JP2003532639A - 長い可使時間を有する歯科材料、キット及び方法 - Google Patents

長い可使時間を有する歯科材料、キット及び方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は硬化可能な樹脂系及び前記硬化可能な樹脂を硬化させることができる第一の開始剤系を含む歯科材料を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は長時間の可使時間を有する歯科材料に関する。より詳細には、この歯
科材料は比較的に速い初期固化段階を有しそして次いで、長い可撓性段階可使時
間を有する。好ましくは、歯科材料は仮口内補綴装置、例えば、インレイ、オン
レイ、上塗(veneer)、一時歯冠、永久歯冠及びブリッジとして使用される。
【０００２】 発明の背景 仮修復材の製造のために現在入手可能な歯科材料は重合可能な樹脂を含み、そ
れは金属シェル及びポリカーボネート一時歯冠の使用を置き換えてきた。樹脂を
ベースとする歯冠は患者の状態に合わせることができる種々のシェードで入手可
能とすることができる。樹脂成分が開始剤系と別々になっている２部分樹脂配合
物が通常に使用されている。樹脂成分は、通常、ラジカル重合性モノマー（例え
ば、アクリレート、メタクリレート及びアクリルアミド）である。開始剤系は、
通常、第三級アミンなどの還元剤、過酸化物などの酸化剤、ラジカル重合及び重
合速度の制御のための促進剤及び活性化剤を含む。
【０００３】 歯科材料は、歯の調製の間に生じるアンダーカットへ固着することなく特定の
硬度が達成する初期固化段階時間が比較的に急速であり、次いで、延長された可
撓性段階可使時間があるように重合速度を制御することが望ましい。この可撓性
段階の間に、歯科材料を口から取り出すことができ、歯科従事者が調製された歯
の上に適合（カスタムフィット）するように歯科材料を変更し、トリミングし、
そして調節することが可能である。延長された可撓性段階の間の歯科材料の変更
及び調整は患者の口内の仮修復材をよりよく適合させるためには望ましい。さら
に、発熱重合により生じる熱は口内環境から歯科材料を取り出すことにより制御
される。これは、また、口内組織への損傷を回避し、そして結果的に患者に心地
よさを与える。口内での最終配置及び定着の前に、修復材はラジカル重合で一般
に知られている従来の手段により完全に硬化される。
【０００４】 仮歯科修復材を製造するための典型的な手順は以下の工程を含む。最初に、歯
を調製する前にアルギネート印象を取る。この印象を濯ぎ、静置し、そして湿潤
ペーパータオル中に包囲する。その後、歯を調製し、そして天然の歯に適合する
ようにアクリル粉末の補正シェードを選択する。一方に還元剤を含み、他方に酸
化剤を含む、アクリル液体樹脂及びアクリルポリマー粉末を合わせ、そして印象
内に配置する。組成物が増粘しそしてぼんやりとした外観を形成するまで（約４
５〜６０秒）、印象を静置する。その間、調製された歯及び周囲の組織は石油ジ
ェリーで被覆され、調製物からアクリル一時材を容易に取り外せるようにしそし
てアクリル混合物による刺激から歯及び組織を保護するようにする。アクリル混
合物を含む印象を口内に配置し、取り外し可能な状態にまで硬化させるのに十分
な時間固定する。この段階をとおしての混合は初期固化段階時間である。アクリ
ル材料は印象から外され、過剰分のアクリルはトリミングされる。アクリル材料
がゴム状である間に、アクリル材料は口の中に入れそして口から取り出される。
これは、延長された可撓性段階可使時間である。アクリル材料は口から取り出さ
れ、アクリルが完全に硬化されるまで放置される。アクリル修復材の適合性がチ
ェックされそして必要ならば調節される。過剰のアクリルはアクリルバーもしく
はストーンでトリミングされ、そして滑らかな仕上材で磨かれる。その後、アク
リル一時材は固定される。
【０００５】 修復材の調製の間に重要な時間は、樹脂、開始剤及び還元剤が一緒に混合され
た後に起こる。硬化が最初に急速に起こるが（初期固化段階時間）、その後、加
工不可能になる状態まで硬化しつづける前に、歯科従事者が修復材料を配置し、
取り出しそしてトリミングすることができるように遅くなる（延長された可撓性
段階可使時間）ことが重要である。従来の材料よりも容易に制御可能である、合
理的な初期固化段階時間及び可撓性段階可使時間を提供する歯科材料の必要性が
ある。
【０００６】 発明の要旨 本発明は歯科修復材の製造に有用な歯科材料を提供する。このような歯科材料
は樹脂系及び第一の開始剤系を含む。好ましくは、歯科材料は充填材系を含み、
より好ましくは、第二の開始剤系を含む。一旦、成分を合わせて反応を開始し、
得られる組成物が部分的に硬化した状態にまで固化するまでの時間を初期固化段
階時間と呼ぶ。この時点での部分的に硬化した材料は、永久的に変形されること
なく口の中から取り出されるためには十分に硬いが、固化した印象がアンダーカ
ットに固着し、トリミングされるには硬くかつ脆すぎるほどには剛直でない。材
料は、その後、加工不可能になる状態まで硬化しつづける前に、歯科従事者が歯
科材料を配置し、取り出しそしてトリミングするために十分な、延長された可撓
性段階可使時間を有する。歯科修復材は口外で硬質段階にまでさらに硬化されう
る。
【０００７】 １つの態様において、歯科材料は硬化可能な樹脂系及び前記硬化可能な樹脂を
硬化させることができる第一の開始剤系を含む。場合によりそして好ましくは、
歯科材料は充填材系及び第二の開始剤系をも含む。好ましくは、硬化可能な樹脂
系及び第一の開始剤は、合わせられたときに、得られる組成物が室温で約１８０
秒未満の初期固化段階時間を有し、室温で約８５秒を超える延長された可撓性段
階可使時間を有するように選択される。
【０００８】 第一の開始剤系は好ましくは少なくとも１種の還元剤及び少なくとも１種の酸
化剤を含む。好ましくは、酸化剤は過酸化化合物であり、還元剤は第三級芳香族
アミン、メルカプタン又はそれらの組み合わせを含む。通常にそして好ましくは
、歯科材料は少なくとも２つの部分で提供され、少なくとも１つの部分は少なく
とも１種の還元剤を含み、そして少なくとも１つの他の部分は少なくとも１種の
酸化剤を含み、それらは一緒に第一の開始剤系を形成する。
【０００９】 好ましい態様において、歯科材料は硬化可能な樹脂系及び前記硬化可能な樹脂
を硬化させることができる第一の開始剤系を含み、第一の開始剤系は少なくとも
１種の重合可能な第三級芳香族アミンを含む。好ましくは、重合可能な芳香族ア
ミンは、ビス−Ｎ，Ｎ−［２−（２−メタクリロールオキシエチルアミノカルボ
ニルオキシ）エチル］−p−トルイジン、ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロール
オキシエチル−p−トルイジン、４−［２（２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロピオニルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ビス−Ｎ，Ｎ−［２
−（２−アクリルアミド−２−メチルピロピオニルオキシ）エチル］−p−トル
イジン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００１０】 別の好ましい態様において、歯科材料は硬化可能な樹形系及び前記硬化可能な
樹脂を硬化させることができる第一の開始剤系を含み、第一の開始剤系は少なく
とも２種の過酸化物酸化剤を含む。
【００１１】 さらに別の好ましい態様において、歯科材料は硬化可能な樹脂系緒及び前記硬
化可能な樹脂を硬化させることができる第一の開始剤系を含み、第一の開始剤系
は少なくとも２種の還元剤を含み、そのうちの少なくとも１種はメルカプタンで
ある。
【００１２】 なおもさらに別の好ましい態様において、歯科材料は仮修復材としての使用に
適切であり、そして硬化可能な樹脂系及び前記硬化可能な樹脂を硬化させること
ができる第一の開始剤系を含み、第一の開始剤系は少なくとも２種の第三級芳香
族アミン還元剤を含む。
【００１３】 本発明は、また、歯科修復材の調製のためのキットを提供する。このキットは
少なくとも１種の還元剤を含む第一の容器、少なくとも１種の酸化剤を含む第二
の容器、これらの容器の少なくとも一方の中の硬化可能な樹脂系の少なくとも一
部を含み、硬化可能な樹脂系、還元剤及び酸化剤は、合わせられたときに、得ら
れる組成物が室温で約１８０秒未満の初期固化段階時間を有し、そして室温で約
８５秒を超える、延長された可撓性段階可使時間を有する。
【００１４】 別の態様において、キットは、少なくとも１種の酸化剤を含む第一の容器、少
なくとも１種の重合可能な第三級芳香族アミン還元剤を含む第二の容器、及び、
これらの容器のうちの少なくとも一方の中の硬化可能な樹脂系を含む。
【００１５】 さらに別の態様において、キットは少なくとも１種の酸化剤を含む第一の容器
、少なくとも２種の還元剤を含み、そのうちの少なくとも１種がメルカプタンで
ある第二の容器、及び、これらの容器のうちの少なくとも一方の中の硬化可能な
樹脂系を含む。
【００１６】 本発明は、また、歯科修復材を製造するための方法を提供する。この方法は、
硬化可能な樹脂系及び第一の開始剤系を含む硬化可能な組成物であって、硬化可
能な樹脂系及び第一の開始剤系は、合わせられたときに、得られる組成物は室温
で約１８０秒未満の初期固化段階時間を有し、そして室温で約８５秒を超える、
延長された可撓性段階可使時間を有するように選択される、硬化可能な組成物を
印象に充填すること、前記印象を少なくとも１つの歯の上に配置し、前記硬化可
能な組成物を部分的に硬化させること、前記印象及び部分的に硬化された組成物
を取り出し、過剰の硬化した材料を除去して、歯科修復材を形成させること、及
び歯科修復材をさらに硬化させることを含む。
【００１７】 定義 本発明の歯科材料は硬化可能な樹脂を含む。本明細書中に使用されるときに、
「硬化される」「硬化性」及び「硬化可能な」は重合及び／又は架橋されること
ができる樹脂の記載である。
【００１８】 「歯科材料」は、患者の歯列における使用に適切である材料を反応時に形成す
る成分の組み合わせである。ここで、歯科材料は未反応の成分（例えば、硬化可
能な樹脂、開始剤系などの種々の組み合わせ）並びに反応した成分を指す。
【００１９】 「初期固化段階時間」は、室温でショアＡジュロメータ(The Shore Instrumen
t and Manufacturing Co., New York, NY)で測定することにより決定して、歯科
材料が２０の硬度に硬化する時間（すなわち、Ｔ２０）を秒で測定した時間であ
る。通常、初期固化段階時間は酸化剤、還元剤及び樹脂を混合するとともに始ま
る。
【００２０】 「延長された可撓性段階時間」はショアＡジュロメータで硬度２０が得られた
歯科材料を室温でショアＡジュロメータで測定することにより決定して、８０以
下の硬度に硬化させる時間（すなわち、Ｔ８０）である。秒で測定された延長さ
れた可撓性段階時間はＴ８０からＴ２０を引くことで得られる。
【００２１】 「修復材」は、インレイ、オンレイ、上塗り(veneer)、シングルユニット歯冠
、スプリント、予備形成歯冠のための歯冠ライニング材料、インプラント又はマ
ルチプルユニットブリッジなどの口腔補綴器具である。
【００２２】 「仮修復材」は最終的には取り外して、より長期の又は永久の装置に置き換え
ることが意図された一時配置物である。通常、仮修復材は約１年以下好ましくは
約６ヶ月以下、そしてより好ましくは約３０日以下の期間、口内環境にあること
が意図される。
【００２３】 本発明の好ましい態様の詳細な説明 本発明は制御可能な初期固化段階を有する歯科材料を設計するための開始剤系
及び硬化可能な樹脂の使用を要する。歯科材料は、例えば、インレイ、オンレイ
、上塗り、歯冠及びブリッジなどの修復材として有用である。好ましくは、歯科
材料は一時歯冠及び一時ブリッジなどの仮修復材として有用である。
【００２４】 本発明の歯科材料は樹脂系と第一の開始剤系とのユニークな組み合わせを含む
。好ましくは、それは充填材系及び第二の開始剤系をも含む。これらの成分、特
に樹脂系及び第一の開始剤系の慎重な選択により、歯科材料は成分の混合時に約
１８０秒以内（すなわち、初期固化段階時間）にショアＡジュロメータで２０ま
で初期硬化を示す。組成物のこの初期硬化は調製された歯の形状を把握するだけ
でなく、組成物が可撓性もしくはゴム状固体として口から容易に取り出すことが
可能である。好ましくは、部分的に硬化された歯科材料を口から取り出した後に
少なくとも約８５秒間、歯科従事者は歯科材料をトリミングする時間を有し、そ
のため、調製された歯に適合される。本明細書中において、延長された可撓性段
階可使時間とも呼ばれるこの間に、歯科材料は好ましくはショアＡジュロメータ
で８０の硬度まで硬化しつづける。この延長された可撓性段階の間に口の中で適
合するように歯科材料が適切に変更された後に、歯科材料はさらに硬化されて、
好ましくは完全に硬化した状態にまで硬化される。ここで、初期固化段階及び延
長された可撓性可使段階時間は室温（約２０〜２５℃）で測定される。硬化が口
の中で起こるときに、これらの時間は、口の中の温度がより高い（例えば、３０
〜３８℃）ので、若干短くなるであろう。
【００２５】 ここに詳細に記載されるタイプの歯科材料は、通常、少なくとも２つの別個の
部分で歯科従事者に供給される。これらの部分の少なくとも１つは少なくとも１
種の還元剤を含み、それは第一の開始剤の１つの成分であり、そして少なくとも
１つの他の部分は少なくとも１種の酸化剤を含み、それは第一の開始剤系の第二
の成分である。歯科材料を使用するときに、歯科医はそれらの部分を混合して硬
化可能な組成物を製造する。歯科医は新たに調製された硬化可能な組成物を歯の
テンプレート（印象）中に配置する。本発明の発明者は歯科材料の個々の成分を
注意深く選択することにより、以下の問題の１つ以上を解決することを見出した
：材料が加工不可能な状態に速く硬化しすぎる。材料が速く硬化しすぎて歯のア
ンダーカットに固着する。材料が十分な時間で加工可能な状態へと硬化しない。
及び、材料が患者の快適さのためには硬化の間に多量の熱を生じすぎる。
【００２６】 樹脂系 樹脂系は十分な強度及び加水分解安定性を有して、口内環境での使用に好適な
ものとする硬化後の材料を形成することができる１種以上の硬化可能な有機樹脂
を含む。適切な有機樹脂はラジカル機構により硬化可能であり（例えば、重合性
であり）、そしてモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む。好ましくは
、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーの少なくとも幾つかはエチレン系不
飽和を有しそして付加重合することができる。適切な樹脂は好ましくは少なくと
も１種のエチレン系不飽和モノマー（すなわち、少なくとも１個の炭素−炭素二
重結合を含む）を含む。
【００２７】 適切な樹脂成分の例は、モノ−、ジ−もしくはポリアクリレート及びメタクリ
レート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルア
クリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロール
トリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパン
ジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタク
リレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリト
ールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
トリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１
−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１
−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチ
ルメタン、トリス（ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリメタクリレート、
分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びビス
−メタクリレート、米国特許第４，６４２，１２６号明細書に記載されるような
アクリル化されたオリゴマー及び米国特許第４，６５２，２７４号明細書に記載
されるようなアクリル化されたモノマーの共重合性混合物、不飽和アミド、例え
ば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘ
キサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド
、及び、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、及び、ビニル化合物、例
えば、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペ
ート及びジビニルフタレートを含む。所望ならば、樹脂系中に２種以上のモノマ
ー、オリゴマー及び／又はポリマーの混合物を用いてよい。
【００２８】 第一の開始剤 第一の開始剤はレドックス開始剤であり、それは酸化剤（例えば、過酸化物）
及び還元剤（例えば、芳香族アミン）を含む。レドックスカップルを組み合わせ
ると、開始剤種（例えば、フリーラジカル又はカチオン）の生成をもたらし、硬
化可能な樹脂の硬化（例えば、重合及び／又は架橋）を起こすことができる。好
ましくは、本発明のレドックスカップルは約４０℃未満の温度で活性化される。
一般に、レドックスカップルは使用前には別個の反応性組成物に分離されており
、その後、使用時に混合して、所望の開始剤種を生じる。レドックスカップルの
選択は幾つかの基準に支配される。例えば、望ましい酸化剤は還元剤を酸化する
ために本質的に十分に酸化性であるものであるが、貯蔵の間に合わされる樹脂も
しくは他の成分と早期に反応しうるほど過度に酸化性ではない。同様に、望まし
い還元剤は好ましい酸化剤と容易に反応するために本質的に十分に還元性である
ものであるが、貯蔵の間に合わされる樹脂もしくは他の成分を還元するほどには
過度に還元性ではない。不適切な還元剤又は酸化剤による樹脂の酸化又は還元は
それぞれ不安定な系をもたらし、早期に重合しそして次いで限定される貯蔵寿命
を提供する。このように、適切なレドックスカップルはそれぞれ、良好な貯蔵寿
命を提供し、その後、合わせられたときに、樹脂系の硬化のために望ましい開始
剤種を発生する。
【００２９】 適切な酸化剤は過酸化化合物（すなわち、ペルオキシ化合物）を含み、過酸化
水素並びに無機及び有機過酸化化合物（例えば、「ペル（過）」化合物又はペル
オキソアニオンの塩）を含む。適切な酸化剤の例は、制限するわけではないが、
ペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド、フタロイルペルオキシド、置
換ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、シンナモイルペルオキシド、アセチルベンゾイルペル
オキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ナトリウムペルオキシド、過酸化
水素、ジ−tert−ブチルペルオキシド、テトラリンペルオキシド、ウレアペルオ
キシド及びクメンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば、ｐ−メタンヒド
ロペルオキシド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、tert-ブチル
ヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド及び１−ヒドロキ
シシクロヘキシルヒドロペルオキシド−１、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナト
リウム、過塩素酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど、オゾン、オゾニドなどを含
む。これらの酸化剤は単独で使用されても又は互いの混合物で使用されてもよい
。ベンゾイルペルオキシドは好ましい酸化剤である。１種以上の酸化剤は硬化プ
ロセスを開始するために十分な量で第一の開始剤系中に存在してよい。好ましく
は、これは歯科材料の全ての成分の合計重量を基準として、約０．０１重量％（
ｗｔ％）〜約４．０ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約１．０ｗｔ％
で含まれる。
【００３０】 第一の開始剤系は、また、酸化剤の活性化及び硬化の開始のための１つ以上の
官能基を有する還元剤をも含む。官能基は初期固化段階及び延長された可撓性段
階それぞれについて、硬化の開始のための活性化の速い速度及び遅い速度の両方
を提供する。好ましくは、官能基はアミン、メルカプタン又はそれらの混合物か
ら選択される。もし、１つより多くの官能基が存在するならば、それらは同一の
化合物の一部のものであっても、又は異なる化合物から提供されてもよい。
【００３１】 好ましい還元剤は第三級芳香族アミンである。本発明に有用な第三級アミンの
タイプの例は、
【化４】
【００３２】 （式中、各Ｒ基はＨ又は歯科材料の硬化の開始を行なうのに悪影響を及ぼすこと
のない有機基である）である。好ましくは、有機基は還元剤の機能を立体的又は
電子的に妨げない。このような化合物の例はＷＯ９７／３５９１６、１９９７年
１０月２日に公開に開示されている。
【００３３】 本明細書中に使用されるときに、用語「有機基」は脂肪族基、環式基又は脂肪
族基と環式基との組み合わせ（例えば、アルカリール及びアラルキル基）として
分類される炭化水素基（炭素及び水素以外に存在してよい元素、例えば、酸素、
窒素、硫黄及びケイ素を含んでよい）を意味する。それは、また、カルボン酸基
、エステル、アミドなどの官能基をも含む。用語「脂肪族基」とは、飽和もしく
は不飽和の直鎖もしくは枝分かれの炭化水素基を意味する。この用語は、例えば
、アルキル、アルケニル及びアルキニル基などを包含するように使用される。用
語「アルキル基」とは飽和の直鎖もしくは枝分かれ炭化水素基を意味し、例えば
、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデ
シル、アミル、２−エチルヘキシルなどを含む。用語「アルケニル基」とは、不
飽和の直鎖もしくは枝分かれ炭化水素基で、ビニル基などの炭素−炭素二重結合
を１個以上有するものを意味する。用語「アルキニル基」とは、不飽和の直鎖も
しくは枝分かれ炭化水素基で、１個以上の炭素−炭素三重結合を有するものを意
味する。用語「環式基」とは、閉環炭化水素基で、脂環式基、芳香族基又は複素
環式基として分類されるものを意味する。用語「脂環式」とは脂肪族基と類似の
特性を有する環式炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」
とは単核もしくは多核芳香族炭化水素基を意味する。用語「複素環式基」とは、
閉環炭化水素で、環中の原子の１個以上が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素
、硫黄など）であるものを意味する。
【００３４】 ここに記載される化合物の有機基は置換されていることが期待される。本明細
書全体に使用される特定の用語の議論及び引用の手段として、用語「基」及び「
部分」は置換されてよいもしくは置換されていてよい化学種及び置換され得ない
もしくは置換されていない化学種として異なって使用される。このように、用語
「基」は化学置換基を記載するために使用されるときに、記載された化学材料は
置換されていない基及び鎖中に、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ又はＳ原子を有する基（
例えば、アルコキシ）並びにカルボニル基又は他の慣用の置換基を有する基を含
む。用語「部分」が化合物又は置換基を記載するために使用されるときに、置換
されていない化学材料のみを含むことが意図される。例えば、用語「アルキル基
」は開環鎖飽和炭化水素アルキル置換基、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ｔ−ブチルなどだけでなく、当業界において知られているさらなる置換基、例え
ば、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニ
トロ、アミノ、カルボキシルなどを有するアルキル基も含むことが意図される。
このように、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、
カロボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキルなどを含む。他方、
用語「アルキル部分」はメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどの純粋な開
環鎖飽和炭化水素アルキル置換基のみを含むものに限定される。
【００３５】 上記の第三級アミンを参照すると、好ましくはＲ１は脂肪族基であり、そして
Ｒ２及びＲ３は独立に（すなわち、互いに同一であっても異なっていてもよい）
、Ｈ、芳香族及び／又は脂肪族基（好ましくは２０個以下の炭素原子を含む）で
ある。好ましくは、Ｒ２及びＲ３の１つだけが芳香族基である。より好ましくは
、Ｒ１はアルキル基（好ましくは１０個以下の炭素原子を含む）であり、ヒドロ
キシ基で置換されてよく、Ｒ２及びＲ３はＨ又はアルキル基（好ましくは１０個
以下の炭素原子を含む）であり、ヒドロキシル基で置換されてよい。特定の好ま
しい態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は樹脂の官能基と反応しうる重合性官能
基をも含むことができる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも
１つは、官能基、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、ビ
ニル又は上記の樹脂中に存在する他の官能基を含む。
【００３６】 好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立にＨ又は脂肪族基（好ま
しくは２０個以下の炭素原子を含む）である。より好ましくはＲ４、Ｒ５、Ｒ６ 、Ｒ７及びＲ８は独立にＨ又はアルキル基（好ましくは１０個以下の炭素原子を
含む）であり、ヒドロキシ基で置換されていてよい。特定の好ましい態様におい
て、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は樹脂の官能基と反応する重合性官能基を
も含むことができる。好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの少
なくとも１つは官能基、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ド、ビニル又は上記の樹脂中に存在する他の官能基を含む。
【００３７】 特に好ましい芳香族第三級アミンはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）、２−（４−ジメチルアミノフェニル）エチルア
ルコール（ＤＭＡＰＥ）、４−tert−ブチルジメチルアニリンを含む。適切な他
の化合物はＤＭＡＰＥと、アジピン酸、セバシン酸、１，３，５−ベンゼントリ
カルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸などの二もしくは多官
能酸化合物とから誘導される化合物、又は、ＤＭＡＰＥと、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びdesmodur N-300(三官能イソシ
アネート）などの二もしくは多官能イソシアネートとから誘導される化合物を含
む。
【００３８】 第三級アミンは重合可能であってよい。特に好ましい重合性芳香族第三級アミ
ンは、制限するわけではないが、ＩＥＭ（２−イソシアナトエチルメタクリレー
ト）とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンとのアダクト（
ＤＨＥＰＴ−ジ−ＩＥＭ又はビス−Ｎ，Ｎ−［２−（２−メタクリロールオキシ
エチルアミノカルボニルオキシ）エチル］−ｐ−トルイジン）、ＤＭＡＰＥとＶ
ＤＭ（２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン）とのアダクト（ＤＭＡＰＥ
−ＶＤＭ又は４−［２（２−アクリルアミド−２−メチルプロピオニルオキシ）
エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、メタクリレートジエステルとＤＨＥＰ
Ｔとのアダクト（ＤＨＥＰＴ−ジ−エステル又はビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリ
ロールオキシエチル）−ｐ−トルイジン）、及び、ＤＨＥＰＴとＶＤＭとのアダ
クト（ＤＨＥＰＴ−ジ−ＶＤＭ又はビス−Ｎ，Ｎ−［２−（２−アクリルアミド
−２−メチルプロピオニルオキシ）エチル］−ｐ−トルイジン）を含む。
【００３９】 別の好ましい還元剤はメルカプタンであり、このメルカプタンは芳香族及び／
又は脂肪族基を含んでよく、そして重合性基を含んでいてよい。好ましいメルカ
プタンは約２００より大きな分子量を有する。というのは、これらのメルカプタ
ンはより低い臭いを有するからである。特に好ましいメルカプタンはイソオクチ
ルチオグリコレート（ＩＯＴＧ）及びペンタエリトリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）である。
【００４０】 第三級アミン及びメルカプタンは単独で使用されても又は互いの混合物で使用
されてもよい。例えば、第一の開始剤系は１種の第三級芳香族アミン及び１種の
メルカプタン、２種の第三級芳香族アミン、２種のメルカプタン、１種の重合性
第三級芳香族アミンなどを含むことができる。他の還元剤、例えば、スルフィン
酸、ギ酸、アスコルビン酸、ヒドラジン及びそれらの塩はラジカル重合を開始す
るためにここで使用されてよい。しかしながら、好ましくは、第一の開始剤系は
第三級芳香族アミン、メルカプタン又はそれらの混合物を含む。このような還元
剤は第一の開始剤系の成分及び第二の開始剤系の成分の両方として機能すること
ができる。
【００４１】 もし２種以上の還元剤が使用されるならば、それらは、好ましくは、少なくと
も１つが他の還元剤よりも速い活性化速度を有するように選択される。すなわち
、１つが他の還元剤よりも速い速度で硬化を開始させる。有意には、このことは
初期固化段階及び延長された可撓性段階と本明細書中で呼ばれる２つの硬化段階
を提供する。
【００４２】 還元剤の電気化学酸化電位及び酸化剤の還元電位は適切なレドックスカップル
の有効性を予測するための有用なツールである。例えば、オキシダント（すなわ
ち、酸化剤）であるベンゾイルペルオキシドの還元電位は約−０．１６ボルト対
飽和カロメル電極（ＳＣＥ）である。同様に、一連のアミンの酸化電位（対ＳＣ
Ｅ）は以前に以下のとおりに確立されている：ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイ
ジン（（ＤＨＥＰＴ）、０．７６ボルト）、４−ｔ−ブチルジメチルアニリン（
ｔ−ＢＤＭＡ），０．７７ボルト）、４−ジメチルアミノフェネタノール（（Ｄ
ＭＡＰＥ），０．７８ボルト）、トリエチルアミン（（ＴＥＡ，０．８８ボルト
）、３−ジメチルアミノ安息香酸（（３−ＤＭＡＢ），０．９３ボルト）、４−
ジメチルアミノ安息香酸（（４−ＤＭＡＢ，１．０７ボルト）、エチルｐ−ジメ
チルアミノベンゾエート（（ＥＤＭＡＢ）、１．０７ボルト）、２−エチルヘキ
シルｐ−ジメチルアミノベンゾエート（（ＥＨＤＭＡＢ），１．０９ボルト）及
び４−ジメチルアミノベンゾエート（（ＤＭＡＢＡ），１．１５ボルト）。酸化
の容易さ（及び次いで反応性）は酸化の大きさの減少に伴い増加する。ベンゾイ
ルペルオキシドとの組み合わせで適切なアミン還元剤は、一般に、還元電位が１
．００ボルト対ＳＣＥ未満である芳香族アミンを含む。ラウロイルペルオキシド
（還元電位＝−０．６０ボルト）などのベンゾイルペルオキシドよりも低い有効
性の酸化剤はより有効性の低い酸化剤であり、そして次いで、芳香族アミン還元
剤とよりゆっくりと反応する。ラウロイルペルオキシドに適する芳香族アミンは
、一般に、約０．８０ボルト対ＳＣＥ未満のものを含む。
【００４３】 ２種以上の還元剤が存在する系において、各々の相対量は、好ましくはより速
い還元剤がより遅い還元剤の前に実質的に消費されるような量である。通常、相
対量はそれらの開始の相対速度、並びに、他の成分のタイプ及び量による。本明
細書に示された開示に基づいて、当業者はこれらの量が過度の実験を行わずにど
のような量であるかを決定することができる。好ましくは、歯科材料の全ての成
分の合計重量を基準として、より速い還元剤は約０．０１ｗｔ％〜約４．０ｗｔ
％の量で存在し、より遅い還元剤は約０．０１ｗｔ％〜約４．０ｗｔ％の量で存
在する。より好ましくは、歯科材料の全ての成分の合計重量を基準として、より
速い還元剤は約０．０２ｗｔ％〜約２．０ｗｔ％の量で存在し、より遅い還元剤
は約０．０２ｗｔ％〜約２．０ｗｔ％の量で存在する。歯科材料の全ての成分の
合計重量％を基準として、合計の還元剤の量は約０．０２ｗｔ％〜約５．０ｗｔ
％の範囲であり、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約３．０ｗｔ％の範囲である
。
【００４４】 もし還元剤が重合性第三級アミンであるならば、他の還元剤は所望ならば使用
されてもよいが、他の還元剤は必要ない。驚くべきことに、重合性第三級アミン
還元剤は樹脂の硬化の異なる開始速度を提供する。重合性第三級アミンの量は、
歯科材料の全ての成分の重量％を基準として、好ましくは、約１．０ｗｔ％〜約
２５．０ｗｔ％の範囲であり、そしてより好ましくは約２．０ｗｔ％〜約１５．
０ｗｔ％の範囲である。
【００４５】 第二の開始剤系 本発明の歯科材料は好ましくは第二の開始剤系を含む。第二の開始剤系は、ラ
ジカル重合に一般に使用される１種以上の開始剤を含む。第二の開始剤系の機能
は延長された可撓性段階可使時間の完了時に歯科材料をさらに硬化することであ
る。開始剤は好ましくはラジカル開始剤であり、それは種々の方法、例えば熱及
び／又は放射線で活性化されうる。このように、第二の開始剤系は、例えば、レ
ドックス開始剤系、熱開始剤系（例えば、アゾ化合物及び過酸化物）、又は光開
始剤系であってよい。歯科材料のこの最終の硬化段階は好ましくは口内環境の外
で起こる。
【００４６】 好ましくは、第二の開始剤系は、１種以上の光開始剤系を含む。より好ましく
は、第二の開始剤系は約３００ナノメートル（ｎｍ）〜約１２００ｎｍのスペク
トル範囲で活性でありそして適切な波長及び強度の光に暴露されたときにエチレ
ン系不飽和部分のラジカル重合及び／又は架橋を促進することができる少なくと
も１種の光開始剤を含む。多様なこのような光開始剤を用いることができる。好
ましくは、貯蔵しそして典型的な歯科条件で使用することができるように十分に
貯蔵安定でありそして所望されない着色を生じないものである。可視光開始剤は
好ましい。
【００４７】 適切な第二の開始剤系の１つのタイプは米国特許第５，５４５，６７６号明細
書に記載されており、それは３つの成分又は三元光開始剤系を含む。この系はヨ
ードニウム塩、例えば、ジアリールヨードニウム塩を含み、それは単純塩（例え
ば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣ４Ｈ５ＳＯ３ −などのアニオンを含む）、又は
金属錯塩（例えば、ＳｂＦ５ＯＨ−又はＡｓＦ６ −を含む）であってよい。ヨー
ドニウム塩の混合物は所望ならば使用されてよい。この三元光開始剤系中の第二
の成分は増感剤であり、それは約４００ｎｍ〜約１２００ｎｍの波長範囲のどこ
かで光を吸収することができる。この三元光開始剤系中の第三の成分は電子供与
体であり、そしてアミン（第一の開始剤系について記載されたようなアミノアル
デヒド及びアミノシラン又は他のアミンを含む）、アミド（ホスホルアミドを含
む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素類（チオ尿素を含む）、フェロセ
ン、スルフィン酸及びその塩）、フェロシアニドの塩、アスコルビン酸及びその
塩、ジチオカルバミン酸及びその塩、キサンテートの塩、エチレンジアミン四酢
酸の塩、及びテトラフェニルボロン酸の塩を含む。
【００４８】 三元光開始剤系中での使用に適する増感剤の例は、ケトン、クマリン染料（例
えば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チ
アジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、
芳香族多環炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリー
ルメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料及びピリジニウム染料を含む。ケ
トン（例えば、モノケトン又はα−ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリール
ケトン及びｐ−置換アミノスチリルケトン化合物は好ましい増感剤である。特に
好ましい可視光増感剤の例はカンファキノン、グリオキサール、ビアセチル、３
，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメ
チル−１．２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２
−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロ
オクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、
２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３
，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２
，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン及び１，２−シクロヘキサンジ
オンを含む。これらの中で、カンファキノンは最も好ましい増感剤である。
【００４９】 さらに別のタイプの光開始剤は欧州特許出願第１７３５６７号明細書に記載さ
れているようなアシルホスフィンオキシドを含む。適切なアシルホスフィンオキ
シドは好ましくは一般式（Ｒ９）２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０（式中、
各Ｒ９は個々に炭化水素基であり、好ましくはアルキル基、脂環式基、アリール
基およびアラルキル基であり、そのいずれもハロ、アルキル又はアルコキシ基で
置換されていてよく、又は、２つのＲ９基はリン原子と一緒に環を形成してよく
、そしてＲ１０は炭化水素基であり、好ましくは、Ｓ−、Ｏ−又はＮ−含有５員
もしくは６員複素環基であり、又は、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ９）２ 基であり、Ｚは二価の炭化水素基、例えば、２〜６個の炭素原子を有するアル
キレン又はフェニレン基である）のものである。適切なアシルホスフィンオキシ
ドの例は、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフ
ィンオキシドを含む。場合により、第三級アミン還元剤はアシルホスフィンオキ
シドと組み合わせて使用されてよい。本発明に有用な例示の第三級アミンは上記
のもの並びにエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレートを含む。
【００５０】 モノ−及びジ−ケトンも光開始剤として使用されうる。このような系の例は例
えば、米国特許第４，０７１，４２４号明細書に記載されている。
【００５１】 光開始剤のさらなる別のクラスは染料−対イオン錯体開始剤を含み、ホウ酸ア
ニオンおよび対のカチオン染料を含む。これらの光開始剤に有用なホウ酸アニオ
ンは、一般に、式（Ｒ１１）４ −（式中、各Ｒ１１は独立にアルキル、アリール
、アラルキル、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和
もしくは不飽和複素環式基である）のものである。カチオン対イオンは、カチオ
ン染料、第四級アンモニウム基、遷移金属配位錯体などであることができる。対
イオンとして有用なカチオン染料はカチオン性メチン、ポリメチン、トリアリー
ルメチン、インドーリン、チアジン、キサンテン、オキサジン又はアクリジン染
料を含む。対イオンとして有用な第四級アンモニウム基はトリメチルセチルアン
モニウム、セチルピリジニウム及びテトラメチルアンモニウムであることができ
る。他の有機親和性カチオンはピリジニウム、ホスホニウム及びスルホニウムを
含む。対イオンとして有用であることができるカチオン遷移金属配位錯体は、コ
バルト、ルテニウム、オスミウム、亜鉛、鉄及びイリジウムと、ピリジン、２，
２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フ
ェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチルフェナントロリン、２，４，６
−トリ（２−ピリジル−ｓ−トリアジン）及び関連配位子などの配位子との錯体
であることができる。ホウ酸塩光開始剤は例えば、米国特許第４，７７２，５３
０号、同第４，９５４，４１４号、同第４，８７４，４５０号、同第５，０５５
，３７２号及び同第５，０５７，３９３号明細書に記載されている。
【００５２】 好ましい可視光誘導開始剤は、適切な水素供与体（例えば、第一の開始剤系に
ついて上記したようなアミン）及び、場合により、ジアリールヨードニウム単純
塩又は金属錯塩との組み合わせでのカンファキノン、カンファキノン置換ハロメ
チル−ｓ−トリアジン、及び、ハロメチルオキサジアゾールを含む。特に好まし
い可視光誘導光開始剤はα−ジケトン、例えば、カンファキノンと追加の水素供
与体及び場合によりジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウ
ムクロリド、ブロミド、ヨージド又はヘキサフルオロホスフェートの組み合わせ
を含む。
【００５３】 もし存在するならば、開始剤は所望の硬化速度を提供するために十分な量で歯
科材料中に含まれる。通常、この量は、光源、放射線エネルギーに暴露される層
の厚さ及び開始剤の消失係数に部分的に依存する。好ましくは、開始剤は歯科材
料の合計重量を基準として、約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、より好ましくは約
０．０３ｗｔ％〜約１．０ｗｔ％の量で存在する。
【００５４】 充填材系 充填材系は１種以上の充填材を含み、そして医科用途での混入が適切な１種以
上の材料、例えば、歯科材料中に現在使用されている充填材から選択されうる。
充填材は好ましくは平均粒径（すなわち、粒子の最大寸法、例えば、直径）が約
１０マイクロメートル以下であり、そして最大粒径が約５０マイクロメートル以
下である微細分割されたものである。充填材は単峰形もしくは多峰形（例えば、
二峰形）粒径分布を有することができる。充填材は無機材料であっても、又は、
樹脂系中に不溶性である架橋有機材料であってもよい。充填材は放射線に不透明
であっても、放射線に半透明であっても又は放射線に非不透明であってもよい。
【００５５】 適切な無機充填材の例は天然又は合成の材料、例えば、石英、ニトリド（例え
ば、窒化珪素）、例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ又はＡｌから誘
導されたガラス、コロイドシリカ、長石、ボロシリケートガラス、カオリン、タ
ルク、チタニア及び亜鉛ガラス、ジルコニア−シリカ充填材、低モース硬度充填
材、例えば、米国特許第４，６９５，２５１号明細書に記載されているもの、及
び、サブミクロンシリカ粒子（例えば、Degussa, Ridgefield Park, NJから"OX5
0","OX130","OX150"及び"OX200"などのAEROSIL"の商品名及びCabot Corp., Bost
on, MAからの"Cab-O-Sil M5"シリカとして入手可能な熱分解法シリカ）を含む。
適切な有機充填材粒子の例は充填材入りもしくは充填材入りでない細砕ポリカー
ボネート、ポリエポキシドなどを含む。好ましい充填材粒子は石英、サブミクロ
ンシリカ及び米国特許第４，５０３，１６９号明細書に記載されているタイプの
非ガラスミクロ粒子を含む。これらの充填材の混合物も考えられ、有機及び無機
材料から製造される組み合わせ充填材も考えられる。未処理であるか又はシラノ
ール処理されたかいずれかであるフルオロアルミノシリケートガラス充填材は特
に好ましい。これらのガラスは口内環境に配置されたときに歯科加工サイトでフ
ッ素化物を開放するという追加の利点を有する。
【００５６】 充填材は好ましくは、歯科材料の圧縮強度、直径引張強度、耐磨耗性、外観、
透明性、放射線不透明性及び貯蔵安定性などの特定の特性を改良し、また、初期
固化段階の間の発熱効果を制限するように選択される。
【００５７】 場合により、充填材粒子の表面はシランカップリング剤などの表面処理剤によ
って処理されて、充填材と樹脂系との結合を改良してもよい。カップリング剤は
、例えばアクリレート、メタクリレートなどの反応性硬化性基で官能化されてよ
い。
【００５８】 好ましくは、充填材の合計量は、歯科材料の成分の合計重量を基準として約２
．０ｗｔ％〜約８０．０ｗｔ％である。より好ましくは、充填材の合計量は歯科
材料の成分の合計重量を基準として約３０．０ｗｔ％〜約７０．０ｗｔ％である
。
【００５９】 任意成分としての添加剤 本発明の歯科材料は着色剤（例えば、シェード調節のために従来から使用され
ている顔料）、風味剤、医薬、安定剤（例えば、ＢＨＴ及びTinuvin P)、粘度調
節剤などの補助剤を場合によりさらに含んでよい。このような補助剤は樹脂と共
重合されうるように、反応性官能基をさらに含んでよい。
【００６０】 歯科材料の使用方法 本発明の歯科材料を使用するための好ましい方法は以下の工程を含む。１）歯
の調製の前に印象（例えば、アルギネート印象）を製造すること、２）歯を調製
すること、３）歯科材料の成分を混合して硬化可能な組成物を形成すること、４
）印象を硬化可能な組成物で充填すること（好ましくは、これは成分の混合と同
時に行う）、５）印象を歯の上に配置し、そして硬化可能な組成物を永久変形さ
れることなく歯から取り外すことが可能であるが、固化した印象がアンダーカッ
トに固着しそしてトリミングするには硬すぎそして脆すぎることのないように十
分な硬度に部分的に硬化させること、６）口から印象及び硬化した組成物を取り
出すこと、７）過剰の硬化した材料をトリミングすること、８）正確な適合を確
保するように口に修復材を再配置すること、９）修復材をさらに硬化させてそし
て必要ならば熱又は光を適用すること、１０）修復材の最終的なトリミング、ポ
リッシングおよび清浄化を行うこと、及び１１）修復材を口内に固定すること。
【００６１】 通常、歯科材料は少なくとも２つの部分で歯科従事者に提供され、第一の開始
剤系を形成する還元剤及び酸化剤は別々である。好ましくは、２つの部分があり
、各々は樹脂系の一部及び充填材系の一部を含むことができる。還元剤は１つの
部分に含まれ、そして酸化剤は他の部分に含まれる。第二の開始剤系の成分は第
一の開始剤系の酸化剤及び還元剤と反応しないかぎり、いずれの部分に入ってい
てもよい。このように、各部分のための容器を含むキットは本発明により提供さ
れる。好ましくは、２つの容器は、場合により静的混合チップを含むデュアルコ
ンパートメントカートリッジ中で提供され、それはハンドヘルドディスペンサー
とともに組み合わされて使用される。このようなカートリッジ及びディスペンサ
ーは市販されており、例えば、Mixpac Systems, Switzerlandから入手可能であ
る。
【００６２】 以下の実施例は例示するために示され、本発明の範囲を制限しない。特に指示
がないかぎり、全ての部及び百分率は重量基準であり、そして全ての分子量は重
量平均分子量である。
【００６３】 試験法及び材料の調製 直径引張強度（ＤＴＳ）及び圧縮強度（ＣＳ）試験 全ての直径引張強度（ＤＴＳ）及び圧縮強度（ＣＳ）試験について、ＩＳＯ試
験手順４０４９（１９８８）のＡＤＡ（米国歯科協会）仕様Ｎｏ．９及びＡＤＡ
仕様Ｎｏ．２７に従った。詳細には、ＣＳ及びＤＴＳ試験について、組成物を４
ミリメートル（ｍｍ）（内径）ガラスチューブに装填し、シリコーンゴムプラグ
でキャップし、そして約０．２８メガパスカル（Ｍｐａ）で１５分間、軸方向に
圧縮し、その後、２つの対向して配置されたＶＩＳＩＬＵＸ装置（ＶＩＳＩＬＵ
Ｘ２，３Ｍ St.Paul, MN)に８０秒間暴露して光硬化した。その後、各サンプル
をＤｅｎｔａｃｏｌｏｒ ＸＳ装置（kulzer, Inc., Germany）を用いて９０秒
間照射した。硬化したサンプルをダイアモンドソーで切断し、ＣＳの測定のため
に８ｍｍ長さ及びＤＴＳの測定のために２ｍｍ長さの筒型プラグを形成した。プ
ラグを蒸留水中に３７℃で２４時間貯蔵した。各組成物についてのＣＳ及びＤＴ
Ｓ値をＩＮＳＴＲＯＮ試験機（Instron 4505, Instron Corp., Canton MA)を用
いて測定した。
【００６４】 これらのサンプルの圧縮強度（ＣＳ）をＩＮＳＴＲＯＮ試験機で１０ｋＮ荷重
セルを用いて試験した。約８ｍｍ長さで４ｍｍ直径である合計で５つの硬化した
複合材のシリンダーを調製した。
【００６５】 これらのサンプルの直径引張強度（ＤＴＳ）をＩＮＳＴＲＯＮ試験機で１０ｋ
Ｎの荷重セルを用いて試験した。約２．２ｍｍ長さで４ｍｍ直径である合計で５
つの硬化した複合材のシリンダーを調製した。
【００６６】 バルコール硬度の測定 各複合材のサンプルを、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）とスライドガラスと
の間に挟まれた２．０ｍｍ厚さのスチールモールド中で、各々ＶＩＳＩＬＵＸ２
（３Ｍ Co., St.Paul, MN)で６０秒間硬化した。照射後、ＰＥＴフィルムを取
り除き、そしてモールドのボトムでサンプルの硬度を、インデンターを装備した
Barber-Coleman Impressor(ハンドヘルドポータブル硬度試験機；Model GYZJ934
-1;Barber-Coleman Co. Industrial Division, Lovas Park, IN)を用いて測定し
た。トップ及びボトムのバルコール硬度を光照射後の５分及び２４時間で測定し
た。
【００６７】 試験した各組成物について、各サンプルのトップ面で３回の読み値を取り、そ
してボトム面で３回の読み値を取った。各組成物について読み値を平均した。
【００６８】 ショアＤ硬度の測定 １０センチメートル（ｃｍ）×１０ｃｍ×１ｃｍのガラスのスラブを同様のサ
イズの延伸可能なプラスティックシートで覆った（PARAFILM, American Nationa
l Can, Neenah, WI)。その後、外径が５７ｍｍで内径が３１ｍｍである２．５ｍ
ｍ厚さのステンレススチールリングを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラスのスラブの上
に配置した。試験しようとする修復材ペーストを含む、黒いデュアル１：１コン
パートメントカートリッジ（Part. No. CS050-01-13, Mixpac Systems, Switzer
land)をハンドヘルドディスペンサー（Mixpac Systems, Switzerland)に取り付
けた。試験の前に、還元剤を含むベースペーストをコンパートメントの１つに装
填しそして酸化剤を含むペーストを他方のコンパートメントに装填した。両方の
チャンバーの出口ポートをドレンし、そして静的混合チップ(MBX-4.2-16-S Mixp
ac Systems, Switzerland)をカートリッジに取り付けた。ハンドディスペンサー
によりペーストを押出したときに、この静的混合チップにより、カートリッジの
２つの別々のチャンバーに含まれていたベースペーストと酸化剤ペーストとを均
一に混合させることができた。
【００６９】 約２ｍｌのペーストを上記のステンレススチールリングのインナーサークル内
に押出した。この時点で、ストップウォッチをスタートした。上記のステンレス
スチールリング内に配置されていたフレッシュペーストの上に延伸可能なプラス
ティックシートの第二片を配置し、そして延伸可能なプラスティックシート及び
ステンレススチールリングの上に１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの第二のガラスを
配置することにより過剰のペーストを絞りだした。この上側のガラススラブを４
５秒後に取り出した。その後、ショアジュロメータ硬度試験機タイプＡ２（The
Shore Instrument and Manufacturing Co., NY,NY)を用いて時間の関数として硬
度を測定した。
【００７０】 初期固化段階時間（Ｔ２０）及び延長された可撓性可使時間（δＴ）の決定 時間対硬度をＸ−Ｙダイアグラムにプロットし、そして、Ｓ−形状の曲線を得
た。このチャートから、Ｔ２０及びＴ８０はそれぞれ２０及び８０のショアＡ硬
度を達成するために必要な時間として規定されることができる。されらなる値δ
ＴはＴ８０からＴ２０差し引くことにより得られる。Ｔ２０及びδＴはそれぞれ
初期固化段階時間及び延長された可撓性段階可使時間を表わす。
【００７１】 略語及び定義 ＢＨＴ ２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール ビス−ＧＭＡ ２，２−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イルオキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン ビス−ＥＭＡ−６ ６モルのエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレ
ート ＢＰＯ ベンゾイルペルオキシド ＣＰＱ カンファキノン ＣＳ 圧縮強度 ＤＭＡＰＥ ２−（４−ジメチルアミノフェニル）エチルアルコー
ル ＤＭＡＰＥ−ＶＤＭ ＤＭＡＰＥと２−ビニル−４，４−ジメチルアズラク
トンとのアダクト ＤＨＥＰＴ−ジエステル ＤＨＥＰＴのメタクリレートジエステルアダクト ＤＴＳ 直径引張強度 ＩＥＭ ２−イソシアナトエチルメタクリレート ＩＯＴＧ イソオクチルチオグリコレート ＰＥＴＭＰ ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプ
ロピオネート） ＴＥＧＤＭＡ トリエチレングリコールジメタクリレート Tinuvin P ２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール（ＵＶ安定剤） ＵＤＭＡ ジウレタンジメタクリレート（Monomer Polymer and
Dajae Labs, Inc., Feasterville, PAからのROHAMERE6661-0） ＩＳＯＴＥＭＰ 一時歯科材料（３Ｍ，St.Paul, MN) ＴＥＭＰＨＡＳＥ 一時歯科材料（ＳＤＳ Kerr, Orange, CA) ＬＵＸＡＴＥＭＰ 一時歯科材料（ＤＭＧ，Foremost Dental, Englewood
, NJ) Cab-O-Sil-5 熱分解法シリカ(Cabot Corp. Tuscola, IL) Tween-40 ポリオキシエチレン２０ソルビタンモノパルミテート
(Sigma-Aldrich Corp., Milwaukee, WI)
【００７２】 ＤＨＥＰＴ−ジ−ＩＥＭの合成 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ，１０
０グラム（ｇ）、０．５１２モル(mol)）、ＢＨＴ（０．４５ｇ、２．０４２ミ
リモル）及びジブチルスズジラウレート還元剤（０．３２ｇ、０．５０７ミリモ
ル））を、窒素雰囲気下にメカニカルスターラーを装備した３つ口丸底フラスコ
中で２５０ミリリットル（ｍＬ）のテトラヒドロフラン中に溶解した。２−イソ
シアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ，Dow Chemical Company, Midland, MI,
１５９．７ｇ、１．０２９モル)を周囲温度でこの溶液に滴下して加えた。混合
物をアイスバス中に１６℃に冷却し、その間、効率的に攪拌した。攪拌を１時間
続け、その間、温度は３３℃に上昇した。温度は１時間以内に２９℃に低下し、
その後、さらに１時間後に２６℃に低下した。攪拌を室温で約１６〜１８時間、
一晩続けた。この時点で、反応を止め、そしてＩＲ分光分析によりウレタンバン
ドは検知されえなかった。その後、５０ｍＬのメタノールを混合物に添加し、２
時間混合した。溶剤を３５℃で真空下に最終的に除去し、２６１．１ｇのＤＨＥ
ＰＴ−ジ−ＩＥＭ（ＩＥＭとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−［２−メタクリロイルオキシエチルカルバミル］
エチル）−ｐ−トルイジンを得た。
【００７３】 シランＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材の調製 ＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材を以下のとおりに調製した。２５．５部のシリカゾル
（ＬＵＤＯＸ ＬＳ，E.I.Dupont Nemours & Co., Wilmington, DE)を８．８部
の脱イオン水で最初に希釈し、その後、濃硝酸０．９５部を添加することにより
酸性化し、激しい攪拌を用いて溶液を均質化した。別個の容器において、１２．
９部の酢酸ジルコニル(Magnesium Elektron, Inc., Flemington, NJ)を６．２部
の脱イオン水で希釈した。酸性化したシリカゾルを急速に攪拌されている酢酸ジ
ルコニル溶液に４５分間にわたってポンプ送りした。シリカゾルの酢酸ジルコニ
ルへの４５分間の添加の間に、攪拌されている混合物を３μｍフィルター、次い
で、１μｍフィルターをとおして再循環した。ろ過された混合物を、その後、３
２５℃の入り口温度、１２０℃の出口温度及び１８，７５０ｒｐｍ（回転／分）
のアトマイザー速度を用いてスプレー乾燥した（Niro 3-foot Mobile MINOR Spr
ay Drier, Columbia, MD)。スプレー乾燥した充填材を、その後、セラミックサ
ッガーに入れ、そして電気炉（L&L Special Furnace Corp., Aston, PA)を用い
て５５０℃のソーク温度で焼成した。焼成した充填材を、６．３５ｍｍ（０．２
５インチ）アルミナ媒体を含むタンブリングボールミル中で、平均粒径が０．５
〜１．２マイクロメートル（Sedigraph Model 5100, Micrometrics, Norcross,
GA) となるまで細砕した。ミル装填物は７５部の焼成された材料、１．５部のメ
タノール、１．９部の安息香酸及び１．１部の脱イオン水を含んだ。その後、充
填材をセラミックサガー中に装填し、そして電気炉（L&L Special Furnace Corp
.)中で９００〜９５０℃で約８時間、空気中でカ焼した。カ焼した充填材をその
後、５〜１０時間ボールミル処理した。ミル装填物は３２部のカ焼した充填材、
１．２５部のエタノール及び０．３部の脱イオン水を含んでいた。次に、充填材
を振動スクリーナー(VortisivV/S 10010 Salem, OH)中７４μｍのナイロンスク
リーンに通過させ、その後、充填材をV-ブレンダー（Patterson-Kelly Corp. Ea
st Stroudsburg, PA)中で約１５分間ブレンドした。
【００７４】 シラン処理した石英充填材の調製 ２００．３ｇ部分の脱イオン水を１０００ｍＬの硬質ポリビーカー中に計量し
、そしてトリフルオロ酢酸(Aldrich Chem. Co., Milwaukee, WI)でｐＨ３．０２
に調整した。９．９１０ｇ部分の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(United Chemical Technologies, Inc., Bristol, PA)をこの水にゆっくりと添
加し、その間、磁気TEFLON被覆攪拌棒を用いて攪拌した。約５０ｍＬの変性エタ
ノールを使用してシラン添加ビーカーを濯ぎ、その後、加水分解性シラン水溶液
に添加した。この溶液を約６５分間（加水分解時間）攪拌し、その後、平均粒径
が２．２５〜３．１５ミクロンであるボールミル粉砕した採掘された石英（Cole
man Quartz, Jessieville, Arkansas)と市販のヒュームドシリカであるCab-O-Si
l M5(Cabot Co., Boston, MA)との９０／１０重量のブレンド２００ｇをゆっく
りとシラン処理溶液に添加した。得られたスラリーを室温で２時間攪拌した。そ
の後、スラリーを３つの１０００ｍｌポリビーカーに均一に分割し、各ビーカー
を対流乾燥炉に６０℃で１２時間入れた。各ビーカーからの乾燥したケークを乳
鉢と乳棒とを用いて再混合し、その後、シャーカー上でシールされた容器内で７
４ミクロンのナイロンスクリーンをとおして篩い分けした。篩い分けした粉末を
、その後、１ピントジャーに入れ、そして８０℃で２時間の最終時間、乾燥した
。短時間の冷却の後に、ジャーをホイルライニングされたペーパーシールを含む
金属キャップでシールし、ジャーの内部又は外部への湿分蒸気透過性を低減した
。
【００７５】 比較例１Ｃ〜３Ｃ 比較例１Ｃ、２Ｃ及び３Ｃは、ISOTEMP,TEMPHASE及びLUXATEMPの商品名で入手
可能な３つのメタクリレート樹脂をベースとする一時歯冠及びブリッジ材料であ
る。これらの材料の時間の関数としてのショアＡ硬度の測定値を図１に示してい
る。表１に要約しているとおり、全ての材料について初期固化段階時間及び延長
された可撓性段階可使時間を計算した。
【００７６】
【表１】
【００７７】 初期固化段階時間及び延長された可撓性段階可使時間は図２に示すとおり、よ
り便利な方法で比較することができる。TEMPHASE及びLUXATEMPの両方は短い初期
固化段階時間を有するが、十分に長い延長された可撓性段階がない。ISOTEMPは
、対照的に、長い延長された可撓性段階を有するが、より短い初期固化段階時間
が望まれる。初期固化段階対延長された可撓性段階可使時間の最適な組み合わせ
は図２に示されている。
【００７８】 比較例４Ｃ〜６Ｃ 比較例４Ｃ、５Ｃ及び６Ｃは、全て同一のベース（還元剤）ペーストを用いた
が、３種の異なる酸化剤ペーストを用いて行った。
【００７９】 最初に１．２ｇのTinuvin P、６．７５ｇのＤＨＥＰＴ及び０．００８ｇのＢ
ＨＴを、ビス−ＧＭＡのＴＥＧＤＭＡ中の９０／１０重量の溶液３８．０４ｇ、
ＴＥＧＤＭＡ１７．３９ｇ、ＵＤＭＡ８４．７８ｇ及びビス−ＥＭＡ−６、９．
７８ｇからなるメタクリレートモノマーブレンド１５０ｇ中に溶解させることに
よりベースペーストを調製した。混合物を５５℃〜６０℃で４時間攪拌した後に
透明な溶液を得た。次いで、１７６．１ｇのシラン処理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充
填材を添加し、そして組成物を、均質ペーストが得られるまで、１００ｒｐｍで
３０分間機械攪拌した。得られたベースペーストをMixpac systems, Switzerlan
dから入手された黒い１：１デュアルカートリッジ(part#CS050-01-13)の１つの
コンパートメントに充填した。
【００８０】 ０．０２１ｇのＢＨＴ、０．０７５ｇのＣＰＱ及び表２に示すとおりの適切な
量のＢＰＯを、ベースペーストについて上記したとおりの３０ｇのメタクリレー
トモノマーブレンドに溶解させることによりそれぞれ３種の酸化剤ペーストを調
製した。室温で４時間機械攪拌した後に、透明な溶液を得た。次いで、３５．２
ｇのシラン処理されたＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材を溶液に添加し、そして均質なペ
ーストが得られるまで、１００ｒｐｍで３０分間機械攪拌した。得られた酸化剤
ペーストを上記の黒いデュアル１：１コンパートメントカートリッジのもう一方
のコンパートメントに充填した。これらの材料が２０及び８０の読み値に達する
までの硬度Ａの時間の関数としての測定値を各２つのサンプルで集めた（ラベル
Ａ及びＢ）。
【００８１】
【表２】
【００８２】 比較例７Ｃ及び８Ｃ 比較例７Ｃ及び８Ｃは、比較例４Ｃ〜６Ｃについて上記において調製したのと
同一のベース（還元剤）ペーストを用いて行なった。ベースペーストを黒い１：
１デュアルコンパートメントカートリッジの１つの側に充填した。
【００８３】 ０．０７５ｇのＣＰＱ、０．１８８ｇのＢＰＯ及び表３に示すとおりの適切な
量のＢＨＴを、３０ｇのメタクリレートモノマーブレンドに溶解させることによ
り２種の酸化剤ペーストを調製した。モノマーブレンドの組成は比較例４Ｃにお
いて記載したモノマーブレンドと同一であった。室温で４時間機械攪拌した後に
、透明な溶液を得た。次いで、３５．２ｇのシラン処理されたＺｒＯ２ＳｉＯ２ 充填材を溶液に添加し、そして均質なペーストが得られるまで、１００ｒｐｍで
３０分間機械攪拌した。得られた酸化剤ペーストを上記の黒いデュアル１：１コ
ンパートメントカートリッジのもう一方のコンパートメントに充填した。これら
の材料が２０及び８０の読み値に達するまでの硬度Ａの時間の関数としての測定
値を各２つのサンプルで集めた。
【００８４】
【表３】
【００８５】 比較例９Ｃ、１０Ｃ及び１１Ｃ 比較例９Ｃ、１０Ｃ及び１１Ｃは、全て同一の酸化剤ペーストを用いたが、３
種の異なるベース（還元剤）ペーストを用いて行った。
【００８６】 ０．１２７ｇのＢＨＴ、０．４５５ｇのＣＰＱ及び１．１３８ｇのＢＰＯを１
８２ｇのメタクリレートモノマーブレンドに溶解させることにより酸化剤ペース
トを調製した。モノマーブレンドの組成は比較例４Ｃのベースペーストにおいて
記載したモノマーブレンドと同一であった。室温で４時間攪拌した後に、透明な
溶液を得た。次いで、２１３．６ｇのシラン処理されたＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材
を溶液に添加し、そして均質なペーストが得られるまで、１００ｒｐｍで３０分
間機械攪拌した。得られた酸化剤ペーストを黒い１：１デュアルコンパートメン
トカートリッジの１つのコンパートメントに充填した。
【００８７】 ０．２４ｇのTinuvin P、０．００１５ｇのＢＨＴ及び表４に示すとおりの適
切な量のＤＨＥＰＴを、３０ｇのメタクリレートモノマーブレンド中に溶解させ
ることにより３種のベースペーストをそれぞれ調製した。モノマーブレンドの組
成は比較例４Ｃのベースペーストにおいて記載したモノマーブレンドと同一であ
った。５５℃〜６０℃で４時間攪拌することにより溶液を得た。次いで、３５．
２ｇのシラン処理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材を溶液に添加し、そして均質ペー
ストが得られるまで機械ブレンドした。得られたベースペーストを黒い１：１デ
ュアルコンパートメントカートリッジの他方のコンパートメントに充填した。こ
れらの材料が２０及び８０の読み値に達するまでの硬度Ａの時間の関数としての
測定値を各２つのサンプルで集めた。
【００８８】
【表４】
【００８９】 例１２〜１７ ０．００６ｇのＢＨＴ、０．９６ｇのTinuvin P及び２．５０８ｇのＤＨＥＰ
Ｔの１２０ｇのメタクリレートモノマー中の第一の溶液、及び、０．００５ｇの
ＢＨＴ、０．８４ｇのTinuvin P及び１．８６０ｇのＤＭＡＰＥの１０５ｇのメ
タクリレートモノマーブレンド中の第二の溶液を調製することにより、例１２の
ベース（還元剤）ペーストを製造した。両方のモノマーブレンドは同一の組成で
あり、比較例４Ｃのベースペーストに記載したモノマーと同一である。溶液加工
には５５℃〜６０℃で２〜４時間の機械攪拌を要した。その後、９ｇの第一の溶
液及び２６．９ｇの第二の溶液を混合し、得られた溶液に４１．１ｇのシラン処
理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材を添加した。これを均質なペーストが得られるま
で１００ｒｐｍで３０分間機械攪拌した。
【００９０】 例１３及び１４では、同一のベースペーストを用いた。ベースペーストは１．
２８ｇのTinuvin P、１．６７ｇのＤＨＥＰＴ及び１．４２ｇのＤＭＡＰＥを１
６０ｇのメタクリレートモノマーブレンド中に、５５℃〜６０℃で２〜４時間攪
拌することにより溶解して調製した。モノマーブレンドの組成は比較例４Ｃのベ
ースペーストにおいて記載したモノマーブレンドと同一であった。その後、１８
７．８ｇのシラン処理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材を溶液に添加し、均質なペー
ストが得られるまで１００ｒｐｍで３０分間機械攪拌した。
【００９１】 例１５〜１７のベース（還元剤）ペーストは同一の配合であり、そして５５℃
〜６０℃で２〜４時間攪拌することにより、２５０ｇのメタクリレートモノマー
ブレンド中に最初に２ｇのTinuvin P、２．６１３ｇのＤＨＥＰＴ及び２．２１
４ｇのＤＭＡＰＥを溶解させることにより調製した。モノマーブレンドの組成は
比較例４Ｃのベースペーストにおいて記載したモノマーブレンドと同一であった
。その後、４７ｇのシラン処理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材を４１．０９ｇの上
記の溶液の各々に添加し、均質なペーストが得られるまで１００ｒｐｍで３０分
間機械攪拌することにより３種のベースペーストをそれぞれ調製した。このよう
に得られたベースペーストを各々の黒い１：１デュアルコンパートメントカート
リッジの１つのコンパートメントに充填した。
【００９２】 室温でメタクリレートモノマーブレンド中に適切な量のＢＨＴ、ＣＰＱ及びＢ
ＰＯを溶解させることにより例１２〜１７の酸化剤ペーストをそれぞれ調製した
。モノマーブレンドの組成は例４Ｃベースペーストにおいて記載したモノマーブ
レンドと同一であった。その後、シラン処理されたＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材をそ
れに添加し、そして均一なペーストが得られるまで機械攪拌した。個々の酸化剤
ペーストを製造するために使用された成分の量は表５に示されている。そのよう
に得られた酸化剤ペーストを上記の黒い１：１デュアルコンパートメントカート
リッジの他方のコンパートメントに充填した。これらの材料が２０及び８０の読
み値に達するまでの硬度Ａの時間の関数としての測定値を各２つのサンプルで集
めた。
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
【００９５】 例１８〜２２ ４３．９ｇのメタクリレートモノマーブレンド中に０．００２ｇのＢＨＴ、０
．３６ｇのTinuvin P、０．６７５ｇのＤＨＥＰＴ及び０．１９１ｇのＤＭＡＰ
Ｅを最初に溶解し、そして５５℃〜６０℃で２時間攪拌することにより例１８の
ベース（還元剤）ペーストを調製した。モノマーブレンドはビス−ＧＭＡのＴＥ
ＧＤＭＡ中の９０／１０重量の溶液１１．４１ｇ、４．０９ｇのＴＥＧＤＭＡ、
２５．４３ｇのＵＤＭＡ及び２．９３ｇのビス−ＥＭＡ−６からなった。４０．
０９ｇのこの溶液に、最初にＴＥＧＤＭＡ中の１９．３５ｗｔ％のＰＥＴＭＰの
溶液を１．２４ｇ添加し、その後、４７ｇのシラン処理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充
填材を添加した。均一なペーストが得られるまで、１００ｒｐｍで約３０分間組
成物を機械攪拌した。
【００９６】 ４３．８７ｇのメタクリレートモノマーブレンド中に０．００２３ｇのＢＨＴ
、０．３６ｇのTinuvin P、０．４５ｇのＤＨＥＰＴ及び０．３８１ｇのＤＭＡ
ＰＥを、５５℃〜６０℃で２時間機械攪拌することにより溶解して、同様に例１
９のベース（還元剤）ペーストを調製した。モノマーブレンドは例１８のベース
ペーストを製造するために使用したものと同一の組成であった。４０．０６ｇの
この溶液に、最初にＰＥＴＭＰ溶液（ＴＥＧＤＭＡ中の１９．３５ｗｔ％のＰＥ
ＴＭＰの溶液）１．２４ｇを添加し、その後、４７ｇのシラン処理したＺｒＯ２ ＳｉＯ２充填材を添加した。均一なペーストが得られるまで、１００ｒｐｍで約
３０分間組成物を機械攪拌した。
【００９７】 例１９及び２０では同一の酸化剤ペーストを使用し、２００ｇのメタクリレー
トモノマーブレンド中に０．１４ｇのＢＨＴ、０．５ｇのＣＰＱ及び１．２５ｇ
のＢＰＯを溶解させることにより調製した。モノマーブレンドの組成は比較例４
Ｃのベースペーストに記載したモノマーブレンドと同一であった。室温での４時
間の機械攪拌の後に透明な溶液が得られた。次いで、２３４．８ｇのシラン処理
したＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材を得られた透明な溶液に添加し、均一なペーストが
得られるまで１００ｒｐｍで３０分間機械攪拌した。
【００９８】 ５５℃〜６０℃で２時間攪拌して、４３．９ｇのメタクリレートモノマーブレ
ンド中に０．００２ｇのＢＨＴ、０．３６ｇのTinuvin P及び適切な量のＤＨＥ
ＰＴ及びＤＭＡＰＥ（例２０では０．３３８ｇ及び０．０９５３ｇ、例２１では
０．２２５ｇ及び０．１９１ｇ）を最初に溶解させることにより別々に例２０及
び２１のベース（還元剤）ペーストを調製した。例２０及び２１のモノマーブレ
ンドは例１８及び１９のベースペーストのモノマーブレンドと同一の組成であっ
た。３９．７ｇのこの溶液に、最初に１．０８ｇのＰＥＴＭＰ溶液（５．５０ｇ
のＴＥＧＤＭＡに０．４４ｇのＰＥＴＭＰを添加することにより調製）を添加し
、その後、４７ｇのシラン処理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材を添加した。この組
成物を均一なペーストが得られるまで１００ｒｐｍで約３０分間機械攪拌した。
【００９９】 例２０及び２１では同一の酸化剤ペーストを用い、例１８及び１９の還元剤ペ
ーストと同様に調製した。しかしながら、比較例４Ｃで調製したモノマーブレン
ド２００ｇ中に溶解したＢＨＴ、ＣＰＱ及びＢＰＯの量はそれぞれ０．１４ｇ、
０．５ｇ及び２ｇであった。これらの材料が２０及び８０の読み値に達するまで
の硬度Ａの時間の関数としての測定値を各２つのサンプルで集めた。
【０１００】
【表７】
【０１０１】 例２２〜２４ ５５℃〜６０℃で２時間攪拌することにより、１１０ｇのメタクリレートモノ
マーブレンド中に０．００６ｇのＢＨＴ、０．８８ｇのTinuvin P及び１．１ｇ
のＤＨＥＰＴを最初に溶解して例２２〜２４のベース（還元剤）ペーストをそれ
ぞれ調製した。モノマーブレンドの組成は比較例４Ｃのベースペーストにおいて
記載したモノマーブレンドと同一であった。その後、２０．３６ｇの得られた溶
液に、表８に示した適切な量のメルカプタンを最初に添加し、次いで、２３．５
ｇのシラン処理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材を添加した。均一なペーストが得ら
れるまで、１００ｒｐｍで約３０分間組成物を機械攪拌した。
【０１０２】 全ての３つの例で同一の酸化剤ペーストを用い、それは１１０ｇのメタクリレ
ートモノマーブレンド中に０．０７７ｇのＢＨＴ、０．２７５ｇのＣＰＱ及び１
．１ｇのＢＰＯを溶解して調製した。モノマーブレンドの組成は比較例Ｃ４のベ
ースペーストに記載したのと同一であった。室温で４時間機械攪拌した後に透明
な溶液が得られた。次いで、１２９．１ｇのシラン処理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充
填材を得られた溶液に添加して、均一なペーストが得られるまで１００ｒｐｍで
約３０分間機械攪拌した。これらの材料が２０及び８０の読み値に達するまでの
硬度Ａの時間の関数としての測定値を各２つのサンプルで集めた。
【０１０３】
【表８】
【０１０４】 例２５〜２７ ５５℃〜６０℃で２時間攪拌することにより、１８．０ｇのメタクリレートモ
ノマーブレンド中に０．００１ｇのＢＨＴ、０．１４４ｇのTinuvin P、８．１
ｇのＤＨＥＰＴ−ジ−ＩＥＭ及び０．１５７ｇのＤＭＡＰＥを最初に溶解して例
２５のベース（還元剤）ペーストを調製した。モノマーブレンドはビス−ＧＭＡ
のＴＥＧＤＭＡ中の９０／１０重量％の溶液５ｇ、０．４ｇのＴＥＧＤＭＡ，６
．３ｇのＵＤＭＡ及び６．３ｇのビス−ＥＭＡ−６からなった。この溶液に、１
８ｇのシラン処理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材を添加した。均一なペーストが得
られるまで、１００ｒｐｍで約３０分間組成物を機械攪拌した。
【０１０５】 ６５ｇのメタクリレートモノマーブレンド中に０．０４６ｇのＢＨＴ、０．１
６３ｇのＣＰＱ及び０．５６９ｇのＢＰＯを溶解して例２５の酸化剤ペーストを
調製した。モノマーブレンドの組成は例２４の酸化剤ペーストを調製するために
使用したものと同一の組成であったが、メルカプタン添加剤を用いなかった。室
温で４時間機械攪拌した後に透明な溶液が得られた。次いで、７５ｇのシラン処
理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材を溶液に添加して、均一なペーストが得られるま
で１００ｒｐｍで約３０分間機械攪拌した。
【０１０６】 ５５℃〜６０℃で２時間攪拌することにより、１５ｇのメタクリレートモノマ
ーブレンド中に０．１２ｇのTinuvin P、６．７５ｇのＤＨＥＰＴ−ジ−ＩＥＭ
及び適切な量のＤＭＡＰＥ（例２６では０．０６ｇ、例２７では０．０２３ｇ）
を最初に溶解して、別個に例２６及び２７のベース（還元剤）ペーストを調製し
た。モノマーブレンドの組成は比較例４Ｃのベースペーストに記載したものと同
一であった。この溶液に、１５ｇのシラン処理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材を添
加した。均一なペーストが得られるまで、約３０分間組成物を機械攪拌した。
【０１０７】 例２６及び２７では同一の酸化剤ペーストを用い、それは７５ｇのメタクリレ
ートモノマーブレンド中に０．１１０ｇのＢＨＴ、０．１８８ｇのＣＰＱ及び０
．９３８ｇのＢＰＯを溶解して調製した。モノマーブレンドの組成は比較例４Ｃ
のベースペーストと同一の組成であった。室温で４時間機械攪拌した後に透明な
溶液が得られた。次いで、２３４．７８ｇのシラン処理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充
填材を得られた透明な溶液に添加して、均一なペーストが得られるまで１００ｒ
ｐｍで約３０分間機械攪拌した。これらの材料が２０及び８０の読み値に達する
までの硬度Ａの時間の関数としての測定値を各２つのサンプルで集めた。
【０１０８】
【表９】
【０１０９】 例２８及び２９ 例２８及び２９の両方について同一のベース（還元剤）ペーストを用いた。ペ
ーストは、５５℃〜６０℃で２時間攪拌することにより、４０．０ｇのメタクリ
レートモノマーブレンド中に０．３ｇのTinuvin P及び１８ｇのＤＨＥＰＴ−ジ
−ＩＥＭを溶解して調製した。モノマーブレンドの組成は比較例４Ｃに記載した
モノマーブレンドと同一であった。この溶液に、４０ｇのシラン処理したＺｒＯ２ ＳｉＯ２充填材を添加した。均一なペーストが得られるまで、１００ｒｐｍで
約３０分間組成物を機械攪拌した。
【０１１０】 ２０ｇのメタクリレートモノマーブレンド中に０．０５ｇのＣＰＱ、１．５ｇ
のＢＰＯ及び０．０２９ｇのＢＨＴ（例２８で）又は０．０２２ｇのＢＨＴ（例
２９で）を溶解して例２８及び２９の酸化剤ペーストを別個に調製した。モノマ
ーブレンドの組成は比較例４Ｃに記載したモノマーブレンドと同一であった。室
温で４時間機械攪拌した後に透明な溶液が得られた。次いで、２０ｇのシラン処
理したＺｒＯ２ＳｉＯ２充填材を各溶液に添加して、均一なペーストが得られる
まで機械攪拌した。これらの材料が２０及び８０の読み値に達するまでの硬度Ａ
の時間の関数としての測定値を各２つのサンプルで集めた。
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】 例３０及び３１ ９０ｇのメタクリレートモノマーブレンド中の０．２２５ｇのＣＰＱ，０．７
２ｇのTinuvin P及び１．８８１ｇのＤＨＥＰＴの第一の溶液を調製し、そして
５０ｇのメタクリレートモノマーブレンド中の０．１２５ｇのＣＰＱ，０．４ｇ
のTinuvin P及び０．８８６ｇのＤＭＡＰＥの第二の溶液を調製することにより
例３０のベース（還元剤）ペーストを調製した。両方のモノマーブレンドは同一
の組成であり、比較例４Ｃに記載したモノマーブレンドと同一であった。５５℃
〜６０℃で２時間機械攪拌した後に、透明な溶液が得られた。その後、２１．９
２ｇの第一の溶液と３．８６ｇの第二の溶液を混合し、この混合した溶液に、２
５ｇのシラン処理した石英充填材を添加した。均一なペーストが得られるまで、
１００ｒｐｍで約３０分間このペーストを機械攪拌した。
【０１１３】 例３１のベース（還元剤）ペーストを同様に製造したが、１．４９４ｇのＤＨ
ＥＰＴを第一の溶液中に用い、０．７０３ｇのＤＭＡＰＥを第二の溶液中に用い
た。さらに、２１．８２ｇの第一の溶液を３．８４ｇの第二の溶液にブレンドし
、この得られた溶液に２５．０ｇのシラン処理した石英充填材を添加した。この
ペーストを、均一なペーストが得られるまで１００ｒｐｍで３０分間機械攪拌し
た。
【０１１４】 例３０及び３１の酸化剤ペーストは配合は同一であったが、別々に調製した。
端的には、室温で４時間攪拌することにより１．２５ｇのＢＰＯ及び０．２５ｇ
のＢＨＴを１００ｇのメタクリレートモノマーブレンド中に溶解した。モノマー
ブレンドの組成は比較例４Ｃに記載したモノマーブレンドと同一であった。次い
で、１００ｇのシラン処理した石英充填材を各溶液に添加し、そして均一なペー
ストが得られるまで１００ｒｐｍで３０分間機械攪拌した。これらの材料が２０
及び８０の読み値に達するまでの硬度Ａの時間の関数としての測定値を各２つの
サンプルで集めた。
【０１１５】
【表１１】
【０１１６】
【表１２】
【０１１７】 例３２ ２５ｇのメタクリレートモノマーブレンド中の０．０６３ｇのＣＰＱ，０．２
ｇのTinuvin P、０．３９２ｇのＤＨＥＰＴ、０．１１１ｇのＤＭＡＰＥの溶液
を調製することにより、ベース（還元剤）ペーストを製造した。モノマーブレン
ドはビス−ＧＭＡのＴＥＧＤＭＡ中の９０／１０ｗｔ％溶液６．３７ｇ、１２．
１８ｇのＵＤＭＡ、５．７３ｇのビス−ＥＭＡ−６及び０．５２ｇのＴＥＧＤＭ
Ａからなった。５５℃〜６０℃で２時間機械攪拌した後に、透明な溶液が得られ
た。この溶液に、０．５２ｇのTween-40、０．７５ｇのCab-O-Sil M-5及び２０
ｇのシラン処理した石英充填材を添加した。このペーストを、均一なペーストが
得られるまで１００ｒｐｍで３０分間機械攪拌した。
【０１１８】 室温で４時間攪拌することにより、２５ｇのメタクリレートモノマーブレンド
中に０．３１２５ｇのＢＰＯ及び０．０６３ｇのＢＨＴを溶解させて例３２の酸
化剤ペーストを調製した。モノマーブレンドの組成は例３２のベースペーストに
記載したモノマーブレンドのものと同一であった。次いで、０．５２ｇのTween-
40、０．７５ｇのCab-O-Sil M-5及び２０ｇのシラン処理された石英充填材をそ
れに添加した。このペーストを、均一なペーストが得られるまで１００ｒｐｍで
３０分間機械攪拌した。これらの材料が２０及び８０の読み値に達するまでの硬
度Ａの時間の関数としての測定値を各２つのサンプルで集めた。
【０１１９】
【表１３】
【０１２０】 本明細書に引用した特許、特許文献及び公報の全ての開示は各々が個々に取り
込まれたかのようにそれらの全体が参照により取り込まれる。本発明に対する種
々の変更は本発明の範囲及び精神を逸脱しないで当業者に明らかであろう。本発
明は、本明細書中に示した例示の態様及び実施例によって過度に制限されること
を意図せず、また、このような実施例及び態様は例示の目的のみで示され、本発
明の範囲は本明細書中に示されている特許請求の範囲によってのみ限定されるこ
とが意図されていることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ３つの比較の歯科材料のショアＡ硬度値のチャートである。
【図２】 ３つの比較の歯科材料の初期固化段階時間及び延長された可撓性段階時間のチ
ャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オクスマン，ジョエル ディー． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 アブエルヤマン，アーメド エス． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 ガッダム，バブー エヌ． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 Ｆターム(参考） 4C089 AA06 AA09 BC02 BC06 BC08 BC10 BD06 BD19 CA08

Claims (55)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硬化可能な樹脂系、及び、 前記硬化可能な樹脂を硬化させることができる第一の開始剤系、 を含む歯科材料であって、 前記硬化可能な樹脂系及び第一の開始剤系は、調合されたときに、得られる組
    成物が室温において約１８０秒未満の初期固化段階時間を有しそして室温におい
    て約８５秒を超える、延長された可撓性段階可使時間を有するように選択された
    ものである、歯科材料。
  2. 【請求項２】 充填材系をさらに含む、請求項１記載の歯科材料。
  3. 【請求項３】 第二の開始剤系をさらに含む、請求項２記載の歯科材料。
  4. 【請求項４】 前記第一の開始剤系は少なくとも１種の還元剤及び少なくと
    も１種の酸化剤を含む、請求項１記載の歯科材料。
  5. 【請求項５】 前記酸化剤は過酸化化合物である、請求項４記載の歯科材料
    。
  6. 【請求項６】 過酸化化合物はベンゾイルペルオキシドである、請求項５記
    載の歯科材料。
  7. 【請求項７】 前記還元剤は第三級芳香族アミン、メルカプタン及びそれら
    の組み合わせからなる群より選ばれる、請求項４記載の歯科材料。
  8. 【請求項８】 前記第一の開始剤系は少なくとも２種の芳香族アミンを含む
    、請求項７記載の歯科材料。
  9. 【請求項９】 前記第一の開始剤系は少なくとも１種の第三級芳香族アミン
    及び少なくとも１種のメルカプタンを含む、請求項７記載の歯科材料。
  10. 【請求項１０】 前記第一の開始剤系は少なくとも２種のメルカプタンを含
    む、請求項７記載の歯科材料。
  11. 【請求項１１】 前記第一の開始剤系は少なくとも１種の重合可能な第三級
    芳香族アミンを含む、請求項７記載の歯科材料。
  12. 【請求項１２】 前記重合可能な第三級芳香族アミンは、ビス−Ｎ，Ｎ−［
    ２−（２−メタクリロールオキシエチルアミノカルボニルオキシ）エチル］−ｐ
    −トルイジン、ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロールオキシエチル）−ｐ−トル
    イジン、４−［２（２−アクリルアミド−２−メチルプロピオニルオキシ）エチ
    ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ビス−Ｎ，Ｎ−［２−（２−アクリルアミド
    −２−メチルプロピオニルオキシ）エチル］−ｐ−トルイジン及びそれらの混合
    物からなる群より選ばれる、請求項１１記載の歯科材料。
  13. 【請求項１３】 前記硬化可能な樹脂は少なくとも１種のエチレン系不飽和
    化合物を含む、請求項１記載の歯科材料。
  14. 【請求項１４】 前記第一の開始剤系は少なくとも１種の第三級芳香族アミ
    ンを含む、請求項１３記載の歯科材料。
  15. 【請求項１５】 前記歯科材料は修復材として有用である、請求項１記載の
    歯科材料。
  16. 【請求項１６】 前記修復材はインレイ、オンレイ、上塗り(veneer)、歯冠
    及びブリッジからなる群より選ばれる、請求項１５の歯科材料。
  17. 【請求項１７】 前記修復材は仮修復材として有用である、請求項１記載の
    歯科材料。
  18. 【請求項１８】 前記仮修復材は一時歯冠又は一時ブリッジである、請求項
    １７記載の歯科材料。
  19. 【請求項１９】 少なくとも２つの部分で構成される、請求項１記載の歯科
    材料。
  20. 【請求項２０】 少なくとも１つの部分は少なくとも１種の還元剤を含み、
    そして少なくとも１つの部分は少なくとも１種の酸化剤を含み、それらが一緒に
    第一の開始剤系を形成している、請求項１９記載の歯科材料。
  21. 【請求項２１】 少なくとも１つの部分は第二の開始剤系の少なくとも１種
    の開始剤を含む、請求項２０記載の歯科材料。
  22. 【請求項２２】 前記開始剤は光開始剤である、請求項２１記載の歯科材料
    。
  23. 【請求項２３】 前記光開始剤はカンファキノンである、請求項２２記載の
    歯科材料。
  24. 【請求項２４】 下記式 【化１】 （式中、各Ｒ基は独立にＨ又は歯科材料の硬化の開始を行なうのに悪影響を及ぼ
    さない有機基である）の第三級芳香族アミン還元剤を含む、請求項１記載の歯科
    材料。
  25. 【請求項２５】 硬化可能な樹脂系及び前記硬化可能な樹脂を硬化させるこ
    とができる第一の開始剤系を含み、前記第一の開始剤系は少なくとも１種の重合
    可能な第三級芳香族アミンを含む、歯科材料。
  26. 【請求項２６】 前記重合可能な第三級芳香族アミンはビス−Ｎ，Ｎ−［２
    −（２−メタクリロールオキシエチルアミノカルボニルオキシ）エチル］−ｐ−
    トルイジン、ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロールオキシエチル）−ｐ−トルイ
    ジン、４−［２（２−アクリルアミド−２−メチルプロピオニルオキシ）エチル
    ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ビス−Ｎ，Ｎ−［２−（２−アクリルアミド−
    ２−メチルプロピオニルオキシ）エチル］−ｐ−トルイジン及びそれらの混合物
    からなる群より選ばれる、請求項２５記載の歯科材料。
  27. 【請求項２７】 前記硬化可能な樹脂系及び第一の開始剤系は、調合された
    ときに、得られる組成物が室温において約１８０秒未満の初期固化段階時間を有
    しそして室温において約８５秒を超える、延長された可撓性段階可使時間を有す
    るように選択されたものである、請求項２５記載の歯科材料。
  28. 【請求項２８】 硬化可能な樹脂系及び前記硬化可能な樹脂を硬化させるこ
    とができる第一の開始剤系を含み、前記第一の開始剤系は少なくとも２種の過酸
    化物酸化剤を含む、歯科材料。
  29. 【請求項２９】 前記硬化可能な樹脂系及び第一の開始剤系は、調合された
    ときに、得られる組成物が室温において約１８０秒未満の初期固化段階時間を有
    しそして室温において約８５秒を超える、延長された可撓性段階可使時間を有す
    るように選択される、請求項２８記載の歯科材料。
  30. 【請求項３０】 硬化可能な樹脂系及び前記硬化可能な樹脂を硬化させるこ
    とができる第一の開始剤系を含み、前記第一の開始剤系は少なくとも２種の還元
    剤を含み、そのうちの少なくとも１種はメルカプタンである、歯科材料。
  31. 【請求項３１】 仮修復材としての使用に適する歯科材料であって、硬化可
    能な樹脂系及び前記硬化可能な樹脂を硬化させることができる第一の開始剤系を
    含み、前記第一の開始剤系は少なくとも２種の第三級芳香族アミン還元剤を含む
    、歯科材料。
  32. 【請求項３２】 少なくとも１種の還元剤を含む第一の容器、 少なくとも１種の酸化剤を含む第二の容器、 を含み、前記容器のうちの少なくとも一方の中に硬化可能な樹脂系の少なくとも
    一部を含む、歯科修復材の調製用キットであって、 前記硬化可能な樹脂系、還元剤及び酸化剤は、調合されたときに、得られる組
    成物が室温において約１８０秒未満の初期固化段階時間を有しそして室温におい
    て約８５秒を超える、延長された可撓性段階可使時間を有するように選択される
    、キット。
  33. 【請求項３３】 前記容器のうちの少なくとも一方に少なくとも１種の充填
    材をさらに含む、請求項３２記載のキット。
  34. 【請求項３４】 前記容器のうちの少なくとも一方に第二の開始剤系の少な
    くとも１種の開始剤をさらに含む、請求項３３記載のキット。
  35. 【請求項３５】 前記開始剤は光開始剤である、請求項３４記載のキット。
  36. 【請求項３６】 前記酸化剤は過酸化化合物である、請求項３２記載のキッ
    ト。
  37. 【請求項３７】 前記還元剤は第三級芳香族アミン、メルカプタン及びそれ
    らの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項３２記載のキット。
  38. 【請求項３８】 少なくとも２種の第三級芳香族アミン還元剤を含む、請求
    項３７記載のキット。
  39. 【請求項３９】 少なくとも１種の第三級芳香族アミン還元剤及び少なくと
    も１種のメルカプタン還元剤を含む、請求項３７記載のキット。
  40. 【請求項４０】 少なくとも２種のメルカプタン還元剤を含む、請求項３７
    記載のキット。
  41. 【請求項４１】 少なくとも１種の重合可能な第三級芳香族アミン還元剤を
    含む、請求項３７記載のキット。
  42. 【請求項４２】 前記重合可能な第三級芳香族アミンはビス−Ｎ，Ｎ−［２
    −（２−メタクリロールオキシエチルアミノカルボニルオキシ）エチル］−ｐ−
    トルイジン、ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロールオキシエチル）−ｐ−トルイ
    ジン、４−［２（２−アクリルアミド−２−メチルプロピオニルオキシ）エチル
    ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ビス−Ｎ，Ｎ−［２−（２−アクリルアミド−
    ２−メチルプロピオニルオキシ）エチル］−ｐ−トルイジン及びそれらの混合物
    からなる群より選ばれる、請求項４１記載のキット。
  43. 【請求項４３】 前記硬化可能な樹脂は少なくとも１種のエチレン系不飽和
    化合物を含む、請求項３７記載のキット。
  44. 【請求項４４】 下記式 【化２】 （式中、各Ｒ基は独立にＨ又は歯科材料の硬化の開始を行なうのに悪影響を及ぼ
    さない有機基である）の第三級芳香族アミンを含む、請求項３２記載のキット。
  45. 【請求項４５】 少なくとも１種の酸化剤を含む第一の容器、 少なくとも１種の重合可能な第三級芳香族アミン還元剤を含む第二の容器、 を含み、 前記容器の少なくとも一方に硬化可能な樹脂系を含む、歯科修復材の調製用キッ
    ト。
  46. 【請求項４６】 前記重合可能な第三級芳香族アミンはビス−Ｎ，Ｎ−［２
    −（２−メタクリロールオキシエチルアミノカルボニルオキシ）エチル］−ｐ−
    トルイジン、ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロールオキシエチル）−ｐ−トルイ
    ジン、４−［２（２−アクリルアミド−２−メチルプロピオニルオキシ）エチル
    ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ビス−Ｎ，Ｎ−［２−（２−アクリルアミド−
    ２−メチルプロピオニルオキシ）エチル］−ｐ−トルイジン及びそれらの混合物
    からなる群より選ばれる、請求項４５記載のキット。
  47. 【請求項４７】 少なくとも２種の過酸化物酸化剤を含む第一の容器、 少なくとも１種の還元剤を含む第二の容器、 を含み、 前記容器のうちの少なくとも一方に硬化可能な樹脂系を含む、歯科修復材の調
    製用キット。
  48. 【請求項４８】 少なくとも１種の酸化剤を含む第一の容器、 少なくとも２種の還元剤を含み、そのうちの少なくとも１種はメルカプタンで
    ある、第二の容器、 を含み、 前記容器のうちの少なくとも一方に硬化可能な樹脂系を含む、歯科修復材の調
    製用キット。
  49. 【請求項４９】 少なくとも１つの歯の印象を製造すること、 硬化可能な樹脂系及び第一の開始剤系を含む硬化可能な組成物であって、前記
    硬化可能な樹脂系及び第一の開始剤系は、調合されたときに、得られる組成物が
    室温において約１８０秒未満の初期固化段階時間を有しそして室温において約８
    ５秒を超える、延長された可撓性段階可使時間を有するように選択される、前記
    硬化可能な組成物で前記印象に充填すること、 前記硬化可能な組成物を部分的に硬化させるために十分な時間、少なくとも１
    つの歯の上に前記印象を配置すること、 前記印象及び部分的に硬化した組成物を取り外しそして余分な硬化した材料を
    除去して歯科修復材を形成すること、及び、 前記歯科修復材をさらに硬化させること、 を含む、歯科修復材の製造方法。
  50. 【請求項５０】 前記第一の開始剤系は少なくとも１種の過酸化化合物を含
    む、請求項４９記載の方法。
  51. 【請求項５１】 歯科材料は第二の開始剤系をさらに含む、請求項４９記載
    の方法。
  52. 【請求項５２】 前記第一の開始剤系は第三級芳香族アミン、メルカプタン
    及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤を含む
    、請求項４９記載の方法。
  53. 【請求項５３】 前記第三級芳香族アミンは重合可能な第三級芳香族アミン
    である、請求項５２記載の方法。
  54. 【請求項５４】 前記重合可能な第三級芳香族アミンはビス−Ｎ，Ｎ−［２
    −（２−メタクリロールオキシエチルアミノカルボニルオキシ）エチル］−ｐ−
    トルイジン、ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロールオキシエチル）−ｐ−トルイ
    ジン、４−［２（２−アクリルアミド−２−メチルプロピオニルオキシ）エチル
    ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ビス−Ｎ，Ｎ−［２−（２−アクリルアミド−
    ２−メチルプロピオニルオキシ）エチル］−ｐ−トルイジン及びそれらの混合物
    からなる群より選ばれる、請求項５３記載の方法。
  55. 【請求項５５】 前記還元剤は下記式 【化３】 （式中、各Ｒ基は独立にＨ又は歯科材料の硬化の開始を行なうのに悪影響を及ぼ
    さない有機基である）の第三級芳香族アミンを含む、請求項５２記載の方法。
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