TWI609927B - 含有機聚矽氧烷之可固化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可固化樹脂組成物，其包含(a-1)含有矽氧烷單元之有機聚矽氧烷，該矽氧烷單元具有選自於由乙烯基、(甲基)丙烯酸酯與環氧基所組成群組之一個或多個官能基；(a-2)含有矽氧烷單元之有機聚矽氧烷，該矽氧烷單元具有選自於由羥基、胺基與硫醇基所組成群組之一個或多個官能基；以及(b)丙烯酸系化合物，其具有一個或多個烯系不飽和雙鍵。當該可固化樹脂組成物施加於基板上時，會固化形成均勻與穩定之塗層，並具有良好之透光度、黏附性、耐熱性與光敏感性質(如圖案顯影與解析度)，以及良好之薄膜維持率(film retension rate)，且特別是，即使於相對低溫下固化，仍展現良好之硬度。

Description

含有機聚矽氧烷之可固化樹脂組成物

本發明係關於一種包含有機聚矽氧烷之可固化樹脂組成物。特別是，本發明係關於一種於基板上形成均勻與穩定塗層之包含有機聚矽氧烷之可固化樹脂組成物。當固化時，該塗層具有良好之透光度、黏附性、耐熱性與感光性質(如圖案顯影與解析度)，以及良好之薄膜保持率。特別是，即使在相對低溫下固化，該塗層仍展現良好之硬度。本發明亦關於由可固化樹脂組成物所製備之固化塗層薄膜，以及包含該固化塗層薄膜之電子元件。

半導體裝置，如觸控面板顯示器(TPD)、液晶顯示器(LCD)、電荷耦合裝置(CCD)與互補式金屬氧化物半導體(CMOS)，通常覆蓋有保護膜以保護其內部裝置。

這些裝置於製造期間會歷經各種處理步驟，例如熱處理、曝光、摩擦配向層(alignment layers)、濺鍍以形成電極，以及以超純水清洗。因此，保護膜必須具備良好之耐熱性與耐光性，以及長時間之變色抵抗性、黃化抵抗性與白化抵抗性。保護膜必須於基板上形成均勻與穩定之塗層薄膜，且必須具備良好之圖案顯影性質。其固化時，即使是在150℃或更低之相對低溫且固化 時間約10分鐘，亦應展現高硬度，以保護其他易受熱破壞之裝置。特別是，保護膜必須具備對波長400至800 nm之整體透光度為95%或更高、黏附性5B或更高、高解析度，以及鉛筆硬度7H或以上之抗刮性。

然而，傳統保護膜組成物無法滿足上述之所有需求。特別是，傳統保護膜於相對低溫下固化時，硬度具有缺陷。

PCT公開號WO 2007/001039揭示了一種可固化有機聚矽氧烷組成物，其固化時具有80%或更高之透光度，以及包含該組成物之光學元件。雖然其具有良好之黏附性與透光度，且暴露於高溫時之透光度減少量低，但是其需於150℃下固化15分鐘或更長之時間，造成塗層薄膜之硬度不足。

因此，本發明之一目的為提供一種包含有機聚矽氧烷之可固化樹脂組成物，而於基板上形成均勻與穩定之塗層，其中該塗層於固化時具有良好之透光度、黏附性、耐熱性與感光性質(如圖案顯影與解析度)，以及良好之薄膜維持率；以及，特別是，該塗層即使於相對低溫下固化時，仍展現良好之硬度。

依據本發明之一觀點，係提供一種可固化樹脂組成物，包含：(a)(a-1)含有矽氧烷單元之有機聚矽氧烷，該矽氧烷單元具有選自於由乙烯基、(甲基)丙烯酸酯與環氧基所組成群組之一個或多個官能基；(a-2)含有矽氧烷單元之有機聚矽氧烷，該矽氧烷單元具有選自於由羥基、胺基與硫醇基所組成群組之一個或多個官能基；以及(b)具有一個或多個烯系不飽和雙鍵之丙烯酸化合物。

由本發明可固化樹脂組成物形成之固化塗層薄膜，具備良好之抗染色力、表面硬度、黏附性、耐熱性、透光度，與極佳之感光性質(如圖案顯影性、高解析度)與薄膜維持率。因此，經固化之塗層薄膜適用於製造各種半導體裝置，例如TPD、LCD、CCD與CMOS。

矽氧烷聚合物之結構與性質取決於矽原子與氧原子之間所形成之網絡數目。換言之，當結合至矽原子之有機基團數目為1至1.5時，矽氧烷聚合物為高度交聯之三維剛性結構(以大量之Si-O鍵交聯)。當結合至矽原子之有機基團數目為2或更多時，矽氧烷聚合物則為液體或彈性狀態。

矽氧烷聚合物之重複單元係依據結合至矽原子之氧原子數目而分類，如下表1所示。

如上所示，矽氧烷單元之矽原子連接至一個氧原子，即稱為單官能單元(M型)；矽氧烷單元之矽原子連接至兩個氧原子，即稱為雙官能單元(D型)；矽氧烷單元之矽原子連接至三 個氧原子，即稱為三官能單元(T型)；以及矽氧烷單元之矽原子連接至四個氧原子，即稱為四官能單元(Q型)。

矽氧烷化合物中，若有任何兩個上述之矽氧烷單元相連者，即為矽氧烷二聚體(二矽氧烷)；矽氧烷化合物中，若有任何三個上述之矽氧烷單元相連者，即為矽氧烷三聚體(三矽氧烷)；以及矽氧烷化合物中，若形成上述矽氧烷單元之網絡，即為矽氧烷聚合物(聚矽氧烷)。

在矽氧烷聚合反應中，係以羥基結合至矽原子(Si-OH)，亦即以矽醇基作為反應基，其經由縮合聚合反應產生矽氧烷聚合物。因此，矽氧烷聚合物之製備可分為兩個主要步驟：矽醇單體之合成，以及其之縮合聚合反應，以獲得矽氧烷聚合物。

雖然氯矽烷普遍用於矽醇單體之合成，其亦可以烷氧基矽烷類(如甲氧基矽烷與乙氧基矽烷)取代。

就氯矽烷之情況而言，如以下所示，Si-Cl鍵對於水具有高度反應性，且易於水解以形成矽醇，其經由縮合聚合反應產生矽氧烷。

水解反應：≡SiCl+H₂O --> ≡Si-OH+HCl

縮合反應：≡Si-OH+OH-Si≡ --> ≡Si-O-Si≡+H₂O

就烷氧基矽烷之情況而言，如以下所示，Si-OR鍵係經水解以形成醇與矽醇。隨後，以矽醇與殘餘之烷氧基矽烷或其他矽醇部分進行縮合反應，以形成矽氧烷。

水解反應： ≡Si-OR+H₂O --> ≡Si-OH+ROH

縮合反應：≡Si-OH+≡Si-OH --> ≡Si-O-Si≡+H₂O，或≡Si-OH+≡Si-OR --> ≡Si-O-Si≡+ROH

於聚矽氧烷中之單官能、雙官性、三官能與四官能單元，可藉由如上說明之氯矽烷或烷氧基矽烷之水解與縮合方式取得。

舉例而言，以雙官能矽氧烷單元形成聚合物係藉由水解二氯二甲基矽烷或二甲氧基二甲基矽烷，接著將所得之矽烷二醇類(silanediol)進行縮合反應。

在下文中，係詳盡描述本發明之組份。

(a)有機聚矽氧烷 (a-1)含有矽氧烷單元之有機聚矽氧烷，該矽氧烷單元具有選自於由乙烯基、(甲基)丙烯酸酯與環氧基所組成群組之一個或多個官能基

本發明之可固化樹脂組成物係包括含有矽氧烷單元之有機聚矽氧烷(a-1)，該矽氧烷單元具有選自於由乙烯基、(甲基)丙烯酸酯與環氧基所組成群組之一個或多個官能基。特別是，矽氧烷單元可為選自於由化學式I與II所組成群組之一或多者。

在上述之化學式I與II中，A之每一者獨立為單鍵、C₁-C₉伸烷基、C₃-C₁₄伸環烷基、C₆-C₁₄伸芳基、C₇-C₁₄烷基伸芳基或C₇-C₁₄芳基伸烷基，較佳為C₁-C₉伸烷基或C₆-C₁₄伸芳基，更佳為C₁-C₅伸烷基或C₆-C₁₀伸芳基，最佳為C₁-C₅伸烷基；以及X之每一者獨立為乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、-Z或-O(CH₂)_nZ，其中Z為環氧基，且n為0至5之整數。

(a-2)含有矽氧烷單元之有機聚矽氧烷，該矽氧烷單元具有選自於由羥基、胺基與硫醇基所組成群組之一個或多個官能基

本發明之可固化樹脂組成物係包括含有矽氧烷單元之有機聚矽氧烷(a-2)，該矽氧烷單元具有選自於由羥基、胺基與硫醇基所組成群組之一個或多個官能基。特別是，該矽氧烷單元可為選自於由化學式III與IV所組成群組之一或多者。

在上述之化學式III至IV中，B之每一者獨立為單鍵、C₁-C₉伸烷基、C₃-C₁₄伸環烷基、C₆-C₁₄伸芳基、C₇-C₁₄烷基伸芳基、或C₇-C₁₄芳基伸烷基，較佳為C₁-C₉伸烷基或C₆-C₁₄伸芳基，更佳為C₁-C₅伸烷基或C₆-C₁₀伸芳基，最佳為C₁-C₅伸烷基；以及Y之每一者獨立為-OH、-NH₂或-SH。

依據本發明，該有機聚矽氧烷(a-1)對該有機聚矽氧烷(a-2)之重量比範圍，可由1：99至99：1，較佳由20：80至80：20，更佳由30：70至70：30。

當重量比落於上述範圍內時，該有機聚矽氧烷(a-1)之乙烯基、(甲基)丙烯酸酯或環氧基，其為環形式或含有不飽和π鍵，可與該有機聚矽氧烷(a-2)之硫醇基、羥基或硫醇基之未共用電子對進行交聯。有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)之間的交聯增加所形成薄膜之密度，因而改善其硬度。另外，薄膜維持率可由於熱固化後之低收縮性而增加。

有機聚矽氧烷(a-1)可包含矽氧烷單元，其具有選自於由乙烯基、(甲基)丙烯酸酯與環氧基所組成群組之一個或多個官能基，以有機聚矽氧烷(a-1)之構成單元的總莫耳數為基準計，其含量為1至90 mol%，較佳為3至85 mol%，更佳為5至80 mol%。有機聚矽氧烷(a-2)亦可包含矽氧烷單元，其具有選自於由羥基、胺基與硫醇基所組成群組之一個或多個官能基，以有機聚矽氧烷 (a-2)之構成單元總莫耳數為基準計，其含量為1至90 mol%，較佳為3至85 mol%，更佳為5至80 mol%。當該具有一個或多個官能基之矽氧烷單元之含量為1 mol%或更大時，將有更多官能性分子參與熱固化之交聯反應，使有機聚矽氧烷之可交聯性更高。在此情況下，薄膜於低溫下之硬度會改善。另外，當具有一個或多個官能基之該矽氧烷單元之含量為90 mol%或更低時，則薄膜之儲存穩定性與耐熱性增加，同時可防止因薄膜上形成之微孔而造成之薄膜硬度劣化。

有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)之一者或兩者可更包含選自於由化學式V、VI與VII所組成群組之一個或多個矽氧烷單元。特別是，較佳為具有化學式VII之矽氧烷單元，乃因含有此矽氧烷單元之有機聚矽氧烷可具有更高之可交聯性。另外，薄膜之硬度會由於薄膜之密度增加而強化，並防止薄膜因密度不均所造成的平滑度劣化。

在上述化學式V至VII中，R之每一者獨立為H、C₁-C₉烷基、C₃-C₁₄環烷基、C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₄烷基芳基或C₇-C₁₄芳基烷基，較佳為H、C₁-C₉烷基或C₆-C₁₄芳基、更佳為C₁-C₃烷基或C₆-C₁₀芳基，最佳為甲基或苯基。

有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)之每一者，可具有重量平均分子量1,000至500,000，較佳為1,500至100,000，更佳為2,000至50,000。重量平均分子量為1,000或更大時，不但可防止薄膜塗層表面於固化步驟時，因收縮性降低而產生裂紋，亦可防止顯影步驟期間顯影液之蝕刻而造成之薄膜厚度減少。另外，本發明可提供具有厚度更均勻，以及改善之耐熱性與表面硬度之薄膜。重量平均分子量為500,000或更小時，可維持適當程度之組成物黏度，同時確保組成物之流動性，其將改善薄膜表面平滑度，並於塗層與固化步驟中允許均勻積層(lamination)。因此，其可減少因薄膜內形成之微孔而造成的密度降低與硬度變差等問題。其亦可改善薄膜透光度，特別是，組成物於顯影液內之溶解度，可於經光固化與顯影步驟後，產生高解析圖案。

(b)具有一個或多個烯系不飽和雙鍵之丙烯酸系化合物

本發明之可固化樹脂組成物係具有一個或多個烯系不飽和雙鍵之丙烯酸系化合物，其可增進可固化樹脂組成物所形成薄膜之表面硬度、維持率與敏感度。

具有一個或多個烯系不飽和雙鍵之丙烯酸系化合物，可為具有一或更多反應性烯系不飽和雙鍵之丙烯酸系化合物，較佳為二或更多反應性烯系不飽和雙鍵。其特定範例可包括，但不侷限於選自於由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸單酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸單酯、經己內酯修飾之二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯(新戊四醇三丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯之反應產物)、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧基丙烯酸酯，以及乙二醇單甲醚丙烯酸酯所組成群組之一或多者。

在本發明中，“(甲基)丙烯酸基”與“(甲基)丙烯酸酯”等詞，係分別指“丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基”與“丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯”。

本發明之可固化樹脂組成物可包含具有一個或多個烯系不飽和雙鍵之丙烯酸系化合物，以有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)之總固體量為100重量份計，其含量為1至80重量份。當其含量落於此範圍內時，可維持適當程度之透光度與加工性，並可改善黏附性與表面平滑度。

(c)矽烷耦合劑

本發明之可固化樹脂組成物可更包含矽烷耦合劑。矽烷耦合劑可改善固化膜對於基板之黏附性。

該矽烷耦合劑可為具有至少一反應性官能基之官能矽烷化合物，該反應性基之範例包括羧基、(甲基)丙烯醯基、異 氰酸酯、環氧基，但不侷限於此。此類矽烷耦合劑為本領域所習知者。

矽烷耦合劑之特定範例包括，但不侷限於，選自於由三甲氧基矽基苯甲酸、γ-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷，以及β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷所組成群組之一或多者。

本發明之可固化樹脂組成物可包含矽烷耦合劑，且以有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)之總固體量為100重量份計，其含量為0.01至10重量份，較佳為0.1至5重量份，。當矽烷耦合劑之含量為0.01重量份或更大時，可固化樹脂組成物與基板之間的黏附性可為足夠。此外，當其含量為10重量份或更小時，組成物於高溫下之熱穩定性可改善，並可預防顯影步驟之後形成班點。

(d)光聚合反應起始劑

本發明之可固化樹脂組成物可更包含光聚合反應起始劑。光聚合反應起始劑之作用為，當其暴露於可見光、紫外光、遠紫外光或類似情況時，可開始可交聯單體之聚合反應。

光聚合反應起始劑可為本領域習知之任何傳統光聚合反應起始劑，較佳為選自於由苯乙酮類、二咪唑類、三

類、鎓鹽類、安息香類(benzoin)、二苯基酮類(benzophenone)、二酮類、α-二酮類、多核醌類、噻噸酮類(thioxanthone)、重氮類、醯亞胺磺酸酯類、肟類、咔唑類與硼酸鋶鹽類所組成群組之一或多者。其中之較佳者為肟類，係揭示於韓國特開專利公開號 2004-0007700、2005-0084149、2008-0083650、2008-0080208、2007-0044062、2007-0091110、2007-0044753、2009-0009991、2009-0093933、2010-0097658與2011-0059525，以及PCT公開號WO 10/102502與WO 10/133077。較佳為高敏感度與解析度之可購得產品如OXE-01、OXE-02(Ciba)、N-1919(ADEKA)等。

本發明之可固化樹脂組成物可包含光聚合反應起始劑，以有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)之總固體量為100重量份計，其含量為0.5至10重量份，較佳為1至5重量份。當光聚合反應起始劑之含量為0.5重量份或更大時，薄膜之硬度與敏感度，以及圖案之線性度可足夠。當其含量為10重量份或更小時，亦可能因薄膜之適當硬度而提供良好的解析度，並防止顯影步驟之後，於圖案以外之其他區域的殘留薄膜形成。

(e)界面活性劑

本發明之可固化樹脂組成物可更包含界面活性劑，以增進其塗層性質。

界面活性劑可包括以氟為主之界面活性劑、以矽為主之界面活性劑、非離子之界面活性劑等。界面活性劑之特定範例可包括，但不侷限於以氟或矽為主之界面活性劑，例如FZ2122(Dow Corning Toray)、BM-1000與BM-1100(BM CHEMIE)、Megapack F142 D、Megapack F172、Megapack F173與Megapack F183(Dai-Nippon Ink Chemicals)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170 C、Fluorad FC-430與Fluorad FC-431(Sumitomo 3M)、Surfron S-112、Surfron S-113、Surfron S-131、Surfron S-141、Surfron S-145、Surfron S-382、Surfron SC-101、Surfron SC-102、Surfron SC-103、urfron SC-104、Surfron SC-105與Surfron SC-106(Asahi Glass)、Eftop EF301、Eftop 303與Eftop 352(Shin-Akida Kasei)，與SH-28 PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57與DC-190(Toray Silicon)等(以上為商品名)；非離子之界面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚類，如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚與聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯芳基醚類，如聚氧乙烯辛基苯基醚與聚氧乙烯壬基苯基醚，以及聚氧乙烯二烷基酯類，如聚氧乙烯二月桂酸酯與聚氧乙烯二硬脂酸酯；有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical)；以及(甲基)丙烯酸共聚物Polyflow編號57與95(Kyoei Yushi Chemical)。界面活性劑可單獨或以其組合形式使用。

本發明之可固化樹脂組成物可包含界面活性劑，以有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)之總固體量為100重量份計，其含量為0.05至10重量份，較佳為0.1至5重量份。當界面活性劑之量為0.05重量份或更大時，可固化樹脂組成物之塗層性質便可改善，並可防止塗層表面形成裂紋。此外，當界面活性劑之量為10重量份或更小時，有利於製造成本。

(f)有機溶劑

本發明之可固化樹脂組成物，可更包含有機溶劑。該可固化樹脂組成物可包含其量使得可固化樹脂組成物之固體含量為10至50wt%之有機溶劑，其中該固體表示該可固化樹脂組成物中固體形式之成分。

該有機溶劑為可溶解上述每一成分且為化學性質穩定之任一有機溶劑。特定範例可包括選自於由丙二醇甲基醚乙酸酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇甲基醚、乙醯乙酸乙酯、乙醯 乳酸乙酯、賽路蘇乙酸乙酯、γ-丁內酯、乙酸2-甲氧基乙酯、β-乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丙酯與乙酸正丁酯所組成群組之一或多者，較佳為選自於由丙二醇甲基醚乙酸酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇甲基醚與乙醯乙酸乙酯所組成群組之一或多者。

本發明之可固化樹脂組成物，可經本領域習知之任何傳統方法塗佈以形成薄膜。特定範例可包括噴灑塗佈、滾動塗佈、旋轉塗佈等。

本發明之可固化樹脂組成物可塗佈於基板上，以於固化後形成均勻與穩定之薄膜。固化膜具有對污斑抗性及改善的圖案顯影性質。於150℃或更低之相對低溫下固化所得之薄膜，具有良好之耐熱性、解析度與薄膜維持率。同時，其於400至800 nm波長範圍內之透光度為95%或更大，且黏附性為5B或更大。

特別是，於光固化與熱固化步驟期間，有機聚矽氧烷(a-1)之羥基、胺基與硫醇基之未共用電子對，參與形成π鍵結或開環反應，以與有機聚矽氧烷(a-2)之乙烯基、(甲基)丙烯酸酯與環氧基形成共價鍵。交聯情況增加提供具有熱固化步驟後之高密度與明顯改善之硬度，如7H或更大、甚至接近8H之薄膜。

在下文中，本發明現將參考製備例、實施例與比較例進行更詳盡之描述，且本發明之範疇不侷限於此。應當理解的是，本發明可由本領域具有通常知識者修改與改變，其亦屬於本發明之範疇。

在下列實施例中，藉由凝膠滲透層析法(GPC)，並使用聚苯乙烯標準品測定重量平均分子量。

製備例1：有機聚矽氧烷(IPL-001)之製備

將633 g之蒸餾水加入配備有冷卻護套與冷凝器之三頸圓底燒瓶內，隨後將30 g醋酸混入蒸餾水中。以於冷卻護套內之3℃冷卻介質，將混合物之溫度冷卻至約5℃，並以攪拌器於約300 rpm之速度攪拌混合物。利用計量泵以1.3 g/min速率，將160g之γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷加入混合物中。反應溫度維持低於10℃，以進行3小時之水解與縮合聚合反應。聚合反應完成後，將反應混合物靜置30分鐘。接著，將丙二醇甲基醚乙酸酯加入反應混合物中，並使其反應約30分鐘以溶解有機矽氧烷。隨後，以常壓蒸餾法除去反應混合物中所含之甲醇與水。將633 g之蒸餾水加入剩餘之反應混合物中，隨後將其攪拌1小時以除去醋酸與醇類。在以低溫真空蒸餾法去除水之後，反應產物於40℃老化72小時，以獲得有機矽氧烷聚合物(IPL001)。有機矽氧烷聚合物所具有之黏著度為43.8 cP，且產率為88.2%。

製備例2：有機聚矽氧烷(IPL-002)之製備

重複製備例1之步驟，除了使用160 g之乙烯基三甲氧基矽烷替代160 g之γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷外，以獲得有機矽氧烷聚合物(IPL002)。產物之黏著度經由布氏黏度計(Brookfield viscometer)測定為42.1 cP，且產率為81.2%。

製備例3：有機聚矽氧烷(IPL-003)之製備

重複製備例1之步驟，除了使用160 g之γ-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷替代160 g之γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷外，以獲得有機矽氧烷聚合物(IPL003)。產物之黏著度經由布氏黏度計測定為46.8 cP，且產率為86.1%。

製備例4：有機聚矽氧烷(IPL-004)之製備

重複製備例1之步驟，除了使用160 g之γ-巰基丙基三甲氧基矽烷替代160 g之γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷外，以獲得有機矽氧烷聚合物(IPL004)。產物之黏著度經由布氏黏 度計測定為40.2 cP，且產率為83.3%。

製備例5：有機聚矽氧烷(IPL-005)之製備

重複製備例1之步驟，除了使用160 g之γ-羥基丙基三甲氧基矽烷替代160g之γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷外，以獲得有機矽氧烷聚合物(IPL005)。產物之黏著度經由布氏黏度計測定為38.5 cP，且產率為84.9%。

製備例6：有機聚矽氧烷(IPL-006)之製備

重複製備例1之步驟，除了使用160 g之γ-胺基丙基三甲氧基矽烷替代160 g之γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷外，以獲得有機矽氧烷聚合物(IPL006)。產物之黏著度經由布氏黏度計測定為44.1 cP，且產率為83.6%。

製備例7：有機聚矽氧烷(IPL-007)之製備

重複製備例1之步驟，除了使用160 g之γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷/四甲氧基矽烷(莫耳數比為8：2)替代160 g之γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷外，以獲得有機矽氧烷聚合物(IPL007)。產物之黏著度經由布氏黏度計測定為44.1 cP，且產率為83.6%。

製備例8：有機聚矽氧烷(IPL-008)之製備

重複製備例1之步驟，除了使用160 g之γ-巰基丙基三甲氧基矽烷/四甲氧基矽烷(莫耳數比為8：2)替代160 g之γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷外，以獲得有機矽氧烷聚合物(IPL008)。產物之黏著度經由布氏黏度計測定為37.1 cP，且產率為83.4%。

製備例9：有機聚矽氧烷(IPL-009)之製備

重複製備例1之步驟，除了使用160 g之乙烯基三甲氧基矽烷/γ-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷/四甲氧基矽烷(莫耳數比為4：4：2)替代160 g之γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷外，以獲得有機矽氧烷聚合物(IPL009)。產物之黏著度經由布氏黏度計測定為41.6 cP，且產率為84.2%。

製備例10：有機聚矽氧烷(IPL-010)之製備

重複製備例1之步驟，除了使用160 g之γ-羥基丙基三甲氧基矽烷/γ-胺基丙基三甲氧基矽烷/四甲氧基矽烷(莫耳數比為4：4：2)替代160 g之γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷外，以獲得有機矽氧烷聚合物(IPL010)。產物之黏著度經由布氏黏度計測定為43.2 cP，且產率為85.9%。

實施例1

混合以下成分製備液態之可固化樹脂組成物：50重量份之有機聚矽氧烷IPL-001(以固體含量為基準計)與50重量份之有機聚矽氧烷IPL-004(以固體含量為基準計)混合物；50重量份之M-520(Toagosei Co.,Ltd.)，作為具有烯系不飽和雙鍵之丙烯酸系化合物；0.3重量份之GPTMS(γ-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷，Aldrich)作為矽烷耦合劑；2.5重量份之N-1919(Adeka)，作為光聚合反應起始劑；0.16重量份之FZ2122(Dow Corning Toray)，作為界面活性劑；以及丙二醇甲基醚乙酸酯，作為有機溶劑，其加入量為使得(a+b+c+d+e)/(a+b+c+d+e+f)之重量比為25%。

所得之可固化樹脂組成物於4℃老化12小時，並以1.0μm濾膜過濾。將產生之組成物旋塗於玻璃或矽基板上，並進行預烘烤與曝光，接著顯影以形成負圖案。最後，塗層於150℃下進行後烘烤10分鐘，以取得固化膜。測定固化膜之機械性質， 包括顯影性質、透光度、薄膜維持率、黏附性、耐熱性與表面硬度。

實施例2

重複實施例1之步驟，除了使用分別得自於製備例2與4之IPL-002與IPL-004之混合物(重量比為50：50)作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

實施例3

重複實施例1之步驟，除了使用分別得自於製備例3與4之IPL-003與IPL-004之混合物(重量比為50：50)作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

實施例4

重複實施例1之步驟，除了使用分別得自於製備例1與5之IPL-001與IPL-005之混合物(重量比為50：50)作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

實施例5

重複實施例1之步驟，除了使用分別得自於製備例2與5之IPL-002與IPL-005之混合物(重量比為50：50)作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

實施例6

重複實施例1之步驟，除了使用分別得自於製備例3與5之IPL-003與IPL-005之混合物(重量比為50：50)作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

實施例7

重複實施例1之步驟，除了使用分別得自於製備例 1與6之IPL-001與IPL-006之混合物(重量比為50：50)作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

實施例8

重複實施例1之步驟，除了使用分別得自於製備例2與6之IPL-002與IPL-006之混合物(重量比為50：50)作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

實施例9

重複實施例1之步驟，除了使用分別得自於製備例3與6之IPL-003與IPL-006之混合物(重量比為50：50)作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

實施例10

重複實施例1之步驟，除了使用分別得自於製備例7與8之IPL-007與IPL-008之混合物(重量比為50：50)作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

實施例11

重複實施例1之步驟，除了使用分別得自於製備例9與4之IPL-009與IPL-004之混合物(重量比為50：50)作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

實施例12

重複實施例1之步驟，除了使用分別得自於製備例3與10之IPL-003與IPL-010之混合物(重量比為50：50)作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

實施例13

重複實施例1之步驟，除了使用分別得自於製備例 3與4之IPL-003與IPL-004之混合物(重量比為30：70)用作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

實施例14

重複範例1之步驟，除了使用分別得自於製備例3與4之IPL-003與IPL-004之混合物(重量比為70：30)作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

比較例1

重複實施例1之步驟，除了使用100重量份之量的得自於製備例1之IPL-001作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

比較例2

重複實施例1之步驟，除了使用100重量份之量的得自於製備例2之IPL-002量作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

比較例3

重複實施例1之步驟，除了使用100重量份之量的得自於製備例3之IPL-003作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

比較例4

重複實施例1之步驟，除了使用100重量份之量的得自於製備例4之IPL-004作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

比較例5

重複實施例1之步驟，除了使用100重量份之量的得自於製備例5之IPL-005作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

比較例6

重複實施例1之步驟，除了使用100重量份之量的得自於製備例6之IPL-006作為有機聚矽氧烷外，獲得固化膜。

比較例7

重複實施例1之步驟，除了使用100重量份之量的得自於製備例1之IPL-001作為有機聚矽氧烷，且不使用具有烯系不飽和雙鍵之M-520(Toagosei)作為丙烯酸系化合物外，獲得固化膜。

比較例8

重複實施例1之步驟，除了使用100重量份之量的得自於製備例4之IPL-004作為有機聚矽氧烷，且不使用具有烯系不飽和雙鍵之M-520(Toagosei)作為丙烯酸系化合物外，獲得固化膜。

在表2與3中，三官能矽氧烷單元係縮寫為“T”；四官能性矽氧烷單元係縮寫為“Q”；具有一個或多個烯系不飽和雙鍵之丙烯酸系化合物係縮寫為“MM”；以及衍生自四甲氧基矽烷之矽氧烷單元係縮寫為“TEOS”。

依據下列方法測試實施例與比較例所得之固化膜，以評估其物理性質。

測試例1：顯影性質

將可固化樹脂組成物以旋塗施加於矽基板上、預烘烤，並於110℃之加熱板上乾燥90秒，以產生厚度2.5μm之塗層薄膜。塗層薄膜經由遮罩曝光，其曝光率約30 mJ/cm²，係基於使用波長365 nm之對準儀(MA6)，其發光波長為200至450 nm。薄膜隨後於25℃下，經由噴嘴噴灑顯影劑而顯影，該顯影劑為含有2.38%四甲基氫氧化銨之水溶液。經顯影之薄膜於150℃下加熱10分鐘，獲得固化膜。

固化膜之顯影性質係依據經顯影微圖案之形狀進行評估。依據下列標準而以掃描式電子顯微鏡觀察固化膜上具有線 寬10μm之接觸孔內形成之圖案，而評估經顯影微圖案之形狀。

○：矩形清晰，且未觀察到底部拖尾。

△：矩形清晰，但是固化膜表面不光滑或薄膜斑殘留。

X：矩形不清晰，或固化膜未顯影。

測試例2：透光度

以上述之相同步驟製備具有2.5μm厚度之固化膜，除了改成使用玻璃基板而非矽基板。以紫外光/可見光之光譜分析測定所得固化膜於400至800 nm波長區間之透光度。

測試例3：黏附性

依據ASTM D3359進行固化膜橫切測試，係使用上述製備之厚度2.5μm固化膜，其中固化膜之黏附性依下列標準評估。

OB：固化膜碎裂成薄層，且超過65%之薄膜由基板上脫層。

1B：固化膜切割部位之末端與晶格由基板上脫層，而脫層區域超過35%且小於或等於65%。

2B：部分之固化膜切割部位之晶格由基板上脫層，而脫層區域超過15%且小於或等於35%。

3B：部分之固化膜切割部位之晶格由基板上脫層，而脫層區域超過5%且小於或等於15%。

4H：部分之固化膜切割部位之晶格由基板上脫層，而脫層區域為5%或更小。

5H：固化膜切割部位之末端平滑，且無晶格由基板上脫層。

測試例4：表面硬度

固化膜表面硬度之評估，係依據ASTM D3363之鉛筆硬度檢測。具體而言，以三菱鉛筆與基板上所形成之固化膜接觸。以500 g重量置於其上以增加負荷，隨後以50 mm/sec之速度割劃固化膜表面。以肉眼觀察薄膜表面，於固化膜上未發現磨損、脫層、撕裂與刮痕等損傷之最高鉛筆硬度作為其表面硬度。

測試例5：耐熱性

以熱重量分析法(thermo-gravimetric analysis；TGA)，於下列測試條件中評估固化膜之耐熱性。以10℃/分鐘之加熱速率將固化膜由30℃加熱至130℃，並以130℃恆溫加熱5分鐘以移除濕氣，接著將溫度降至30℃。隨後，以10℃/分鐘之加熱速率將樣本加熱至150℃，並以150℃恆溫加熱30分鐘。將樣本冷卻至30℃，接著測定重量變化，並以百分比(%)記錄。重量損失越少，則耐熱性越好。

測試例6：薄膜維持率

測定固化膜於30 mJ/cm²之薄膜維持率，並以百分比(%)表示，係利用表面分析儀(ALPHA-STEP IQ)，比較固化膜於後烘烤後之厚度與預烘烤後之厚度(2.5μm)。

[測試結果]

實施例與比較例所得之樣本顯影性質、透光度、黏附性、表面硬度、耐熱性與薄膜維持率，係如下表4所示。

表4列出依據(i)實施例製備之樣本(其中使用有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)之混合物)，以及依據(ii)比較例製備之樣本(其中使用有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)之其中一者)之測試結果。

依據本發明之實施例，其中使用比例為1：1、3：7與7：3之有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)混合物，而形成可固化樹脂組成物。經由將該等組成物進行曝光、顯影與熱固化而製備之薄膜，具有改善之解析度、硬度、耐熱性與透光度。

有機聚矽氧烷(a-1)之乙烯基、丙烯酸酯與環氧基為環形式或含有不飽和π鍵。有機聚矽氧烷(a-2)之羥基、胺基與硫 醇基具有未共用電子對且為親核性。有機聚矽氧烷(a-1)之官能基與有機聚矽氧烷(a-2)之親核性官能基，係於固化步驟時參與交聯反應，因而改善薄膜硬度，同時改善薄膜維持率、表面硬度與耐熱性。

依據本發明之實施例，包含有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)兩者之可固化樹脂組成物，證實於顯影步驟時具有良好顯影性質，而不會展現下列缺陷，如形成不可溶之剩餘薄膜、不規則之表面平滑度、透光度降低等。熱固化後，薄膜密度因交聯而增加，因而改善薄膜之硬度與耐熱性，並避免收縮造成表面出現任何裂紋。此外，本發明之薄膜因熱固化後之低收縮性，適於形成微圖案，並具有良好之黏附性，以及具有極佳之薄膜維持率。

另一方面，在比較例中，由於可固化樹脂組成物之製備係使用有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)其中之一者，而未發生如實施例中之交聯反應。因此，薄膜具有相對低密度與降低之硬度。由這些組成物所形成之薄膜亦出現黏附性與耐熱性不良之問題。由於抗負荷性不良，故即使經熱處理後，耐熱性仍不足。

雖然本發明已以上述特定實施例進行描述，但應當理解到，本發明可由本領域具有通常知識者進行各種修飾與改變，其仍落於本發明範疇中，本發明範疇係如後附申請專利範圍中所定義。

Claims (7)

1. 一種可固化樹脂組成物，包含：(a)(a-1)含有矽氧烷單元之有機聚矽氧烷，該矽氧烷單元包含以該有機聚矽氧烷(a-1)之總莫耳數為基準計含量為1至90mol%之具有選自於由乙烯基、(甲基)丙烯酸酯與環氧基所組成群組之一個或多個官能基；(a-2)含有矽氧烷單元之有機聚矽氧烷，該矽氧烷單元包含以該有機聚矽氧烷(a-2)之總莫耳數為基準計含量為1至90mol%之具有選自於由羥基、胺基與硫醇基所組成群組之一個或多個官能基；其中，該可固化樹脂組成物之該有機聚矽氧烷(a-1)對該有機聚矽氧烷(a-2)之重量比範圍係自1：99至99：1；以及(b)具有一個或多個烯系不飽和雙鍵之丙烯酸系化合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之可固化樹脂組成物，其中該有機聚矽氧烷(a-1)包含選自於由化學式I與II所組成群組之一個或多個矽氧烷單元；以及該有機聚矽氧烷(a-2)包含選自於由化學式III與IV所組成群組之一個或多個矽氧烷單元：

   

   

   其中A之每一者獨立為單鍵、C₁-C₉伸烷基、C₃-C₁₄伸環烷基、C₆-C₁₄伸芳基、C₇-C₁₄烷基伸芳基或C₇-C₁₄芳基伸烷基；以及X之每一者獨立為乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、-Z或-O(CH₂)_nZ，其中Z係環氧基，以及n為0至5之整數，

   

   

   其中B之每一者獨立為單鍵、C₁-C₉伸烷基、C₃-C₁₄伸環烷基、C₆-C₁₄伸芳基、C₇-C₁₄烷基伸芳基，或C₇-C₁₄芳基伸烷基；以及Y之每一者獨立為-OH、-NH₂或-SH。
3. 如申請專利範圍第2項所述之可固化樹脂組成物，其中該有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)之任一者或兩者更包含選自於由化學式V、VI與VII所組成群組之一個或多個矽氧烷單元：

   

   

   

   其中R之每一者獨立為H、C₁-C₉烷基、C₃-C₁₄環烷基、C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₄烷基芳基或C₇-C₁₄芳基烷基。
4. 如申請專利範圍第3項所述之可固化樹脂組成物，其中該有機聚矽氧烷(a-1)與(a-2)之任一者或兩者包含化學式VII之矽氧烷單元。
5. 如申請專利範圍第1項所述之可固化樹脂組成物，其更包含選自於由(c)矽烷耦合劑、(d)光聚合反應起始劑、(e)界面活性劑與(f)有機溶劑所組成群組之一或多者。
6. 如申請專利範圍第3項所述之可固化樹脂組成物，其更包含選自於由(c)矽烷耦合劑、(d)光聚合反應起始劑、(e)界面活性劑與(f)有機溶劑所組成群組之一或多者。
7. 如申請專利範圍第6項所述之可固化樹脂組成物，其包含，以固體含量為基準計，100重量份之該有機聚矽氧烷(a-1)與 (a-2)；1至80重量份之該具有一個或多個烯系不飽和雙鍵之丙烯酸系化合物(b)；0.01至10重量份之該矽烷耦合劑(c)；0.5至10重量份之該光聚合反應起始劑(d)；以及0.05至10重量份之該界面活性劑(e)，其中該可固化樹脂組成物包含含量為使得該可固化樹脂組成物之固體含量為10至50wt%之該有機溶劑(f)。