KR102066283B1 - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, (1) (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (2) 착색제; (3) 중합성 불포화 화합물; 및 (4) 광중합 개시제를 포함하는, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 우수한 차광 특성을 가지면서도 기판과의 밀착성, 현상성, 내화학성, 및 내열 특성이 우수하여, 액정표시장치용 블랙 매트릭스 및 블랙 배젤의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액정표시장치(liquid crystal display; LCD) 및 다양한 포터블 디스플레이의 블랙 매트릭스 및 블랙 배젤 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD)는 현재 널리 사용되고 있는 평판 표시장치 중 하나로서, 화소 전극이 형성된 박막 트랜지스터 기판과 공통 전극이 형성된 컬러 필터 기판이 상호 대향되고, 그 사이에 액정층이 삽입되어 구성된다. 이러한 액정표시장치는 화소 전극과 공통 전극에 전압을 인가하여 액정층의 액정 분자들을 재배열시킴으로써 액정층에 투과되는 빛의 양을 조절하는 방식으로 화상을 표시한다. 액정표시장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 랩톱 컴퓨터나 포켓 컴퓨터의 표시판 및 컬러 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 기존에 중소형 모바일 디스플레이나 모니터에 주로 사용되던 액정표시장치는 최근에는 그 영역이 보다 대면적을 가지는 대형 모니터나 TV로 옮겨가고 있어, 이에 따라 액정표시장치를 박형화하려는 여러 새로운 시도들이 병행되고 있다.
그 일환으로 종래의 TFT LCD의 하부 기판과 상부 컬러 기판을 별도 제작 후 합착하는 방식에서 컬러 필터층(color filter layer)을 TFT 구조물 내에 직접 형성하는 기술들이 등장하고 있다. 컬러 필터층을 TFT 구조물 내에 직접 형성하기 위해서는, 종래의 블랙 매트릭스 보다 액정오염을 줄일 것과, 기판과의 밀착성, 높은 차광성, 우수한 현상성, TFT 구조물 유지를 위한 높은 내열 특성 등이 요구된다
이에 따라, 유기실록산계 고분자 화합물을 사용하여 우수한 내화학성, 내열 특성 및 피막 특성을 가지면서도 정교한 미세패턴의 구현이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 수행된 바 있다(한국공개특허 제10-2002-0021005호). 그러나, 이러한 감광성 수지 조성물은 착색 안료의 분산 능력 및 분산 안정성이 낮고, 경시 안정성이 불량하며, 알칼리 가용성 수지와의 혼용성이 낮다는 문제점이 있었다.
한국공개특허 제10-2002-0021005호
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 차광 특성을 가지면서도 기판과의 밀착성, 현상성, 내화학성, 및 내열 특성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (1) (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (2) 착색제; (3) 중합성 불포화 화합물; 및 (4) 광중합 개시제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 우수한 차광 특성을 가지면서도 기판과의 밀착성, 현상성, 내화학성, 및 내열 특성이 우수하여, 액정표시장치용 블랙 매트릭스 및 블랙 배젤의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (1) (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (2) 착색제; (3) 중합성 불포화 화합물; 및 (4) 광중합 개시제를 포함하며, 필요에 따라 (5) 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물, (6) 실란 커플링제, (7) 계면활성제, 및/또는 (8) 용매를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 공중합체
상기 공중합체는 (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함한다.
(1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (1-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되며, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. 이중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.
상기 (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 3 내지 40 중량%일 수 있고, 양호한 현상성을 유지하기 위하여 바람직하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명에서, (메트)아크릴 및 (메트)아크릴레이트의 용어는 각각 아크릴 및/또는 메타크릴, 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
(1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (1-2)는 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되며, 상기 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112013020140016-pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고,
R2은 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
R5는 수소, 메틸기, 또는 에틸기이며,
n은 2 내지 20의 정수이다.
상기 (1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%일 수 있고, 양호한 내열, 내화학 특성을 유지하기 위하여 바람직하게는 10 내지 50 중량% 일 수 있다.
(1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (1-3)은 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 구체적인 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, 및 N-나프틸말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고,
바람직하게는 내화학성의 면에서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 또는 그 혼합물; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 특히 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌계 화합물을 들 수 있다.
상기 (1-3) 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 15 내지 75중량%일 수 있고, 양호한 저장안정성 및 패턴 마진 특성을 위하여 바람직하게는 20 내지 60중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 분자량 조절제, 중합 개시제, 용매, (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물, (1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체 및 (1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물을 넣고 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. 제조된 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 50,000일 수 있고, 스페이서의 상부/하부 비율이 양호하게 하기 위하여 바람직하게는 5,000 내지 20,000일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 디아조 화합물, 및 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산일 수 있다.
또한, 상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하나, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
상기 공중합체는 감광성 수지 조성물에 단독으로 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
사용되는 공중합체의 함량은 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 함량 기준)에 대하여 0.5 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 50 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성 등의 특성이 향상된다.
(2) 착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스 및 블랙 배젤에 차광성을 부여하기 위해 착색제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 착색제는 무기 또는 유기의 단일 안료 또는 2가지 이상의 혼합 안료로 이루어진 착색 안료일 수 있으며, 상기 착색 안료로는 발색성이 높고 내열성이 높은 안료가 바람직하고, 두 가지 이상의 유기 안료의 혼합물이 특히 바람직하다.
상기 무기 또는 유기 안료로는 공지의 것이라면 어느 것이라도 사용가능하며, 무기 안료의 구체예로는 카본 블랙, 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물 및 합성 철 블랙과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있고, 유기 안료의 구체예로는 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 바람직하게는 광학밀도 및 유전율 측면에서 락탐 블랙일 수 있다. 또한, 안료로서 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 포함할 수도 있다.
한편, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 착색제를 분산시키기 위해 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 안료 분산제로 공지된 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 시판되는 분산제로는 BYK사의 Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-2000, Disperbyk-2150, Disperbyk-2155, Disperbyk-2163, Disperbyk-2164 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 미리 착색제에 표면 처리하는 방식으로 착색제에 내부 첨가시켜 사용하거나, 착색제와 함께 착색 감광성 수지 조성물 제조시에 첨가하여 사용할 수도 있다.
상기 착색제를 바인더와 함께 혼합한 후, 착색 감광성 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 이때 사용되는 바인더는 본 발명에 기재된 상기 (1) 공중합체 또는 공지의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있다.
상기 착색제의 함량은 용매를 제외한 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 함량 기준)에 대하여 5 내지 75 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 착색제의 함량이 상기 범위이면 광학 밀도가 너무 낮아지는 것을 방지할 수 있고, 높은 광학밀도의 달성과 함께 현상성 등과 같은 공정성의 개선 효과가 있다.
(3) 중합성 불포화 화합물
상기 중합성 불포화 화합물은 중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머, 올리고머 또는 중합체로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있지만, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물은 반응성 불포화 화합물로서 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합성 불포화 화합물이 올리고머 또는 중합체로 사용되는 경우 6,000 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 중합성 화합물의 함량은 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분)에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%일 수 있다. 상기의 범위 내일 경우 패턴 형성이 용이하며, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어지지 않고 패턴 윤곽이 우수하며, 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴형상의 문제가 발생하지 않는다.
(4) 광중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함하며, 당 분야에 사용되는 광중합 개시제라면 제한되지 않는다.
상기 광중합 개시제의 예로서는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 광중합 개시제를 들 수 있고, 바람직하게는 옥심에스테르계 광중합 개시제일 수 있다.
상기 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는 대한민국 공개특허공보 제 2004-7700 호, 제 2005-84149 호, 제 2008-83650 호, 제 2008-80208 호, 제 2007-44062 호, 제 2007-91110 호, 제 2007-44753 호, 제 2009-9991 호, 제 2009-93933 호, 제 2010-97658 호 또는 제 2011-59525 호, 국제 공개특허공보 WO 2010/102502 호 또는 WO 2010/133077 호에 기재된 옥심계 화합물이 바람직하고, 또한 OXE-01, OXE-02(Ciba사 제품), N-1919(ADEKA사 제품) 등의 시판품이 고감도, 해상도의 면에서 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 노광에 의해 경화가 충분히 달성되어, 우수한 패턴 마진 특성을 얻기 용이하며 기판과 충분히 밀착될 수 있다.
(5) 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 (5) 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물을 포함하는데, 바람직하게는, 잔텐계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물을 포함하며, 상기 에폭시 수지로는 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이 400 내지 10,000인 화합물을 사용할 수 있으며, 하기 화학식 2로 표시되는 잔텐(9H-xanthene) 골격 구조를 갖는 에폭시 수지일 수 있다.
Figure 112013020140016-pat00002
상기 화학식 2에서,
*로 라벨링된 탄소는 각각 독립적으로,
Figure 112013020140016-pat00003
,
Figure 112013020140016-pat00004
,
Figure 112013020140016-pat00005
또는
Figure 112013020140016-pat00006
에 포함된 *로 라벨링된 탄소로 대체되고,
L1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌기, C3-20 시클로알킬렌기 또는 C1-10알킬렌옥시기이며,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, C2-10 알케닐기 또는 C6-14 아릴기이고,
R13은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, CH3CHCl-, CH3CHOH-, CH2=CHCH2- 또는 페닐기이며,
m은 0 내지 10의 정수이다.
상기 C1-10 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, tert-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기 및 이소데실렌기 등을 들 수 있다. 상기 C3-20 시클로알킬렌기의 구체적인 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기 및 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10 알킬렌옥시기의 구체적인 예로는 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, tert-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기 및 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기 및 2-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C2-10 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 프로페닐기 등을 들 수 있다. 상기 C6-14 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 잔텐 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은, 상기 화학식 2의 잔텐 골격 구조를 갖는 에폭시 수지와 불포화 염기산을 반응시켜 수득되는 에폭시 부가물에 다염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 화합물, 또는 상기 수득되는 화합물에 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 반응시켜 수득되는 화합물이다.
상기 불포화 염기산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 또는 소르빈산 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 다염기산 무수물로서는 석신산무수물, 말레인산무수물, 트리멜리트산무수물, 또는 피로멜리트산무수물 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물은 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, 또는 비스페놀 Z 글리시딜에테르 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식 2의 잔텐 골격 구조를 갖는 에폭시 수지를 사용하는 경우, 상기 잔텐 골격 구조가 경화물과 기재 간의 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 강도 등을 향상시키고, 비경화부를 현상 제거할 때에, 미세패턴에서 선명한 화상을 정밀하게 형성할 수 있도록 하는 요인으로 작용하므로 바람직하다.
상기 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물의 함량은 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 기준)에 대하여 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 해상도, 내화학성이 향상될 뿐만 아니라, 패턴 형상을 유지하면서 패턴간의 일정한 단차를 원하는 마진폭(허용폭)으로 구현할 수 있으므로 바람직하다.
(6) 실란 커플링제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 예를 들면, 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 반응성 치환기를 가질 수 있다.
실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 내화학성을 유지하면서 기판과의 접착성이 좋은 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(신에츠사의 KBE-9007)일 수 있다.
상기 실란 커플링제의 함량은 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 착색 감광성 수지 조성물의 접착성이 향상될 수 있다.
(7) 계면활성제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등을 들 수 있다. 이 중, 분산성의 면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 333가 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등, 및 BYK사의 BYK 333 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위이면 감광성 수지 조성물의 코팅이 원활하게 된다.
(8) 용매
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 착색 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 통상적으로 5 내지 70 중량％가 되는 양일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되는 양일 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법의 일례로는 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다.
착색제를 미리 용매와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 원하는 수준으로 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 계면활성제가 사용될 수 있고, 또한 공중합체의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 얻어진 분산액에 공중합체, 중합성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 실란 커플링제, 및 잔텐 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 첨가하고, 필요에 따라 기타 첨가제 또는 추가의 용매를 소정의 농도가 되도록 더 배합한 후, 충분히 교반하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스를 제공한다.
상기 블랙 매트릭스는 도막 형성 단계, 노광 단계, 현상 단계, 및 가열 처리 단계를 거쳐 제조된다.
상기 도막 형성 단계에서는, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25 ㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성할 수 있다.
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500 nm의 활성선을 조사하게 된다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2 (365 nm 파장에서) 이하일 수 있다.
상기 노광 단계에 이어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로 안에서 230 ℃에서 20분 동안 후경화(post-bake)하여 최종적으로 차광성 블랙 매트릭스를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 우수한 차광 특성을 가지면서도 기판과의 밀착성, 현상성, 내화학성, 및 내열 특성이 우수하여, 액정표시장치를 비롯한 다양한 전자부품의 블랙 매트릭스 및 블랙 배젤의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 블랙 매트릭스 및 블랙 배젤을 포함하는 전자부품을 제공한다.
본 발명의 액정표시장치는 본 발명의 블랙 매트릭스 및 블랙 배젤을 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 블랙 매트릭스 및 블랙 배젤을 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 공중합체 A의 제조
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 400 중량부를 도입하고 80 ℃로 승온시킨 뒤, 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 적하관으로부터 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 2 중량부, 벤질메타크릴레이트 57 중량부, 메타크릴산 13 중량부, 메타크릴옥시폴리실록산(제품명 silaplane TM0701, 치소사제) 30 중량부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여, 중량평균분자량(Mw) 13,500의 측쇄에 실록산 골격을 갖는 아크릴 공중합체 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2 중량부를 샘플링 하여 180 ℃에서 20분간 가열 건조한 후 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용약에 불 휘발분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가하여 공중합체 A를 얻었다.
제조예 2: 착색제 분산액 (1)의 제조
공중합체 10 g(고형분 함량), 고분자 분산제(DISPERBYK®-2000) 15 g, 카본블랙(CB 597) 100 g 및 PGMEA 375 g을 페인트 쉐이커에서 25 내지 60 ℃에서 6 시간 동안 분산 처리하였다. 0.3 mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산을 진행하였으며, 비드는 분산액과 동일한 중량을 첨가하였다. 분산 종료후 필터로 비드와 분산액을 분리하여 흑색인 최종 착색제 분산액 (1)을 제조하였다.
제조예 3: 착색제 분산액 (2)의 제조
공중합체 15 g(고형분 함량), 고분자 분산제(DISPERBYK®-2000) 15 g, 유기블랙(Black 582) 90 g 및 PGMEA 380 g을 페인트 쉐이커에서 25 내지 60 ℃에서 6 시간 동안 분산 처리하였다. 0.3 mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산을 진행하였으며, 비드는 분산액과 동일한 중량을 첨가하였다. 분산 종료후 필터로 비드와 분산액을 분리하여 흑색인 최종 착색제 분산액 (2)를 제조하였다.
제조예 4: 에폭시 수지로부터 유도된 화합물의 제조
3,000 ㎖의 삼구 라운드 플라스크에 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-3',6'-디올(spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-3',6'-diol) 125.4 g과 t-부틸암모늄브로마이드 0.1386 g을 넣어 혼합하고, 에피클로로히드린 78.6 g을 넣고 90 ℃로 가열하여 반응시켰다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-3',6'-디올이 완전히 소진되면 30 ℃로 냉각한 다음 50% NaOH 수용액(3 당량)을 천천히 첨가하였다. 이후 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 다음, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 디클로로메탄을 감압 증류하여 제거한 후, 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 (혼합비 50:50(v:v)) 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1 당량과 t-부틸암모늄브로마이드 0.004 당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001 당량, 아크릴산 2.2 당량을 혼합한 후 용매인 PGMEA 8.29 g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25 ㎖/min으로 불어넣으면서 온도를 90 내지 100 ℃로 가열시켜 반응물을 용해시켰다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120 ℃까지 가열하여 반응물을 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하며 산가가 1.0 mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표치(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명의 고체를 얻었다.
얻어진 생성물 43 g, 아크릴산 33.6 g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.04 g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.21 g 및 PGMEA 18 g을 반응 플라스크에 넣고, 120 ℃에서 13시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, PGMEA 24 g 및 무수석신산 10 g을 첨가해 100 ℃에서 3시간 교반하였다. 비스페놀 Z 글리시딜에테르 8 g을 추가로 첨가해 120 ℃에서 4시간, 90 ℃에서 3시간, 60 ℃에서 2시간, 40 ℃에서 5시간 교반 후, 물과 알코올에서 재침전을 통하여 파우더 형태의 목적물인 수지를 얻었다. 이후, 고형분 함량이 48%가 되도록 PGMEA를 부가하였다. 얻어진 수지의 산가는 105 mgKOH/g이었고, 이의 중량평균분자량(Mw)은 5500이었다.
제조예 5: 공중합체 B의 제조
냉각관과 교반기를 장착한 3구 플라스크에 옥틸머캅탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100 중량부, N-페닐말레이미드 40 중량부, 스티렌 25 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 및 메타크릴산 25 중량부를 넣고, 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 동안 유지하면서 중합시켜, 중량평균분자량(Mw) 10,100의 아크릴 공중합체 수지 용액을 얻었다. 이후 고형분 함량이 30%가 되도록 PGMEA를 부가하였다.
실시예 1
제조예 1에서 제조한 공중합체 A 6.567 g, 제조예 2에서 제조한 착색 분산액 (1) 3.22 g, 제조예 3에서 제조한 착색 분산액 (2) 7.82 g, 중합성 불포화 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 DPHA, Nippon Kayaku 사) 4.378 g, 제 1 광중합 개시제(제품명 이르가큐어(irgacure) OXE-01, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.44 g, 제 2 광중합 개시제(제품명 이르가큐어-379, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.53 g, 및 계면활성제(제품명 DISPERBYK®-333) 0.046 g에 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 투입하여 고형분 함량이 23%가 되도록 혼합하고 교반하여, 흑색인 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조한 공중합체 A를 5.911 g 사용하고, 제조예 4에서 제조한 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 0.656 g 추가로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 제조한 공중합체 A를 4.597 g 사용하고, 제조예 4에서 제조한 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 1.967 g 추가로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
제조예 1에서 제조한 공중합체 A를 3.284 g 사용하고, 제조예 4에서 제조한 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 3.278 g 추가로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
제조예 1에서 제조한 공중합체 A를 1.971 g 사용하고, 제조예 4에서 제조한 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 4.588 g 추가로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조한 공중합체 A 대신 제조예 5에서 제조한 공중합체 B를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에서 제조한 공중합체 A 대신 제조예 5에서 제조한 공중합체 B를 6.590 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 1: 현상성 측정
<시편의 제조>
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 및 2에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃에서 100초간 건조하여 두께가 2.5㎛인 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 상이한 투과율을 갖는 패턴 마스크를 이용하여, 365 ㎚의 파장의 빛을 40 mJ/㎠로 조사하였다. 이어서 수산화칼륨이 1중량%로 희석된 수용액으로 23 ℃에서 브레이크 포인트(BP) + 20초간 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 이때, 상기 브레이크 포인트는 현상액이 도막 표면에 닿는 순간부터 유리 기판의 바닥이 드러나는 시점까지의 시간을 의미한다. 이러한 조작에 의하여 불필요한 부분을 제거하고 블랙 패턴만이 남도록 하였다. 상기 형성된 블랙 패턴을 오븐에서 230 ℃로 30분간 가열하여 경화시켜 최종적으로 블랙 매트릭스 패턴을 얻었다.
<현상성 측정>
상기 시편의 제조 공정에서 현상 공정 중 현상성 측정을 실시하였다. 상기브레이크 포인트를 측정하여 현상성 수치를 확인하였다.
시험예 2: 해상도 측정
상기 시편의 제조에서 얻어진 각각의 시편에 대해, 마이크로 광학 현미경을 이용하여 차광성 스페이서 패턴이 생성되는 최소 사이즈를 관찰함으로써 해상도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
시험예 3: 내화학성 측정
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 및 2에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 시편의 제조와 마찬가지의 방법으로 두께(T)가 2.2(±0.1) ㎛인 블랙 매트릭스 패턴을 제조하고, 패턴의 초기 두께를 측정하였다. 그 후, 시편을 NMP(N-메틸 피롤리돈) 100% 용액에 침지한 후, 항온조 100 ℃에서 10분간 끓이고, 100 ℃ 오븐에서 2분간 굽고 다시 2차 두께를 측정하였다. 이어서, 230 ℃ 오븐에서 20분간 최종적으로 구운 후 최종 두께를 측정하였다. 얻은 측정값을 바탕으로 하기 수학식 1을 이용하여 내화학성을 산출하였다. 내화학성(%)의 값이 낮을수록 우수하다고 할 수 있다.
[수학식 1]
내화학성(%) = ((최종두께/초기두께) X 100)-100
시험예 4: 내열 특성 측정
상기 시편의 제조에서 얻어진 각각의 시편에서 블랙 매트릭스 패턴을 칼로 긁어 모은 뒤, 긁어 모은 블랙 매트릭스 패턴 1 내지 2 g을 TGA용 셀에 담아, TGA (열분석 장비, TA Instruments사제)를 이용하여 280 ℃, 300 ℃의 각각의 온도에서 60분간 온도 유지한 후, 이때의 중량 감소량(중량%)을 측정하였다. 이때 각 온도에서의 중량 감소 비율이 작을수록 내열 특성이 우수하다고 할 수 있다.
시험예 5: 차광능력 측정
상기 시편의 제조에서 얻어진 각각의 시편의 차광능력 차이를 확인하기 위해 OD를 OD 측정장비(T264, X-Rite)를 이용하여 측정하였으며, 기준 두께인 2.2 ㎛ (±0.1 ㎛) 에서 OD 3.9±0.1이면 차광 능력이 우수하다고 할 수 있다.
시험예 6: 패턴 직진성 측정
상기 시편의 제조에서 얻어진 각각의 시편에 있는 20 ㎛ 라인 패턴에 대해 SEM (SIS-3000, Hittachi)을 사용하여 직진성을 확인하였다. 이때 라인 패턴이 똑바로 직선과 같은 모양을 갖는 것이 패턴의 직진성이 우수하다고 할 수 있다.
Figure 112013020140016-pat00007
상기 표 1의 실험결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 제조하는 경우, 우수한 해상도 및 패턴 직진성을 가지며, 특히 내화학성 및 내열성이 우수함을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 2의 감광성 수지 조성물은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이 포함하는 공중합체를 포함하지 않으며, 특히 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하지 않으므로, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스의 내화학성 및 내열성이 좋지 않음을 알 수 있었다.
또한, 특히 실시예 2 내지 5의 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 제조할 경우, 상기 감광성 수지 조성물에 에폭시 수지 화합물 또는 이로부터 유도된 화합물이 포함되어 있어 패턴 직진성이 더욱 뛰어남을 알 수 있었다. 반면, 에폭시 수지를 포함하지 않는 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 제조하는 경우 패턴 직진성이 좋지 않음을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. (1) (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체;
    (2) 착색제;
    (3) 중합성 불포화 화합물; 및
    (4) 광중합 개시제
    를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019056781731-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고,
    R2은 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
    R5는 수소, 메틸기, 또는 에틸기이며,
    n은 2 내지 20의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 공중합체는 공중합체 총 중량에 대하여 상기 구성단위 (1-1), (1-2) 및 (1-3)을 각각 3 내지 40 중량%, 5 내지 60 중량%, 및 15 내지 75 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 함량 기준)에 대하여 (1) 공중합체, (2) 착색제, (3) 중합성 불포화 화합물, 및 (4) 광중합 개시제를 각각 2 내지 50 중량%, 10 내지 65 중량%, 10 내지 55 중량%, 및 0.2 내지 5 중량%의 양으로 포함하고, 추가로 (5) 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물을 2 내지 40 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 잔텐계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색제가 락탐 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
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