかあるいは合成が可能である。

感光性遷移金属配位錯体の例としては、Ｃｏ（ｂｉｐｙ
）ｚ”　＋　Ｒｕ（ｔｅｒｐｙ）ｚ”Ｒｕ（Ｍｅｚｂｉ
ｐｙ）（ｂｉｐｙ）ｚ”、　Ｒｕ（Ｍａ意ｂｉｐｙ）ｓ
”。

Ｒｕ（ｐｈｅｎ）ｚ”　、　Ｐａ（Ｍｅｔｂｉｐｙ）ｓ
”、　Ｒｕ（ｂｉｐｙ）ｓ”。

Ｒｕ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）ｔ”　＋及びＩｒ（Ｍｅ
ｇｂｉｐｙ）　ｚｃｌｇ”等がある。未検討ではあるが
、以下に記載の錯体も有用であると考えられる； Ｒｕ（５，６−（ＣＨｘ）ｚＰｈｅｎ）ｓ”°、　Ｒｕ
（５−（ＣＨｓ）Ｐｈｅｎ）ｚ”Ｒｕ（５−ＣＩ（ｐｈ
ｅｎ））ｚ”　、　Ｒｕ（５−ＮＯｚｐｈｅｎ）３”Ｏ
ｓ（Ｍｅｇｂｉｐｙ）ｓ”、　０ｓ（ｂｉｐｙ）ｚ”０
ｓ（５＋６−（ＣＨｓ）ｚｐｈｅｎ）ｚｔ′″＋　０ｓ
（５−ＣＩ（ｐｈｅｎ））ｚ”０ｓ（５−（ＣＨ３）ｐ
ｈｅｎ）　ｚ”°＋　０ｓ（ｐｈｅｎ）、”。

Ｒｕ（４＋７−（Ｃｔｌ：＋）ｚｐｈｅｎ）ｚ”　　＋
　　Ｒｕ（ＴＰＴＺ）ｚ”Ｉｒ（ｂｉｐｙ）＋”　　、
　　Ｒｅ　（（ｂｉｐｙ）（ＣＯ）ｓＮＣ（ＣＨｚ）−
ＣＨ２）　”（ｎ＝０−１７）、　　Ｚｒ＋（ｂｉｐｙ
）”、　　Ｚｎ（ｂｉｐｙ）ｓ”Ｏｓ　（ｔｅｒｐｙ）
　ｔ″”、　Ｏｓ（Ｍｅａｐｈｅｎ）ｚ（ｃｉｓ−ビス
（１，２−ジフェニルホスフィノ）−エチレン）２００
ｓ（ｐｈｅｎ）ｚ（ＭｅＣＮ）ｚ”、　０ｓ（ｐｈｅｎ
）ｚ（ジメチルフェニルホスフィン）ｚ”、　０ｓ（ｂ
ｉｐｙ）ｘ（ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）２
°、　Ｏｓ　（ｐｈｅｎ）　ｚ　（シス−ビス（ｌ、２
−ジフェニルホスフィノ）エチレン）１０ｓ（ｂｉｐｙ
）　（ｏ−フェニレンビス（ジメチルアルシン）　ｚ　
”　’　＋　Ｏｓ　（ｂ　ｉｌ’Ｙ　）　ｚ　（ＤＭＳ
Ｏ）　ｚ　”　”　＋　および０ｓ（ｂｉｔｌり　（シ
ス−ビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）エチレン）
ｚ−等、遷移金属配位錯体、化学線に照射されたときに
、電子を中心金属原子から結合配位子へ移動できること
を特徴とする。錯体カチオンが可視光線に照射されたと
きに、電子の移動が開始されるのが特に好ましい、しか
しながら、錯体カチオンの吸収感度に応じて、他の化学
線源（例えば紫外線等）を選択してもよい。

ボレートアニオンは、光が照射されて電子がカチオンに
移動した後に発生するボレートラジカルが、次のように
ラジカルの生成を伴って容易に解離するように設計され
る。

ＢＲ４→ＢＩｈ　＋　Ｒ・ 例えば、特に好ましいアニオンは、トリフェニルブチル
ボレートアニオン及びトリフェニルブチルボレートアニ
オンである。なぜなら、これらのアニオンは容易に解離
してトリフェニルボランもしくはトリフニルボランとブ
チルラジカルを生成するからである。一方、テトラブチ
ルボレートアニオンはあまり好ましいアニオンではない
、なぜなら、テトラブチルボレートラジカルは不安定で
あり、戻り電子移動において染料から容易に電子を受は
取って効率的に解離しないからである。

同様に、テトラフェニルボレートアニオンも好ましいア
ニオンとは言えない、なぜなら、フェニルラジカルは簡
単には形成されないからである。

Ｒ１＋　Ｒｚ＋　Ｒ３，及びＲ４のうちの少なくとも１
つが、しかし３つ以下がアルキル基であることが好まし
い、　Ｒ，、Ｒ１＋　Ｒコ、及びＲ４はそれぞれ、最大
２０個までの炭素原子を有することができ、通常は１〜
７個の炭素原子を有する。　Ｒ，−Ｒ，は、アルキル基
とアリール基もしくはアラルキル基との組合わせである
のがさらに好ましく、また３つのアリール基と１つのア
ルキル基との組合わせがこれよりさらに好ましい０例え
ば、（トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル））ブチルボレ
ートと（トリスフェニル）へキシルボレートは、遷移金
属配位錯体カチオンと適切に錯形成してラジカル光開始
剤を形成できることが見出されている。

Ｒ＋−Ｒａによって表されるアルキル基の代表的な例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及びステアリル
基等がある。アルキル基は、例えば１つ以上のハロゲン
基、シアノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシ
基、又はヒドロキシル基で置換されていてもよい。

Ｒ１−Ｒ，によって表されるアリール基の代表的な例と
しては、フェニル基、ナフチル基、フェニル基のような
置換アリール基、及びメチルフェニル基やジメチルフェ
ニル基のようなアルカリール基等がある。　Ｒ，−Ｒ，
によって表されるアラルキル基の代表的な例としてはベ
ンジル基がある９代表的な脂環式の基としては、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等
がある。アルキニル基の例としてはプロピニル基及びエ
チニル基があり、アルケニル基の例としてはビニル基が
ある。

一般には、有用と思われる遷移金属配位錯体カチオンー
ボレートアニオン錯体は、実験的にその有用性を確認し
なければならない、しかしながら、ウェラーの弐（レー
ム、Ｄ、及びウェラー、Ａ。

ハＬ］２堕姐ユ１９７０）、　８．２５９−２７１）に
基づいて、有用となる可能性のあるカチオン−ボレート
アニオン組合わせ体を６１１　Ｌ２することができ、こ
れによって次のように単純化することができる。

ΔＧ　””　Ｅｏ−Ｅ−ａ　−Ｅｈ。

このとき、ΔＧはギブスの自由エネルギーの変化量であ
り、Ｅ（ＩＸはボレートアニオンＢＲ，−の酸化電位で
あり、［！ｒａｄはｔ「体の還元電位であり、そしてＥ
ｈＪはカチオンを励起させるために使用される光のエネ
ルギーである。有用な錯体であれば、自由エネルギーの
変化は負の値を示す、同様に、錯体が暗所安定であるた
めには、カチオンの還元電位とボレートの酸化電位との
差が負、すなわちＥ、、、−Ｅ、、−ａ　＞　０でなけ
ればならない。

上記したように、ウェラーの式は単純化して表したもの
であって、ある錯体が本発明に対して有用であるか否か
を確実に予断できるわけではない。

これ以外にも、有用であるか否かの決定に対して影響を
与えろる他の多くのファクターがある０例えば１つのフ
ァクターとして、錯体に及ぼすモノマーの影響が挙げら
れる。ウェラーの弐からあまりにも大きな負の数が得ら
れた場合には、弐からの逸脱が起きている可能性がある
ーこともわかっている。さらに、ウェラーの弐では電子
の移動が予言できるだけであって、ある特定の錯体が重
合の効率的な開始剤であるか否かは予言できない、従っ
て、この式は言わば有用な第１近似式というべきである
。

本発明の開始剤は、２つの溶液〔遷移金属配位錯体の塩
を含有した溶液（例えば、ハロゲン塩を水中に溶解した
もの）及びボレートアニオンを含有した溶液（ボレート
アニオンのナトリウム塩又はアンモニウム塩を有機溶媒
中に溶解したもの）〕を混合し、得られた生成物を単離
することによって作製することができる０本発明のカチ
オン−アニオン対を含有した物質は水溶性又は油溶性で
あって、ラジカル光開始剤として特に有用である。

本発明において有用であるラジカル付加重合可能な又は
架橋可能な化合物の最も代表的な例はエチレン性不飽和
化合物であり、さらに具体的にはポリエチレン性不飽和
化合物である。これらの化合物としては、ビニル基又は
アリル基のようなエチレン性不飽和基を１つ以上有する
モノマー、及び末端部又は側部にエチレン性不飽和基を
有するポリマーがある。このような化合物は当業界では
よく知られており、トリメチロールプロパンやペンタエ
リスリトール等のような多価アルコールのアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステル；アクリレート末端又
はメタクリレート末端のエポキシ樹脂；並びにアクリレ
ート末端又はメタクリレート末端のポリエステル等があ
る０代表的な例としては、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）　、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヒドロキシペンタアクリレート（ＤＰＩＰＡ）　、ヘ
キサンジオール−１，６−ジメタクリレート、及びジエ
チレングリコールジメタクリレート等がある。

遷移金属配位錯体カチオン−ボレートアニオン開始剤の
使用量は通常、光硬化可能な組成物中に存在する光重合
可能な又は架橋可能な化合物の重量を基準として最大約
２５重量％である。さらに具体的には、遷移金属配位錯
体カチオン−ボレートアニオン開始剤は約Ｏ８１〜１０
重量％の量で使用される。

遷移金属配位錯体カチオン−ボレートアニオン開始剤は
、開始剤として単独で使用することができるけれども、
フィルムの速度がかなり遅いために酸素による妨害が認
められることがある。従って、本開始剤を自動酸化剤及
び／又は他の添加剤と組み合わせて使用するのが好まし
いことが明らかとなっている。自動酸化剤とは、ラジカ
ル連鎖反応過程において酸素を消滅させることのできる
化合物である。

有用な自動酸化剤の例はＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンで
ある。好ましいＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンノ例ハ、土
水上−，ＬＬ−，又はバ立−位の１つ以上を以下の基で
置換したジアルキルアニリンである：メチル、エチル、
イソプロピル、Ｌ−ブチル、３．４−テトラメチレン、
フェニル、トリフルオロメチル、アセチル、エトキシカ
ルボニル、カルボキシ、カルボキシレート、トリメチル
シリルメチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、
トリメチルゲルマニル、トリエチルゲルマニル、トリメ
チルスタニル、トリエチルスタニル、ｎ　−ブトキシ、
ｎ−ペンチルオキシ、フェノキシ、ヒドロキシ、アセチ
ルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ
、チオ−（メルカプト−）、アセチルチオ、フルオロ、
クロロ、ブロモ、及びヨード。

本発明において有用なＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンの代
表的な例としては、４−シアノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、４−アセチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−
ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）安息香酸エチル、３クロロ−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、３−エトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−フ
ルオロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−メチル−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、４−エトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルチオアニシジン、４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、３−ヒドロキシ−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’
−テトラメチル−１，４−ジアニリン、４−アセトアミ
ド−ＮＮジメチルアニリン等がある。

好ましいＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンはオルト位がアル
キル基で置換されているものであって、２．６−ジイツ
プロピルーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、２．６−ジニチ
ルーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ、２，４．６−
ペンタメチルアニリン（ＰＭＡ）　、及びｐ−ｔ−ブチ
ル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等がある。

開始剤系の感光特性を改良するために、さらなる化合物
を使用するのが望ましいこともある。これらの化合物の
例としては、アシルチオヒドロキサメート、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、６−ニトキシー２−メルカプト
ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール
、及びフェニルメルカプトテトラゾール等がある。上記
チオール化合物のジスルフィドもを用な化合物である。

本発明においては、自動酸化剤及び／又は添加化合物は
約０．１−１ｏ重量％の濃度で使用するのが好ましい。

本発明の光硬化可能な組成物は、従来法に従って支持体
上に塗被することができ、フォトレジストとして又は写
真平版に使用してポリマー画像を形成することができる
；あるいはまた米国特許第４，３９９．２０９号及び第
４．４４０，８４６号各明細書に開示されているように
、本発明の光硬化可能な組成物をカプセル封入して、画
像形成剤の放出を制御するのに使用することができる０
通常、後者の特許に記載のプロセスは、画像を形成する
ような形で感光性物質に化学線を照射する工程；及びマ
イクロカプセルの層に、圧力、摩擦力、又は超音波エネ
ルギーのような均一な破裂力を加える工程；を含む。

英国特許筒２．１１３，８６０号明細四及び米国特許第
４．７７２．５４１号明細書に説明されているように、
いくつかの方法を使用して有色画像を形成することがで
きる。シアン画像形成剤、マゼンタ画像形成剤、及びイ
エロー画像形成剤を含有したマイクロカプセルが赤色光
、緑色光、及び青色光に感光する場合、直接透過法、反
射画像形成法、又は画像処理法によって画像を形成させ
ることができる。

画像処理法は、赤色成分画像、緑色成分画像、及び青色
成分画像に対応した色分解（ｃｏｌｏｒ　５ｅｐａｒａ
ｔｉｏｎｓ）を形成させる工程；並びに引き続き色分解
を通して感光性物質に３つの異なる波長帯域（以後、λ
−１、λ−２、及びλ−３と記す）の輻射線を照射する
工程；を含む。これとは別に電子的に処理することもで
き、この場合、画像又は被記録物がＤｕｎｎもしくはマ
トリンクスカメラを通して観察され、カメラからのアウ
トプットにより、λ１、λ−２，及びλ−３に対応する
３つの照射源が駆動される。

本明細書における説明は３色フルカラー画像に関するも
のであるけれども、４色画像も可能である０例えば、４
つの波長（例えば、λ−１λ−２、λ−３，及びλ−４
）において明確に異なる感度を有する、シアン、マゼン
タ、イエロー、及びブランクの各画像形成剤を含有した
マイクロカプセルを得ることができる。

本発明によれば、フルカラー画像システムにおける少な
くとも１つの組のマイクロカプセルが、ｉ遷移属配位錯
体カチオンとボレートアニオンを含んだ組成物を含有し
ている。さらに他の組のマイクロカプセルは、同種の光
開始剤を含有してもよいし、あるいは従来のタイプの光
開始剤を含有してもよい。

本発明の好ましい実施Ｂｌ＆によれば、シアン画像形成
剤、マゼンタ画像形成剤、及びイエロー画像形成剤を含
有した３つの組のマイクロカプセルが、それぞれ赤色光
、緑色光、及び青色光に感光するようなフルカラー画像
システムが提供される。

少なくとも１組及び場合によっては３組全てのマイクロ
カプセル中の感光性組成物が、遷移金属配位錯体カチオ
ンとボレートアニオンを含有した光開始剤によって感光
される。最適の色バランスを得るため、マイクロカプセ
ルはそれぞれ約４５０ｎｍ。

５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍにて感光するようになって
いる。

このようなシステムは、直接透過法又は反射画像形成法
において可視光線源を使用した場合に有用である。また
このような化合物は、カラー写真スライドに使用される
密着印画又はプロジェクション印画のフルカラーオリジ
ナルのコピーを作製するのに有用である。さらにこれら
の化合物は、適切な波長のレーザー光源やペンシル光源
を使用して電子的に画像を形成させるのに有用である。

本発明の光硬化可能な組成物は、コアセルヘーシジン（
ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ）、界面重合、オイル中にお
ける１種以上のモノマーの重合、及び溶融・分散・冷却
等の種々の方法も含めた無カーボン紙の分野での公知の
技術を使用して、種々の壁体形成物中にカプセル封入す
ることができる。最高の感度を得るためには、破裂する
能力に関して、内部相の粘度変化に感応する高品質のカ
プセルが得られるようなカプセル封入法を使用すること
が重要である。ボレートは酸に対して感受性があるので
、カプセル封入操作は高めのｐｌ＋（例えば約６以上）
にて行うのが好ましい。

従来、油溶性物質及び水溶性物質が以下のような種々の
壁体形成物質中にカプセル封入されている：すなわち、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、及びカルボキシ
メチルセルロースも含めたゼラチンタイプの物質のよう
な親水性壁体形成物質（グリーンらによる米！特許第２
．７３０．４５６号及び第２，８００，４５７号明細書
を参照）：　レゾルシン−ホルムアルデヒド壁体形成物
質（ハートらによる米国特許第３，７５５，１９０号明
細書を参照）；　イソシアネート壁体形成物質（バシリ
アデスによる米国特許第３，９１４．５１１号明細書を
参照）；　イソシアネート−ポリオール壁体形成物質（
キリタニらによる米国特許第３，７９６．６６９号明細
書を参照）；　ユリアーホルムアルデヒド壁体形成物質
、特に、レゾルシンを加えることによって親油性を増大
させたユリアーレゾルシンーホルムアルデヒド壁体形成
物質（フォリスらによる米国特許第４，００１，１４０
；４．０８７，３７６；及び４，０８９，８０２号各明
細書を参照）；及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と
ヒドロキシプロピルセルロース（共通の形で譲渡された
、シャックルらによる米国特許第４．０２５．４５５号
明細書を参照）等である０本発明の光開始剤組成物は水
溶性であるため、カプセル封入法及びマイクロカプセル
壁体を選定する上で選択の幅が広い。

酸素透過性の低いユリアーレゾルシンーホルムアルデヒ
ドカプセル及びメラミン−ホルムアルデヒドカプセルが
好ましい、場合によっては、酸素透過性を低くするため
に、カプセル封入操作を２段階で行うことによって二重
壁体カプセルを形成するのが望ましいこともある。

光の減衰を最小限に抑えるようなカプセルサイズを選定
しなければならない０本発明に使用されるカプセルの平
均直径は約１〜２５ミクロンである。

一般に、画像の解像度はカプセルのサイズが減少するに
つれて向上する。カプセルが小さくなりすぎると、カプ
セルは支持体の孔中又はファイバー中に消失してしまう
ことがある。従ってこれらのかなり小さなカプセルは、
支持体により覆われて露光を受けないことがある。さら
にこれらの小さなカプセルは、圧力又は他の破裂手段に
さらされたときに、破裂しそこなうことがある。こうし
た問題点を考慮して、カプセルの平均直径の好ましい範
囲が約３〜ｌＯミクロンであることを見出した。

しかしながら技術的には、カプセルのサイズは種々変え
ることができ、肉眼で見えるようなサイズにすることも
可能である。

本発明によれば、カプセル封入システムの代わりに、開
放相システムも使用することができる。

本システムは、カプセル封入システムにおいてはカプセ
ル封入分であった成分を、別個の小満として支持体上の
塗料全体にわたって分散させることによって実施するこ
とができる０本実族Ｂ様に好適な塗料としては、塗布に
おいて必要な分散に適合するよう粘度が調整されたポリ
マーバインダーがある。好適なバインダーは、ゼラチン
、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、及びア
クリル樹脂等である０本明細書又は特許請求の範囲にお
いて、カプセル壁体について明確に説明せずに“カプセ
ル°”及び“カプセル封入”に言及している場合、常に
これらの用語は開放相システムも包含しているものとす
る。

本発明の感光性物質は、種々の画像形成剤の相互作用を
制御するのに使用することができる。

本発明のある１つの実施態様においては、カプセルはそ
の内部相にビナイン可視染料（ａ　ｂｅｎｉｇｎｖｉｓ
ｉｂｌｅ　ｄｙｅ）を含有し、この場合、露光された画
像形成物質を、普通紙又は可視染料に対する親和性が増
大するよう処理した紙と、加圧下において接触させるこ
とによってケース画像が形成される。

ビナイン染料（ａ　ｂｅｎｉｇｎ　ｄｙｅ）は、例えば
、開始剤の励起状態を緩和することによって、又は露光
輻射線を吸収もしくは減衰させることによって画像形成
の光化学に阻害作用を及ぼさないような有色染料である
。

本発明の好ましい実施態様においては、発色前駆体と発
色現像剤のような一対の発色体物質の反応により画像が
形成され、このとき一対の発色体物質のいずれかが光硬
化可能な組成物と一緒にカプセル封入されていて、画像
形成剤として作用する。一般には、これらの物質は無色
の電子供与タイプの化合物であり、当業界ではよく知ら
れている。

このような色形成剤の代表的な例としては、トリアリー
ルメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンチ
ン化合物、フルオラン類、チアジン化合物、及びスピロ
ピラン化合物等のような、ラクトン構造、ラクタム構造
、スルホン構造、スピロピラン構造、エステル構造、又
はアミド構造を部分的骨格において有する実質的に無色
の化合物がある。クリスタルバイオレットラクトン（Ｃ
ｒｙｓｔａｌ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｌａｃｔｏｎｅ）、コビ
ケム（Ｃｏｐｉｋｅｍ）Ｘ、　ＩＶ、　ＩＸ、並びに市
販のシアン色形成剤、マゼンタ色形成剤、及びイエロー
色形成剤がよく使用される。これらの色形成剤は、単独
でも又は併用の形でも使用することができる。

無カーボン紙技術において従来から使用されている現像
剤物質も、本発明に対して有用である。

代表的な例としては、酸性白土、活性クレー、及びアク
パルジャイト等のような粘土鉱物：タンニン酸、没食子
酸、及び没食子酸プロピル等のような有機酸；フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−アセチレン縮
合樹脂、及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する
を機カルボン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、等のよ
うな酸ポリマー；サリチル酸亜鉛、サリチル酸錫、２−
ヒドロキシナフトエ酸亜鉛、３．５−ジーｔｅｒｔ−フ
チルサリチル酸亜鉛、及び３，５−ジー（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸亜鉛等のような芳香族カルボン酸の
金属塩；亜鉛変性の油溶性フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂（米国特許第３，７３２，１２０号明細書に開示
）や炭酸亜鉛等のような油溶性金属塩又はフェノール−
ホルムアルデヒドノボランク樹脂（例えば米国特許第３
．６７２，９３５；　３．７３２，１２０゜及び３，７
３７，４１０号各明細書を参照）；及びこれらの混合物
等がある。特に好ましい現像剤が、１９８７年７月１４
日付は提出の米国特許出願第０７３□０３６号明細書に
開示されている。

米国特許第４，３９９，２０９号及び第４．４４０．８
４６号各明細書に記載されているように、現像剤は感光
性シート上に存在していても（いわゆる自蔵式システム
が得られる）、あるいは別個の現像剤シート上に存在し
ていてもよい。

自蔵式システムの場合、現像剤は、米国特許第４．４４
０，８４６号明細書に開示されている如く、マイクロカ
プセルの下に存在する単一層の形で与えられる。これと
は別に、色形成剤と色現像剤が別個に感光性カプセル中
にカプセル封入され、これらが露光されると、両方のカ
プセルが画像を形成するような形で破裂を起こし、これ
によって色形成剤と色現像剤が放出され、これらが混ざ
り合って画像が形成される。さらにこれとは別に、処理
を行うと現像剤カプセルが全て破裂して現像剤を放出す
るが、色形成剤と色現像剤が混ざり合う唯一の区域であ
る非露光区域でのみ色形成剤含有カプセルが破裂するよ
う、非感光性カプセル中に現像剤をカプセル封入するす
ることもできる。さらにこれとは別に、現像剤を感光性
カプセル中に、そして色形成剤を非感光性カプセル中に
カプセル封入することもできる。

本発明は、画像形成剤が内部相中に存在するような実施
態様に限定されるわけではない０画像形成剤は、別個の
カプセルのカプセル壁体中に存在してもよいし、あるい
は開放相システムのバインダー中に存在してもよいし、
あるいはまた画像を形成するような形で破裂したカプセ
ルが画像形成剤のだめの溶媒を放出するよう設計された
開放相システムの別個のカプセルと組み合わせて使用さ
れるバインダーもしくは塗料中に存在してもよい。

染料又は発色体物質がカプセル壁体もしくはバインダー
中に固定され、カプセルが破裂したときに内部相との相
互作用によってこの染料又は発色体物質が放出される、
というような実施態様も考えられる。

本発明に最も通した支持体は合成フィルムであり、好ま
しくは金属被覆フィルムである。

本発明の光開始剤は、画像形成システムに使用する以外
にもいくつかの実際的な用途を存する。

これらの用途としては、例えば、放射線硬化可能なイン
ク用、透明又は半透明の材料を積層するための接着剤用
、磁気記録用組成物用、歯科用接着剤及び歯科用組成物
用、感光性ポリマーのホログラフィ−によるホログラム
作製用、七ツマー溶液からの三次元モデル作製用、及び
水中塗料用などの用途がある（但し、これらに限定され
ない）。

合成例１では、ｉ！ＩＢ金属配位錯体カチオンとポレー
トアニオンを含有した本発明の組成物の合成手順につい
て説明する。

豆皮皿上 １．０ｇのＲｕ（ｂｉｐｙ）ｓｃｌｚを５０ｍ１の脱イ
オン水中に溶解した。トリス（Ｐ−Ｌ−ブチルフェニル
）ブチルボレートのテトラメチルアンモニウム塩１．５
９ｇを５５．５ｍｌの酢酸エチル中に溶解した。この２
つの溶液をビーカー中で混合し、５Ｑｒ、ｐ、ｍにて室
温で３０分撹拌した。多量の赤色油状物がビーカー壁に
付着した。撹拌終了後、ビーカーの内容物を分液ロート
に移すと、内容物は淡緑色の水相と黄橙色の有機相に分
離した。水相を取り出して廃棄した。

ロータリーエバポレーターにより有機相から溶媒を蒸発
除去して、赤色の油状物を得た。この油状物とビーカー
壁に付着した赤色油状物とを合わせてヘキサンで洗浄す
ると、２．００９８ｇの赤色固体が得られた。収率はほ
ぼ定量的であった。

災土■上 合成例１にて得られた赤色固体（０，３ｇ）と２５ｇの
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ
）を混合し、６０°Ｃで３０分加熱すると黄色溶液が得
られた。赤色固体の殆どがＴＭＰＴＡに溶解した。黄色
溶液の数滴を顕微鏡用スライドガラス上に落とし、４イ
ンチ（１０，２ｃｍ）の距離にて、１本のＦ１５−クー
ルホワイト蛍光灯からの光をスライドガラスに照射した
。１６秒後に滴下物が固化し、これによってスライドガ
ラスが接合した。このことから、合成例１の組成物が、
可視光線に照射されてラジカルを生成することによって
ＴＭＰＴＡの重合を開始させていることがわかる。本組
成物のλ、８８は４５０ｎｍである。

実ｊＩ鉗影 公知の自動酸化剤である２、６−ジイツプロピルー　Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン（０，５ｇ）を実施例１に記載
の溶液中に加えた。本溶液の数滴を２枚のスライドガラ
ス間に挟み、実施例１の手順を繰り返した。スライドガ
ラスは６秒の照射にて接合した。

２施■旦 Ｃｏ（ｂｉｐい、のクロライド塩（市販されている）０
．５ｇを７５〜１５０ｍ１　の脱イオン水に溶解した。

トリス（ρ−巳一プチルフェニル）ブチルボレートのテ
トラメチルアンモニウム塩の化学量論量を７５〜１５０
ｍ１の酢酸エチルに溶解した。この２つの溶液を混合し
、室温で３０分撹拌した。本混合物を分液ロートに注ぎ
込んで振盪した。有機相を回収し、硫酸マグネシウムで
乾燥した。ロータリーエバポレーターにより酢酸エチル
を除去した。こうして得られた金属ポレート塩の収率は
９０〜９５％であった。

実五■津（ １，０ｇのシス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン
）ルテニウム（Ｉ＋）水和物と１．１モルの過剰の４．
４°−ジメチル−２，２゛−ビピリジンを１５０ｇの試
薬等級のアルコール中に混合した。本混合物を２０時間
加熱還流すると、溶液は透明な黄橙色に変化した。

ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去し、得ら
れた固体をヘキサンで数回洗浄すると、定量的な収率で
遷移金属配位錯体カチオンのりＯライド塩が得られた。

実施例３に記載の手順を使用して、０．５ｇの前記塩を
トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ブチルボレートのテ
トラメチルアンモニウム塩の化学量論量と混合して光開
始剤組成物を得た。

得られた組成物の収率は９０〜９５％であった。

２施■旦 １．０ｇの塩化ルテニウム（Ｉｆｆ）水和物と３．１モ
ルの過剰の４．４“−ジメチル−２，２°−ビピリジン
を、１５０ｇの試薬等級エタノール中に混合し、本混合
物を３日間加熱還流すると、溶液は透明な黄橙色に変化
した。実施例４に記載の手順に従って本溶液を処理する
と、遷移金属配位錯体カチオンのクロライド塩が得られ
た。実施例３に記載の手順を使用して、０．５ｇの前記
塩をトリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ブチルボレート
のテトラメチルアンモニウム塩の化学量論量と混合して
光開始剤組成物を得た。得られた組成物の収率は９０〜
９５％であった。

１施■旦 実施例３に記載の手順を使用して、１７ｕ　Ｑｅｒｐｙ
）　２のクロライド塩（市販されている）０．５ｇをト
リス（ｐ−Ｌ−ブチルフェニル）ブチルボレートのテト
ラメチルアンモニウム塩の化学量論量と混合して光開始
剤組成物を得た。得られた組成物の収率は９０〜９５％
であった。

実新Ｌｍ 実施例３に記載の手順を使用して、Ｒｕ　（ｐｈｅｎ）
　ｘのクロライド塩（市販されている）　０．５ｇをト
リス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ブチルボレートのテト
ラメチルアンモニウム塩の化学量論量と混合して光開始
剤組成物を得た。得られた組成物の収率は９０〜９５％
であった。

ス国ｌ江影 実施例３に記載の手順を使用して、Ｆｅ（ＭｅＪｉＰｙ
）　２のクロライド塩（市販されている）　０．５ｇを
トリス（ｐ−Ｌ−ブチルフェニル）ブチルボレートのテ
トラメチルアンモニウム塩の化学量論量と混合して光開
始剤組成物を得た。得られた組成物の収率は９０〜９５
％であった。

実五〇ボよ １．０ｇのシス−ジクロロビス（２，２″−ビピリジン
）ルテニウム（ＩＩ）水和物と１．１モルの過剰の１，
１０フエナントロリンを、実施例４に記載の手順に従っ
て反応させて、遷移金属配位錯体カチオンのクロライド
塩を得た。実施例３に記載の手順を使用して、０．５ｇ
の前記塩をトリス（ｐ−ｔ〜ブチルフェニル）ブチルボ
レートのテトラメチルアンモニウム塩の化学量論量と混
合して光開始剤組成物を得た。得られた組成物の収率は
９０〜９５％であった。

裏旅■則 １．０ｇのシス−ジクロロビス（２，２°−ビピリジン
）ルテニウム（ｌ　Ｉ）水和物と１．１モルの過剰の５
−クロロ−１，１０−フェナントロリンを、実Ｊｆｉ例
４に記載の手順に従って反応させて、遷移全屈配位錯体
カチオンのクロライド塩を得た。実施例３に記載の手順
を使用して、０．５ｇの前記塩をトリス（ｐ−を−ブチ
ルフェニル）ブチルボレートのテトラメチルアンモニウ
ム塩の化学量論量と混合して光開始剤組成物を得た。得
られた組成物の収率は９０〜９５％であった。

実新Ｉ」ユ １．０ｇの塩化イリジウム（ＩＩＩ）と２．１モルの過
剰の２，２”−ビピリジンを２５０ｇの試薬等級エタノ
ール中に混合して３日間加熱還流した。この還流中に、
溶液の色は黒色から淡黄色に変化した。ロータリーエバ
ポレーターで溶媒を除去すると、黄色固体が得られた。

実施例３に記載の手順を使用して、０．５ｇの前記黄色
固体をトリス（ρ−Ｌ−ブチルフェニル）ブチルボレー
トのテトラメチルアンモニウム塩の等モル量と混合して
光開始剤組成物を得た。

得られた組成物の収率は９０〜９５％であった。

災見±■ 実施例３に記載の手順を使用して、Ｒｕ（ｂｉｐＶ）３
のクロライド塩（市販されている）　０．５ｇをトリス
フェニルへキシルボレートのテトラメチルアンモニウム
塩の化学量論量と混合して光開始剤組成物を得た。得ら
れた組成物の収率は９０〜９５％であった。

実五〇辻■ 実施例３に記載の手順を使用して、実施例１０にて得ら
れたクロライド塩０．５ｇをトリス−フェニルへキシル
ボレートのテトラメチルアンモニウム塩の等モル量と混
合して光開始剤組成物を得た。

得られた組成物の収率は９０〜９５％であった。

上記実施例に従って合成された遷移金属配位錯体カチオ
ン−ボレートアニオン光開始剤を、その７１１８Ｍと共
に以下の表に示す。下記表において、“ボレート−１゛
は（トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル））ブチルボレー
トを表し、“ボレート−２′′は（トリスフェニル）へ
キシルボレートを表す。

以下に記載のの手順に従って、実施例３〜１３の光開始
剤組成物を試験した。トリメチロールプロパントリアク
リレート（ＴＭＰＴＡ）を加熱撹拌しながら、２５ｇの
Ｔ？１ＰＴＡに０，１ｇの開始剤を加えた。得られた組
成物の１滴を２枚のスライドガラスに挾み込み、１本の
クールホワイト蛍光灯（ＧＥ　Ｆ１５Ｔ８−ＣＷ）から
の光、又は１本のブランクライト蛍光灯（ＧＥＦ１５Ｔ
８−ＢＬＢ）からの光を１０ｃｍの距離にてこのスライ
ドガラスに照射した。最初に視認しうる重合が起こるの
に要した照射時間（ＰＮＰ）及びスライドガラスが完全
に固定されるのに要した照射時間（Ｃ５Ｉ）を第２表に
示す、追加実験として、スライドガラスに滴下して挟み
込む前に、公知の自動酸化剤である２、６−ジイツブロ
ピルーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＩＤＭＡ）　０．
２５ｇをＴ肝ＴＡ／光開始剤組成物に加えた。これらの
サンプルに対するＰＮＰとＣ８ｆ　も第２表に示す。

Ｗ表 本発明の開始剤組成物は多くの利点を有する。第一に、
可視光線に対して感光するので、可視光線開始剤として
適切に使用することができる。中心金属原子に結合して
いる配位子を変えることによって、開始剤の溶解度特性
及び吸収感度を変化させかつ調節することができる。さ
らに、中心金属原子を変えることにより、光重合用に選
択された光源と旨く協同作用するよう吸光度を変化させ
ることもできる。

好ましい実施態様を挙げつつ本発明の詳細な説明してき
たが、特許請求の範囲に規定した本発明の範囲を逸脱す
ることなく種々の変形が可能であることは言うまでもな
い。

本発明の実施態様は次の通りである。

１、　遷移金属配位錯体カチオンとボレートアニオンを
含み、化学線を吸収することができて且つラジカルを化
成することのできる光開始剤。

２、　前記ボレートアニオンが一般式 （式中、Ｒ１１Ｒ１＋　Ｒ２，及びＲ４は同じでもある
いは異なってもよく、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルカリール基、アルケニル基、アルキニル基
、脂環式基、複素環式基、及びアリル基からなる群から
選ばれる）で表される、上記第１項に記載の光開始剤。

３、　前記Ｒ１，”ｌｒ　Ｒ３，及びＲ４基のうちの３
つがアリール基であり、前記Ｒ１＋　Ｒｚ＋　Ｒ３＋及
びＲ４基のうちの１つがアルキル基である、上記第２項
に記載の光開始剤。

４、　前記遷移金属配位錯体カチオンが、光によって励
起されたときに金属から配位子への電荷移動を受けるこ
とができるよう、ｄ６軌道配置及び遷移金属原子に共有
結合した１つ以上の配位子を有する前記遷移金属原子の
錯体である、上記第３項に記載の光開始剤。

５、　前記遷移金属配位錯体カチオンが、Ｒｅ（１）、
　Ｆｅ（Ｉｆ）、　Ｒｕ（ＩＩ）、　０ｓ（Ｉｆ）、　
Ｃｏ（Ｉ［［）、及び［ｒ（Ｉ［［）からなる群から選
ばれる遷移金属を含む、上記第４項に記載の光開始剤。

６、　前記遷移金属配位錯体カチオンと前記ボレートア
ニオンがイオン対として存在する、上記第５項に記載の
光開始剤剤。

７、　前記配位子の少なくとも１つが窒素原子を含有し
た複素環式基を含む、上記第６項に記載の光開始剤。

８、　前記配位子の少なくとも１つが、ピリジン、２．
２°−ビピリジン、４，４°−ジメチル−２，２゛ビピ
リジン、１．１０−フェナントロリン、３，４．７，８
テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、２．２’
、２”°−ターピリジン、５，６−シメチルー１．１０
−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナン
トロリン、５−クロロ−１，１０−フェナントロリン、
５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、４．７−シ
メチルー１．ＩＯ−フェナントロリン、及び２．４．６
−１−リ（２−ピリジル−ｓ−トリアジン）とその置換
誘導体からなる群から選ばれる、上記第７項に記載の光
開始剤。

９、　前記配位子の１つ以上が二座配位子又は王座配位
子である、上記第６項に記載の光開始剤。

ＩＯ６前記光開始剤が、可視光源又は近紫外光源から発
する光に照射されたときに、化学線を吸収できて且つラ
ジカルを生成しうる、上記第１項に記載の光開始剤。

１１、　　ｉ遷移属配位錯体カチオン及びボレートアニ
オンを含んだ光開始剤と、ラジカル付加重合可能な又は
架橋可能な化合物とを含む光硬化可能な組成物であって
、このとき前記光開始剤が化学線を吸収できて、且つ前
記の重合可能な又は架橋可能な化合物のラジカル重合を
開始させることのできるラジカルを生成しうる、前記光
硬化可能な組成物。

１２、　　前記ボレートアニオンが−Ｃ式（式中、Ｒ＋
＋　Ｒｚ＋　Ｒ３１及びＲ４は同じでもあるいは異なっ
てもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルカリール基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基
、複素環式基、及びアリル基からなる群から選ばれる）
で表される、上記第１１項に記載の光硬化可能な組成物
。

１３、　　前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ１１及びＲ４基のうちの
３つがアリール基であり、前記Ｒ１，１７！、　Ｒ，、
及びＲ４基のうちの１つがアルキル基である、上記第１
２項に記載の光硬化可能な組成物。

１４、　　前記遷移金属配位錯体カチオンが、光によっ
て励起されたときに金属から配位子への電荷移動を行う
ことができるよう、ｄ６軌道配置及び遷移金属原子に共
有結合した１つ以上の配位子を有する前記遷移金属原子
のｉｆｆ体である、上記第１３項に記載の光硬化可能な
組成物。

１５、　　前記遷移金属配位錯体カチオンが、Ｒｅ（ｔ
）、　Ｆｅ（ＩＩ）、　Ｒｕ（ＩＴ）、　０ｓ（ＩＩ）
、　Ｃｏ（ＩＩＩ）、及び１ｒ（Ｉ［［）からなる群か
ら選ばれる遷移金属原子を含む、上記第１４項に記載の
光硬化可能な組成物。

１６、　　前記遷移金属配位錯体カチオンと前記ボレー
トアニオンがイオン対として存在する、上記第１５項に
記載の光硬化可能な組成物。

１７、　　前記配位子の少なくとも１つが窒素原子を含
有した複素環式基を含む、上記第１６項に記載の光硬化
可能な組成物。

１８、　　前記配位子の少なくとも１つが、ピリジン、
２，２°−ビピリジン、４．４°−ジメチル−２２゛ビ
ピリジン、１．１０−フェナントロリン、３，４，７，
８テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、２．２
’、２°°−ターピリジン、５．６−シメチルー１，１
０フエナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナン
トロリン、５−クロロ−１，１０−フェナントロリン、
５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、４．７ジメ
チルー１．１０−フェナントロリン、及び２．４．６−
）す（２−ピリジル−５−）リアジン）とその置換誘導
体からなる群から選ばれる、上記第１７項に記載の光硬
化可能な組成物。

１９、　　前記配位子の少なくとも１つが二座配位子又
は王座配位子である、上記第１６項に記載の光硬化可能
な組成物。

２０、　　前記光開始剤が、可視光源から発する光に照
射されたときに、化学線を吸収できて且つラジカルを生
成しうる、上記第１１項に記載の光硬化可能な組成物。

２１、　　前記化合物がエチレン性不飽和化合物である
、上記第１Ｉ項に記載の光硬化可能な組成物。

２２、　　前記組成物がマイクロカプセル封入されてい
る、上記第１１項に記載の光硬化可能な組成物。

２３、　　前記光開始剤がさらに自動酸化剤を含む、上
記第２２項に記載の光硬化可能な組成物。

２４、　　前記化合物がフォトレジスト材料として宵月
である、上記第１１項に記載の光硬化可能な組成物。

２５、　　遷移全屈配位錯体カチオン及びボレートアニ
オンを含んだ光開始剤と、ラジカル付加重合可能な又は
架橋可能な化合物とを含む光硬化可能な組成物の層を表
面に有する支持体を含んだ感光性材料であって、このと
き前記光開始剤が化学線を吸収できて、且つ前記の重合
可能な又は架橋可能な化合物のラジカル重合を開始させ
ることのできるラジカルを生成しうる、前記感光性材料
。

２６、　　前記組成物がマイクロカプセル封入されてい
る、上記第２５項に記載の感光性材料。

２７、　　前記ボレートアニオンが一般式（式中、Ｒ，
、Ｒ，、Ｒ，、及びＲ４は同じでもあるいは異なっても
よく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカ
リール基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、複
素環式基、及びアリル基からなる群から選ばれる）で表
される、上記第２６項に記載の感光性材料。

２８、　　前記ＲＩ＋　Ｒｔ＋　Ｒｓ＋及びＲ４基のう
ちの３つがアリール基であり、前記Ｒ１＋　Ｒｚ＋　Ｒ
３＋及びＲ４基のうちの１つがアルキル基である、上記
第２７項に記載の感光性材料。

２９、　　前記遷移金属配位錯体カチオンが、光によっ
て励起されたときに金属から配位子への電荷移動を受け
ることができるよう、ｄ−軌道配置及び遷移金属原子に
共有結合した１つ以上の配位子を有する前記遷移金属原
子の錯体である、上記第２８項に記載の感光性材料。

３０、　　前記遷移金属配位錯体カチオンが、Ｒｅ（１
）、　Ｆｅ（ＩＩ）、　Ｒｕ（ＩＩ）、　０ｓ（ＩＩ）
、　Ｃｏ（Ｉ［［）、及び＋ｒ（Ｉ［＋）からなる群か
ら選ばれる遷移金属原子の錯体である、上記第２９項に
記載の感光性材料。

３１、　　前記遷移金属配位錯体カチオンと前記ボレー
トアニオンがイオン対として存在する、上記第３０項に
記載の感光性材料。

３２、　　前記配位子の少なくとも１つが窒素原子を含
有した複素環式基を含む、上記第３０項に記載の感光性
材料。

３３、　　前記配位子の少なくとも１つが、ピリジン、
２．２′−ビピリジン、４．４°−ジメチル−２，２’
−ビピリジン、１．１０−フェナントロリン、３，４．
７．８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、
２．２’、２”−クーピリジン、５，６−シメチルー１
，１〇−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フ
ェナントロリン、５−クロロ−１，ＩＯ−フェナントロ
リン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、４．
７−シメチルー１．１０−フェナントロリン、及び２．
４．６−　トリ（２−ピリジル−５−トリアジン）から
なる群から選ばれる、上記第３０項に記載の感光性材料
。

３４、　　前記配位子の１つ以上が二座配位子又は王座
配位子である、上記第３０項に記載の感光性材料。

３５、　　前記光開始剤が、可視光源から発する光に照
射されたときに、化学線を吸収できて且つラジカルを生
成しうる、上記第２５項に記載の感光性材料。

３６、　　前記組成物がさらに画像形成剤を含む、上記
第２６項に記載の感光性材料。

３７、　　前記画像形成剤が、現像剤物質と接触すると
画像を形成する無色の色形成剤を含む、上記第３６項に
記載の感光性材料。

３８、　　前記化合物がエチレン性不飽和化合物を含む
、上記第３７項に記載の感光性材料。

３９、　　前記感光性材料がフルカラー画像を形成する
のに有用であり、前記マイクロカプセルが、シアン画像
形成剤を存する第１の組のマイクロカプセル、マゼンク
画像形成剤を存する第２の組のマイクロカプセル、及び
イエロー画像形成剤を有する第３の組のマイクロカプセ
ルを含み、このとき前記第１．第２．及び第３の組のマ
イクロカプセルの少なくとも一組が、前記遷移金属配位
錯体カチオンと前記ボレートアニオンとを含んだ前記光
開始剤を含有している、上記第３８項に記載の感光性材
料。

４０、　　前記感光性材料が、 （ａ）　　前記第１．第２．及び第３の組のマイクロカ
プセルをそれぞれ画像を形成するような形で硬化させる
３種の異なる波長の化学綿に、画像を形成するような形
で前記感光性材料を暴露する工程；及び （ｂ）　　現像剤物質の存在下にて前記マイクロカプセ
ルに均一な破裂力を加える工程；を含むプロセスによっ
て画像を形成する有用である、上記第３９項に記載の感
光性材料。

４１、　　前記３種の異なる波長が赤色光、緑色光、及
び青色光に対応する、上記第４０項に記載の感光性材料
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遷移金属配位錯体カチオンとボレートアニオンを含
   み、化学線を吸収することができて且つラジカルを生成
   することのできる光開始剤。 ２、遷移金属配位錯体カチオン及びボレートアニオンを
   含んだ光開始剤と、ラジカル付加重合可能な又は架橋可
   能な化合物とを含む光硬化可能な組成物であって、この
   とき前記光開始剤が化学線を吸収できて、且つ前記の重
   合可能な又は架橋可能な化合物のラジカル重合を開始さ
   せることのできるラジカルを生成しうる、前記光硬化可
   能な組成物。 ３、遷移金属配位錯体カチオン及びボレートアニオンを
   含んだ光開始剤と、ラジカル付加重合可能な又は架橋可
   能な化合物とを含む光硬化可能な組成物の層を表面に有
   する支持体を含んだ感光性材料であって、このとき前記
   光開始剤が化学線を吸収できて、且つ前記の重合可能な
   又は架橋可能な化合物のラジカル重合を開始させること
   のできるラジカルを生成しうる、前記感光性材料。