TWI595317B - 光敏樹脂組成物,上塗層及含該上塗層之電子裝置 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種光敏樹脂組成物,尤指一種鹼可溶性光敏樹脂組成物。
液晶顯示器(LCD),其係一般使用之平面顯示器,包含具備像素電極之薄膜電晶體基板,具備共電極且面向薄膜電晶體基板之彩色濾光片基板,及設置在薄膜電晶體基板與彩色濾光片基板間之液晶層。在該種液晶顯示器中,對像素電極與共電極施加電壓,使得液晶層中之液晶分子重新排列,結果為控制穿過液晶層之光的量,因而顯示影像。
當在其製造過程期間藉由濺鍍形成透明電極層時,在高溫局部表面處理彩色液晶顯示裝置,而且,若有需要,即使在透明電極層以所要之形狀予以蝕刻時,亦使其暴露於強酸或鹼溶液。在此情形下,為了防止彩色液晶顯示裝置受到該種處理傷害,此彩色液晶顯示裝置具備對抗該種處理之保護膜。
該種保護膜需要具有高平坦性、韌性、透明性、耐熱性和耐光性,需要在長時間下不會造成變色、變黃、變白等,且需要具有優異的防水性、耐溶劑性、耐酸性和耐鹼性。再者,當該種保護膜使用於LCD、CCD或CMOS感測器之彩色濾光片時,此保護膜需將由於彩色濾光片而形成在支撐基板上之不平坦弄平。有兩種材料常使用於形成具有此等特性之保護膜,亦即,光固化材料及熱固化材料,且視膜的形成方法而自其間選擇之。
一般而言,TFT-LCD彩色濾光片之平坦化膜在200至300℃之高溫處理後,於400至800奈米(nm)之波長範圍需具有95%或更高之透光率,且具有5B或更大之黏著力及4H或更大之鉛筆硬度。
然而,迄今,歷經光固化製程及熱固化製程之兩個固化製程之習知平坦化膜會因為組成物無法滿足於彩色基板上之透光率、黏著力、可塗佈性,及在塗佈後歸因於顯影劑之圖案特性等上述需求,而且因為它們在200至400℃之高溫無法保持熱安定性而有問題。
因此,提出本發明以解決上述問題,本發明之第一目的係提供一種光敏樹脂組成物,當其藉由旋轉塗佈法塗敷在彩色基板上時其可形成均勻且安定之塗佈膜,並且同時可防止在塗佈膜上產生汙點(spot)、污跡(stain)、污漬(blot)等,其可藉由使用小量的光固化透光膜而利用顯影劑輕易地產生圖案,其在200至400℃之高溫不會產生裂痕,即使在高溫加熱時其亦具有優異耐負載性,其具有優異熱安定性,此乃由於當其火製(fired)時產生小量昇華物之故,以及其中藉由固化該光敏樹脂組成物所獲得之保護膜在400至800 nm之波長範圍具有95%或更高之透光率,且保護膜與基板間之黏著力為5B或更大。
本發明之第二目的係提供一種保護膜,其係藉由固化該光敏樹脂組成物而獲得。
本發明之第三目的係提供一種包含此保護膜之電子元件。
為了達成上述目的,本發明之一態樣係提供一種光敏樹脂組成物,包含:具有選自由環氧基,縮水甘油基及羥基所組成群組之一個或多個基團之有機矽氧烷聚合物;具有乙烯系不飽和雙鍵之丙烯酸酯化合物;光聚合反應起始劑;及有機溶劑。
此處,有機矽氧烷聚合物係配置成包含選自由環氧基、縮水甘油基及羥基所組成群組之一個或多個基團之單體的莫耳數對構成有機矽氧烷聚合物之單體的總莫耳數的比率為0.01至0.7。
本發明之另一態樣係提供一種藉由固化該光敏樹脂組成物所形成之絕緣膜。
本發明之又另一態樣係提供一種包含該絕緣膜之電子元件。
本發明可提供一種光敏樹脂組成物,當其藉由旋轉塗佈法塗敷在彩色基板上時其可形成均勻且安定之塗佈膜,並且同時可防止在塗佈膜上產生汙點、污跡、污漬等,其可藉由使用小量的光固化透光膜而利用顯影劑輕易地產生圖案,其在200至400℃之高溫不會產生裂痕,即使在高溫加熱時其亦具有優異耐負載性,其具有優異熱安定性,此乃由於當其火製時產生小量昇華物之故,以及,其中藉由固化該光敏樹脂組成物所獲得之保護膜在400至800 nm之波長範圍具有95%或更高之透光率,且保護膜與基板間之黏著力為5B或更大。
再者,本發明可提供一種保護膜,其係藉由固化該光敏樹脂組成物而獲得。
再者,本發明可提供一種包含該保護膜之電子元件。
由與所附圖式一起提供之下列較佳具體實施例之說明,可清楚得知本發明之上述及其他目的、特徵及優點。
在說明依據本發明之光敏樹脂組成物之前,先說明聚矽氧烷。
矽化合物的基本形狀及特性係由連接矽原子與氧原子之鍵的數目及所形成之網絡決定之。亦即,當與一個矽(Si)原子鍵結之有機基團數目為1至1.5時(其相對較小),得到其中網絡為三維彼此密集地交聯(以大量Si-O鍵存在之狀態交聯)之剛性矽化合物。當與一個矽(Si)原子鍵結之有機基團數目為2或更大時,得到液體矽化合物或彈性矽化合物。因此,構成矽化合物之單體可分類成四種單體,如下表1所示。
該單體形式中,二官能單體及三官能單體各具有其中矽(Si)原子被氧原子將之彼此隔開之矽氧烷結構。此處,具有其中兩個矽氧烷原子(siloxane atom)被一個氧原子隔開之矽氧烷結構之矽化合物稱為"二矽氧烷(disiloxane)",具有其中三個矽氧烷原子被一個氧原子隔開之矽氧烷結構之矽化合物稱為"三矽氧烷(trisiloxane)",以及具有其中大量矽氧烷原子被一個氧原子隔開之矽氧烷結構之矽化合物稱為"多矽氧烷(polysiloxane)"。
在矽聚合反應中,與矽原子鍵結之氫氧基(Si-OH)係作為反應性基團。多矽氧烷之合成概括地包含合成單體及聚合所合成之單體兩個步驟。作為單體,通常使用氯矽烷,但若有需要,可使用烷氧基矽烷,如甲氧基矽烷或乙氧基矽烷,或者矽烷醇。
由於Si-Cl鍵對水及醇的反應性非常高,Cl可快速地被另一個官能基所置換。
為氯矽烷之情形
水解:
≡SiCl+H2O→≡Si-OH+HCl
縮合反應:
≡Si-OH+OH-Si≡→≡Si-O-Si≡+H2O
大部份,-OH與另一個-OH反應。
為烷氧基矽烷之情形
水解:
≡Si-OR+H2O→≡Si-OH+ROH
縮合反應:
≡Si-OH+≡Si-OH→≡Si-O-Si≡+H2O
≡Si-OH+≡Si-OR→≡Si-O-Si≡+ROH
多矽氧烷結構中之單官能、二官能及三官能單體可藉由氯矽烷或烷氧基矽烷的水解作用獲得之。
二官能矽烷醇藉由水解二氯甲基矽烷或二甲氧基矽烷以製造矽烷二醇,然後聚縮合此矽烷二醇而形成聚合物。三官能矽烷醇係聚縮合成聚合物,其中單官能、二官能及三官能單體為三維上彼此部份地交聯。
後文中,將參照隨附之圖式詳細說明本發明之較佳具體實施例。
然而,本發明並不侷限於這些具體實施例,且可進行各種修飾。在本發明之說明中,當判定相關技藝之詳細說明會混淆本發明之要點時,將會省略其說明。
由下述詳細說明及與隨附圖式一起提供之較佳具體實施例,可更清楚地瞭解本發明之目的、特徵及優點。本說明書中,"具有","包含","包括"等術語係使用於分開某種元件與其他元件,但並非意欲以此等術語限制該些元件的構成。再者,在本發明之說明中,當判定相關技藝之詳細說明會混淆本發明之要點時,將會省略其說明。
本發明之一具體實施例係提供一種光敏樹脂組成物,包含:具有選自由環氧基、縮水甘油基及羥基所組成群組之一個或多個基團之有機矽氧烷聚合物;具有乙烯系不飽和雙鍵之丙烯酸酯化合物;光聚合反應起始劑;及有機溶劑。
以100重量份有機矽氧烷聚合物為基準計,光敏樹脂組成物可包含20至100重量份之具有乙烯系不飽和雙鍵之丙烯酸酯化合物。
再者,光敏樹脂組成物可包含:100重量份之具有選自由環氧基、縮水甘油基及羥基所組成群組之一個或多個基團之有機矽氧烷聚合物;20至100重量份之具有乙烯系不飽和雙鍵之丙烯酸酯化合物;0.5至10重量份之光聚合反應起始劑;及有機溶劑,其中有機溶劑之量對有機矽氧烷聚合物、丙烯酸酯化合物及光聚合反應起始劑之總量的重量比可為0.05至2。
有機矽氧烷聚合物,其係本發明光敏樹脂組成物的成分,係用於賦予光敏組成物高溫安定性。有機矽氧烷聚合物可具有由包含選自由下式1所示之二官能單體、下式2所示之三官能單體、下式3所示之二官能單體及下式4所示之三官能單體所組成群組之一者或多者之成分的聚合反應所形成之鏈結構。
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
上式1至4中,有機矽氧烷聚合物係配置成包含選自由環氧基、縮水甘油基及羥基所組成群組之一個或多個基團之單體的莫耳數對構成有機矽氧烷聚合物之單體的總莫耳數的比率為0.01至0.7,較佳為0.03至0.55,更佳為0.05至0.4;R1各獨立地為氫原子、C1-C9烷基、C5-C14環烷基、C6-C14芳基、C6-C14烷芳基或C6-C14芳烷基,較佳為氫原子、C1-C9烷基或C6-C14芳基,更佳為C1-C3烷基或C6-C10芳基;R2各獨立地為C1-C9伸烷基、C5-C14伸環烷基、C6-C14伸芳基、C6-C14伸烷芳基或C6-C14伸芳烷基,較佳為C1-C9伸烷基或C6-C14伸芳基,更佳為C1-C5伸烷基或C6-C10伸芳基;X各獨立地為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或C1-C6烷氧基,較佳為羥基;Y各獨立地為羥基或-Z-Q;Z各獨立地為價鍵或氧原子;以及Q各獨立地為環氧基或縮水甘油基。
有機矽氧烷聚合物的重量平均分子量可為3,000至500,000,較佳為5,000至100,000,更佳為8,000至500,000。此處,當有機矽氧烷聚合物的重量平均分子量小於3,000時,光敏樹脂組成物的收縮率增加,同時在光敏樹脂組成物固化過程中發生裂痕,且在高溫之光敏樹脂組成物的熱安定性變差。再者,當其重量平均分子量超過500,000時,光敏樹脂組成物的流動性劣化,因此其表面
平坦性變差,其在顯影劑中的溶解度降低,因此其透光率及圖案化性變差。
有機矽氧烷聚合物係配置成包含選自由環氧基、縮水甘油基及羥基所組成群組之一個或多個基團之單體的莫耳數對構成有機矽氧烷聚合物之單體的總莫耳數的比率為0.01至0.7,較佳為0.03至0.55,更佳為0.05至0.4。此處,當其莫耳比率小於0.01時,光敏樹脂組成物在顯影劑中的溶解度降低,因此其透光率及圖案化性變差。
光敏樹脂組成物可包含有機溶劑,使得以組成物之總量為基準計,固體物質的量為10至50重量%(wt%)。固體物質係構成光敏樹脂組成物的成分,且以固體形式引入有機溶劑中。
具有乙烯系不飽和雙鍵之丙烯酸酯化合物
具有乙烯系不飽和雙鍵之丙烯酸酯化合物,其係本發明光敏樹脂組成物的成分,係用於改良由該光敏樹脂組成物所獲得之薄膜的表面硬度、膜殘留率及感光度(sensitivity)。
依據本發明之具有乙烯系不飽和雙鍵之丙烯酸酯化合物可為具有一個或多個反應性乙烯系雙鍵,較佳為兩個或更多個反應性乙烯系雙鍵之丙烯酸酯化合物。其具體實例可包含,但不限於:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,單季戊四醇丙烯酸酯,二季戊四醇丙烯酸酯,三季戊四醇丙烯酸酯,多季戊四醇丙烯酸酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸第二丁酯,甲基丙烯酸第三丁酯,丙烯酸甲酯,丙烯酸異丙酯,甲基丙烯酸環己酯,甲基丙烯酸2-甲基環己酯,甲基丙烯酸二環戊基氧基乙酯,甲基丙烯酸異莰基酯,丙烯酸環己酯,丙烯酸2-甲基環己酯,丙烯酸二環戊基氧基乙酯,丙烯酸異莰基酯,甲基丙烯酸苯酯,丙烯酸苯酯,丙烯酸苄酯,甲基丙烯酸2-羥基乙酯,及其混合物。
本發明中,以100重量份有機矽氧烷聚合物為基準計,光敏樹脂組成物可包含20至100重量份之具有乙烯系不飽和雙鍵之丙烯酸酯化合物。當具有乙烯系不飽和雙鍵之丙烯酸酯化合物的量為20至100重量份時,可保持保護膜的透光率,可改良其黏著力及表面平坦性,且可保持其可加工性。
本發明所使用之光聚合反應起始劑係用於起始利用可見光、紫外光、遠紫外光等之可交聯單體的聚合反應。
更明確地說,可使用肟酯型(oxime ester-based)光聚合反應起始劑,苯乙酮型光聚合反應起始劑,二苯甲酮型光聚合反應起始劑,苯偶姻及苯甲醯基型光聚合反應起始劑,呫吨酮(xanthone)型光聚合反應起始劑,三型光聚合反應起始劑,鹵甲基二唑型光聚合反應起始劑,洛粉鹼二聚物(rofin dimer)型光聚合反應起始劑等作為光聚合反應起始劑,只要其係一般使用於相關領域中者即可。其具體實例可包含,但不限於:對-二甲基胺基苯乙酮,2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮,苄基二甲基縮酮,二苯甲酮,苯甲醯基丙醚,二乙基噻吨酮(diethyl thioxanthone),2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯基-s-三,2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑,9-苯基吖啶,3-甲基-5-胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素,2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物,1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟,鄰-苯甲醯基-4’-(苯巰基)苯甲醯基-己基-酮肟,2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦醯基氧化物,六氟磷-三烷基鋶鹽,2-巰基苯并咪唑,2,2’-苯并噻唑基二硫化物及N-1919(CIBA公司出品)。
以具有環氧基之100重量份有機矽氧烷聚合物為基準計,使用於本發明之光聚合反應起始劑的用量可為0.5至10重量份,較佳為1至5重量份。此處,當光聚合反應起始劑的用量小於0.5重量份時,有硬度變低、由於低感光度而難以實現正常圖案及圖案線性不良的問題。當其用量超過10重量份時,有由於高硬度而使解析度變低及在圖案以外的部份容易形成殘留膜的問題。
作為本發明的有機溶劑,可使用丙二醇甲基醚乙酸酯,4-羥基-4-甲基-2-戊酮,丙二醇甲基醚,乙基乙醯基乙酸酯,乙基乙醯基乳酸酯,乙基溶纖素-乙酸酯(ethylcellosolve-acetate),γ-丁內酯,2-甲氧基乙基乙酸酯,乙基-β-乙氧基丙酸酯,正丙基乙酸酯或正丁基乙酸酯,較佳為丙二醇甲基醚乙酸酯,4-羥基-4-甲基-2-戊酮,丙二醇甲基醚或乙基乙醯基乙酸酯。其可單獨或者以兩種或更多種合併使用,且不限於此。
本發明中,有機溶劑之用量對有機矽氧烷聚合物、丙烯酸酯化合物及光聚合反應起始劑之總用量的重量比可為0.05至2。此處,當其重量比小於0.05時,由於光敏樹脂組成物的黏度高,其流動性不良,且不易貯存光敏樹脂組成物。再者,當其重量比超過2時,難以實現具有預定厚度之薄膜,且光敏樹脂組成物對基板的可塗佈性劣化。
可添加本發明之矽烷偶合劑至光敏樹脂組成物中以改良保護膜與基板間的黏著力。作為矽烷偶合劑,可使用具有反應性取代基之官能矽烷化合物。反應性取代基的實例可包含羧基,甲基丙烯醯基,異氰酸酯基,環氧基等。
官能矽烷化合物的具體實例可包含3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane),三甲氧基矽烷基苯甲酸,γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,乙烯基三乙醯氧基矽烷,乙烯基三甲氧基矽烷,γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷,γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷及β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。其可單獨或者以兩種或更多種合併使用,且不限於此。
本發明中,以100重量份有機矽氧烷聚合物為基準計,光敏樹脂組成物可包含0.01至10重量份,較佳為0.1至5重量份之矽烷偶合劑。此處,當矽烷偶合劑的用量小於0.01重量份時,光敏樹脂組成物與基板間的黏著力變低。再者,當其用量超過10重量份時,在高溫之光敏樹脂組成物的熱安定性差,光敏樹脂組成物顯影後形成汙點。
若有需要,本發明之光敏樹脂組成物可進一步包含界面活性劑以改良其可塗佈性。此等界面活性劑可包含氟型界面活性劑,矽型界面活性劑,非離子型界面活性劑等。
界面活性劑的具體實例可包含:氟型及矽型界面活性劑,如FZ 2122(Dow Corning Toray Co.,Ltd.出品),BM-1000,BM-1100(BM CHEMIE Co.,Ltd.出品),Megapack F142 D,Megapack F172,Megapack F173,Megapack F183(Dai Nippon Ink Chemical Kogyo Co.,Ltd.出品),Florad FC-135,Florad FC-170C,Florad FC-430,Florad FC-431(Sumitomo 3M Ltd.出品),Sufron S-112,Sufron S-113,Sufron S-131,Sufron S-141,Sufron S-145,Sufron S-382,Sufron SC-101,Sufron SC-102,Sufron SC-103,Sufron SC-104,Sufron SC-105,Sufron SC-106(Asahi Glass Co.,Ltd.出品),Eftop EF301,Eftop 303,Eftop 352(Shinakida Kasei Co.,Ltd.出品),SH-28 PA,SH-190,SH-193,SZ-6032,SF-8428,DC-57及DC-190(Toray Silicon Co.,Ltd.出品)等;非離子型界面活性劑如聚氧伸乙基烷基醚包含聚氧伸乙基月桂基醚,聚氧伸乙基硬脂基醚及聚氧伸乙基油基醚等,聚氧伸乙基芳基醚包含聚氧伸乙基辛基苯基醚,聚氧伸乙基壬基苯基醚等,及聚氧伸乙基二烷基酯包含聚氧伸乙基二月桂酸酯,聚氧伸乙基二硬脂酸酯等;有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Ets Chemical Co.,Ltd.出品);以及(甲基)丙烯酸酯型共聚物Polyflow第57、95號(Kyoei Yuji Chemical Co.,Ltd.出品)。其可單獨或者以兩種或更多種合併使用,且不限於此。
本發明中,以100重量份有機矽氧烷聚合物為基準計,光敏樹脂組成物可進一步包含0.05至10重量份,較佳為0.1至5重量份界面活性劑。此處,當界面活性劑的用量小於0.05重量份時,光敏樹脂組成物的可塗佈性劣化,而在此組成物所塗佈之膜的表面上形成裂痕。再者,當其用量超過10重量份時,在高溫之光敏樹脂組成物的熱安定性差,且光敏樹脂組成物的價格增加。
本發明之另一具體實施例係提供一種藉由固化光敏樹脂組成物所形成之絕緣膜。
本發明之又另一具體實施例係提供一種包含該絕緣膜之電子元件。
後文中,將參照下述實施例更加詳細說明本發明。然而,本發明的範圍並不侷限於此。
參照製備例、實施例及比較例詳細說明本發明。然而,本發明的範圍並不侷限於這些實施例。再者,在下述實施例中,重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)所測得之聚苯乙烯折合之值。
將633公克(g)蒸餾水置入備有冷凝管及冷卻套之三頸圓底燒瓶中,再將30g乙酸放入燒瓶中,將3℃之冷卻劑導入冷卻套中以提供溫度控制,然後於約300rpm之旋轉速度攪拌所得之溶液以使溫度降低至約5℃。接著,混合3-縮水甘油氧基丙基-二甲氧基甲基矽烷、95g苯基三甲氧基矽烷、40g甲基三甲氧基矽烷及14g之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS),然後藉由配比泵(proportioning pump)以1.3公克/分鐘(g/min)之流動速率將此混合物導入燒瓶中。
在反應溫度保持在低於10℃下,利用水解作用及聚縮合反應進行聚合反應3小時。攪拌反應產物然後靜置30分鐘。接著,藉由常壓蒸餾自包含含有機矽氧烷之PGMEA、甲醇及水之反應產物中移除甲醇及水,藉由導入633g蒸餾水再將混合溶液攪拌1小時以移除殘留在有機矽氧烷層中之乙酸及醇類,然後利用低溫減壓蒸餾移除水以製備有機矽氧烷聚合物(PL-001)。所製備之有機矽氧烷聚合物具有30cp之黏度及84.1%之產率。
製備例2:有機矽氧烷聚合物(PL-002)之製備
將633g蒸餾水置入備有冷凝管及冷卻套之三頸圓底燒瓶中,再將30g乙酸放入燒瓶中,將3℃之冷卻劑導入冷卻套中以提供溫度控制,然後於約300rpm之旋轉速度攪拌所得之溶液以使溫度降低至約5℃。
接著,混合6g二甲基二甲氧基矽烷、12g之3-縮水甘油氧基丙基-二甲氧基甲基矽烷、10g二(1-羥基丙基)二
甲氧基矽烷、75g甲基三甲氧基矽烷、40g苯基三甲氧基矽烷、12g之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)及9g羥基丙基三甲氧基矽烷,然後藉由配比泵以1.3g/min之流動速率將此混合物導入燒瓶中。在反應溫度保持在低於10℃下,利用水解作用及聚縮合反應進行聚合反應3小時。攪拌反應產物然後靜置30分鐘。接著,藉由常壓蒸餾自包含含有機矽氧烷之PGMEA、甲醇及水之反應產物中移除甲醇及水,藉由導入633g蒸餾水再將混合溶液攪拌1小時以移除殘留在有機矽氧烷層中之乙酸及醇類,然後利用低溫減壓蒸餾移除水以製備有機矽氧烷聚合物(PL-002)。所製備之有機矽氧烷聚合物具有32cp之黏度及82.5%之產率。
製備例3:有機矽氧烷聚合物(PL-003)之製備
將633g蒸餾水置入備有冷凝管及冷卻套之三頸圓底燒瓶中,再將30g乙酸放入燒瓶中,將3℃之冷卻劑導入冷卻套中以提供溫度控制,然後於約300rpm之旋轉速度攪拌所得之溶液以使溫度降低至約5℃。
接著,混合6g二甲基二甲氧基矽烷、10g二(1-羥基丙基)二甲氧基矽烷、80g甲基三甲氧基矽烷、40g苯基三甲氧基矽烷及18g羥基丙基三甲氧基矽烷,然後藉由配比泵以1.3g/min之流動速率將此混合物導入燒瓶中。在反應溫度保持在低於10℃下,利用水解作用及聚縮合反應進行聚合反應3小時。攪拌反應產物然後靜置30分鐘。接著,藉由常壓蒸餾自包含含有機矽氧烷之PGMEA、甲醇及水之
反應產物中移除甲醇及水,藉由導入633g蒸餾水再將混合溶液攪拌1小時以移除殘留在有機矽氧烷層中之乙酸及醇類,然後利用低溫減壓蒸餾移除水以製備有機矽氧烷聚合物(PL-003)。所製備之有機矽氧烷聚合物具有32cp之黏度及85.5%之產率。
製備例4:有機矽氧烷聚合物(PL-004)之製備
將633g蒸餾水置入備有冷凝管及冷卻套之三頸圓底燒瓶中,再將30g乙酸放入燒瓶中,將3℃之冷卻劑導入冷卻套中以提供溫度控制,然後於約300rpm之旋轉速度攪拌所得之溶液以使溫度降低至約5℃。
接著,混合19g二甲基二甲氧基矽烷、88g甲基三甲氧基矽烷及40g苯基三甲氧基矽烷,然後藉由配比泵以1.3g/min之流動速率將此混合物導入燒瓶中。在反應溫度保持在低於10℃下,利用水解作用及聚縮合反應進行聚合反應3小時。攪拌反應產物然後靜置30分鐘。接著,藉由常壓蒸餾自包含含有機矽氧烷之PGMEA、甲醇及水之反應產物移除甲醇及水,藉由導入633g蒸餾水再將混合溶液攪拌1小時以移除殘留在有機矽氧烷層中之乙酸及醇類,然後利用低溫減壓蒸餾移除水以製備有機矽氧烷聚合物(PL-004)。所製備之有機矽氧烷聚合物具有33.1cp之黏度及81.7%之產率。
實施例1
參照下表1,將100重量份製備例1所合成之有機矽氧烷聚合物(a)、40重量份TMPTA(b,Kayarad Co.出品,其係具有三個乙烯系反應性雙鍵之可交聯單體化合物)、2.5重量份光聚合反應起始劑N-1919(c,CIBA Co.,Ltd.出品)、0.3重量份矽烷偶合劑GPTMS(d,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,Aldrich Co.,Ltd.出品)及0.16重量份氟型界面活性劑FZ 2122(e,Dow corning Toray Co.,Ltd.出品)與有機溶劑丙二醇甲基醚乙酸酯(f)混合,使得(a+b+c+d+e)/(a+b+c+d+e+f)的重量比為25wt%,因此製備彩色濾光片之上塗層之液體光敏樹脂組成物。
於4℃之低溫使此光敏樹脂組成物老化12小時,藉由具有1.0μm大小之過濾器過濾之,然後予以旋轉塗佈。之後,觀察其透光率、可顯影性、熱安定性、膜殘留率、圖案形狀、黏著力及表面硬度。
[TMPTA的結構式]
以與實施例1相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用製備例2所合成之有機矽氧烷聚合物。
以與實施例1相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用製備例3所合成之有機矽氧烷聚合物。
以與實施例1相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用100重量份製備例1所合成之有機矽氧烷聚合物及40重量份M-520(Toagosei Corp.出品),其係具有六個乙烯系反應性雙鍵之可交聯單體化合物(a)與丙烯酸酯基上京羧酸取代之丙烯酸酯化合物(b)的混合物。
[M-520之各成分的結構式]
以與實施例4相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用製備例2所合成之有機矽氧烷聚合物。
以與實施例4相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用製備例3所合成之有機矽氧烷聚合物。
以與實施例1相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用100重量份製備例1所合成之有機矽氧烷聚合物及40重量份V#1000(Osaka Organic Ind.,Ltd.出品),其係各具有約十四個乙烯系反應性雙鍵之可交聯單體化合物之組成物。此處,V#1000係三季戊四醇丙烯酸酯(45至55 wt%)、單-和二季戊四醇丙烯酸酯(10至20 wt%)及多季戊四醇丙烯酸酯(25至35 wt%)之組成物。
[V#1000之各成分的結構式]
以與實施例7相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用製備例2所合成之有機矽氧烷聚合物。
以與實施例7相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用製備例3所合成之有機矽氧烷聚合物。
以與實施例1相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用製備例4所合成之有機矽氧烷聚合物。
以與實施例4相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用製備例4所合成之有機矽氧烷聚合物。
以與實施例7相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用製備例4所合成之有機矽氧烷聚合物。
以與實施例1相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用15重量份TMPTA(b,Kayarad Corp.出品),其係具有三個乙烯系反應性雙鍵之可交聯單體化合物。
以與實施例5相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用15重量份M-520(Toagosei Corp.出品),其係具有六個乙烯系反應性雙鍵之可交聯單體化合物。
以與實施例9相同之方式製備液體光敏樹脂組成物,但使用15重量份V#1000(OOC Corp.出品),其係具有十四個乙烯系反應性雙鍵之可交聯單體化合物。
上表2中,二甲基二甲氧基矽烷的單體縮寫成D-Me,二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷或二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基-二甲氧基甲基矽烷)的單體縮寫成D-EpMe,二(1-羥基丙基)二甲氧基矽烷的單體縮寫成D-Prol,甲基三甲氧基矽烷的單體縮寫成T-Ph,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的單體縮寫成T-Ep,及羥基丙基三甲氧基矽烷的單體縮寫成T-Prol。
藉由旋轉塗佈將光敏樹脂組成物塗敷至矽晶圓,然後於110℃在加熱板上預烘烤及乾燥90秒以形成具有2.7微米(μm)厚度之塗佈膜。使用放射具200至450奈米(nm)波長之光的對準機(商品名:MA6)以基於365nm之約100毫焦耳(mJ)之曝光率使塗佈膜曝光預定時間,然後於23℃經由噴嘴噴灑含有0.4%氫氧化四甲基銨之顯影液予以顯影以得到曝光膜。藉由對流恆溫烘箱將所得之曝光膜加熱至230℃歷時30分鐘以得到熱固膜。基於所顯影之微圖案的形狀評估熱固膜的可顯影性。
藉由觀察在具有20μm線寬之接觸孔中所形成之熱固膜之圖案,基於下述標準評估所顯影之微圖案的形狀。
◎:矩形良好,且沒有發生底部拖尾。
△:矩形良好,但熱固膜的表面不平滑或者形成污點殘留膜。
X:矩形差,或者熱固膜沒有顯影。
藉由使用旋轉塗佈將光敏樹脂組成物塗敷至玻璃晶圓而非矽晶圓上而得到熱固膜,然後於400nm之波長測量所得之熱固膜的透光率再藉由紫外光/可見光的光譜分析比較之。
使用為光敏性評估所製造之基板,基於ASTM D3359進行所得熱固膜之百格刀試驗(cross-cut test)。在此情形下,基於下述標準評估熱固膜的黏著力。
0B:熱固膜破裂成片狀,且65%或更多自基板分離。
1B:熱固膜之切割部份之邊緣及方格自基板分離,且殘留之熱固膜的面積為35%至65%。
2B:熱固膜之切割部份之方格自基板分離,且殘留之熱固膜的面積為15%至35%。
3B:熱固膜之切割部份之方格自基板分離,且殘留之熱固膜的面積為5%至15%。
4B:熱固膜之切割部份之方格自基板分離,且殘留之熱固膜的面積為5%或更小。
5B:熱固膜之切割部份的邊緣平滑,且方格未自基板分離。
使用鉛筆硬度測試機評估熱固膜的表面硬度。亦即,使Mitsu-Bish鉛筆與形成在為光敏性評估所製造之基板上之熱固膜接觸,其上放置500g重量以增加負載,然後以50毫米/秒(mm/sec)之速度刮擦熱固膜的表面。然後,觀察熱固膜被刮擦的表面,因此評估其表面硬度。
使藉由旋轉塗佈所塗敷至玻璃晶圓上之光敏樹脂組成物曝光及顯影,然後加熱至230℃歷時30分鐘以得到熱固膜。然後,刮擦熱固膜的表面,再藉由TGA分析測量熱固膜的重量損失,因此評估其熱安定性。
測量熱固膜之重量損失的條件如下。
a)以10℃/分鐘之加熱速率將熱固膜自30℃加熱至130℃,於130℃等溫地加熱5分鐘以移除濕氣,然後自130℃冷卻至100℃。
b)以10℃/分鐘之加熱速率將熱固膜自100℃加熱至280℃,於280℃等溫地加熱10分鐘。
c)將熱固膜自280℃冷卻至30℃。
d)程序b)和c)重複兩次,然後藉由進行等溫加熱三次所得之熱固膜的重量損失以百分比(%)表示之。
使用接觸型膜厚度測量計(表面-輪廓儀,商品名:ALPHA-STEP IQ)比較熱固化膜的厚度對其初始厚度(3.0μm),而以百分比(%)表示於25mJ之熱固膜的膜殘留率。
實施例及比較例之試樣的膜殘留率、黏著力、表面硬度、熱安定性、圖案及透光率示於下表3。
如第1圖、第2圖及表3所示,膜的物理性質係受到有機矽氧烷聚合物的組成比率及乙烯型不飽和丙烯酸酯化合物的使用所影響。
實施例1至9之包含環氧基或醇之光敏樹脂組成物具有高膜殘留率及95%或更高之高透光率,沒有產生污點,且呈現優異耐熱性。尤其,由於各光敏樹脂組成物包含為顯影劑可溶成分之環基或醇,其具有良好可顯影性及優異圖案特性。
包含三種乙烯型不飽和丙烯酸酯化合物,如具有三個官能基之TMPTA、具有六個官能基之M520及具有十四個官能基之V#1000之光敏樹脂組成物,不管其種類,皆呈現高可顯影性、膜殘留率、透光率及耐熱性。
比較例1、2及3之光敏樹脂組成物係使用不包含環氧基或羥基之有機矽氧烷聚合物所製備。結果,可確定由於其在顯影劑中具有非常低的溶解度,其膜殘留率雖為90%或更高,但其圖案特性差,產生污點,且膜表面變得模糊,因此劣化透光率。
比較例4、5及6之光敏樹脂組成物分別包含15%用量之具有三個官能基、六個官能基及十四個官能基之乙烯型不飽和丙烯酸酯化合物。結果,可確定光敏樹脂組成物的圖案特性差,因為組成物中之乙烯型不飽和丙烯酸酯化合物的用量不足之故,且其膜殘留率變得非常低,因為在顯影劑中組成物的高溶解度之故。旋轉塗佈後在實現圖案特性及可顯影性中,不管其種類為何當組成物中之乙烯型不飽和丙烯酸酯化合物的用量不足時,或者雖然組成物中包含足夠的乙烯型不飽和丙烯酸酯化合物但當由於有機矽氧烷聚合物中不包含環氧基或羥基而在顯影劑中組成物的溶解度低時,其圖案特性依然非常差。
再者,與組成物中乙烯型不飽和丙烯酸酯化合物的用量不足之情形相較下,在組成物中乙烯型不飽和丙烯酸酯化合物的用量足夠之情形下,當在旋轉塗佈後光固化及熱固化組成物時,膜的表面硬度變高。其表面硬度高的理由係當組成物中包含大量乙烯型不飽和丙烯酸酯化合物時組成物的可交聯性增加,因此固化度相對高。再者,與使用六官能之乙烯型不飽和丙烯酸酯化合物或十四官能之乙烯型不飽和丙烯酸酯化合物時相較下,當使用三官能之乙烯型不飽和丙烯酸酯化合物時,組成物的膜殘留率降低。此理由係與當官能基數目大時相較下,當官能基數目小時,組成物無法有效地固化,因此顯影劑中組成物的溶解度變得相對高。
雖然本發明之較佳實例已為說明之目的而揭露,本領域中具有通常知識者咸瞭解各種修飾、添加及取代係可能,只要沒有偏離本發明之範圍及精神,如隨附之申請專利範圍所揭露。
本發明之簡單修飾、添加及取代皆屬於本發明之範圍,且本發明之特定範圍將藉由隨附之申請專利範圍予以清楚地界定。
第1圖係顯示由依據本發明實施例之光敏樹脂組成物所形成之微圖案的照片;以及第2圖係顯示由依據比較例之光敏樹脂組成物所形成之微圖案的照片。
本發明圖式為結果數據,故未指定代表圖。
Claims (12)
- 一種光敏樹脂組成物,包括:具有選自由環氧基及羥基所組成群組之一個或多個基團之有機矽氧烷聚合物;具有乙烯系不飽和雙鍵之丙烯酸酯化合物;光聚合反應起始劑;以及有機溶劑,其中,該有機矽氧烷聚合物不包含任何金屬催化劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之光敏樹脂組成物,其中該有機矽氧烷聚合物具有藉由包含選自由下式1所示之二官能單體、下式2所示之三官能單體、下式3所示之二官能單體及下式4所示之三官能單體所組成群組之一者或多者之成分的聚合反應所形成之鏈結構,
- 如申請專利範圍第2項所述之光敏樹脂組成物,其中該有機矽氧烷聚合物係配置成包含選自由環氧基及羥基所組成群組之一個或多個基團之單體的莫耳數對構成 該有機矽氧烷聚合物之單體的總莫耳數的比率為0.01至0.7。
- 如申請專利範圍第2項所述之光敏樹脂組成物,其中該有機矽氧烷聚合物係配置成包含選自由環氧基及羥基所組成群組之一個或多個基團之單體的莫耳數對構成該有機矽氧烷聚合物之單體的總莫耳數的比率為0.03至0.55;R1各獨立地為氫原子、C1-C9烷基或C6-C14芳基;以及R2各獨立地為C1-C9伸烷基或C6-C14伸芳基。
- 如申請專利範圍第4項所述之光敏樹脂組成物,其中該有機矽氧烷聚合物係配置成包含選自由環氧基及羥基所組成群組之一個或多個基團之單體的莫耳數對構成該有機矽氧烷聚合物之單體的總莫耳數的比率為0.05至0.4;R1各獨立地為C1-C3烷基或C6-C10芳基;以及R2各獨立地為C1-C5伸烷基或C6-C10伸芳基。
- 如申請專利範圍第1項所述之光敏樹脂組成物,其中該光敏樹脂組成物包括有機溶劑,使得以組成物之總量為基準計,固體物質的量為10至50wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之光敏樹脂組成物,其中以100重量份該有機矽氧烷聚合物為基準計,該光敏樹脂組成物包括20至100重量份之該具有乙烯系不飽和雙鍵之丙烯酸酯化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之光敏樹脂組成物,包括:100重量份之具有選自由環氧基及羥基所組成群組之一個或多個基團之有機矽氧烷聚合物;20至100重量份之具有乙烯系不飽和雙鍵之丙烯酸酯化合物;0.5至10重量份之光聚合反應起始劑;以及有機溶劑。
- 如申請專利範圍第1至5及8項中任一項所述之光敏樹脂組成物,其中,該環氧基係縮水甘油基。
- 如申請專利範圍第1項所述之光敏樹脂組成物,進一步包括0.01至10重量份之矽烷偶合劑,其中該矽烷偶合劑係選自由3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,三甲氧基矽烷基苯甲酸,γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,乙烯基三乙醯氧基矽烷,乙烯基三甲氧基矽烷,γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷,γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷,β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷,及其混合物所組成群組之任一者。
- 一種保護膜,係藉由固化如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之光敏樹脂組成物所形成。
- 一種電子元件,包括如申請專利範圍第11項所述之保護膜。
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