KR20160006095A - 스크린 프린팅용 저온 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스크린 프린팅용 저온 경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 폴리실리콘 유리 기판(low-temperature polycrystalline silicone glass), 터치 패널 소자(TPD), 액정표시장치(LCD), 전하결합장치(CCD) 또는 상보성 금속산화물 반도체(complementary metal-oxide semiconductor; CMOS) 센서 등과 같은 광 디바이스에 사용되는 전면부 보호막 또는 후면부 코팅막의 재료인 저온 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 유기실록산 중합체로 이루어지는 공중합체 수지; 및 경화제를 포함하는 저온 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

스크린 프린팅용 저온 경화성 수지 조성물{LOW-TEMPERATURE CURABLE RESIN COMPOSITION FOR SCREEN PRINTING}
본 발명은 스크린 프린팅용 저온 경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 폴리실리콘 유리 기판(low-temperature polycrystalline silicone glass), 터치 패널 소자(TPD), 액정표시장치(LCD), 전하결합장치(CCD) 또는 상보성 금속산화물 반도체(complementary metal-oxide semiconductor; CMOS) 센서 등과 같은 광 디바이스에 사용되는 전면부 보호막 또는 후면부 코팅막의 재료인 저온 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD)는 현재 널리 사용되고 있는 평판 표시 장치 중 하나이다. 이러한 LCD의 패널 제조에 있어, 최종 단계인 CPS(Cutting with Penetrable Scribe) 공정에서는 합착된 유리를 패널 단위로 커팅하는 과정에서, 유리 칩(glass chip)과 패널의 표면에 유기 성분의 오염이 발생할 수 있다.
이러한 오염의 제거를 위해 연마벨트 세정을 거치는데, 이 과정에서 유리 칩 및 패널 표면에 발생할 수 있는 스크래치로부터 표면을 보호할 수 있고, 높은 경도 특성을 가지면서도, 저온에서 경화 가능하고 투과성이 우수한 투명 보호막이 필요하다.
상기 보호막은 기판 상에 형성된 막의 단차를 평탄화할 수 있고, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 않는 우수한 투명성이 요구된다. 또한, 후막의 배면 코팅제로써 사용되는 코팅재료는 보호막의 역할뿐만 아니라, thin glass의 강도를 증대시켜 공정 시 발생할 수 있는 크랙, 깨짐 등의 불량 발생률을 감소시키고, 비산방지 특성으로 공정 효율성을 개선시키는 목적으로 적용된다.
종래에는 보호막을 형성하기 위해 필름형태를 사용하였으나, 공정 효율성이 낮고 재료의 가격이 높기 때문에, 최근에는 조성물 형태로 개발하여 스크린 프린팅하여 저온 경화를 거쳐 코팅막으로 사용하고 있다. 이러한 조성물을 90℃에서 15분 동안 저온 경화하여 도포막을 형성하는데, 이때 가교밀도가 불충분 할 경우에 경도가 저하되는 문제가 발생하게 된다. 또한, 코팅막 내부에 형성된 free volume은 200℃의 후 공정 고온 조건에서 열 수축에 의한 물성저하를 발생시킨다.
스크린 프린팅하여 저온 경화를 거쳐 코팅막을 제조하는 경우, 에폭시-폴리실록산계 조성물이 고팅재로 주로 사용되고 있으나, 저온공정에서 경화를 진행하면 내부의 경화도가 불충분하여 필요한 물리적 특성이 구현되기 어렵고, 내마모성, 내식성, 내후성, 내화학성, 부착성 등이 저하되는 문제가 발생하였다. 반면, 에폭시와 실록산을 혼합한 수지는 보관 시, 상분리에 의해 도막의 특성이 제대로 구현되기 어렵거나, 조성물에 도입되는 첨가제의 선택이 제한적으로 축소되면서 공정 적합성이 저하되고, 이로 인하여 건조도막의 물리적 특성이 불량해지는 문제가 발생하였다.
미국 출원공개 제2009-0118440호에는 경화된 상태에서의 투광율이 80% 이상인, 경화성 유기실록산 중합체 수지 조성물 및 이의 경화제로 이루어진 광학 부품이 개시되어 있고, 고온에 노출 시 열수축의 억제를 통한 물성 유지 및 우수한 접착력의 효과가 기재되고 있으나, 150℃에서 15분 이상 경화시켜야 하는 단점이 있고, 리웍(rework)의 특성을 개선시키는 효과가 없어, 당업계에서 요구하는 수준을 만족시키지 못한다.
또한, 유럽 출원공개 2005-0019705호에는 고형분 함량이 높고 휘발성이 낮은 에폭시-폴리실록산이 포함된 조성물이 아미노 경화제 성분에 의해 20℃, 50RH%에서 건조시켜 균열이 없이 양호하고 내화학성, 가요성이 우수한 건조도막이 개시되어 있다. 그러나, 상기 건조도막은 경시변화에 대한 안정성이 취약하여 상온에서 30일 이상 보관이 어렵고, 에어-스프레이 방식을 사용하기 때문에 스크린 프린팅 공정에 적용하기 어려우며, 특히 중요한 특성인 리웍(rework) 가용성에 대해서는 기재되어 있지 않은 바, 당업계에서 요구하는 수준을 만족시키지 못한다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0035762호에는 유기실록산 중합체, 아크릴레이트계 화합물, 에폭시기를 포함하는 올리고머, 산발생제 등을 포함하는 저온 경화성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 보호막이 개시되어 있고, 투과성, 내열성, 접착성 및 경도가 우수한 효과에 대해 기재되어 있다. 그러나, 상기 유기실록산 중합체는 모두 말단 그룹이 Si-OH의 실란올(silanol) 그룹으로 치환되어 종결되어 있는 바, 이러한 구조에서는 산발생제와 함께 사용하면 저온에서 실란올 그룹 간의 활발한 축중합이 유도되어 견고하고 단단한 망상구조를 형성하게 된다. 또한, 측쇄에 치환된 다양한 가교 성향의 치환체들에 의해 저온 조건에서 쉽게 망상구조로 경화되어 더욱 조밀하고 견고한 박막이 형성된다. 따라서, 이러한 구조는 건조도막의 강도를 높이고 경화율을 향상시키는 특성이 있지만, 경화되고 나면 리웍(rework)되기 어려운 단점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2004-0103788호 대한민국 공개특허공보 제10-2005-0019705호 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0055396호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기판 상에 스크린 프린팅 공정을 이용한 도포 시, 균일하고 안정한 코팅막을 형성하면서 접착력이 우수하고, 변질이 일어나지 않으며 우수한 투명성을 나타내는 저온 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 저온 경화성 수지 조성물을 이용한 광 디바이스용 보호막을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 중합단위로서, 옥세탄기, 에폭시기, 글리시딜기, 아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기를 갖는 유기실록산 중합체로 이루어지는 공중합체 수지; 및 경화제를 포함하는 저온 경화성 수지 조성물을 제공한다.
이때, 상기 공중합체 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C1~C40의 알콕시기, 및 C2~C40의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
R3는 -H, -NH2, -SH, 또는 -(CH2)k(OCH2)l-Q(k와 l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수)이며, Q는 에폭시기 또는 옥세탄기이며,
m은 100 내지 2,000의 정수이고,
n은 5 내지 1,000의 정수이다.
또, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 연성온도가 80℃ 이상이고, 당량수가 100 내지 5,000g/eq인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기실록산 중합체는 중량평균 분자량이 200 내지 100,000g/mol인 것이 바람직하다.
또한, 상기 공중합체 수지는, 상기 공중합체 수지를 형성하는 중합 단위의 전체 몰수 대비 유기실록산 단위의 몰수 비는 0.01 내지 0.09인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 경화제는 잠재 산발생제로, 디아릴요오드알루미늄염, t-알킬아릴요오드알루미늄염, 트리알킬설포늄염, 디알킬모노아릴설포늄염, 디아릴모노알킬설포늄염 및 나프토일이미드 설포나이트(naphtoyl imide sulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기 저온 경화성 수지 조성물은 소포제, 대전방지제, 충진제, 계면활성제 및 유기용매를 추가로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 공중합체 수지의 전체 100중량부를 기준으로, 상기 경화제는 0.01 내지 20중량부; 상기 소포제는 0.01 내지 20중량부; 상기 대전방지제는 0.05 내지 10중량부; 상기 충진제는 0.01 내지 20중량부; 및 상기 계면활성제는 0.05 내지 10중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 유리 기판 상에 스크린 프린팅 공정을 이용한 도포 시, 얼룩이나 기포 없이 균일하고 안정한 코팅막을 형성할 수 있으며, 공정 과정에서 용매의 휘발에 의한 냄새가 발생되지 않을 뿐만 아니라, 판마름에 의해서 평탄성을 저하시키지 않는다.
또한, 상기 수지 조성물로부터 형성되는 보호막은 저온에서 짧은 시간 내에 열경화됨으로써, 생산 효율의 증대도 기대할 수 있으며, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질이 일어나지 않아, 우수한 투명성을 나타낸다.
아울러, 상기 저온 경화성 수지 조성물로부터 형성된은 보호막은 기판의 표면 강도를 높이고 우수한 접착력을 나타내며, 내열성이 우수한 전자부품의 보호막으로서 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 광 디바이스에 사용되는 전면부 보호막 또는 후면부 코팅막의 재료로 사용되는 스크린 프린팅용 저온 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 스크린 프린팅용 저온 경화성 수지 조성물은 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 중합단위로서, 옥세탄기, 에폭시기, 글리시딜기, 아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기를 갖는 유기실록산 중합체로 이루어지는 공중합체 수지; 및 경화제를 포함한다.
이때, 본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 소포제; 대전방지제; 충진제; 계면활성제; 및 유기용매를 추가로 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 저온 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
a) 공중합체 수지
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 공중합체 수지를 포함한다. 이때, 상기 공중합체 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 유기실록산 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C1~C40의 알콕시기, 및 C2~C40의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
-H, -NH2, -SH, 또는 -(CH2)k(OCH2)l-Q(k와 l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수)이며, Q는 에폭시기 또는 옥세탄기이며,
m은 100 내지 2,000의 정수이고,
n은 5 내지 1,000의 정수이다.
여기서, 상기 에폭시 수지는 열경화에 적합한 수지로써, 저온경화 조건(90℃, 15분)에서 가교성향을 높이고, 도막 내부의 비어있는 공간을 최소화시킬 수 있다.
또, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 에폭시 당량 100 내지 5,000g/eq인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 300 내지 4,000g/eq, 더욱 바람직하게는 500 내지 3,000g/eq일 수 있다. 본 발명의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 당량수가 100 이상일 경우, 경화제에 의한 가교 반응으로 도막의 내부 밀도를 개선함으로써, 표면 경도 확보뿐만 아니라, 하부 기판과의 밀착성이 우수해진다. 또한, 당량수가 5,000 이하일 경우에는 가교 반응이 지나치게 많이 발생하지 않으면서, 도막 형성 후 리웍(rework)이 가능해지고 장기간 보관 안정성도 우수해진다.
또한, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 연성온도(Softening Point)는 80℃ 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 연성온도가 80℃ 이상일 경우에, 저온 경화 공정을 거친 후 요구하는 표면 경도를 구현할 수 있으며, 내스크래치성을 확보할 수 있다.
아울러, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 점도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 800 내지 10,000cps인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 공중합체 수지에 도입된 유기실록산 중합체는 고온공정에서의 안정성을 확보할 수 있다. 여기서, 상기 유기실록산 중합체는 중합 단위로서, 수소기, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 비닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 측쇄 관능기와 옥세탄기, 에폭시기, 글리시딜기, 아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기실록산 중합체는 중량평균 분자량이 200 내지 100,000g/mol인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500 내지 75,000g/mol, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 50,000g/mol일 수 있다. 상기 유기실록산 중합체의 중량평균 분자량이 상기 범위일 경우, 코팅 및 경화공정을 거치면서 고분자의 적층이 균일해지며, 이로 인하여 박막 내부에 비어있는 미세 공간으로 인한 박막 밀도의 감소와 경도 불량의 문제를 해결할 수 있고, 저장 안정성도 우수해진다. 또한, 상기 유기실록산 중합체의 중량평균 분자량이 200g/mol 이상인 경우, 수축률이 감소되면서 경화 과정 동안 도포된 표면에 크랙이 발생되지 않으며, 박막의 두께 구현이 용이하고 내열성과 표면 경도가 우수해진다. 중량평균 분자량이 100,000g/mol 이하일 경우에는, 경화제에 의한 경화도의 증가를 억제하여 도포막이 형성된 후, 리웍(rework)이 가능해진다.
또한, 본 발명의 공중합체 수지에서, 공중합체 수지를 형성하는 중합 단위의 전체 몰수 대비 유기실록산 단위의 몰수 비는 0.01 내지 0.09인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.50, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.40일 수 있다. 상기 유기실록산 단위의 몰수 비가 0.01 이상일 경우, 열경화 시 비공유 전자쌍을 포함하여 가교결합에 참여하는 기능성 분자의 비율이 높아지며, 이로 인하여 가교성향 또한 높아지므로 저온에서 높은 경도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 유기실록산 단위의 몰수 비가 0.90 이하일 경우에는 저장 안정성 및 내열성이 우수해지고, 박막 내부에 형성되는 미세공간으로 인하여 경도 저하 현상을 개선시킬 수 있다.
(b) 경화제
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 저온 경화 조건에서 경화율이 불충분한 실록산의 단점을 보완하기 위해 첨가된다. 또한, 상기 경화제는 가열에 의하여 산이 발생되는 잠재 산발생제로, 상기와 같은 산발생제로부터 발생되는 산으로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산, 캠퍼술폰산, 트리플루오르메탄술폰산, 퍼플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 산은, 에폭시기를 가지는 화합물의 개환반응의 촉매로서 효율적으로 작용할 수 있으며, 실록산의 실라놀기의 축합반응을 유도하여 가교를 촉진함으로써, 저온에서 가교 성향을 유도하여 도막의 경화율을 높이는 역할을 하며, 경화 온도를 낮추어도 개환반응의 저하를 막을 수 있다.
반면에, 염산, 브롬산, 옥소산 또는 질산이 생성되는 산발생제는 발생한 산의 산성도가 약하고, 가열로 인하여 휘발하기 쉬운 물질도 있어 에폭시 화합물의 개환반응에는 관여하지 않아 원하는 효과를 얻을 수가 없다.
이러한 산을 발생시키는 산발생제의 비제한적인 예로는, 오늄염 등의 염의 형태나, 이미드 설포나이트(imide sulfonate)와 같은 공유결합 형태의 혼합물이 사용되는, 구체적으로는 오늄염으로서 디페닐요오드알루미늄염과 같은 디아릴요오드알루미늄염, t-부틸페닐요오드알루미늄염과 같은 t-알킬아릴요오드알루미늄염, 디알킬요오드알루미늄염, 트리메틸설포늄염과 같은 트리알킬설포늄염, 디메틸페닐설포늄염과 같은 디알킬모노아릴설포늄염, 디페닐메틸설포늄염과 같은 디아릴모노알킬설포늄염 등이 바람직하다. 여기서, 상기 이미드 설포나이트(imide sulfonate) 계열의 산발생제로는 나프토일이미드 설포나이트(naphtoyl imide sulfonate) 등이 바람직하다.
또한, 상기 산발생제의 분해 개시 온도는 90 내지 120℃인 것이 바람직하며, 150℃ 이하에서 잠재성 경화제인 에폭시 화합물의 개환 및 가교반응에 효과적으로 작용한다.
또한, 상기 산발생제는 본 발명의 공중합체 수지의 전체 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 20중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산발생제의 함량이 0.01중량부 이상일 경우, 경화도가 향상되며, 20중량부 이하일 경우에는 조성물 내 용해가 용이하고, 가교 밀도가 높지 않아 리웍(rework)이 유리하며 보관안정성이 유지될 수 있다.
(c) 소포제
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 소포제를 포함한다. 상기 소포제는 스크린 프린팅 공정에서 쉽게 발생될 수 있는 기포에 의한 표면 평탄성 저하를 억제하는 역할을 한다. 이때, 상기 소포제로는 당 업계에 알려진 통상적인 소포제라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있되, 예를 들어 미네랄 오일계 또는 실리콘계 소포제가 사용될 수 있다.
상기 소포제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 공중합체 수지의 전체 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 20중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 상기 소포제의 함량이 0.01중량부 이상일 경우, 소포력이 우수하여 평탄성 및 경화도가 향상된다. 또한, 상기 소포제의 함량이 20중량부 이하일 경우에는, 조성물 내에서 혼합성이 우수해지고, 평탄성도 양호해지며, 핀홀(pin hole) 형태의 크레이터(crater)의 발생이 억제되는 효과가 있다.
(d) 대전방지제
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 대전방지제를 포함한다. 상기 대전방지제는 실리콘 형태로써 함께 도입된 유기실록산 중합체와 혼합성이 양호하며, 기존 도포재료에 비해 개선된 대전방지특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 도포막은 전자재료의 후막 코팅제로 적용 시, 대전방지특성을 요구하고 있으며 상기 전자재료용 무색 대전방지제는 계면활성제, 중화제 그리고 양이온과 음이온이 결합된 유기화합물을 혼합된 형태로 조성되며, 경화된 도포막에 대해 높은 전기절연성을 갖는다.
상기 양이온의 비제한적인 예를 들면, 이미다졸륨, 피리디늄, 암모늄, 포스포늄, 몰포리늄, 피롤리디늄, 피롤리도늄, 피페리디늄 또는 피페리지늄 등이 사용될 수 있으며, 음이온은 할라이드, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, 포스포릴, 메티드, 이미드 또는 카르보닐기인 것을 사용할 수 있다.
이러한 대전방지제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 공중합체 수지의 전체 100중량부를 기준으로, 0.05 내지 10중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부일 수 있다. 상기 대전방지제의 함량이 상기 범위일 경우, 전기절연특성이 향상되며, 다른 첨가제들과의 혼합성이 양호하고 조성물의 가격이 낮아진다.
(e) 충진제
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 충진제를 포함한다. 상기 충진제는 건조 도막의 자외선 및 가시광선에 대한 차폐 효과를 나타내는 역할을 한다. 이러한 충진제는 당 업계에 알려진 통상적인 충진제라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들어 안료 또는 염료 형태의 충젠제를 사용할 수 있다.
이때, 상기 충진제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 공중합체 수지의 전체 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 20중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15중량부일 수 있다. 상기 충진제의 함량이 상기 범위일 경우, 차광특성이 향상되며, 조성물 내에서 응집이 발생하지 않고, 스크린 모팅 공정에서 도포면의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
(f) 계면 활성제
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 수지 조성물의 도포 성능을 향상시키고, 평탄성의 추가 개선을 위하여 계면 활성제를 포함한다. 이러한 계면 활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 그 밖의 계면 활성제를 들 수 있다.
이러한 계면 활성제의 비제한적인 예를 들면, FZ2122(다우 코닝 도레이사), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제의 함량은, 상기 공중합체 수지의 전체 100중량부를 기준으로, 0.05 내지 10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부일 수 있다. 상기 계면 활성제의 함량이 상기 범위일 경우, 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙(crack)이 발생하지 않으며, 가격적 측면에서 유리하다.
g) 유기용매
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 고형분 함량이 상기 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 20 내지 70중량%가 되도록 유기용매를 포함한다. 이때, 상기 고형분은 유기용매에 투입되는 본 발명의 저온 경화성 수지 조성물을 구성하는 조성 성분들의 고체 형태를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 유기용매로는, 다이에틸렌글리콜모노에틸이써아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸아세토 아세테이트, 에틸아세토락테이트, 에틸셀루솔브-아세테이트, 감마-부티로락톤, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸-베타-에톡시프로피오네이트, 노말프로필아세테이트 및 노말부틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸아세토아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 배면 코팅용 도포막으로 적용 할 수 있으며, 특히 기판 상에 스크린 프린팅 공정을 이용한 도포 시, 얼룩이나 기포 없이 균일하고 안정한 코팅막을 형성하면서 공정 과정에서 용매의 휘발에 의한 냄새가 발생되지 않으며, 동시에 판마름에 의해서 평탄성을 저하시키지 않는다.
또한, 상기 저온 경화성 수지 조성물을 100℃ 이하의 저온에서 15분 이내의 짧은 시간 동안 열경화시켜 공정 효율을 높였으며, 리웍(rework) 특성을 유지함으로써 생산 효율의 증대도 기대 할 수 있다. 본 발명의 경화막은 기판의 표면 강도를 높이고 90℃의 DI에 의한 세정공정에서 안정하며 5B 이상의 접착력을 나타낸다. 특히, 200℃의 후 공정에 열수축에 의한 물성저하를 개선함으로써 내열성이 우수한 전자부품의 보호막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[ 제조예 1] 유기실록산 중합체 ( SZ43 )의 제조
Figure pat00003
715g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 채운 후 인산 25g을 혼합하고, 자켓에 3℃의 냉매로 온도를 조절하고 교반기를 이용해 약 250rpm의 속도로 교반하여 약 5℃까지 온도를 낮추었다. 상기 플라스크에 다이-γ-아크릴옥시프로필다이메톡시실란을 182g을 취하여 정량 펌프를 통하여 1.5 g/min의 속도로 투입하였다. 반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합완료 후 30분간 정치시키고, 그 이후에 유기실록산을 용해시키기 위해 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 투입한 후 30분간 정치시켰다. 이어서, 상기 반응 생성물 중의 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 후, 증류수 633g을 투입하고 1시간 교반하여 잔류하는 아세트산과 알코올을 제거하고, 저온 감압증류를 통하여 물을 제거하여 생성물을 얻고 이를 40℃에서 72시간의 숙성을 거쳐 유기실록산 중합체 SZ-43을 수득하였다.
수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 40.3cP 이고 수득률은 91.5 % 이었다.
[ 제조예 2] 유기실록산 중합체( SZ44 )의 제조
Figure pat00004
다이-γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 182g 대신 다이비닐다이메톡시실란 165g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 통하여 유기실록산 중합체 SZ44를 제조하였다.
수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 41.2cP 이고 수득률은 84.5 % 이었다.
[ 제조예 3] 유기실록산 중합체 ( SZ45 )의 제조
Figure pat00005
다이-γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 182g 대신 다이글리사이독시다이메톡시실란 187g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 통하여 유기실록산 중합체 SZ45를 제조하였다.
수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 45.1cP 이고 수득률은 82.4 % 이었다.
[제조예 4]: 유기실록산 중합체 (SZ46)의 제조
Figure pat00006
다이-γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 182g 대신 다이메틸다이메톡시실란 151g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 통하여 유기실록산 중합체 SZ44를 제조하였다.
수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 38.2cP 이고 수득률은 86.4 % 이었다.
[ 실시예 1]
(a) 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 유기실록산의 공중합체인 E103D-1 95중량부(Arakawa사 제조)와 (b) 경화제 VAS-23(SMS사 제조) 0.1 중량부, (c)소포제로서 Irgaflow 100 (BASF사 제조) 1.8 중량부, (d) 대전 방지제로서 IL-S3 (KOEI 사 제조) 1.1 중량부 및 (e) 계면 활성제로서 BYK-3559 (BYK 사 제조) 1중량부와 (f) 충진제로서 902t (Dupont 사 제조) 1.2중량부, (g)유기 용제로서 DEA [2-(2 ethoxyethoxy)ethyl acetate] (Eastman 사 제조)를 사용하며, (a+b+c+d+e+f)/(a+b+c+d+e+f+g)의 비가 55중량%가 되도록 혼합하여 액상형태인 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 조성물은 유리 기판상에 실크 스크린 프린팅하고 90도에서 15분간 경화시켜서 건조도막을 제조하였다.
Figure pat00007

[ 실시예 2]
실시예 1에서 사용한 공중합체(E103D-1) 대신 E103D-2인 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 건조도막을 제조하였다.
Figure pat00008

[ 실시예 3]
실시예 1에서 사용한 공중합체(E103D-1) 대신 E103D-3인 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 건조도막을 제조하였다.
Figure pat00009

[ 비교예 1]
실시예 1에서 사용한 공중합체(E103D-1) 대신 비스페놀 A형 에폭시 수지와 제조예 1에서 수득한 유기실록산의 공중합체인 SZ43을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 건조도막을 제조하였다.
[ 비교예 2]
실시예 1에서 사용한 공중합체(E103D-1) 대신 비스페놀 A형 에폭시 수지와 제조예 2에서 수득한 유기실록산의 공중합체인 SZ44을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 건조도막을 제조하였다.
[ 비교예 3]
실시예 1에서 사용한 공중합체(E103D-1) 대신 비스페놀 A형 에폭시 수지와 제조예 3에서 수득한 유기실록산의 공중합체인 SZ45를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 건조도막을 제조하였다.
[ 비교예 4]
실시예 1에서 사용한 공중합체(E103D-1) 대신 비스페놀 A형 에폭시 수지와 제조예 4에서 수득한 유기실록산의 공중합체인 SZ46을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 건조도막을 제조하였다.
[ 평가예 ]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조한 건조도막의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
1) 공정성 평가
코팅막의 형상을 관찰하여 크레이터(crater), 핀홀(pin hole), 무라(mura) 등을 확인하였다.
2) 밀착성(접착력) 평가
상기 10㎛의 건조도막에 대해 ASTM D3359에 기재된 방법에 따라 크로스-컷 테스트(cross-cut test)를 실시하고, 이때 접착력은 하기 기준에 의해 평가하였다.
OB: 박편으로 부서지며 65% 초과 떨어져나감
1B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가면서 그 면적이 35% 초과 65% 이하
2B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 15% 초과 35% 이하
3B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 5% 초과 15% 이하
4B: 자른 부위의 교차 부분에서 그 면적이 5% 이하
5B: 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져 나가는 격자가 없음.
3) 표면 경도 평가
상기 건조도막의 표면 경도를 ASTM-D3363에 기재된 방법에 따라 측정하였으며, 연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)에 미쓰비시 연필(Mitsubish Pencil)을 기판에 접촉시킨 다음, 그 위에 1000g의 추를 올려놓아 하중을 증가시킨 상태에서 50mm/sec의 속도로 기판의 표면을 긁고 표면을 관찰하여 측정하였다. 측정 기준은 연필강도에 해당하는 수준에서 표면의 마모, 벗겨짐, 찢김, 긁힘의 형상이 관찰되지 않을 때를 기준으로 평가하였다.
4) 리웍(Rework) 평가
상기 건조도막 표면에 glycol ether 를 접촉시키고 10초간 유지한 다음 wiper 를 사용하여 1kgf 의 하중을 적용해 10cm/sec 의 속도로 경화막을 닦아낸다. 측정 기준은 유리 기판의 400~800nm 영역에서 투과율을 기준으로 투과율의 편차로 평가하였다.
5) 혼합성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조한 수지 조성물을 충분히 교반하여 응집이 발생하지 않도록 제조한 후, 상온에서 3일간 방치시킨다.
3일의 시간이 경과 되면서 상분리와 응집이 발생하였는지 육안으로 관찰하여 그 형상을 평가한다.
◎: 초기 혼합된 상태를 그대로 유지하며, 상분리와 응집이 전혀 발생하지 않음
X: 상분리 또는 응집이 발생함.
구분 공정성 밀착성 표면경도 리웍
(Rework)		 혼합성
실시예 1 ◎ 5B 1H 99 ◎
실시예 2 ◎ 5B 1H 96 ◎
실시예 3 ◎ 5B 1H 98 ◎
비교예 1 X 5B 2H 45 X
비교예 2 X 5B 2H 51 X
비교예 3 X 5B 3H 25 X
비교예 4 X 5B 1H 67 X
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물을 유기 기판상에 실크 스크린 프린팅(silk screen printing)하여 경화시킨 건조도막(실시예 1 내지 3)의 경우, 크레이터(crater), 핀홀(pin hole)이 나타나지 않았으며, 도포막의 가장자리 부분에 나타나는 무라(mura) 또한 나타나지 않아, 전반적으로 양호한 도포막을 형성시켰다. 특히, 에폭시 수지에 의한 수지의 점도가 높게 형성됨에 따라, 스크린 프린팅 공정에 의한 도포막 두께를 조절할 수 있었다.
또한, 본 발명은 유리 기판의 후막에 도포됨으로써 유리의 강도를 높이기 위한 것으로써, 세정 과정에서 도포막이 하부 기재인 유리로부터 분리되지 않아야 한다. 이 경우, 실시예 1 내지 3에 따른 건조도막을 보면, 연필경도가 1H 이상의 내스크래치 특성이 확인되었으며, 밀착성 또한 5B 수준으로 양호한 것으로 나타났다.
또한, 본 발명에 따른 건조도막의 리웍(rework) 특성을 살펴보면, 글리콜 에테르(glycol ether)를 건조도막 표면에 떨어뜨리고 와이퍼로 닦은 후, 투명성을 평가한 결과 모두 양호하게 제거됨으로써, 투명한 유리의 특성을 확인할 수 있었으며, 수지 조성물 상태에서의 혼합성 평가에서도 첨가제들과의 상용성이 양호하여 상분리, 마이크레이션 등의 혼합성 불량이 나타나지 않았다.
반면, 에폭시 수지와 유기실록산의 공중합체를 혼합하여 사용하여 건조도막을 형성한 경우(비교예 1 내지 4), 도포막 표면에 크레이터, 핀홀, 무라 등의 불량이 나타났으며, 보호막으로서의 기능을 수행하기에 부적합하였다. 또한, 경화 과정에서 가교성향이 지나치게 증대되어 리웍 공정 후, 투과율을 측정한 결과 저화되는 것을 알 수 있었다. 이는, 리웍 공정 후 기재의 표면에 도포막이 잔존하고 있음을 의미한다. 특히, 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 건조도막은 혼합성 평가에서, 소포제와의 상용성이 저하되어 층분리가 발생되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명을 통하여 비스페놀 A형 에폭시 수지와 유기실록산 공중합체 수지로 이루어지는 공중합체를 사용함으로써, 상기 두 수지 사이의 혼합성이 양호하여 도포성, 코팅성이 우수하며, 경화제, 소포제, 레벨링제 등의 첨가제와의 상용성도 양호하기 때문에 적용 가능한 첨가제의 종류가 다양해지면서 물성 개선의 가능성도 높일 수 있었다. 또한, 표면경도, 밀착성, 내열성, 리웍 특성 및 혼합성이 우수함을 확인할 수 있었으며, 구조적으로 고온에서 안정한 실록산이 열가교됨으로써, 건조도막의 물리적 특성을 개선시키는데 유효함을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 중합단위로서, 옥세탄기, 에폭시기, 글리시딜기, 아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말단기를 갖는 유기실록산 중합체로 이루어지는 공중합체 수지; 및
    경화제를 포함하는 저온 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 저온 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C1~C40의 알콕시기, 및 C2~C40의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R3는 -H, -NH2, -SH, 또는 -(CH2)k(OCH2)l-Q(k와 l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수)이며, Q는 에폭시기 또는 옥세탄기이며,
    m은 100 내지 2,000의 정수이고,
    n은 5 내지 1,000의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 연성온도가 80℃ 이상이고, 당량수가 100 내지 5,000g/eq인 것을 특징으로 하는 저온 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기실록산 중합체는 중량평균 분자량이 200 내지 100,000g/mol인 것을 특징으로 하는 저온 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 수지는, 상기 공중합체 수지를 형성하는 중합 단위의 전체 몰수 대비 유기실록산 단위의 몰수 비는 0.01 내지 0.09인 것을 특징으로 하는 저온 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 잠재 산발생제로,
    디아릴요오드알루미늄염, t-알킬아릴요오드알루미늄염, 트리알킬설포늄염, 디알킬모노아릴설포늄염, 디아릴모노알킬설포늄염 및 나프토일이미드 설포나이트(naphtoyl imide sulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저온 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 저온 경화성 수지 조성물은 소포제, 대전방지제, 충진제, 계면활성제 및 유기용매를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공중합체 수지의 전체 100중량부를 기준으로,
    상기 경화제는 0.01 내지 20중량부;
    상기 소포제는 0.01 내지 20중량부;
    상기 대전방지제는 0.05 내지 10중량부;
    상기 충진제는 0.01 내지 20중량부; 및
    상기 계면활성제는 0.05 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 경화성 수지 조성물.
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