JP3481742B2 - 歯科用光重合性組成物 - Google Patents
歯科用光重合性組成物Info
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- JP3481742B2 JP3481742B2 JP23512695A JP23512695A JP3481742B2 JP 3481742 B2 JP3481742 B2 JP 3481742B2 JP 23512695 A JP23512695 A JP 23512695A JP 23512695 A JP23512695 A JP 23512695A JP 3481742 B2 JP3481742 B2 JP 3481742B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重合速度が速く、硬化物
から低分子化合物の溶出が少ない、新規な歯科用光硬化
性組成物に関するものである。
から低分子化合物の溶出が少ない、新規な歯科用光硬化
性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、歯科用重合性樹脂材料は操作性、
審美性、強度に優れる事から、歯科治療分野に於いて広
く使用されるに至っている。特に、特開昭４８−４９８
７５号特許の提案に始まる可視光線重合型の歯科用重合
性樹脂組成物は、生体に対して安全な可視光を使用する
ことができ、随意のタイミングで硬化させることが可能
な操作性の良さ、硬化物の強度の高さ等が評価され、現
在では歯科治療分野で最も広く使用されている。従来、
可視光線重合性の歯科用重合性樹脂組成物は、重合可能
な単量体、光重合開始剤および還元剤より構成されるも
のが知られている。なかでも、可視光線重合組成物とし
て、光重合開始剤としてベンジル、カンファーキノン等
のα−ジケトン系化合物、またはチオキサントン系化合
物等が多用され、還元剤としては、各種アミン類が多く
用いられてきた。
審美性、強度に優れる事から、歯科治療分野に於いて広
く使用されるに至っている。特に、特開昭４８−４９８
７５号特許の提案に始まる可視光線重合型の歯科用重合
性樹脂組成物は、生体に対して安全な可視光を使用する
ことができ、随意のタイミングで硬化させることが可能
な操作性の良さ、硬化物の強度の高さ等が評価され、現
在では歯科治療分野で最も広く使用されている。従来、
可視光線重合性の歯科用重合性樹脂組成物は、重合可能
な単量体、光重合開始剤および還元剤より構成されるも
のが知られている。なかでも、可視光線重合組成物とし
て、光重合開始剤としてベンジル、カンファーキノン等
のα−ジケトン系化合物、またはチオキサントン系化合
物等が多用され、還元剤としては、各種アミン類が多く
用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】現在の可視光線用組成
物に広く用いられている重合開始剤は、α−ジケトン系
化合物と各種アミン類とよりなるものであり、特に、重
合開始剤として最も強力で広く用いられている物は、カ
ンファーキノンであり、それと組み合わせるための最も
強力な還元剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルエステルである（特開昭 ６０−２６００２号）と思
われる。しかしこの重合開始剤系には、重合速度が十分
とは言えず、さらにこの開始剤系の片方の成分であるジ
メチルアミノ安息香酸エステルがその親水性の故に硬化
物から徐々に溶出することより、生体に対する悪影響も
懸念されていた。 本発明はかかる欠点の克服を図り、
重合速度が速く、硬化物からの低分子化合物の溶出が少
ない、新規な歯科用光硬化性組成物を提供することを目
的とするものである。
物に広く用いられている重合開始剤は、α−ジケトン系
化合物と各種アミン類とよりなるものであり、特に、重
合開始剤として最も強力で広く用いられている物は、カ
ンファーキノンであり、それと組み合わせるための最も
強力な還元剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルエステルである（特開昭 ６０−２６００２号）と思
われる。しかしこの重合開始剤系には、重合速度が十分
とは言えず、さらにこの開始剤系の片方の成分であるジ
メチルアミノ安息香酸エステルがその親水性の故に硬化
物から徐々に溶出することより、生体に対する悪影響も
懸念されていた。 本発明はかかる欠点の克服を図り、
重合速度が速く、硬化物からの低分子化合物の溶出が少
ない、新規な歯科用光硬化性組成物を提供することを目
的とするものである。
【０００４】反応速度論・分子衝突論によれば、従来の
光重合性組成物は光重合開始剤と、還元剤と重合性単量
体から構成されるものであるため、これら多成分の衝突
による多分子反応が必要であり、しかもその衝突にはち
ょうど都合の良い位置同士の衝突が必要であり、単に各
成分が衝突しさえすれば良いものではない。本発明者
は、これらのプロセスの内で、特に、光重合開始剤と還
元剤とより生成したラジカルの単量体への最初の付加反
応が非常に重要なポイントであると考えた。すなわち、
この反応は比較的安定なラジカルを重合性二重結合に付
加させて、より不安定な炭素ラジカルを生成させる反応
であり、このプロセスの効率アップが重合速度の向上の
ためには重要なポイントであると考えた。本発明者は上
記考察を重ねるうちに、十分な重合速度を得るために
は、光重合開始剤と光励起錯体を形成して一次ラジカル
を発生する還元剤の分子内に、ラジカルを受容しうる不
飽和基を存在させると、別の単量体分子を該還元剤に衝
突させる必要が無く、この還元剤分子上に発生したラジ
カルを重合性二重結合に最初に付加させるプロセスが有
利になると想起し、このようなコンセプトのもとに種々
探索した結果、分子内に１個以上の重合可能なオレフィ
ン性不飽和基と、芳香族環に結合した窒素原子とそれに
隣接する炭素原子に水素原子を有する、共重合性芳香族
第３級アミン型還元剤が重合開始性能に優れること、そ
のなかでも特に、一次ラジカルが発生する原子より数え
て６原子目前後に不飽和基が存在するものが特に好まし
い事を見いだし、本発明に及んだ。
光重合性組成物は光重合開始剤と、還元剤と重合性単量
体から構成されるものであるため、これら多成分の衝突
による多分子反応が必要であり、しかもその衝突にはち
ょうど都合の良い位置同士の衝突が必要であり、単に各
成分が衝突しさえすれば良いものではない。本発明者
は、これらのプロセスの内で、特に、光重合開始剤と還
元剤とより生成したラジカルの単量体への最初の付加反
応が非常に重要なポイントであると考えた。すなわち、
この反応は比較的安定なラジカルを重合性二重結合に付
加させて、より不安定な炭素ラジカルを生成させる反応
であり、このプロセスの効率アップが重合速度の向上の
ためには重要なポイントであると考えた。本発明者は上
記考察を重ねるうちに、十分な重合速度を得るために
は、光重合開始剤と光励起錯体を形成して一次ラジカル
を発生する還元剤の分子内に、ラジカルを受容しうる不
飽和基を存在させると、別の単量体分子を該還元剤に衝
突させる必要が無く、この還元剤分子上に発生したラジ
カルを重合性二重結合に最初に付加させるプロセスが有
利になると想起し、このようなコンセプトのもとに種々
探索した結果、分子内に１個以上の重合可能なオレフィ
ン性不飽和基と、芳香族環に結合した窒素原子とそれに
隣接する炭素原子に水素原子を有する、共重合性芳香族
第３級アミン型還元剤が重合開始性能に優れること、そ
のなかでも特に、一次ラジカルが発生する原子より数え
て６原子目前後に不飽和基が存在するものが特に好まし
い事を見いだし、本発明に及んだ。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、重
合可能なオレフィン性不飽和基を有する単量体（ａ）
と、光重合開始剤（ｂ）と還元剤（ｃ）とからなる歯科
用光重合性組成物であって、光重合開始剤（ｂ）として
４００−７００ｎｍに吸収を示するカルボニル化合物を
含み、還元剤（ｃ）として下記一般式
合可能なオレフィン性不飽和基を有する単量体（ａ）
と、光重合開始剤（ｂ）と還元剤（ｃ）とからなる歯科
用光重合性組成物であって、光重合開始剤（ｂ）として
４００−７００ｎｍに吸収を示するカルボニル化合物を
含み、還元剤（ｃ）として下記一般式
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は
炭素数１から６までの有機残基を表し、Ｒ３は電子吸引
性基を表し、ａは１または２の整数を表し、ｂは０また
は１の整数を表し、Ａは炭素数１から３までの有機残基
を表す）で表される共重合性芳香族第３級アミン型還元
剤を含む歯科用光重合性組成物であり、該光重合開始剤
が４００−５００ｎｍに吸収を示すα−ジケトン化合物
であることを特徴とする、前記の歯科用光重合性組成物
である。
炭素数１から６までの有機残基を表し、Ｒ３は電子吸引
性基を表し、ａは１または２の整数を表し、ｂは０また
は１の整数を表し、Ａは炭素数１から３までの有機残基
を表す）で表される共重合性芳香族第３級アミン型還元
剤を含む歯科用光重合性組成物であり、該光重合開始剤
が４００−５００ｎｍに吸収を示すα−ジケトン化合物
であることを特徴とする、前記の歯科用光重合性組成物
である。
【０００６】
【０００７】
【０００８】本発明で使用する事の出来る重合可能な単
量体はアクリル系単量体、エポキシ系樹脂、ウレタン系
樹脂、シリコン系樹脂のように特殊な反応条件にさらさ
なくても容易に重合するものであれば、何でも使用でき
るが、重合操作の簡便さと生体に対する安全性よりメタ
（アクリレート）系単量体が好ましい。本発明で用いる
メタ（アクリレート）系単量体は、（メタ）アクリル酸
エステル（アルキルエステルの場合アルキル基の炭素数
１〜１２、芳香属基を含むエステルでは炭素数６〜１
２、これらの基にポリエチレングリコール鎖等の置換基
を含むものはそれらの炭素数も含める）、ポリアルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基の
炭素数２〜２０）、エチレングリコールオリゴマージ
（メタ）アクリレート（2 〜10量体）、ビスフェノール
Ａから誘導されるジ（メタ）アクリレート、３官能以上
の多価（メタ）アクリレート等であり、さらに、ヒドロ
キシル基を有する（メタ）アクリレート２モルとジイソ
シアネート１モルとの反応生成物であるウレタン（メ
タ）アクリル酸エステル類、具体的には特公昭５５−３
３６８７号や特開昭５６−１５２４０８号に開示される
モノマー等が好適である。これらの具体例としては、単
官能の（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）
アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、カプロラ
クトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート
等がある。
量体はアクリル系単量体、エポキシ系樹脂、ウレタン系
樹脂、シリコン系樹脂のように特殊な反応条件にさらさ
なくても容易に重合するものであれば、何でも使用でき
るが、重合操作の簡便さと生体に対する安全性よりメタ
（アクリレート）系単量体が好ましい。本発明で用いる
メタ（アクリレート）系単量体は、（メタ）アクリル酸
エステル（アルキルエステルの場合アルキル基の炭素数
１〜１２、芳香属基を含むエステルでは炭素数６〜１
２、これらの基にポリエチレングリコール鎖等の置換基
を含むものはそれらの炭素数も含める）、ポリアルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基の
炭素数２〜２０）、エチレングリコールオリゴマージ
（メタ）アクリレート（2 〜10量体）、ビスフェノール
Ａから誘導されるジ（メタ）アクリレート、３官能以上
の多価（メタ）アクリレート等であり、さらに、ヒドロ
キシル基を有する（メタ）アクリレート２モルとジイソ
シアネート１モルとの反応生成物であるウレタン（メ
タ）アクリル酸エステル類、具体的には特公昭５５−３
３６８７号や特開昭５６−１５２４０８号に開示される
モノマー等が好適である。これらの具体例としては、単
官能の（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）
アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、カプロラ
クトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート
等がある。
【０００９】多官能の（メタ）アクリレートの例として
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネンペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグ
リシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−
メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，
７，９−トリメチル−４，１３−ジオキサ−３，１４−
ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジ
イソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソ
シアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネ
ートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネー
トとの反応生成物等が挙げられる。
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネンペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグ
リシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−
メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，
７，９−トリメチル−４，１３−ジオキサ−３，１４−
ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジ
イソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソ
シアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネ
ートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネー
トとの反応生成物等が挙げられる。
【００１０】また、光重合開始剤としては、ジカルボニ
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン
系化合物が有効である。具体的には、ジカルボニル系化
合物としては、カンファーキノン、ジアセチル、２，３
−ペンタンジオン、２，３−ヘプタンジオン、ベンジ
ル、４、４’−ジクロロベンジル、４、４’−ジメトキ
シベンジル、ベンジル−４−メタンスルホン酸ナトリウ
ム、ジナフチル、アセナフテンキノン、９，１０−フェ
ナントラキノン、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、３−アセチルクマリン等が挙げられる。ベンゾ
フェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニル
ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−
メチルチオベンゾフェノン、４−ベンゾイル−ジフェニ
ルサルファイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェ
ニルサルファイド、３、３’−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、４−（アクリロイロキシ
エトキシ）ベンゾフェノン、塩化トリメチル（３−ベン
ゾイルフェニル）メチルアンモニウム等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２
−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、
２、４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン、２、４−ジクロロチオキサントン、２，
４−ジエチルコキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン、チオキサントン−２−オキシエタンスル
ホン酸ナトリウム等が挙げられる。アシルホスフィンオ
キサイド系化合物としては、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−
ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイ
ド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルホスフィ
ンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フ
ェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン
系化合物が有効である。具体的には、ジカルボニル系化
合物としては、カンファーキノン、ジアセチル、２，３
−ペンタンジオン、２，３−ヘプタンジオン、ベンジ
ル、４、４’−ジクロロベンジル、４、４’−ジメトキ
シベンジル、ベンジル−４−メタンスルホン酸ナトリウ
ム、ジナフチル、アセナフテンキノン、９，１０−フェ
ナントラキノン、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、３−アセチルクマリン等が挙げられる。ベンゾ
フェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニル
ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−
メチルチオベンゾフェノン、４−ベンゾイル−ジフェニ
ルサルファイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェ
ニルサルファイド、３、３’−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、４−（アクリロイロキシ
エトキシ）ベンゾフェノン、塩化トリメチル（３−ベン
ゾイルフェニル）メチルアンモニウム等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２
−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、
２、４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン、２、４−ジクロロチオキサントン、２，
４−ジエチルコキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン、チオキサントン−２−オキシエタンスル
ホン酸ナトリウム等が挙げられる。アシルホスフィンオ
キサイド系化合物としては、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−
ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイ
ド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルホスフィ
ンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フ
ェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
【００１１】しかし、芳香族環を有する光重合開始剤に
は紫外線に対する耐光性の良くないものが多く、芳香族
環を含まない開始剤、すなわち、脂肪族α−ジケトン、
脂環式α−ジケトンが好ましく、特にカンファーキノン
が好ましい。これらの光重合開始剤は、重合性単量体に
対し０．０１−５重量％の範囲で使用される。
は紫外線に対する耐光性の良くないものが多く、芳香族
環を含まない開始剤、すなわち、脂肪族α−ジケトン、
脂環式α−ジケトンが好ましく、特にカンファーキノン
が好ましい。これらの光重合開始剤は、重合性単量体に
対し０．０１−５重量％の範囲で使用される。
【００１２】 本発明で用いられる還元剤は、下記一般
式
式
【化学式３】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は
分子鎖内にエーテル結合、チオエーテル結合等を有して
いてもよい炭素数１から６までの有機残基を表し、Ｒ３
は電子吸引性の有機基を表し、ａは１または２の整数を
表し、ｂは０または１の整数を表し、Ａは炭素数１から
３までの有機残基を表すもの。）で示され、式中、Ｒ１
は水素原子あるいはメチル基であり、Ｒ２は低級アルキ
ル基または低級アルケニル基を表し、これらはハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基、アリール基、ホルミル基、アルコキシカ
ルボニル基等で置換されていてもよい。具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、クロロエチル基、ヒドロキシエチル基、メ
トキシエチル基、メチルチオエチル基、エトキシカルボ
ニルメチル基、アリル基、５−ヘキセニル基等を表し、
Ｒ３は電子吸引性基を表し、例えばＣＯＯＲ４、ＣＮ、
ＣＨＯ、ＣＯＲ５、ＣＦ３、ハロゲン原子を表し、この
うちＲ４はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基、ホル
ミル基、ジメチルアミノ基等で置換されていてもよい炭
素数１から６までのアルキル基またはアルケニル基を表
し、Ｒ５はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基、ホル
ミル基、ジメチルアミノ基等で置換されていてもよい炭
素数１から６までのアルキル基、アルケニル基またはア
リール基を示すが、これらに限定されるものではない。
分子鎖内にエーテル結合、チオエーテル結合等を有して
いてもよい炭素数１から６までの有機残基を表し、Ｒ３
は電子吸引性の有機基を表し、ａは１または２の整数を
表し、ｂは０または１の整数を表し、Ａは炭素数１から
３までの有機残基を表すもの。）で示され、式中、Ｒ１
は水素原子あるいはメチル基であり、Ｒ２は低級アルキ
ル基または低級アルケニル基を表し、これらはハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基、アリール基、ホルミル基、アルコキシカ
ルボニル基等で置換されていてもよい。具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、クロロエチル基、ヒドロキシエチル基、メ
トキシエチル基、メチルチオエチル基、エトキシカルボ
ニルメチル基、アリル基、５−ヘキセニル基等を表し、
Ｒ３は電子吸引性基を表し、例えばＣＯＯＲ４、ＣＮ、
ＣＨＯ、ＣＯＲ５、ＣＦ３、ハロゲン原子を表し、この
うちＲ４はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基、ホル
ミル基、ジメチルアミノ基等で置換されていてもよい炭
素数１から６までのアルキル基またはアルケニル基を表
し、Ｒ５はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基、ホル
ミル基、ジメチルアミノ基等で置換されていてもよい炭
素数１から６までのアルキル基、アルケニル基またはア
リール基を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１３】本発明の還元剤の例は以下のものである。
ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミ
ノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−
メタクリロキシエチル）アミノ安息香酸ブトキシエチル
エステル、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエ
チル）アミノベンゾニトリル、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２
−メタクリロキシエチル）アミノベンズアルデヒド、ｐ
−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミノ
アセトフェノン、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロ
キシエチル）アミノベンゾフェノン、ｐ−フルオロ−ビ
ス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アニリン、
ｐ−クロロ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエチ
ル）アニリン、ｐ−ブロモ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタ
クリロキシエチル）アニリン、ｐ−トリフルオロメチル
−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アニリ
ン、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチ
ル）アミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−Ｎ−メチル−
Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミノ安息香酸ブト
キシエチルエステル、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタ
クリロキシエチル）アミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミノベンズ
アルデヒド、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロキ
シエチル）アミノベンゾフェノン、ｐ−フルオロ−Ｎ−
メチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アニリン、
ｐ−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエ
チル）アニリン、ｐ−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−
メタクリロキシエチル）アニリン、ｐ−トリフルオロメ
チル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）
アニリン、ｐ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロキシ
エチル）アミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミノ安息香酸
ブトキシエチルエステル、ｐ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
メタクリロキシエチル）アミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミノベ
ンズアルデヒド、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−アクリロキ
シエチル）アミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ビス−
Ｎ，Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミノ安息香酸ブ
トキシエチルエステル、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−アク
リロキシエチル）］アミノベンゾニトリル、ｐ−ビス
［Ｎ，Ｎ−（２−アクリロキシエチル）−アミノベンズ
アルデヒド、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−アクリロキシエ
チル）アミノアセトフェノン、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２
−アクリロキシエチル）−アミノベンゾフェノン、ｐ−
フルオロ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−アクリロキシエチル）
−アニリン。
ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミ
ノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−
メタクリロキシエチル）アミノ安息香酸ブトキシエチル
エステル、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエ
チル）アミノベンゾニトリル、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２
−メタクリロキシエチル）アミノベンズアルデヒド、ｐ
−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミノ
アセトフェノン、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロ
キシエチル）アミノベンゾフェノン、ｐ−フルオロ−ビ
ス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アニリン、
ｐ−クロロ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエチ
ル）アニリン、ｐ−ブロモ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタ
クリロキシエチル）アニリン、ｐ−トリフルオロメチル
−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アニリ
ン、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチ
ル）アミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−Ｎ−メチル−
Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミノ安息香酸ブト
キシエチルエステル、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタ
クリロキシエチル）アミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミノベンズ
アルデヒド、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロキ
シエチル）アミノベンゾフェノン、ｐ−フルオロ−Ｎ−
メチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アニリン、
ｐ−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエ
チル）アニリン、ｐ−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−
メタクリロキシエチル）アニリン、ｐ−トリフルオロメ
チル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）
アニリン、ｐ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロキシ
エチル）アミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミノ安息香酸
ブトキシエチルエステル、ｐ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
メタクリロキシエチル）アミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミノベ
ンズアルデヒド、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−アクリロキ
シエチル）アミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ビス−
Ｎ，Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミノ安息香酸ブ
トキシエチルエステル、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−アク
リロキシエチル）］アミノベンゾニトリル、ｐ−ビス
［Ｎ，Ｎ−（２−アクリロキシエチル）−アミノベンズ
アルデヒド、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−アクリロキシエ
チル）アミノアセトフェノン、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２
−アクリロキシエチル）−アミノベンゾフェノン、ｐ−
フルオロ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−アクリロキシエチル）
−アニリン。
【００１４】これらのアミンの添加量は重合性単量体に
対し、通常０．１−２０重量％の範囲、好ましくは０．
５−５重量％の範囲で使用される。
対し、通常０．１−２０重量％の範囲、好ましくは０．
５−５重量％の範囲で使用される。
【００１５】さらに本発明における歯科用光重合性組成
物には、所望により重合禁止剤、紫外線吸収剤および顔
料を添加することができる。
物には、所望により重合禁止剤、紫外線吸収剤および顔
料を添加することができる。
【００１６】また齲蝕窩洞の充填修復剤として用いると
きは重合性単量体：１０−８０重量％およびフィラー：
９０−２０重量％を基本組成とし、これに対して光重合
開始剤や還元剤を加える。フィラーとしては、無機物あ
るいは有機物及びこれらの混合体が用いられ、無機系フ
ィラーの例としてはソーダガラス、バリウムガラス、ス
トロンチウムガラス、ホウ珪酸ガラス、結晶石英、溶融
シリカ、アルミナシリケート、無定形シリカ、ガラスセ
ラミックまたはこれらの混合物等が挙げられる。無機系
フィラーの粒径は特に制限はないが通常１５０μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下のものが適当である。ま
た粒径の異なる数種のフィラーを混合して用いてもよ
い。上記無機系フィラーは公知の表面処理をしておくの
が好ましい。表面処理剤の例としてはシラン化合物、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メト
キシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いら
れる。有機系フィラーとしては、前記重合性単量体の重
合粉末を用いてもよい。また前記重合性単量体に前記無
機フィラーを分散させて重合させたものの粉末（複合フ
ィラー）も使用することができる。
きは重合性単量体：１０−８０重量％およびフィラー：
９０−２０重量％を基本組成とし、これに対して光重合
開始剤や還元剤を加える。フィラーとしては、無機物あ
るいは有機物及びこれらの混合体が用いられ、無機系フ
ィラーの例としてはソーダガラス、バリウムガラス、ス
トロンチウムガラス、ホウ珪酸ガラス、結晶石英、溶融
シリカ、アルミナシリケート、無定形シリカ、ガラスセ
ラミックまたはこれらの混合物等が挙げられる。無機系
フィラーの粒径は特に制限はないが通常１５０μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下のものが適当である。ま
た粒径の異なる数種のフィラーを混合して用いてもよ
い。上記無機系フィラーは公知の表面処理をしておくの
が好ましい。表面処理剤の例としてはシラン化合物、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メト
キシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いら
れる。有機系フィラーとしては、前記重合性単量体の重
合粉末を用いてもよい。また前記重合性単量体に前記無
機フィラーを分散させて重合させたものの粉末（複合フ
ィラー）も使用することができる。
【００１７】このようにして本発明の光重合組成物は充
填剤を添加あるいは添加せずに歯科用修復充填材料、接
着剤、レジンセメント、シーラント等として用いられる
他、一般工業用としてコーティング剤、接着剤、充填剤
等として用いることもできる。
填剤を添加あるいは添加せずに歯科用修復充填材料、接
着剤、レジンセメント、シーラント等として用いられる
他、一般工業用としてコーティング剤、接着剤、充填剤
等として用いることもできる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１
【００１９】窒素雰囲気下、１００ｍｌ容三頭フラスコ
にｐ−アミノ安息香酸エチルエステル１．６５ｇ、ブロ
モエタノール６．２５ｇ、炭酸ナトリウム２．１２ｇ、
よう化ナトリウム０．６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１０ｍｌを仕込み、１４０℃で１５時間加熱撹
拌した。反応混合物を１５０ｍｌの飽和食塩水に注ぎ、
酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、黄色油状物としてｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）−アミノ安息香酸エチルエステル
１．８２ｇ（７２％）を得た。窒素雰囲気下、５０ｍｌ
容ナス型フラスコにｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ安息香酸エチルエステル１．８２ｇ、使
用直前に蒸留したメタクリル酸１．２４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノピリジン３０ｍｇおよび乾燥塩化メチレン
３０ｍｌを仕込んだ。ここへエチル（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．７５ｇを加
え、室温で一晩撹拌した。反応混合物を２００ｍｌの飽
和食塩水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機
層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製し、ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（２
−メタクリロキシエチル）アミノ安息香酸エチルエステ
ル１．６４ｇ（５９％）を淡黄色油状物として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
３６（３Ｈ，ｔ）、１．９０（６Ｈ，ｓ）、３．７４
（４Ｈ，ｔ）、４．２９（２Ｈ，ｑ）、４．３１（４
Ｈ，ｔ）、５．５８（２Ｈ，ｓ）、６．０６（２Ｈ，
ｓ）、６．７７（２Ｈ，ｄ）、７．９０（２Ｈ，ｄ）
にｐ−アミノ安息香酸エチルエステル１．６５ｇ、ブロ
モエタノール６．２５ｇ、炭酸ナトリウム２．１２ｇ、
よう化ナトリウム０．６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１０ｍｌを仕込み、１４０℃で１５時間加熱撹
拌した。反応混合物を１５０ｍｌの飽和食塩水に注ぎ、
酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、黄色油状物としてｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）−アミノ安息香酸エチルエステル
１．８２ｇ（７２％）を得た。窒素雰囲気下、５０ｍｌ
容ナス型フラスコにｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ安息香酸エチルエステル１．８２ｇ、使
用直前に蒸留したメタクリル酸１．２４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノピリジン３０ｍｇおよび乾燥塩化メチレン
３０ｍｌを仕込んだ。ここへエチル（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．７５ｇを加
え、室温で一晩撹拌した。反応混合物を２００ｍｌの飽
和食塩水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機
層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製し、ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（２
−メタクリロキシエチル）アミノ安息香酸エチルエステ
ル１．６４ｇ（５９％）を淡黄色油状物として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
３６（３Ｈ，ｔ）、１．９０（６Ｈ，ｓ）、３．７４
（４Ｈ，ｔ）、４．２９（２Ｈ，ｑ）、４．３１（４
Ｈ，ｔ）、５．５８（２Ｈ，ｓ）、６．０６（２Ｈ，
ｓ）、６．７７（２Ｈ，ｄ）、７．９０（２Ｈ，ｄ）
【００２０】実施例２
窒素雰囲気下、５０ｍｌ容三頭フラスコにｐ−アミノ安
息香酸エチルエステル１．６５ｇ、ブロモエタノール
５．０２ｇ、炭酸ナトリウム１．０６ｇ、よう化ナトリ
ウム０．３ｇおよびジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕
込み、８０℃で８時間加熱撹拌した後室温まで冷却し
た。ここへよう化メチル１．５６ｇを添加し、５０℃で
１２時間加熱撹拌した。反応混合物を１５０ｍｌの飽和
食塩水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アミノ安息香酸エチルエステ
ル１．１４ｇ（５１％）を黄色油状物として得た。窒素
雰囲気下、５０ｍｌ容ナス型フラスコに上記で得られた
ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ
安息香酸エチルエステル１．１２ｇ、使用直前に蒸留し
たメタクリル酸０．４３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピ
リジン２０ｍｇおよび乾燥塩化メチレン２０ｍｌを仕込
んだ。ここへエチル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル）カルボジイミド塩酸塩０．９６ｇを加え、室温で一
晩加熱撹拌した。反応混合物を１００ｍｌの飽和食塩水
に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、淡黄色油状物としてｐ−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミノ安息香
酸エチルエステル０．９５ｇ（６５％）を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
３６（３Ｈ，ｔ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、３．０７
（３Ｈ，ｓ）、３．７２（２Ｈ，ｔ）、４．２９（２
Ｈ，ｑ）、４．３１（２Ｈ，ｔ）、５．５７（１Ｈ，
ｓ）、６．０４（１Ｈ，ｓ）、６．６９（２Ｈ，ｄ）、
７．９１（２Ｈ，ｄ）
息香酸エチルエステル１．６５ｇ、ブロモエタノール
５．０２ｇ、炭酸ナトリウム１．０６ｇ、よう化ナトリ
ウム０．３ｇおよびジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕
込み、８０℃で８時間加熱撹拌した後室温まで冷却し
た。ここへよう化メチル１．５６ｇを添加し、５０℃で
１２時間加熱撹拌した。反応混合物を１５０ｍｌの飽和
食塩水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アミノ安息香酸エチルエステ
ル１．１４ｇ（５１％）を黄色油状物として得た。窒素
雰囲気下、５０ｍｌ容ナス型フラスコに上記で得られた
ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ
安息香酸エチルエステル１．１２ｇ、使用直前に蒸留し
たメタクリル酸０．４３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピ
リジン２０ｍｇおよび乾燥塩化メチレン２０ｍｌを仕込
んだ。ここへエチル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル）カルボジイミド塩酸塩０．９６ｇを加え、室温で一
晩加熱撹拌した。反応混合物を１００ｍｌの飽和食塩水
に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、淡黄色油状物としてｐ−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミノ安息香
酸エチルエステル０．９５ｇ（６５％）を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
３６（３Ｈ，ｔ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、３．０７
（３Ｈ，ｓ）、３．７２（２Ｈ，ｔ）、４．２９（２
Ｈ，ｑ）、４．３１（２Ｈ，ｔ）、５．５７（１Ｈ，
ｓ）、６．０４（１Ｈ，ｓ）、６．６９（２Ｈ，ｄ）、
７．９１（２Ｈ，ｄ）
【００２１】実施例３
よう化メチル１．５６ｇに代えてよう化エチル１．６９
ｇを用いることの他は実施例２と同様の操作を行い、ｐ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミ
ノ安息香酸エチルエステル０．６４ｇ（２１％）を得
た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
１２（３Ｈ，ｔ）、１．３６（３Ｈ，ｔ）、１．９０
（３Ｈ、ｓ）、２．７５（２Ｈ，ｑ）、３．７２（２
Ｈ，ｔ）、４．２９（２Ｈ，ｑ）、４．３１（２Ｈ，
ｔ）、５．５７（１Ｈ，ｓ）、６．０４（１Ｈ，ｓ）、
６．７２（２Ｈ，ｄ）、７．９０（２Ｈ，ｄ）
ｇを用いることの他は実施例２と同様の操作を行い、ｐ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アミ
ノ安息香酸エチルエステル０．６４ｇ（２１％）を得
た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
１２（３Ｈ，ｔ）、１．３６（３Ｈ，ｔ）、１．９０
（３Ｈ、ｓ）、２．７５（２Ｈ，ｑ）、３．７２（２
Ｈ，ｔ）、４．２９（２Ｈ，ｑ）、４．３１（２Ｈ，
ｔ）、５．５７（１Ｈ，ｓ）、６．０４（１Ｈ，ｓ）、
６．７２（２Ｈ，ｄ）、７．９０（２Ｈ，ｄ）
【００２２】実施例４
ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル１．６５ｇに代えて
ｐ−アミノベンゾニトリル１．１８ｇを用い、反応時間
を３６時間に延長したことの他は実施例１と同様の操作
を行い、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエチ
ル）アミノベンゾニトリル０．６２ｇ（１８％）を淡黄
色油状物として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
９０（６Ｈ，ｓ）、３．７３（４Ｈ，ｓ）、４．３１
（４Ｈ，ｓ）、５．５９（２Ｈ，ｓ）、６．０６（２
Ｈ，ｓ）、６．８４（２Ｈ，ｄ）、７．５５（２Ｈ，
ｄ）
ｐ−アミノベンゾニトリル１．１８ｇを用い、反応時間
を３６時間に延長したことの他は実施例１と同様の操作
を行い、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエチ
ル）アミノベンゾニトリル０．６２ｇ（１８％）を淡黄
色油状物として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
９０（６Ｈ，ｓ）、３．７３（４Ｈ，ｓ）、４．３１
（４Ｈ，ｓ）、５．５９（２Ｈ，ｓ）、６．０６（２
Ｈ，ｓ）、６．８４（２Ｈ，ｄ）、７．５５（２Ｈ，
ｄ）
【００２３】実施例５
ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル１．６５ｇに代えて
ｐ−アミノベンゾニトリル１．１８ｇを用いることの他
は実施例２と同様の操作を行い、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−メタクリロキシエチル）アミノベンゾニトリル
０．４５ｇ（１５％）を黄色油状物として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
９０（３Ｈ，ｓ）、３．０９（３Ｈ，ｓ）、３．７２
（２Ｈ，ｔ）、４．３０（２Ｈ，ｔ）、５．５７（１
Ｈ，ｓ）、６．０４（１Ｈ，ｓ）、６．８６（２Ｈ，
ｄ）、７．５６（２Ｈ，ｄ）
ｐ−アミノベンゾニトリル１．１８ｇを用いることの他
は実施例２と同様の操作を行い、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−メタクリロキシエチル）アミノベンゾニトリル
０．４５ｇ（１５％）を黄色油状物として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
９０（３Ｈ，ｓ）、３．０９（３Ｈ，ｓ）、３．７２
（２Ｈ，ｔ）、４．３０（２Ｈ，ｔ）、５．５７（１
Ｈ，ｓ）、６．０４（１Ｈ，ｓ）、６．８６（２Ｈ，
ｄ）、７．５６（２Ｈ，ｄ）
【００２４】実施例６
ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル１．６５ｇに代えて
ｐ−アミノアセトフェノン１．３５ｇを用いることの他
は実施例１と同様の操作を行い、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−
（２−メタクリロキシエチル）アミノアセトフェノン
２．２６ｇ（６３％）を黄色油状物として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
９０（６Ｈ，ｓ）、２．５５（３Ｈ，ｓ）、３．７３
（４Ｈ，ｓ）、４．３１（４Ｈ，ｓ）、５．５９（２
Ｈ，ｓ）、６．０６（２Ｈ，ｓ）、６．８０（２Ｈ，
ｄ）、７．８１（２Ｈ，ｄ）
ｐ−アミノアセトフェノン１．３５ｇを用いることの他
は実施例１と同様の操作を行い、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−
（２−メタクリロキシエチル）アミノアセトフェノン
２．２６ｇ（６３％）を黄色油状物として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
９０（６Ｈ，ｓ）、２．５５（３Ｈ，ｓ）、３．７３
（４Ｈ，ｓ）、４．３１（４Ｈ，ｓ）、５．５９（２
Ｈ，ｓ）、６．０６（２Ｈ，ｓ）、６．８０（２Ｈ，
ｄ）、７．８１（２Ｈ，ｄ）
【００２５】実施例７
ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル１．６５ｇに代えて
ｐ−アミノベンズアルデヒド１．２１ｇを用いることの
他は実施例１と同様の操作を行い、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−
（メタクリロキシエチル）アミノベンズアルデヒド１．
１７ｇ（３４％）を黄色油状物として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
９０（６Ｈ，ｓ）、３．７３（４Ｈ，ｓ）、４．３１
（４Ｈ，ｓ）、５．５８（２Ｈ，ｓ）、６．０５（２
Ｈ，ｓ）、６．８８（２Ｈ，ｄ）、７．７５（２Ｈ，
ｄ）、９．８０（１Ｈ，ｓ）
ｐ−アミノベンズアルデヒド１．２１ｇを用いることの
他は実施例１と同様の操作を行い、ｐ−ビス−Ｎ，Ｎ−
（メタクリロキシエチル）アミノベンズアルデヒド１．
１７ｇ（３４％）を黄色油状物として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
９０（６Ｈ，ｓ）、３．７３（４Ｈ，ｓ）、４．３１
（４Ｈ，ｓ）、５．５８（２Ｈ，ｓ）、６．０５（２
Ｈ，ｓ）、６．８８（２Ｈ，ｄ）、７．７５（２Ｈ，
ｄ）、９．８０（１Ｈ，ｓ）
【００２６】実施例８
ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル１．６５ｇに代えて
ｐ−フルオロアニリン１．１１ｇを用い、反応温度を１
００℃にしたことの他は実施例１と同様の操作を行い、
ｐ−フルオロ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエ
チル）アニリン１．３７ｇ（４１％）を黄色油状物とし
て得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
９０（６Ｈ，ｓ）、３．７３（４Ｈ，ｓ）、４．３１
（４Ｈ，ｓ）、５．５９（２Ｈ，ｓ）、６．０６（２
Ｈ，ｓ）、６．６６（２Ｈ，ｄ）、６．９３（２Ｈ，
ｄ）
ｐ−フルオロアニリン１．１１ｇを用い、反応温度を１
００℃にしたことの他は実施例１と同様の操作を行い、
ｐ−フルオロ−ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メタクリロキシエ
チル）アニリン１．３７ｇ（４１％）を黄色油状物とし
て得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
９０（６Ｈ，ｓ）、３．７３（４Ｈ，ｓ）、４．３１
（４Ｈ，ｓ）、５．５９（２Ｈ，ｓ）、６．０６（２
Ｈ，ｓ）、６．６６（２Ｈ，ｄ）、６．９３（２Ｈ，
ｄ）
【００２７】実施例９
ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル１．６５ｇに代えて
ｐ−トリフルオロメチルアニリン１．６１ｇを用い、反
応温度を９０℃にしたことの他は実施例１と同様の操作
を行い、ｐ−トリフルオロメチル−ビス−Ｎ，Ｎ−（２
−メタクリロキシエチル）アアニリン０．８５ｇ（２２
％）を黄色油状物として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
９０（６Ｈ，ｓ）、３．７３（４Ｈ，ｓ）、４．３１
（４Ｈ，ｓ）、５．５９（２Ｈ，ｓ）、６．０６（２
Ｈ，ｓ）、６．８０（２Ｈ，ｄ）、７．５１（２Ｈ，
ｄ）
ｐ−トリフルオロメチルアニリン１．６１ｇを用い、反
応温度を９０℃にしたことの他は実施例１と同様の操作
を行い、ｐ−トリフルオロメチル−ビス−Ｎ，Ｎ−（２
−メタクリロキシエチル）アアニリン０．８５ｇ（２２
％）を黄色油状物として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．
９０（６Ｈ，ｓ）、３．７３（４Ｈ，ｓ）、４．３１
（４Ｈ，ｓ）、５．５９（２Ｈ，ｓ）、６．０６（２
Ｈ，ｓ）、６．８０（２Ｈ，ｄ）、７．５１（２Ｈ，
ｄ）
【００２８】実施例１０および比較例
硬化活性を測定するために、モノマー、光開始剤および
本発明の共重合性還元剤の混合物を作成した。その組成
は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート／ト
リエチレングリコールジメタクリレート／カンファーキ
ノン／還元剤＝５０／５０／２／４（重量比）とした。
該混合物を無色のガラスサンプル管に入れ、その中央に
熱電対の先端を差し込み、サンプル管の下方より歯科用
光照射器ライテルII（モリタ製作所製）を用い照射し重
合熱を観察した。最高温度に達した時間をもって硬化時
間とした。表１に本発明によるアミンおよび比較例とし
てＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルの結
果を示すが、これより本発明の還元剤を含有する組成物
の硬化時間が短いことが明らかである。
本発明の共重合性還元剤の混合物を作成した。その組成
は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート／ト
リエチレングリコールジメタクリレート／カンファーキ
ノン／還元剤＝５０／５０／２／４（重量比）とした。
該混合物を無色のガラスサンプル管に入れ、その中央に
熱電対の先端を差し込み、サンプル管の下方より歯科用
光照射器ライテルII（モリタ製作所製）を用い照射し重
合熱を観察した。最高温度に達した時間をもって硬化時
間とした。表１に本発明によるアミンおよび比較例とし
てＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルの結
果を示すが、これより本発明の還元剤を含有する組成物
の硬化時間が短いことが明らかである。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例１１
還元剤の重合阻害能を測定するために、モノマー、光開
始剤および本発明の共重合性還元剤の混合物を作成し
た。その組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタク
リレート／トリエチレングリコールジメタクリレート／
カンファーキノン／還元剤＝５０／５０／１／ｘ（重量
比）とした。該混合物を実施例１０と同様の操作により
硬化時間を測定した。表２に本発明による還元剤および
比較例としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステルの結果を示すが、これより本発明の還元剤は添加
量を増やしても硬化時間の顕著な延長が見られないこと
は明らかである。
始剤および本発明の共重合性還元剤の混合物を作成し
た。その組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタク
リレート／トリエチレングリコールジメタクリレート／
カンファーキノン／還元剤＝５０／５０／１／ｘ（重量
比）とした。該混合物を実施例１０と同様の操作により
硬化時間を測定した。表２に本発明による還元剤および
比較例としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステルの結果を示すが、これより本発明の還元剤は添加
量を増やしても硬化時間の顕著な延長が見られないこと
は明らかである。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例１２
硬化物からの開始剤の溶出を測定するために、モノマ
ー、光開始剤および本発明の共重合性アミンよりなる混
合物を作成した。その組成は、ビスフェノールＡジグリ
シジルメタクリレート／トリエチレングリコールジメタ
クリレート／カンファーキノン／還元剤＝５０／５０／
１／５（重量比）とした。該混合物を直径２０ｍｍ、厚
さ１ｍｍの金型に流し込み、歯科用照射器α−ライト
（モリタ製作所製）で５分間照射し、得られた硬化物の
表面および側面を研磨紙を用い研磨した。還流冷却器を
備えた５０ｍｌ丸底フラスコに１０ｍｌのメタノールお
よび重量を測定した該硬化物３枚を入れ、メタノールが
穏やかに還流する温度で５時間加熱した。メタノール液
をガスクロマトグラフィー（日立製作所製）にて分析
し、溶出したアミンを定量した。表３に本発明によるア
ミンおよび比較例としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステルを用いた結果を示すが、これより本発
明の組成中に含まれる還元剤はメタノールに全く溶出し
ないことが明らかである。
ー、光開始剤および本発明の共重合性アミンよりなる混
合物を作成した。その組成は、ビスフェノールＡジグリ
シジルメタクリレート／トリエチレングリコールジメタ
クリレート／カンファーキノン／還元剤＝５０／５０／
１／５（重量比）とした。該混合物を直径２０ｍｍ、厚
さ１ｍｍの金型に流し込み、歯科用照射器α−ライト
（モリタ製作所製）で５分間照射し、得られた硬化物の
表面および側面を研磨紙を用い研磨した。還流冷却器を
備えた５０ｍｌ丸底フラスコに１０ｍｌのメタノールお
よび重量を測定した該硬化物３枚を入れ、メタノールが
穏やかに還流する温度で５時間加熱した。メタノール液
をガスクロマトグラフィー（日立製作所製）にて分析
し、溶出したアミンを定量した。表３に本発明によるア
ミンおよび比較例としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステルを用いた結果を示すが、これより本発
明の組成中に含まれる還元剤はメタノールに全く溶出し
ないことが明らかである。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明の歯科用光重合性組成物は、硬化
速度が速く、重合阻害が小さく、硬化物からの溶出も少
ない、物理的および臨床的特性に優れたものである。
速度が速く、重合阻害が小さく、硬化物からの溶出も少
ない、物理的および臨床的特性に優れたものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
A61K 6/08
A61K 6/083
Claims (2)
- 【請求項１】 重合可能なオレフィン性不飽和基を有す
る単量体（ａ）と、光重合開始剤（ｂ）と還元剤（ｃ）
とからなる歯科用光重合性組成物であって、光重合開始
剤（ｂ）として４００−７００ｎｍに吸収を示するカル
ボニル化合物を含み、還元剤（ｃ）として下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は
炭素数１から６までの有機残基を表し、Ｒ３は電子吸引
性基を表し、ａは１または２の整数を表し、ｂは０また
は１の整数を表し、Ａは炭素数１から３までの有機残基
を表す）で表される共重合性芳香族第３級アミン型還元
剤を含むことを特徴とする歯科用光重合性組成物。 - 【請求項２】 該光重合開始剤が４００−５００ｎｍに
吸収を示すα−ジケトン化合物であることを特徴とす
る、請求項１記載の歯科用光重合性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23512695A JP3481742B2 (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | 歯科用光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23512695A JP3481742B2 (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | 歯科用光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977623A JPH0977623A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3481742B2 true JP3481742B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=16981445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23512695A Expired - Fee Related JP3481742B2 (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | 歯科用光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3481742B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2402815A1 (en) | 2000-04-03 | 2001-10-11 | 3M Innovative Properties Company | Dental materials with extendable work time, kits, and methods |
| DE102004011497B4 (de) * | 2004-03-09 | 2008-05-21 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentalwerkstoffe mit verbesserter Verträglichkeit |
| KR100770020B1 (ko) * | 2005-10-07 | 2007-10-25 | 한국전자통신연구원 | 특정음 인식ㆍ통보 장치 및 그 방법 |
-
1995
- 1995-09-13 JP JP23512695A patent/JP3481742B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0977623A (ja) | 1997-03-25 |
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