KR101988996B1 - 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해 축합시켜 형성되는 폴리실록산 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 전자 장치가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112016093672581-pat00018

[화학식 2]
(R1)aSiR2 4 -a
[화학식 3]
R3 3Si-Y1-SiR4 3
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X, Y, R1 내지 R4, 및 Y1 은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM PREPARED THEREFROM, AND ELECTRONIC DEVICE INCOPORATING THE CURED FILM}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서 한층 더 정밀하고 높은 해상도를 실현하기 위해서는 표시 장치의 개구율을 높여야 하며, 이를 위해 TFT 기판 상부에 투명한 평탄화 막을 보호막으로 설치함으로써 데이터 라인과 화소 전극을 오버랩시켜 고개구율을 가능하게 하는 방법이 있다.　
　이러한 TFT 기판용 유기 절연막을 형성하기 위한 재료로는 고내열성, 고투명성, 고온 내크랙성, 저유전율성, 내화학성 등을 갖는 재료가 필요하며, TFT 기판 전극과 ITO 전극과의 도통 확보를 위해 50㎛ 내지 수 ㎛ 정도의 홀 패턴 형성을 할 필요가 있다.
종래에는 페놀계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 또는 아크릴계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 광감성 수지 조성물이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 재료는 200℃ 이상의 고온에서 재료 특성이 급격히 열화하는 것은 아니지만 230℃ 이상에서는 서서히 분해가 시작되고, 막 두께의 저하나 크랙 현상이 발생하는 문제, 또는 기판을 고온 처리함에 의해 투명막이 착색되어 투과율이 저하되는 문제가 있다.
또한, 최근 액정 디스플레이 등에 있어서 터치 패널이 채용되고 있지만, 터치 패널의 투명성이나 기능성 향상을 위해, 투명 전극 부재인 ITO의 고 투명성과 고 도전성을 목적으로, 보다 높은 온도에서의 열처리나 제막을 행하는 시도가 이루어지고 있다. 그에 수반하여, 투명 전극 부재의 보호막이나 절연막에도 고온 처리에 대한 내열성이 요구되고 있다. 그러나, 아크릴 수지는 내열성이나 내약품성이 불충분하여, 기판의 고온 처리나 투명 전극 등의 고온 제막, 또는 각종 에칭 약액 처리에 의해 경화막이 착색되어 투명성이 저하하거나, 또는 고온 제막 중에서의 탈가스에 의해 전극의 도전율이 저하하는 문제가 있다. 따라서, 당해 투명막 재료 위에 PE-CVD 등의 장치를 사용하여 고온에서 막을 형성하는 것 같은 프로세스에는 사용할 수 없다.
그리고 유기 EL 소자에 있어서도, 상기 재료들로부터 발생한 크랙이나 분해물은 유기 EL 소자의 발광 효율이나 수명에 대해 악영향을 주기 때문에 사용하기에 최적의 재료라고 할 수 없다. 또한, 내열성을 부여한 아크릴 재료도 300℃ 이상에서 크랙 현상이 발생할 수 있으며, 그렇지 않은 경우 일반적으로 유전율이 높아진다. 따라서 고유전율 때문에 절연막에 의한 기생 용량이 커짐으로써, 소비 전력이 커지거나, 액정 소자 구동 신호의 지연 등으로 화질의 품질에 문제를 일으킨다. 또한 유전율이 높은 절연 재료의 경우도, 예를 들어, 막 두께를 크게 함으로써 용량을 작게 할 수는 있으나, 균일한 후막 형성이 일반적으로 곤란하고, 재료 사용량도 많아져 바람직하지 않다.
한편, 고내열, 고투명성 재료로서 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 특히, 특정 실세스퀴옥산에 아크릴기를 부여한 실세스퀴옥산 화합물과, 불포화 카르복실산 및 에폭시기를 함유한 불포화 화합물, 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체와 퀴논디아지드 화합물로 이루어진 감광성 조성물 등이 제안되어 있다. 하지만, 이들 화합물 역시 유기 화합물의 함유량이 높아 250℃ 이상의 고온 경화 후 분해되면서 노랗게 착색되어 투과도가 떨어지는 내열성 문제가 있으며, 현상 후 잔막률이 떨어져 평탄한 막을 이루지 못하거나, 또는 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액, 10% NaOH 등의 용매에 대한 내화학성도 저감되는 문제점이 있다.
또한, 실록산 중합체에 포지티브형 감광성를 부여하기 위해 퀴논디아지드 화합물을 조합한 계로서, 페놀성 수산기를 말단에 갖는 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 환화 열 부가 반응에 의해 페놀성 수산기나 카르복실기 등을 부가시킨 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 재료는 다량의 퀴논디아지드 화합물을 함유하고 있거나, 또는 실록산 중합체 중에 페놀성 수산기가 존재하기 때문에, 도포막의 백화나 열경화시 착색이 일어나기 쉽고, 300℃ 이상의 가혹한 고온 조건에서는 크랙이 발생할 수 있어, 이에 따른 투과도 저하로 인해 고투명성 재료로서 이용할 수 없다. 또한, 이들 재료는 투명성이 낮기 때문에 패턴 형성시 감도가 낮다는 문제도 있다.
폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물만으로 이루어진 감광성 조성물 재료가 열경화되는 경우, 폴리실록산 중의 실라놀기의 탈수축합에 의해 가교, 고분자량화가 일어난다. 이 열경화 과정에서는, 패턴의 열경화가 충분히 진행되기 전에 고온에 의한 막의 저점도화로 용융되고, 현상 후 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 플로우하게 된다. 결과적으로, 크랙 현상은 일어나지 않지만 해상도가 저하하는「패턴」열화가 일어나며, 이를 방지하지 않으면 안 된다.
또한, 현상액에 불용인 폴리실록산과 가용인 폴리실록산계와 퀴논디아지드 화합물을 조합하고, 이를 가열 경화 시, 현상 후 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 무너져 결과적으로 해상도가 저하하는 "패턴 늘어짐"을 방지하는 감광성 조성물이 제안되어 있다. 하지만, 현상액에 불용인 폴리실록산을 사용하면, 현상 후 녹다 만 잔여물이나 녹기 시작한 난용물이 재부착함으로써 현상 패턴 결함이 발생하는 원인이 된다. 또한, 패턴 열화를 방지하기 위해서는 실록산의 분자량을 충분히 높일 필요가 있다. 그 결과, 감광성 재료로서는 감도가 낮아, 높은 반응 에너지가 필요하게 된다. 또한, 잔막률도 충분하지 않아 재료의 손실이 크다는 결점이 있다.
일 구현예는, 우수한 내크랙성, 고내열성, 및 고투과성을 가지는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해 축합시켜 형성되는 폴리실록산 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016093672581-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
Y는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시실릴기, 에폭시기, 및 C1 내지 C6 에스테르기 중 어느 하나이고,
[화학식 2]
(R1)aSiR2 4 -a
상기 화학식 2에서,
R1　은 수소, 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
R2는 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0≤a<4 이다.
[화학식 3]
R3 3Si-Y1-SiR4 3
상기 화학식 3에서,
Y1는 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서, 상기 X는 각각 독립적으로, C1 내지 C3 알킬렌기이고, 상기 Y는 각각 독립적으로, 히드록시기, C1 내지 C6 알콕시실릴기, 또는 에폭시기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 하나 이상으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112016093672581-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112016093672581-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112016093672581-pat00004
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 2에서, a는 1 일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 R1 은 C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C16의 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 R2는 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 Y1 은 C1 내지 C10 알킬렌기, C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, C6 내지 C12 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 R3 및 R4 는 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기일 수 있다.
상기 폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 몰% 이하, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 70 몰% 내지 95 몰%, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 20 몰% 이하를 가수분해 축합반응시켜 제조될 수 있다.
상기 폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰% 내지 20 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 75 몰% 내지 95 몰%, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰% 내지 10 몰%를 가수분해 축합반응시켜 제조될 수 있다.
상기 폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 몰% 내지 15 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 80 몰% 내지 90 몰%, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 5 몰% 내지 15 몰%를 가수분해 축합반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 디아조나프토퀴논 유도체, 및 용매를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 400 nm 파장에서의 광투과율이 95 ％ 이상일 수 있다.
상기 경화막의 크랙 미발생 두께 마진은 4.0 ㎛ 이상일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 고내열성, 고투과성을 가지며, 특히 고온에서의 내크랙성이 우수하고 고해상도를 구현할 수 있는 경화막을 제조할 수 있게 한다.
상기 경화막은 박막형 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 반도체 소자의 층간 절연막 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '조합'이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해 축합시켜 형성되는 폴리실록산 공중합체를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112016093672581-pat00005
X는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
Y는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시실릴기, 에폭시기, 및 C1 내지 C6 에스테르기 중 어느 하나이다.
[화학식 2]
(R1)aSiR2 4 -a
상기 화학식 2에서,
R1　은 수소, 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
R2는 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0≤a<4 이다.
[화학식 3]
R3 3Si-Y1-SiR4 3
상기 화학식 3에서,
Y1는 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.
종래 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 가수분해·축합반응시켜 얻어지는 폴리실록산은 말단 실란올기의 추가적인 탈수, 축합반응에 의해 추가의 가교결합 및 고분자량화가 일어난다. 또한, 고온에서 열경화 과정을 진행하고 나면 표면에 크랙이 발생할 확률이 높고, 이로 인해 막 두께를 높이는 것에 한계가 있다.
일 구현예에 따른 폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여, 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물을 함께 가수분해 및 축합반응시켜 수득되는 카보실란-실록산 공중합체를 형성함으로써, 상기와 같은 종래의 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 고온 경화시 열분해성이 낮은 고내열성 수지 조성물로서, 고온에서의 내크랙성이 증가되고, 고투과 및 고해상도를 가지는 경화막을 제공할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물과 함께 가수분해 축합반응 하는 경우, 제조되는 폴리실록산 공중합체 사이에서 가교결합을 형성하여 폴리실록산 공중합체의 말단 실란올기의 함량을 감소시키고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조로 인해 일정 부분 공간을 확보하여 폴리실록산 공중합체에 유연성(flexibility)을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 카보실란 화합물 역시, 폴리실록산 공중합체 사이에서 가교결합을 제공하며, 두 규소 원자 사이에 존재하는 Y1이 단일결합 또는 다양한 탄소 원자수 및 구조를 가지는 탄화수소기를 포함함으로써, 폴리실록산 공중합체 내에서 추가로 유연성을 부여하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해 축합반응시켜 제조되는 폴리실록산 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물은 높은 경도를 가지면서도 고온 내크랙성 및 고온 내열성이 개선되고, 높은 투과도 및 고해상도를 구현하는 경화막으로 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 X는, 각각 독립적으로, C1 내지 C3 알킬렌기이고, 상기 Y는 각각 독립적으로, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시실릴기 또는 에폭시기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 로 표시되는 화합물을 적어도 하나 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112016093672581-pat00006
[화학식 1-2]
Figure 112016093672581-pat00007
[화학식 1-3]
Figure 112016093672581-pat00008
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 2에서, a는 1 일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 R1 은 C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C16의 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 상기 R2는 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 Y1 은 C1 내지 C10 알킬렌기, C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, C6 내지 C12 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 R3 및 R4 는 C1 내지 C6 알콕시기일 수 있다.
상기 폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 몰% 이하, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 70 몰% 내지 95 몰%, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 20 몰% 이하를 가수분해 및 축합반응하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰% 내지 20 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 75 몰% 내지 95 몰%, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰% 내지 10 몰%를 가수분해 축합반응시켜 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 몰% 내지 15 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 80 몰% 내지 90 몰%, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 5 몰% 내지 15 몰% 를 가수분해 축합반응시켜 제조될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 상기 범위로 포함하여 가수분해 및 축합반응시켜 제조되는 폴리실록산 공중합체는 경화 후 크랙 미발생 두께 마진이 4.0 ㎛ 이상, 예를 들어, 4.5 ㎛ 이상으로 내크랙성이 우수한 특성을 나타낸다.
상기 가수분해 축중합에 의해 형성되는 폴리실록산 공중합체의 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료로 환산한 중량평균 분자량이 약 1,000 내지 500,000, 예를 들어, 약 1,000 내지 100,000, 예를 들어, 약 1,000 내지 50,000, 예를 들어, 1,000 내지 30,000, 예를 들어, 1,000 내지 20,000, 예를 들어, 1,000 내지 15,000, 예를 들어, 1,000 내지 10,000, 예를 들어, 1,000 내지 8,000, 예를 들어, 1,000 내지 6,000, 예를 들어, 1,000 내지 5,000, 예를 들어, 2,000 내지 5,000 일 수 있다.
상기 폴리실록산 공중합체의 중량평균분자량이 1,000 이상인 경우, 경화시 표면에 크랙이 발생하지 않고 바람직한 경화막의 두께를 구현할 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 500,000 이하일 때, 코팅에 필요한 점도를 유지하면서 표면 평탄화성을 개선할 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 디아조나프토퀴논 유도체를 더 포함할 수 있다. 디아조나프토퀴논 유도체를 포함하는 감광성 수지 조성물은 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형을 형성한다. 디아조나프토퀴논 유도체는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드설폰산이 에스테르 결합한 화합물로, 특별한 제한은 없지만, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과의 에스테르화된 화합물일 수 있다.
나프토퀴논디아지드설폰산으로는 4-나프토퀴논디아지드설폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드설폰산을 사용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365nm) 영역에 흡수를 갖기 때문에, i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 따라서, 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물을 선택할 수 있고, 예컨대, 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
페놀성 수산기를 가지는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 화합물들을 들 수 있다(모두 혼슈 화학공업(주) 제품).
Figure 112016093672581-pat00009
Figure 112016093672581-pat00010
디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부, 예를 들어, 1 내지 10 중량부 사용할 수 있다. 디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량이 0.1 중량부 보다 적은 경우, 노광부와 미노광부와의 용해 콘트라스트가 너무 낮아 현실적으로 감광성을 갖지 않는다. 또한, 더욱 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 1 중량부 이상이 바람직하다. 디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량이 15 중량부 보다 많은 경우, 실록산 화합물과 디아조나프토퀴논 유도체와의 상용성이 나빠짐으로써 도포막의 백화가 일어나거나, 열경화시 일어나는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 현저해지므로, 경화막의 무색 투명성이 저하한다. 또한, 보다 고투명성의 막을 얻기 위해서는 디아조나프토퀴논 유도체는 10 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매를 포함한다.
사용 가능한 용매에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 및/또는 카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 사용된다. 이들 용매를 사용하면, 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물이 균일하게 용해하여 조성물의 도포 후 성막 시 막의 백탁화가 일어나지 않고 고투명성을 달성할 수 있다.
알코올성 수산기를 가지는 화합물에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 하에서 비점이 110℃ 내지 250℃인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이 250℃보다 높으면 막 중 잔존 용매량이 많아져 경화 시 막 수축률이 커져 양호한 평탄성을 얻을 수 없게 된다. 비점이 110℃보다 낮으면 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 아세톨, 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 5-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 유산 에틸, 젖산 뷰틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 t-부틸 에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 카르보닐기를 가지는 화합물이 바람직하고, 특히 디아세톤 알코올이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 알코올성 수산기를 가지는 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
카르보닐기를 가지는 환상 화합물에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 하 비점이 150℃ 내지 250℃인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이 250℃보다 높으면, 막 중 잔존 용매량이 많아져 경화시 막수축이 커져 양호한 탄성을 얻을 수 없다. 비점이 150℃보다 낮으면, 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다.
카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 구체 예로는, γ-부틸올락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸 피롤리돈, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 γ-부틸올락톤이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기한 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독으로, 혹은 서로 혼합하여 사용해도 좋다. 혼합하여 사용할 경우, 그 중량 비율에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 비가 약 99 내지 50:1 내지 50, 또는, 예를 들어, 97 내지 60:3 내지 40이다. 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 99 중량% 보다 많은(카르보닐기를 가지는 환상화합물이 1 중량% 보다 적은) 경우, 폴리실록산 공중합체와 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 나빠지고, 경화막이 백화하고 투명성이 저하할 수 있다. 또, 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 50 중량% 보다 적은(카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 50 중량% 보다 많은) 경우, 폴리실록산 공중합체 중의 미반응 실라놀기의 축합 반응이 일어나기 쉬워 저장 안정성이 나빠질 수 있다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 용매를 더 포함할 수도 있다. 기타 용매로는, 초산에틸, 초산 n-프로필, 초산 이소프로필, 초산 n-부틸, 초산 이소부틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시-1-부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸 아세테이트 등의 에스테르류, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디 n-부틸 에테르, 디페닐 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.
용매의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 상기 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대해 100 내지 1,000 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 또는, 용매는 상기 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분, 예를 들어, 실란계 커플링제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.
실란계 커플링제는 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 공지의 실란계 커플링제로서 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기의 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 잔막률과 기판과의 접착성 면에서, 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및(또는) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용할 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
실란계 커플링제는 상기 감광성 조성물 내 폴리실록산 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제의 함량이 0.01 중량부 이상일 때 기판에 대한 접착성이 향상되고, 10 중량부 이하일 때 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제로서, 예를 들면, FZ2122(다우 코닝 도레이사), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 또는 2 종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 폴리실록산 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부 범위로 사용할 수 있다. 계면활성제의 함량이 0.05 중량부 이상일 때 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 10 중량부 이하일 때 가격적 측면에서 유리하다.
일 구현예에 따른 상기 감광성 수지 조성물은, 상기 성분들 외에도, 필요에 따라 열 경화성 수지 조성물 및/또는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 용해 촉진제, 용해 억제제, 경계면 활성제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
특히, 용해 촉진제는 감도를 향상시킬 수 있다. 용해 촉진제로는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물이나, N-하이드록시 디카르복시미드 화합물이 바람직하게 이용된다. 구체적인 예로서, 퀴논디아지드 화합물에 이용한 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
이하, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 대해서 설명한다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 스피너, 디핑, 슬릿 등의 공지의 방법에 의해서 기초 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리베이크 한다. 프리베이크는 50℃ 내지 150℃의 범위에서 30초 내지 10분간 수행하고, 프리베이크 후 막 두께는 0.1μm 내지 5μm로 할 수 있다.
프리베이크 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 이용해 200 nm 내지 450 nm의 파장 대에서 10 mJ/㎠ 내지 500 mJ/㎠의 노광량으로 노광을 수행할 수 있다.
노광 후, 현상에 의해 노광부가 용해하고, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로는, 샤워, 디핑, 패들 등의 방법으로 현상액에 5 초 내지 10 분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로는 공지의 알칼리 현상액을 이용할 수 있다. 구체적인 예로서, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸 아미노 에탄올, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민 등의 아민류, 수산화 테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4 급 암모늄염을 1종 혹은 2 종 이상 포함한 수용액 등을 들 수 있다.
현상 후, 물로 린스하는 것이 바람직하다. 또, 필요하면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50℃ 내지 150℃의 범위에서 건조 베이크를 수행할 수도 있다.
그 후, 블리칭 노광을 수행하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을 수행함으로써, 막 중에 잔존하는 미반응의 퀴논디아지드 화합물이 광 분해하여 막의 광 투명성이 추가로 향상될 수 있다. 블리칭 노광 방법으로서, PLA 등의 자외 가시 노광기를 이용해 100 J/m2 내지 20,000 J/m2 정도(파장 365 nm노광량 환산)를 전면에 노광한다.
블리칭 노광한 막을, 필요하면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50℃ 내지 150℃의 범위에서 소프트 베이크를 수행한 후, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150℃ 내지 450℃의 범위에서, 예컨대 10분 내지 5시간 동안 후경화(post-bake)함으로써 목적하는 경화막을 제조할 수 있다.
상기한 경화막은, 상술한 바와 같이, 고온 경화 후 두께에 따른 내크랙성이 향상되며, 400nm 파장에서의 광투과율이 90% 이상, 예를 들어, 95% 이상, 예를 들어 97% 이상으로, 고내열성, 고투과성을 갖는다. 따라서, 상기 경화막은 표시 소자, 반도체 소자, 혹은 광도파로재 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리실록산 공중합체, 디아조나프토퀴논 유도체, 그리고 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 적정 함량으로 포함하여, 가수분해 축합중합시켜 제조됨에 따라, 높은 광투과율 및 크랙마진이 우수한 효과를 나타내고, 그로부터 제조되는 경화막이 고내열성, 고투명성, 및 고온 내크랙성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 경화막은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 터치 패널 센서 소자 등의 보호구막 또는 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화 막, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자 등의 광 도파로의 코어나 클래드 재료로서 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
상기 정자 장치는 상기 경화막을 TFT 기판의 평탄화 막으로서 포함하는 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 반도체 장치, 고체 촬상 소자 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
( 실시예 )
합성예 1 내지 5, 및 비교합성예 1: 폴리실록산 공중합체 제조
합성예 1: 폴리실록산 공중합체의 제조
500 ml의 3구 플라스크에 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물, 5.85g(0.05 mol), 페닐트리메톡시실란 79.95g(0.90mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 7.94g(0.05 mol), PGMEA를 203.59 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 26.16g에 질산 50 ppm을 녹인 질산수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 60분간 교반한 후, 오일 베스를 60분에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 2시간 동안 가열 및 교반하여(내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체를 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 48.79 g 유출되었다.
상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다.
수득된 폴리실록산 공중합체 용액의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)=3,270이었다
[화학식 1-4]
Figure 112016093672581-pat00011
합성예 2: 폴리실록산 공중합체의 제조
500 ml의 3구 플라스크에 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물, 13.44g(0.05 mol), 페닐트리메톡시실란 77.90g(0.90mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 7.74g(0.05 mol), PGMEA를 198.37 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 25.46g에 질산 50 ppm을 녹인 질산수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 60분간 교반한 후, 오일 베스를 60분에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 2시간 동안 가열 및 교반하여(내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체를 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 47.53 g 유출되었다.
상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다.
수득된 폴리실록산 공중합체 용액의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)=3,750이었다.
[화학식 1-5]
Figure 112016093672581-pat00012
합성예 3: 폴리실록산 공중합체의 제조
500 ml의 3구 플라스크에 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물, 6.53g(0.05 mol), 페닐트리메톡시실란 78.43(0.90mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 7.79g(0.05 mol), PGMEA를 204.40 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 25.66g에 질산 50 ppm을 녹인 질산수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 60분간 교반한 후, 오일 베스를 60분에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 2시간 동안 가열 및 교반하여(내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체를 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 47.86 g 유출되었다.
상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다.
수득된 폴리실록산 공중합체 용액의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)=3,950이었다
[화학식 1-6]
Figure 112016093672581-pat00013
합성예 4: 폴리실록산 공중합체의 제조
500 ml의 3구 플라스크에 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물 11.44g(0.10 mol), 페닐트리메톡시실란 73.82g(0.85mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 7.77g(0.05 mol), PGMEA를 203.70 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 25.57g에 질산 50 ppm을 녹인 질산수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 60분간 교반한 후, 오일 베스를 60분에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 2시간 동안 가열 및 교반하여(내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체를 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 49.54 g 유출되었다.
상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다.
수득된 폴리실록산 공중합체 용액의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)=3,565이었다.
합성예 5: 폴리실록산 공중합체의 제조
500 ml의 3구 플라스크에 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물, 17.05g(0.15 mol), 페닐트리메톡시실란 69.00g(0.80mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 7.71g(0.05 mol), PGMEA를 202.31 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 25.4g에 질산 50 ppm을 녹인 질산수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 60분간 교반한 후, 오일 베스를 60분에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 2시간 동안 가열 및 교반하여(내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체를 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 51.03 g 유출되었다.
상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다.
수득된 폴리실록산 공중합체 용액의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)=3,730이었다.
비교 합성예 1: 폴리실록산 화합물의 제조
500 ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 83.64g(0.95mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 7.87g(0.05 mol), PGMEA를 206.49 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 25.92g에 질산 50 ppm을 녹인 질산수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 60분간 교반한 후, 오일 베스를 60분에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 2시간 동안 가열 및 교반하여(내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체를 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 46.49 g 유출되었다.
상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다.
수득된 폴리실록산 공중합체 용액의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)=3,560이었다.
상기 합성예 1 내지 5 및 비교 합성예 1에 따라 제조된 폴리실록산 공중합체를 제조하기 위한 반응물과 그 함량, 및 제조된 폴리실록산 공중합체 용액의 분자량을 하기 표 1에 나타내었다.
화학식1-4
(몰%)		 화학식1-5
(몰%)		 화학식1-6
(몰%)		 화학식 2
(몰%)		 화학식 3
(몰%)		 분자량
합성예 1 5 0 0 90 5 3,270
합성예 2 0 5 0 90 5 3,750
합성예 3 0 0 5 90 5 3,950
합성예 4 10 0 0 85 5 3,565
합성예 5 15 0 0 80 5 3,730
비교합성예 1 0 0 0 95 5 3,560
실시예 및 평가: 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 및 평가
상기 합성예 1 내지 5 및 비교합성예 1에서 제조된 각 폴리실록산 공중합체와 용매를 혼합, 교반하여 각각 균일 용액으로 제조한 후, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여, 하기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물을 제조한다.
상기 제조된 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물을 각각 10 x 10 클래스에 스핀 코터(Mikasa Corporation)를 이용해 스핀 도포하고, 핫 플레이트(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품의 SCW-636)를 이용하여 140℃에서 120 초간 프리베이크하여, 각각 2.7 ㎛의 막 두께가 되도록 조정한다. 그 후, 380℃에서 소성 경화를 실시하여, 투과도를 측정하고, 막 표면의 형상을 관찰한다. 그리고 열충격 챔버에서 경화 싸이클을 시행하여 크랙 발생 여부를 확인한다.
상기 각 측정은 다음 방법으로 시행하고, 결과는 하기 표 2에 나타낸다:
(1) 크랙발생 확인 및 크랙 미발생 두께 마진 측정
경화후 두께가 2.5 ± 0.1 ㎛ 되도록 10 x 10 글래스 기판에 시편을 제작한다. 경화후 시편의 표면을 광학 현미경으로 확인하여 크랙발생 유/무를 판단하고, 크랙이 발생하지 않은 막의 최대 두께를 측정하였다.
(2) 광투과율의 측정
MultiSpec-1500(상품명, SHIMADZU Corporation 제품)을 이용하고, 우선 글래스 기판만의 광투과율을 측정하여, 이 자외 가시 흡수스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 이어서, 글래스 기판 상에 조성물의 경화막을 형성(패턴 노광은 실시하지 않음)하고, 이 샘플을 싱글 빔으로 측정해, 1 ㎛ 당 파장 400 nm의 광투과율을 구해 레퍼런스와의 차이를 경화막의 광투과율로 했다.
각 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물의 제조, 및 그로부터 제조되는 경화막과, 해당 경화막의 특징을 하기 기재한다.
실시예 1: 경화막의 제조 및 평가
합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 공중합체와, PGMEA 및 GBL을 포함하는 용매와 함께 황색등 하에서 혼합, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 0.20 ㎛의 필터로 여과해 수지 조성물 1을 조제했다.
상기 조성물 1을 10 x 10 클래스에 스핀 코터(Mikasa Corporation)를 이용해 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품의 SCW-636)를 이용해 도포한 후, 핫플레이트 위 140℃에서 120초간 프리베이크하여 2.7㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 그 후, 380℃에서 소성 경화를 실시한 결과, 광투과율 97%에 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 크랙 미발생 두께 마진이 4.7 ㎛인, 고온 내크랙성이 향상된 경화막을 얻을 수 있었다.
실시예 2: 경화막의 제조 및 평가
합성예 2에서 얻어진 폴리실록산 공중합체 100 중량부를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
경화를 실시한 결과, 광투과율 97%를 유지하고, 크랙 미발생 두께 마진이 4.8㎛인, 고온 내크랙성 및 광투과도가 향상된 경화막을 얻을 수 있었다.
실시예 3: 경화막의 제조 및 평가
합성예 3에서 얻어진 폴리실록산 공중합체 100 중량부를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
경화를 실시한 결과, 투과도 98%를 유지하고, 크랙 미발생 두께 마진이 4.7㎛인, 고온 내크랙성 및 광투과도가 향상된 경화막을 얻을 수 있었다.
실시예 4: 경화막의 제조 및 평가
합성예 4에서 얻어진 폴리실록산 공중합체 100 중량부를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
경화를 실시한 결과, 투과도 98%를 유지하고, 크랙 미발생 두께 마진이 5.0㎛인, 고온 내크랙성 및 광투과도가 향상된 경화막을 얻을 수 있었다.
실시예 5: 경화막의 제조 및 평가
합성예 5에서 얻어진 폴리실록산 공중합체 100 중량부를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
경화를 실시한 결과, 투과도 98%를 유지하고, 크랙 미발생 두께 마진이 5.2㎛인, 고온 내크랙성 및 광투과도가 향상된 경화막을 얻을 수 있었다.
비교예 1: 경화막의 제조 및 평가
비교 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 공중합체 화합물 100 중량부를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
경화를 실시한 결과, 경화 후 2.5㎛ 두께에서 크랙 발생이 관찰되지 않았지만 크랙 미발생 두께 마진이 3.7㎛으로 실시예에 비해 마진이 부탁하고 광투과율은 97%인 절연막을 얻을 수 있었다.

 조성물 크랙발생 유/무
(경화 후 두께)		 크랙 미발생
두께 마진
(μm)		 광투과율
(%)
2.5 μm
실시예 1 합성예 1 무 4.7 97
실시예 2 합성예 2 무 4.8 97
실시예 3 합성예 3 무 4.7 98
실시예 4 합성예 4 무 5.0 98
실시예 5 합성예 5 무 5.2 98
비교예 1 비교합성예 1 유 3.7 97
상기 표 2로부터 알 수 있는 것처럼, 일 구현예에 따라, 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물이 적정 함량으로 포함되어 가수분해, 축합중합되어 제조된 감광성 수지 조성물은 380℃까지 경화하는 경우, 크랙이 전혀 발생하지 않았고, 크랙 미발생 두께 마진이 4.5 ㎛ 이상으로 나타났다. 또한, 광투과율이 97%로, 고투과성을 갖는 경화막을 얻을 수 있었다.
반면, 비교합성예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 380℃까지 크랙 미발생 두께 마진이 3.7 ㎛로, 내크랙성이 낮음을 확인할 수 있다.
결론적으로, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 350℃ 이상의 높은 온도에서 경화시 크랙이 발생하지 않고 4.5 ㎛ 이상의 높은 크랙마진을 가지며 높은 광투과율을 가지는 경화막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물들의 총 몰수를 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 몰% 이하, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 70 몰% 내지 95 몰%, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 20 몰% 이하를 가수분해 축합 반응시켜 형성되는 폴리실록산 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019033489629-pat00014


    상기 화학식 1에서,
    X는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    Y는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시실릴기, 에폭시기, 및 C1 내지 C6 에스테르기 중 어느 하나이고,
    [화학식 2]
    (R1)aSiR2 4-a
    상기 화학식 2에서,
    R1　은 수소, 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
    R2는 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
    a는 0≤a<4 이다.
    [화학식 3]
    R3 3Si-Y1-SiR4 3
    상기 화학식 3에서,
    Y1는 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 X는, 각각 독립적으로, C1 내지 C3 알킬렌기이고, Y는, 각각 독립적으로, 히드록시기, C1 내지 C6 알콕시실릴기, 또는 에폭시기인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112016093672581-pat00015

    [화학식 1-2]
    Figure 112016093672581-pat00016

    [화학식 1-3]
    Figure 112016093672581-pat00017

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, n은 1 내지 5의 정수이다.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 a는 1인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 R1 은 C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C16의 아릴기, 또는 이들의 조합이고, R2는 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 또는 이들의 조합인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 3의 Y1 은 C1 내지 C10 알킬렌기, C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, C6 내지 C12 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기인 감광성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에서,
    상기 폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰% 내지 20 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 75 몰% 내지 95 몰%, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰% 내지 10 몰%를 가수분해 축합반응시켜 제조되는 것인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 몰% 내지 15 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 80 몰% 내지 90 몰%, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 5 몰% 내지 15 몰%를 가수분해 축합반응시켜 제조되는 것인 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    디아조나프토퀴논 유도체 및 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항, 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막.
  12. 제11항에서,
    상기 경화막은 400 nm 파장에서의 광투과율이 95 ％ 이상인 경화막.
  13. 제11항에서,
    상기 경화막의 크랙 미발생 두께 마진은 4.0 ㎛ 이상인 경화막.
  14. 제11항에 따른 경화막을 포함하는 전자 장치.
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