JP2019112322A - 歯科材料に好適な重合性単量体及びそれを用いた歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化時の重合収縮が小さく、操作性に優れ、硬化物の機械的強度に優れ、かつ天然歯に近い熱膨張係数を有する、歯科用コンポジットレジンに有用な重合性単量体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）｛式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基（但しケイ素原子を含まない）であり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に（メタ）アクリロキシ基、又は（メタ）アクリルアミド基である｝で表される重合性単量体。【選択図】なし

Description

本発明は、重合性単量体及び該重合性単量体を含む歯科用組成物、並びに該歯科用組成物からなる歯科用コンポジットレジンに関する。

従来、（メタ）アクリル酸エステルに代表されるラジカル重合性単量体は、良好な硬化性、透明性等の特性を利用して、塗料、印刷製版、光学材料、歯科材料等のさまざまな分野で広く使用されている。

中でも、歯科材料の分野においては、ラジカル重合性単量体は、天然歯牙の齲蝕や破折等の修復に用いられる歯科用コンポジットレジンに代表される歯科修復材料、歯科用コンポジットレジンと歯牙とを接着させるために用いられる種々の歯科用接着材、さらには人工歯や義歯床材料等に幅広く用いられている。

特に、歯科用コンポジットレジンは、天然歯に近い審美性と優れた操作性を有することから、従来使用されてきた金属材料に代わって近年広く用いられるようになってきた。歯科用コンポジットレジンは、一般に重合性単量体、重合開始剤、及びフィラーから主に構成されるが、重合性単量体としては、これまで、生体内における安全性、硬化物の機械的強度や耐磨耗性の観点から、ラジカル重合性の多官能性（メタ）アクリレートが用いられている。中でも、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）や２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）が幅広く用いられている。また、Ｂｉｓ−ＧＭＡやＵＤＭＡなどは単体では高粘度であるため、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）などの比較的低粘度のモノマーで希釈して用いられるのが一般的である。

歯科用コンポジットレジンは、今日広く臨床に用いられるようになってきたものの、以下の点で改良が望まれている。すなわち、硬化物の曲げ強さ・弾性率・耐磨耗性の向上、吸水・変着色の低減、硬化時の重合収縮の低減、天然歯に近い熱膨張係数、天然歯と同様の透明性と審美性などは未だに改良の余地が大きいと指摘されている。

さらに、近年では、歯科材料の取り扱いやすさ、すなわち操作性に対する要求も高まっており、具体的には、歯科材料をシリンジに詰めて使用する際に押し出しやすいこと、使用時に一度に多くの量を充填できることなどが重要となっている。

重合収縮は、歯科用コンポジットレジンが接着面から剥がれて生じるコントラクションギャップの発生を招くため、可能な限り低減することが強く望まれている。コントラクションギャップの発生は、二次齲蝕、歯髄刺激、着色、修復物脱落などの原因となる。また、歯科用コンポジットレジンと歯質とは熱膨張係数の差が大きいため、口腔内で熱履歴が加わった際に歯科用コンポジットレジンと歯質の間が剥離しギャップを生じやすく、同様に二次齲蝕、歯髄刺激、着色、修復物脱落などの原因となる。

また、口腔内での耐久性（耐衝撃性及び耐破折性）の観点から、曲げ強さが高いことが望まれている。一般に、強度を付与する手段としては無機粒子が配合されるが、無機粒子を配合した場合、靭性が低下し脆く壊れやすくなる傾向がある。強度と靭性の両立、また、研磨性、光沢といった審美性も付与するために、フィラーである無機粒子は粒径の小さいものが用いられる傾向があった。しかしながら、粒径の小さな無機粒子を配合した場合、粘度が上昇し、押し出しにくくなって操作性が低下することが課題であった。また、一般に粘度を低下させる手段として３Ｇが希釈モノマーとして配合されるが、３Ｇの効果により硬化時の重合収縮が大きい。低粘度かつ重合収縮の小さい歯科用コンポジットレジンを提供することが課題である。

このような力学的物性、審美性及び操作性に優れる技術として、以下のような技術が知られている。特許文献１には、ケイ素−アリール結合を含むメタクリルモノマーを含有させることによって重合収縮及び審美性を改善した歯科用組成物が報告されているが、十分な低粘度性を有するモノマーを得られないという課題がある。また、特許文献２には、アダマンタン誘導体を含有させることによって重合収縮、審美性及び強度を改善した歯科用組成物が報告されているが、十分な低粘度性を有するモノマーを得られないという課題がある。また、特許文献３には、ケイ素−アリール結合及びケイ素−酸素結合を含むメタクリルモノマーを含有させることによって重合収縮、審美性及び強度を改善した歯科用組成物が報告されているが、十分な強度の歯科用組成物を得られない課題がある。

特表２００８−５０５９３９号公報 特開２００９−８４２２１号公報 特開２００９−１７９５９５号公報

本発明は、硬化時の重合収縮が小さく、操作性に優れ、硬化物の機械的強度に優れ、かつ天然歯に近い熱膨張係数を有する、歯科用コンポジットレジンに有用な重合性単量体を提供することを目的とする。

上記課題は、下記一般式（１）で表される化合物を提供することによって解決される。
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（１）

｛式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基（但しＲ¹〜Ｒ⁴はいずれもケイ素原子を含まない）であり、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に、（メタ）アクリロキシ基、又は（メタ）アクリルアミド基である｝
で表される重合性単量体；
［２］２５℃における粘度が１０００ｃＰ以下である、前記［１］に記載の重合性単量体；
［３］Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基（但しＲ¹及びＲ²はいずれもケイ素原子を含まない）である、前記［１］又は［２］に記載の重合性単量体；
［４］Ｒ¹及び／又はＲ²が置換基を有していてもよいフェニル基である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性単量体；
［５］Ｒ¹及びＲ²の少なくとも１つは置換基を有さないフェニル基である、前記［４］に記載の重合性単量体；
［６］Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（但しＲ¹及びＲ²はいずれもケイ素原子を含まない）である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性単量体；
［７］Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基（但しＲ³及びＲ⁴はいずれもケイ素原子を含まない）である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の重合性単量体；
［８］Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基（但しＲ³及びＲ⁴はいずれもケイ素原子を含まない）である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性単量体；
［９］Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは置換基を有さない脂肪族炭化水素基である、前記［７］又は［８］に記載の重合性単量体；
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の重合性単量体を含む歯科用組成物；
［１１］さらに、重合開始剤及びフィラーを含む、前記［１０］に記載の歯科用組成物；
［１２］前記［１０］又は［１１］のいずれかに記載の歯科用組成物からなる歯科用コンポジットレジン；
に関する。

本発明の重合性単量体は、硬化物の機械的強度に優れ、また重合硬化時の重合収縮が小さいという特徴を有する。したがって、歯科用組成物に適しており、特に齲蝕窩洞を治療するための歯科用コンポジットレジンに特に好適である。本発明の重合性単量体を含む歯科用組成物を用いた歯科用コンポジットレジン等の歯科材料は、口腔内での耐久性に優れ、また歯科材料と接着面との間にコントラクションギャップが発生しにくく、二次齲蝕、歯髄刺激、修復物の脱落といった懸念が低減されたものとなる。また、本発明の重合性単量体は低粘度であるため、本発明の重合性単量体を含む歯科用組成物は操作性に優れる。さらに、本発明の重合性単量体を含む歯科用組成物は口腔内で熱履歴が加わった際に歯科用組成物と歯質の間で剥離する懸念が低減される。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明の重合性単量体は、下記一般式（１）で表される化合物である。低粘度の重合性単量体を得られる点から、式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基（但しＲ¹〜Ｒ⁴はいずれもケイ素原子を含まない）であることが必要である。すなわち、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はすべて同時にケイ素原子を含まず、結果的に、一般式（１）で表される化合物はケイ素原子を１つのみ有する。炭素数１〜２０の炭化水素基について、Ｒ¹及びＲ²は１価の炭化水素基であり、Ｒ³及びＲ⁴は２価の炭化水素基である。

Ｒ¹及びＲ²が表す炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。硬化物の強度向上及び重合硬化時の重合収縮の抑制等の観点からは、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ¹及びＲ²が表す１価の炭化水素基の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜１１がより好ましい。

Ｒ¹及びＲ²が表す前記炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種エイコシル基などの脂肪族飽和炭化水素；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロエイコシル基等の単環からなる炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基；下記一般式（ａ−１）〜（ａ−８）で示す基等の多環からなる炭素数７〜２０の脂環式炭化水素基が挙げられる。

前記Ｒ¹及びＲ²が表す炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）、及び／又はアミン性窒素原子（−ＮＨ₂、−ＮＨ−、又は＝Ｎ−）で置換されていてもよい。

また、前記Ｒ¹及びＲ²が表す炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基は１つ以上の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。置換基の数は、１〜１０であってもよく、１〜６であってもよく、１〜３であってもよい。

Ｒ¹及びＲ²が表す前記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、フェニルブチル基、１−メチル−３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基などのアラルキル基；ピレニル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基などの複素芳香族環基などが挙げられる。なかでも、硬化物の強度向上、重合硬化時の重合収縮の抑制及び原料の入手のし易さなどの観点からは、Ｒ¹及び／又はＲ²が置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも１つは置換基を有さないフェニル基であることがより好ましく、Ｒ¹及びＲ²は置換基を有さないフェニル基であることがさらに好ましい。

また、Ｒ¹及びＲ²が表す前記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基は１つ以上の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。Ｒ¹及びＲ²が表す１価の芳香族炭化水素基の置換基の種類及び数は、Ｒ¹及びＲ²が表す１価の脂肪族炭化水素基の置換基の種類及び数と同様である。

前記Ｒ¹及びＲ²が表す炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の中でも、原料の入手のしやすさ、及び合成の容易さなどを考慮すると、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、２−ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基、モルホリノ基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシベンジル基などが好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基がより好ましい。

Ｒ³及びＲ⁴が表す炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、前記Ｒ¹及びＲ²が表す炭素数１〜２０の１価の炭化水素基から水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。Ｒ³及びＲ⁴が表す２価の炭化水素基の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜１１がより好ましい。

前記Ｒ³及びＲ⁴が表す前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基、各種ウンデシレン基、各種ドデシレン基、各種トリデシレン基、各種テトラデシレン基、各種ペンタデシレン基、各種ヘキサデシレン基、各種ヘプタデシレン基、各種オクタデシレン基、各種ノナデシレン基、各種エイコシレン基などの炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基；シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基；上記一般式（ａ−１）〜（ａ−８）で示す基等の多環からなる炭素数７〜２０の脂環式炭化水素基に２個の結合部位を有する脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレンなどの炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ１価の結合部位を有する炭素数７〜２０のアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼンなどの炭素数８〜２０のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するポリアルキル芳香族炭化水素基などが挙げられる。

また、Ｒ³及びＲ⁴が表す前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は１つ以上の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。Ｒ³及びＲ⁴が表す２価の炭化水素基の置換基の種類及び数は、Ｒ¹及びＲ²が表す１価の脂肪族炭化水素基の置換基の種類及び数と同様である。ある好適な実施形態では、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは置換基を有さない脂肪族炭化水素基である。

前記Ｒ³及びＲ⁴が表す前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の中でも、原料の入手のしやすさ、及び合成の容易さなどを考慮すると、エチレン基、フェニルエチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）Ｏ−、フェニレン基、フェノキシレン基などが好ましい。

上記一般式（１）において、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に（メタ）アクリロキシ基、又は（メタ）アクリルアミド基であることが必要であり、高い反応性と安定性を有する単量体を得られる点から、メタクリロキシ基又はアクリルアミド基がさらに好ましい。ここで、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基（ｂ−１）、又はメタクリロキシ基（ｂ−２）を表し、（メタ）アクリルアミド基とはアクリルアミド基（ｂ−３）、又はメタクリルアミド基（ｂ−４）を表す。なかでも、硬化性、生体適合性及び保存安定性の観点から、Ｘ¹、Ｘ²として、メタクリロキシ基（ｂ−２）又はアクリルアミド基（ｂ−３）を用いることが好ましい。

本発明の重合性単量体の２５℃における粘度は、本発明の重合性単量体を含む歯科用組成物の操作性の観点から、１０００ｃＰ以下が好ましく、５００ｃＰ以下がより好ましい。なお、前記２５℃における粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の重合性単量体の製造方法は特に限定されないが、ケイ素原子に有機基を結合させるに当たり、例えば、以下のスキームに従い合成する方法が好ましく用いられる。すなわち、下記スキーム（Ｉ）に示すようなＳｉ−Ｈ基を有するジヒドロシラン化合物に、末端不飽和結合を有する（メタ）アクリレート様化合物をヒドロシリル化反応によって結合させる方法である。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記と同一意味を有し、ＸはＸ¹及びＸ²と同一意味を有し、Ｒ’はＲ³及びＲ⁴の２価の炭化水素基からエチレン基を除いた炭化水素基を表す。）

スキーム（Ｉ）において、Ｓｉ−Ｈ基を有するジヒドロシラン化合物は、公知の方法により合成したものを用いてもよいし、市販のものを使用してもよい。

Ｓｉ−Ｈ基を有するジヒドロシラン化合物の公知の合成方法としては、例えば、Ｄ．Ｓｔｒａｕｓ， ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，２６７３−２６８１（１９９０）に記載されているように、アセトニトリル中で芳香族クロロシランを縮合することにより、Ｓｉ−Ｈ基を有する原料を得ることができる。また、特開２０１３−８７１１４号公報に記載されているように、Ｓｉ−Ｃｌ基を有するジクロロシラン化合物を炭化水素系溶媒中で水素化アルコキシアルミニウムアルカリ金属塩を用いて還元することにより、Ｓｉ−Ｈ基を有するジヒドロシラン化合物を得ることができる。

また、スキーム（Ｉ）において、ヒドロシリル化反応の反応条件は特に限定されない。ヒドロシリル化反応に用いられる有機溶剤は、原料をこれと反応することなく容易に溶解するものであれば特に制限はない。有機溶剤の好ましい例は、脂肪族炭化水素（例：ヘキサン及びヘプタン）、芳香族炭化水素（例：トルエン及びキシレン）、及び環状エーテル（例：テトラヒドロフラン及びジオキサン）である。原料の溶解性を考慮するとトルエンが最も好適である。

ヒドロシリル化反応における好ましい反応温度は、用いる溶剤の沸点以下である。原料と反応させる化合物は、末端に不飽和結合を有するため、ヒドロシリル化反応中に自発的に重合する虞がある。これを防止するために、好ましい反応温度は２０〜８０℃である。また、（メタ）アクリロイル基の重合反応を抑制する目的で、フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体、Ｎ−ニトロソフェニルアミン塩誘導体等の重合禁止剤を用いてもよい。最も好ましい重合禁止剤はヒドロキノンモノメチルエーテルである。その好ましい使用量は、反応液の総質量を基準として１〜２００００ｐｐｍである。この使用量の更に好ましい範囲は、１００〜１００００ｐｐｍである。

また、スキーム（Ｉ）において、好適なヒドロシリル化触媒としては、公知のものが何ら制限なく用いられ、例えば、白金系、パラジウム系及びロジウム系の触媒が好適に用いられる。

かかる好適な触媒の例としては、白金系触媒については、クロロ白金酸、クロロ白金酸とアルコールの錯体、白金とオレフィンの錯体、白金とケトンの錯体、白金とビニルシロキサンの錯体、コロイド状白金、コロイド状白金とビニルシロキサンの錯体などが挙げられ、パラジウム系触媒については、パラジウム、パラジウムブラックとトリフェニルホスフィンの混合物などが、ロジウム系触媒については、ロジウム、ロジウム化合物などが挙げられる。中でも、白金と１，１，３，３−テトラメチルジビニルジシロキサンとの錯体が最も好ましい。

次に、本発明の重合性単量体の使用態様について説明する。本発明の重合性単量体は、歯科用組成物の成分として好適に使用でき、本発明の重合性単量体を含む歯科用組成物は、歯科材料、具体的には、歯科用コンポジットレジン（齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、歯冠用コンポジットレジン）、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等に用いることができる。

本発明の重合性単量体を含む歯科用組成物は、硬化物の強度が高く、また重合硬化時の重合収縮が小さいという特徴を有する。本発明の重合性単量体を含む歯科用組成物によって上記のような優れた効果が奏される理由は必ずしも定かではないが、Ｒ¹及びＲ²で表される嵩高い炭化水素基によってもたらされる剛直なモノマー分子骨格によるものと推定される。すなわち、本発明の重合性単量体による強固なポリマーネットワークが歯科用組成物の硬化物の強度の発現に寄与し、また本発明の重合性単量体のもつ嵩高く剛直な分子構造により歯科用組成物中の反応性基密度を低下させることが硬化時の重合収縮の低減に寄与していると推定される。また、本発明の重合性単量体を含む歯科用組成物は、熱履歴が加わった際に歯科用組成物と歯質の間で剥離する懸念が低減、つまり辺縁封鎖性に優れる。本発明の重合性単量体を含む歯科用組成物によって上記のような優れた効果が奏される理由は必ずしも定かではないが、本発明の重合性単量体を含む歯科用組成物は比較的粘度が低いため、歯質に形成した窩洞になじみやすく、さらには本発明の重合性単量体の主鎖骨格を構成するケイ素を始めとする原子団の寄与により、熱膨張係数が低く抑えられていると考えられ、歯科用組成物と歯質との熱膨張係数の差が小さいことが寄与していると推測される。

上記の観点から、本発明の重合性単量体の歯科用組成物の熱膨張係数は、５×１０^-6〜５０×１０^-6Ｋであることが好ましく、５×１０^-6〜４０×１０^-6Ｋであることがより好ましく、５×１０^-6〜３０×１０^-6Ｋであることがさらに好ましい。上記範囲を満たすことにより、天然歯に近い熱膨張係数となるため、辺縁封鎖性に優れる。

本発明の重合性単量体は、重合開始剤及びフィラーとともに歯科用組成物に用いることが最も好ましい使用形態の１つであり、かかる歯科用組成物は、歯科用コンポジットレジンとして好適に用いられる。

上記重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類などが挙げられる。

（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。

これら（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が特に好ましい。

ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。

α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。

クマリン類としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどの特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。

上述のクマリン類の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。

前記光重合開始剤のうち、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用組成物が得られる。

化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用できる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。

ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。

ヒドロペルオキシドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。

ジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。

ジアルキルペルオキシドとしては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。

ペルオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。

ペルオキシエステルとしては、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッドなどが挙げられる。

ペルオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。

有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドが特に好ましく用いられる。

本発明の歯科用組成物における重合開始剤の含有量は特に限定されず、得られる歯科用組成物の硬化性などの観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤が０．００１〜３０質量部が好ましい。重合開始剤の含有量が前記１００質量部に対して０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがある。重合開始剤の含有量は、より硬化性に優れる点から、前記１００質量部に対して０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、重合開始剤の含有量が前記１００質量部に対して３０質量部を超える場合、歯科用組成物からの析出を招くおそれがある。重合開始剤の含有量は、歯科用組成物からの析出を招くおそれがない点から、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。

本発明の重合性単量体を含む歯科用組成物を用いて歯科用コンポジットレジンを作製する場合、さらにフィラーを含む歯科用組成物とすることが好ましい。かかるフィラーとしては、無機フィラー、有機フィラー及び有機無機複合フィラーに大別される。

有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

無機フィラーとしては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウムなどの酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）などの一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｅ−２０００、Ｅ−３０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｅ−４０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）などの歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアなどの複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ、これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、シリカを主成分として含むもの（シリカを５質量％以上含むもの、好ましくは１０質量％以上含むもの）が好適である。

無機フィラーの形状としては特に制限されることなく、不定形もしくは球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形の無機フィラーを用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れ、球形の無機フィラーを用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。無機フィラーの形状は歯科用組成物の目的に応じて適宜選択すればよい。

無機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。なお本明細書において、フィラーの平均粒子径の測定方法は、フィラーをアルコール及び水から選ばれる少なくとも１種からなる分散媒に分散させ、例えば株式会社島津製作所製 ＳＡＬＤ−２３００などのレーザ回折式粒子径分布測定装置で測定した際の体積粒子径分布の中央値とする。フィラーの平均粒子径が小さく、前記レーザ回折式粒子径分布測定装置における測定下限を下回る場合は、電子顕微鏡、例えば株式会社日立製作所製ＳＵ３５００やＳＵ９０００を用い電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した２０個の粒子の粒子径の平均値とする。なお、粒子が非球状である場合には、粒子径は、粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とする。

また本発明において、無機フィラーは、無機フィラーが凝集して形成された凝集粒子の形態であってもよい。通常、市販の無機フィラーは凝集体として存在しているが、水もしくは５質量％以下のヘキサメタリン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加した水（分散媒）３００ｍＬに無機フィラー粉体１０ｍｇを添加し、３０分間、出力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で分散処理するとメーカー表示の粒子径まで分散される程度の弱い凝集力しか有しない。しかしながら、本発明における凝集粒子は、かかる条件でもほとんど分散されない粒子同士が強固に凝集したものある。

市販の無機フィラーの凝集粒子から、粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を作製する方法として、凝集力をさらに高めるために、その無機フィラーが融解する直前の温度付近まで加熱して、接触した無機フィラー粒子同士がわずかに融着する程度に加熱する方法が好適に用いられる。またこの場合、凝集粒子の形状をコントロールするため、加熱前に凝集した形態を作っておいてもよい。その方法として例えば、無機フィラーを適当な容器に入れて加圧したり、一度溶剤に分散させた後、噴霧乾燥などの方法で溶剤を除去する方法が挙げられる。

またさらに、無機フィラーの粒子同士が強固に凝集した凝集粒子の好適な別の作製方法として、湿式法で作製されたシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を用い、これを凍結乾燥や噴霧乾燥等の方法で乾燥し、必要に応じて加熱処理することで容易に、粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を得ることができる。ゾルの具体例としては、株式会社日本触媒製、商品名＝シーホスター；日揮触媒化成株式会社製、商品名＝ＯＳＣＡＬ、ＱＵＥＥＮ ＴＩＴＡＮＩＣ；日産化学工業株式会社製、商品名＝スノーテックス、アルミナゾル、セルナックス、ナノユース等が挙げられる。該無機フィラー粒子の形状は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。

前記無機フィラーは、重合性単量体と組み合わせて歯科用組成物に用いることから、該無機充填材と重合性単量体との親和性を改善したり、該無機充填材と重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。表面処理の方法については、なんら制限的ではない。また、かかる表面処理剤としては公知のものを使用でき、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。表面処理剤の濃度は、フィラーに対して通常０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは１〜２０質量％の範囲で使用される。

有機無機複合フィラーの平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜２５μｍであることがさらに好ましい。有機無機複合フィラーの平均粒子径が小さすぎると、歯科用組成物のベタツキが大きくなり操作性が低下することがある。平均粒子径が大きすぎると、ペーストのザラツキやパサツキが生じるため操作性が低下する。なお、本発明において、有機無機複合フィラーとは、無機フィラーと重合性単量体の重合体とを含むフィラーを示す。

本発明における有機無機複合フィラーとしては、平均粒子径０．５μｍ以下の無機フィラーが有機マトリックス中に分散されていることが好ましいが、その作製方法は特に限定されない。例えば、前記無機フィラーに後述の公知の重合性単量体、及び前述の公知の重合開始剤を予め添加し、ペースト状にした後に、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合により重合させ、粉砕して作製してもよい。

本発明の歯科用組成物においては、本発明の重合性単量体に加えて、公知の重合性単量体を必要に応じて組み合わせて用いることができる。

かかる公知の重合性単量体としては、具体的には例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド誘導体の例を以下に示す。

（Ｉ）一官能性単量体
一官能性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−フェノキシベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。

（II）二官能性単量体
二官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が挙げられる。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：１〜５）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。中でも２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートなどが挙げられる。中でも、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートが好ましい。

（III）三官能性以上の単量体
三官能性以上の単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキサヘプタンなどが挙げられる。

前記の公知の重合性単量体は、いずれも、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記の公知の重合性単量体を単独で重合させた、あるいは２種以上を共重合させたオリゴマー、プレポリマー及びポリマーを必要に応じて本発明の歯科用組成物に配合してもよい。

なお、歯質、金属、セラミックスなどに対する接着性を向上させる場合、本発明の歯科用組成物には、これらの被着体に対する接着性を付与する機能性モノマーを含有させることが好ましい場合がある。

前記機能性モノマーとしては、歯質や卑金属に対して優れた接着性を呈する点から、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートなどのリン酸基を有するモノマー；及び１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などのカルボン酸基を有するモノマーが好ましい。

また、前記機能性モノマーとしては、貴金属に対して優れた接着性を呈する点から、例えば、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレート、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン、特開平１０−１４７３号公報に記載のチオウラシル誘導体や特開平１１−９２４６１号公報に記載の硫黄元素を有する化合物が好ましい。

さらに、前記機能性モノマーとしては、セラミックス、陶材、別の歯科用組成物への接着に効果的である点から、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が好ましい。

本発明の歯科用組成物は、上記の重合性単量体、重合開始剤、及びフィラー以外に、重合促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料等の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。

重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、錫化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。

アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。中でも、歯科用組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。

また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチルなどが挙げられる。中でも、歯科用組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−ブトキシエチル及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。

スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。

バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。

特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。

トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−{Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅（II）、オレイン酸銅、塩化銅（II）、臭化銅（II）などが好適に用いられる。

錫化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。

バナジウム化合物は、好ましくはIV価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。IV価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などの特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。

ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが好適に用いられる。

アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。

チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。

亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。

チオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。

本発明の歯科用組成物における重合促進剤の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、得られる歯科用組成物の硬化性などの観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましい。重合促進剤の含有量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがある。重合促進剤の含有量は、より硬化性に優れる点から、前記１００質量部に対して０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、重合促進剤の含有量が前記１００質量部に対して３０質量部を超える場合、歯科用組成物からの析出を招くおそれがある。重合促進剤の含有量は、歯科用組成物からの析出を招くおそれがない点から、前記１００質量部に対して２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。

重合禁止剤としては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合してもよい。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料などを以下にまとめて示す。

（核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル）
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０スペクトロメーター又はＢｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳを用い、それぞれ２７０ＭＨｚ及び４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重水素化クロロホルムを用い、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を加えた。

（ＵＰＬＣによる純度の分析）
装置：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（日本ウォーターズ株式会社製）
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ（日本ウォーターズ株式会社製）
移動相：メタノール／水＝４５／５５
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ，ＵＶ
カラム温度：５０℃
注入量：１．０μＬ

（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ））
装置：ＧＣ−２０１４（株式会社島津製作所製）
カラム：ＤＢ−１ｍｓ（アジレント・テクノロジー社製）
キャリアガス：窒素
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
カラム温度：５０℃で５分間保持後、２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、次いで１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、３００℃で１０分間保持
注入量：０．２μＬ

（重合性単量体の粘度）
粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−３０Ｅ型粘度計、ＪＩＳ Ｋ−７１１７−２：１９９９に準拠、コーン・プレートタイプ）を用いて、０．８°×Ｒ２４のコーンロータで、サンプル量０．６ｍＬ、２５℃にて測定した。１分間のプレヒートを行った後、測定を開始し、５分後の測定値をその粘度とした。

（硬化物の曲げ強さ）
各実施例及び比較例で得られた歯科用組成物を真空脱泡後、ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）で１点１０秒、片面を５点ずつ、スライドガラスの両面に光を照射して硬化させて硬化物の試験片を得た。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。各試験片について、ＪＩＳ Ｔ６５１４：２０１５及びＩＳＯ４０４９：２００９に準拠して、精密万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＡＧＩ−１００」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で曲げ強さを３点曲げ試験で測定した。各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強さとした。曲げ強さは１００ＭＰａ以上が好ましく、１１０ＭＰａ以上がより好ましく、１２０ＭＰａ以上が最も好ましい。

（ペーストの稠度）
各実施例及び比較例で得られた歯科用組成物のペースト０．５ｃｃを測りとり、その上にガラス板を介して１ｋｇの荷重を３０秒間かけ、ペーストを押しつぶした。展延された円板状のペーストの最大直径及び最小直径の２点を測定し、２点の平均値（ｍｍ）を稠度とした。稠度が大きいほどペーストが柔らかいことを示し、ペーストの操作性の観点から１０ｍｍ以上が好ましく、１２ｍｍ以上がより好ましく、１４ｍｍ以上がさらに好ましい。

（重合収縮応力）
厚さ４．０ｍｍのガラス板上に設置したリング状の金型（ステンレス製、内径５．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）内に、各実施例及び比較例で作製したペースト（歯科用組成物）を充填した。前記ガラス板は、粒径５０μｍのアルミナパウダーでサンドブラスト処理したものを使用した。充填したペースト上に、万能試験機（オートグラフＡＧ−１００ｋＮＩ、株式会社島津製作所製）と連結したステンレス製治具（φ５ｍｍ）を設置した。次いで、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いて、ガラス板越しに２０秒間ペーストに光照射してペーストを硬化させた。この際、かかる光照射によって進行する歯科用組成物の重合（硬化）に伴う重合収縮応力を、上記万能試験機で測定した。重合収縮応力が小さいほど収縮による剥離のリスクを小さくすることができることに加えて、一度により多くの硬化性組成物を充填することができるようになり、操作性が向上する。重合収縮応力は、１２ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ未満であることがより好ましい。

（辺縁封鎖性）
歯科用エアータービンを用いて、直径約４ｍｍ、深さ約３ｍｍの窩洞を、牛歯抜去歯に形成し、当該窩洞の内面に光重合型歯科用ボンディング材（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル（登録商標） ユニバーサルボンド クイック」）を塗布した後、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）にて１０秒間光照射して光重合型歯科用ボンディング材を硬化させた。次いで、各実施例、比較例で得られた歯科用組成物のペーストを窩洞内に充填した後、上記の歯科用光照射器にて２０秒間光照射して、充填した歯科用組成物を硬化させた。次いで、歯根尖及び歯冠裂溝部などからの色素の浸入を防止するために、光重合型歯科用ボンディング材（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル（登録商標） メガボンド（登録商標）」）を、窩洞修復部及びその周辺部以外の部分に塗布し、上記の歯科用光照射器にて３０秒間光照射して硬化させて、試験片とした。試験片は５個作製した。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７℃に設定した恒温器内に２４時間放置した。試験片を取り出し、４℃の冷水（蒸留水）と６０℃の温水（蒸留水）に交互に各１分間浸漬する熱サイクルを２５００回行った後に、３７℃の０．２％塩基性フクシン水溶液に２４時間浸漬し、水洗し、歯科用エアーシリンジにて乾燥した。乾燥後、試験片を、低速ダイヤモンドカッターにて修復部分を縦方向に切断して３分割し、１個の試験片から３つの切片、すなわち５個の試験片から１５個の切片を作製した。次いで、これら１５個の切片について、エナメル質の窩縁及び象牙質の窩縁への色素の侵入を光学顕微鏡にて観察して、それぞれの部位について、下記の基準によりスコアを求め、１５個の切片についてのスコアの平均値を算出した。この平均値は、歯科用組成物に熱履歴が加わった際に歯科用組成物と歯質の間で剥離する懸念が低減する点から、１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。
スコア０：窩壁部及び窩底部のいずれにも色素の侵入が全く認められない。
スコア１：窩底部には色素の侵入は認められないが、窩壁部には窩壁の１／２未満の色素の侵入が認められる。
スコア２：窩底部には色素の侵入は認められないが、窩壁部には窩壁の１／２以上の色素の侵入が認められる。
スコア３：窩壁部及び窩底部の両方に色素の侵入が認められる。

［実施例１］
（ジフェニルビス［３−（メタクリロキシ）プロピル］シラン（以下、ＤＰＰＳと表記）の合成）
１００ｍＬナスフラスコにアリルメタクリレート（東京化成工業株式会社製，１２．６ｇ，１００ｍｍｏｌ）を秤量し、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製，１００ｍｇ）を加え撹拌した。系内に触媒である白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ゲレスト社製）をスポイトで２滴加え、ジフェニルシラン（ゲレスト社製，７．３７ｇ，４０ｍｍｏｌ）を投入した。その後室温で撹拌しながら７日間反応させた。７日間反応後、反応溶液の一部をサンプリングして¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、反応の進行を確認した。その結果、原料由来のＨ−Ｓｉ−Ｈのピークの消失が確認できたため、反応を終了させた。得られた黄色の液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し（溶媒：ｎ−へキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、無色透明の液体が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＵＰＬＣ分析から、得られた無色透明の液体が目的とする重合性単量体（下記式で表されるＤＰＰＳ）であることを確認した。得られた重合性単量体の粘度は３２０ｃＰであった。

［実施例２］
（メチルフェニルビス［３−（メタクリロキシ）プロピル］シラン（以下、ＭＰＰＳと表記）の合成）
実施例１において、ジフェニルシランの替わりにメチルフェニルシラン（ゲレスト社製，４．８８ｇ，４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。精製を行うことで、無色透明の液体が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＵＰＬＣ分析から、得られた無色透明の液体が目的とする重合性単量体（下記式で表されるＭＰＰＳ）であることを確認した。得られた重合性単量体の粘度は３６ｃＰであった。

［実施例３］
（メチルフェニルビス［３−（メタクリロキシ）ウンデシル］シラン（以下、ＭＰＵＳと表記）の合成）
実施例１において、アリルメタクリレートを、特開昭６３−２１１２５２号の実施例１に記載の方法で合成した１０−ウンデセニルメタクリレートに変更し、ジフェニルシランを、メチルフェニルシラン（２．４５ｇ，２０ｍｍｏｌ）及び１０−ウンデセニルメタクリレート（１０．７２ｇ，４５ｍｍｏｌ）に変更して反応を行った以外は、実施例１と同様にして反応を行った。精製を行うことで、無色透明の液体が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＵＰＬＣ分析から、得られた無色透明の液体が目的とする重合性単量体（下記式で表されるＭＰＵＳ）であることを確認した。得られた重合性単量体の粘度は７１ｃＰであった。

［合成例１］
（ジシクロヘキシルシランの合成）
温度計、コンデンサー、滴下ロート及び撹拌装置を備えた３００ｍＬ二つ口フラスコに、ジシクロヘキシルジクロロシラン（ゲレスト社製）９．５５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）とトルエン９０ｍＬとを入れた。フラスコ内の溶液を０℃以下に保持しながら撹拌し、滴下ロートより水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムのトルエン溶液（濃度約３．６ｍｏｌ／Ｌ）２１ｍＬをゆっくりと滴下した。滴下終了後、徐々に室温へと昇温して４時間撹拌して還元反応を行った。この間、原料及び生成物は反応液に溶解しており、反応系は均一であった。その後、反応混合物を加水分解した後、シクロペンチルメチルエーテルで抽出し、抽出液を減圧下で濃縮して、無色液体を得た。得られた無色液体について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ジシクロヘキシルシランの生成が確認できた。また¹Ｈ−ＮＭＲ測定時に内部標準物質を添加し反応収率を算出したところ、ジシクロヘキシルシランの収率は７５％であった。

［実施例４］
（ジシクロヘキシルビス［３−（メタクリロキシ）プロピル］シラン（以下、ＤＣｙｈＰＳと表記）の合成）
実施例１において、ジフェニルシランの替わりに合成例１で得られたジシクロヘキシルシラン（７．７８ｇ、４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。精製を行うことで、無色透明の液体が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＵＰＬＣ分析から、得られた無色透明の液体が目的とする重合性単量体（下記式で表されるＤＣｙｈＰＳ）であることを確認した。得られた重合性単量体の粘度は２７０ｃＰであった。

［合成例２］
（シクロヘキシルメチルシランの合成）
合成例１において、ジシクロヘキシルジクロロシランの替わりにシクロヘキシルメチルジクロロシラン（ゲレスト社製、７．１ｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして合成を行った。得られた無色液体について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、シクロヘキシルメチルシランの生成が確認できた。また¹Ｈ−ＮＭＲ測定時に内部標準物質を添加し反応収率を算出したところ、シクロヘキシルメチルシランの収率は８６％であった。

［実施例５］
（シクロヘキシルメチルビス［３−（メタクリロキシ）プロピル］シラン（以下、ＣｙｈＭＰＳと表記）の合成）
実施例１において、ジフェニルシランの替わりに合成例２で得られたシクロヘキシルメチルシラン（５．１３ｇ、４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。精製を行うことで、無色透明の液体が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＵＰＬＣ分析から、得られた無色透明の液体が目的とする重合性単量体（下記式で表されるＣｙｈＭＰＳ）であることを確認した。得られた重合性単量体の粘度は９ｃＰであった。

［合成例３］
（ジシクロペンチルシランの合成）
合成例１において、ジシクロヘキシルジクロロシランの替わりにジシクロペンチルジクロロシラン（ゲレスト社製、８．５４ｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして合成を行った。得られた無色液体について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ジシクロペンチルシランの生成が確認できた。また¹Ｈ−ＮＭＲ測定時に内部標準物質を添加し反応収率を算出したところ、ジシクロペンチルシランの収率は７１％であった。

［実施例６］
（ジシクロペンチルビス［３−（メタクリロキシ）プロピル］シラン（以下、ＤＣｙｐＰＳと表記）の合成）
実施例１において、ジフェニルシランの替わりに合成例３で得られたジシクロペンチルシラン（６．７３ｇ、４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。精製を行うことで、無色透明の液体が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＵＰＬＣ分析から、得られた無色透明の液体が目的とする重合性単量体（下記式で表されるＤＣｙｐＰＳ）であることを確認した。得られた重合性単量体の粘度は９０ｃＰであった。

［合成例４］
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの合成）
合成例１において、ジシクロヘキシルジクロロシランの替わりにジ−ｔ−ブチルジクロロシラン（ゲレスト社製、７．６８ｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして合成を行った。得られた無色液体について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの生成が確認できた。また¹Ｈ−ＮＭＲ測定時に内部標準物質を添加し反応収率を算出したところ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの収率は７１％であった。

［実施例７］
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビス［３−（メタクリロキシ）プロピル］シラン（以下、ＤｔＢＰＳと表記）の合成）
実施例１において、ジフェニルシランの替わりに合成例４で得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン（５．７７ｇ、４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。精製を行うことで、無色透明の液体が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＵＰＬＣ分析から、得られた無色透明の液体が目的とする重合性単量体（下記式で表されるＤｔＢＰＳ）であることを確認した。得られた重合性単量体の粘度は４ｃＰであった。

［実施例８］
（１−アダマンチルメチルビス［３−（メタクリロキシ）プロピル］シラン（以下、ＡＭＰＳと表記）の合成）
実施例１において、ジフェニルシランの替わりに１−アダマンチルメチルシラン（Ｃａｐｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製，７．２１ｇ，４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。精製を行うことで、無色透明の液体が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＵＰＬＣ分析から、得られた無色透明の液体が目的とする重合性単量体（下記式で表されるＡＭＰＳ）であることを確認した。得られた重合性単量体の粘度は５５０ｃＰであった。

［実施例９］
（ジモルホリノ−［３−（メタクリロキシ）プロピル］シラン（以下、ＤＭｏＰＳと表記）の合成）
実施例１において、ジフェニルシランの替わりにビスモルホリノシラン（ゲレスト社製，８．０９ｇ，４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。精製を行うことで、無色透明の液体が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定及びＵＰＬＣ分析から、得られた無色透明の液体が目的とする重合性単量体（下記式で表されるＤＭｏＰＳ）であることを確認した。得られた重合性単量体の粘度は８７０ｃＰであった。

［実施例１０〜２２及び比較例１〜２］
実施例１〜９の重合性単量体、及び下記に示す原料を、表１に記載の質量比にて常温（２３℃）暗所で混合して、各ペースト（歯科用組成物）を調製した。これらのペーストについて、上記した方法で各特性を調べた。

（重合性単量体）
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン

（光重合開始剤）
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド

（重合促進剤）
ＰＤＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル

（重合禁止剤）
ＢＨＴ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン

（無機フィラー）
ＵＦ１．０：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理バリウムガラス粉、ショット社製「ＧＭ２７８８４ ＵＦ１．０」、平均粒子径１．０μｍ
ＮＦ１８０：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理バリウムガラス粉、ショット社製「ＧＭ２７８８４ ＮＦ１８０」、平均粒子径０．１８μｍ
Ｐ−５００：後述の製造例１により作製した。

（有機無機複合フィラー）
有機無機複合フィラー（ＣＦ）は、後述の製造例２により作製した。

［製造例１］
凝集シリカ「シリカマイクロビード Ｐ−５００（一次粒子の平均粒子径１２ｎｍ、凝集体の平均粒子径２μｍ）」（日揮触媒化成株式会社製）１００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、平均粒子径１．６μｍ、屈折率１．４４、比表面積９９ｍ²／ｇ、細孔容積０．１９ｍＬ／ｇの無機フィラー（Ｐ−５００）を得た。

［製造例２］
予め重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１質量％溶解した、Ｂｉｓ−ＧＭＡと３Ｇの重合性単量体混合物（質量比１：１）１００質量部に対して、無機フィラーとしてＮＦ１８０を１００質量部添加、混合しペースト化した。これを１００℃、減圧雰囲気下で５時間加熱重合した。得られた重合硬化物を、振動ボールミルを用いて、平均粒子径が５μｍとなるまで粉砕した。得られた粉砕フィラー１００ｇに対して、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２質量％含有エタノール溶液２００ｍＬ中、９０℃で５時間還流することで表面処理を行ない、有機無機複合フィラー（ＣＦ）を得た。

表１に示すように、本発明の重合性単量体を含む歯科用組成物は、比較例に比べ曲げ強さが高く、重合収縮応力も低く、稠度も好ましい範囲であり、辺縁封鎖性に優れるという結果となった。

本発明の重合性単量体は、歯科用組成物、特に歯科用コンポジットレジンに好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ｛式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基（但しＲ¹〜Ｒ⁴はいずれもケイ素原子を含まない）であり、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に、（メタ）アクリロキシ基、又は（メタ）アクリルアミド基である｝
   で表される重合性単量体。
2. ２５℃における粘度が１０００ｃＰ以下である、請求項１に記載の重合性単量体。
3. Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基（但しＲ¹及びＲ²はいずれもケイ素原子を含まない）である、請求項１又は２に記載の重合性単量体。
4. Ｒ¹及び／又はＲ²が置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性単量体。
5. Ｒ¹及びＲ²の少なくとも１つは置換基を有さないフェニル基である、請求項４に記載の重合性単量体。
6. Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（但しＲ¹及びＲ²はいずれもケイ素原子を含まない）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性単量体。
7. Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基（但しＲ³及びＲ⁴はいずれもケイ素原子を含まない）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性単量体。
8. Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基（但しＲ³及びＲ⁴はいずれもケイ素原子を含まない）である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性単量体。
9. Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは置換基を有さない脂肪族炭化水素基である、請求項７又は８に記載の重合性単量体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性単量体を含む歯科用組成物。
11. さらに、重合開始剤及びフィラーを含む、請求項１０に記載の歯科用組成物。
12. 請求項１０又は１１に記載の歯科用組成物からなる歯科用コンポジットレジン。