KR20140098462A - 백색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20140098462A
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롬엔드하스전자재료코리아유한회사
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Abstract

본 발명은 백색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, (1) (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (2) 백색 안료; (3) 중합성 불포화 화합물; 및 (4) 광중합 개시제를 포함하는 본 발명의 백색 감광성 수지 조성물은 내열 및 내화학 특성이 우수할 뿐만 아니라 높은 차광 특성을 가지고 있어, 휴대폰, 태블릿 PC 및 다양한 포터블 기기의 디스플레이의 백색 베젤의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

백색 감광성 수지 조성물{WHITE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 백색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터(태블릿 PC) 및 다양한 포터블 기기의 디스플레이의 백색 베젤 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 백색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
휴대폰 및 태블릿 PC 등의 포터블 기기의 디스플레이 부분은 베젤 부위의 색상을 부여하는 잉크가 프린팅된 커버글래스와 터치 센서가 합착된 상판, 및 기존의 액정표시장치 혹은 유기발광소자를 이용한 디스플레이 장치로 구성되어 있다. 이 중, 터치센서는 다층의 패터닝된 전도성 필름을 통하여 제작되어 왔으나 박막화 및 고정세화(高精細化)를 위하여 최근에는 커버글래스에 전도성 필름을 증착하고, 식각을 통해 패터닝을 한 후, 전도성 필름간 절연을 위한 열경화형 오버코트를 사용하는 형태로 발전해 오고 있다.
이에 따라, 디스플레이 부분의 베젤에 해당하는 층이 터치센서의 첫번째 층이 되므로 전도성 패턴의 형성 및 절연층 형성시 필요한 고열 및 에칭 등을 위한 높은 수준의 내열 및 내화학 특성이 요구된다.
한편, 기존의 스크린 인쇄 방법의 경우, 대면적을 가지는 커버글래스에 동시에 개별 제품 크기에 대응하는 다수의 베젤을 정확한 위치에서 구현하기 어렵고, 막의 평탄성, 베젤 위치의 반복 재현성 등에 있어서 문제점을 나타내므로, 이를 해결하기 위하여 감광성 수지를 이용하려는 시도가 있었다.
하지만 백색 베젤의 경우 내부의 빛을 차광하는 광학 밀도가 낮아 박막의 형태로 제조하기 힘들 뿐 아니라, 내열 및 내화학 특성이 매우 불량하여 감광성 수지의 적용이 어려운 것이 현실이다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열 및 내화학 특성이 우수할 뿐만 아니라 높은 차광 특성을 가지고 있어, 휴대폰, 태블릿 PC 및 다양한 포터블 기기의 디스플레이의 백색 베젤 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 백색 감광성 수지 조성물을 제공하려는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (1) (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (2) 백색 안료; (3) 중합성 불포화 화합물; 및 (4) 광중합 개시제를 포함하는 백색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물은 내열 및 내화학 특성이 우수할 뿐만 아니라 높은 차광 특성을 가지고 있어, 휴대폰, 태블릿 PC 및 다양한 포터블 기기의 디스플레이의 백색 베젤의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 백색 감광성 수지 조성물은 (1) (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (2) 백색 안료; (3) 중합성 불포화 화합물; 및 (4) 광중합 개시제를 포함하며, 필요에 따라 (5) 실란 커플링제, (6) 계면활성제, 및/또는 (7) 용매를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 공중합체
상기 공중합체는 (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함한다.
(1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (1-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되며, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. 이중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.
상기 (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 3 내지 40 중량%일 수 있고, 양호한 현상성을 유지하기 위하여 바람직하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명에서, (메트)아크릴 및 (메트)아크릴레이트의 용어는 각각 아크릴 및/또는 메타크릴, 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
(1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (1-2)는 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위로부터 유도되며, 이러한 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고,
R2는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
R5는 수소, 메틸기, 또는 에틸기이며,
n은 2 내지 20의 정수이다.
상기 (1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%일 수 있고, 양호한 내열, 내화학 특성을 유지하기 위하여 바람직하게는 10 내지 50 중량%일 수 있다.
(1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (1-3)은 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다.
상기 (1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 구체적인 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, 및 N-나프틸말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 내화학성의 면에서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 또는 그 혼합물; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 특히 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌계 화합물을 들 수 있다.
상기 (1-3) 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 15 내지 75중량%일 수 있고, 양호한 저장안정성 및 패턴 마진 특성을 위하여 바람직하게는 20 내지 60중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 분자량 조절제, 중합 개시제, 용매, 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물, 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체, 및 에틸렌성 불포화 화합물을 넣고 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. 제조된 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 50,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 20,000일 수 있다. 상기의 범위일 때 기판과의 밀착성이 우수하고, 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하게 된다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 디아조 화합물, 및 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산일 수 있다.
또한, 상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하나, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
상기 공중합체는 감광성 수지 조성물에 단독으로 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
사용되는 공중합체의 함량은 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 함량 기준)에 대하여 0.5 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 50 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성 등의 특성이 향상된다.
(2) 백색 안료
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물은 백색 베젤에 차광성을 부여하기 위한 착색제로서 백색 안료를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 백색 안료로는 무기 안료로 발색성이 높고 내열성이 높은 안료가 바람직하다.
상기 무기 안료로는 공지의 것이라면 어느 것이라도 사용가능하며, 무기 안료의 구체예로는 산화티탄, 황산바륨, 활석, 탄산바륨, 실리카, 알칼리성 탄산마그네슘, 알루미나 화이트, 그로스 화이트, 및 새틴 화이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 그 중에서도 광학 밀도 면에서 산화티탄이 바람직하다.
한편, 본 발명의 백색 감광성 수지 조성물에 백색 안료를 분산시키기 위해 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 안료 분산제로 공지된 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 시판되는 분산제로는 BYK사의 Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-2000, Disperbyk-2150, Disperbyk-2155, Disperbyk-2163 또는 Disperbyk-2164 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 미리 백색 안료에 표면 처리하는 방식으로 백색 안료에 내부 첨가시켜 사용하거나, 백색 안료와 함께 백색 감광성 수지 조성물 제조시에 첨가하여 사용할 수도 있다.
상기 백색 안료를 바인더와 함께 혼합한 후, 백색 감광성 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 이때 사용되는 바인더는 본 발명에 기재된 상기 (1) 공중합체 또는 공지의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있다.
상기 백색 안료의 함량은 용매를 제외한 상기 백색 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 함량 기준)에 대하여 5 내지 75 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 백색 안료의 함량이 상기 범위이면 광학 밀도가 너무 낮아지는 것을 방지할 수 있고, 높은 광학 밀도의 달성과 함께 현상성 등과 같은 공정성의 개선 효과가 있다.
(3) 중합성 불포화 화합물
상기 중합성 불포화 화합물은 중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머, 올리고머 또는 중합체로서 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있지만, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물은 반응성 불포화 화합물로서 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합성 불포화 화합물이 올리고머 또는 중합체로 사용되는 경우 6,000 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 중합성 화합물의 함량은 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분)에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%일 수 있다. 상기의 범위 내일 경우 패턴 형성이 용이하며, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어지지 않고 패턴 윤곽이 우수하며, 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴 형상의 문제가 발생하지 않는다.
(4) 광중합 개시제
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함하며, 당 분야에 사용되는 광중합 개시제라면 제한되지 않는다.
상기 광중합 개시제의 예로서는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 광중합 개시제를 들 수 있고, 바람직하게는 옥심에스테르계 광중합 개시제일 수 있다.
상기 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는 대한민국 공개특허공보 제 2004-7700 호, 제 2005-84149 호, 제 2008-83650 호, 제 2008-80208 호, 제 2007-44062 호, 제 2007-91110 호, 제 2007-44753 호, 제 2009-9991 호, 제 2009-93933 호, 제 2010-97658 호 또는 제 2011-59525 호, 국제 공개특허공보 WO 2010/102502 호 또는 WO 2010/133077 호에 기재된 옥심계 화합물이 바람직하고, 또한 OXE-01, OXE-02(Ciba사 제품), N-1919(ADEKA사 제품) 등의 시판품이 고감도, 해상도의 면에서 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 노광에 의해 경화가 충분히 달성되어, 흰색 패턴을 얻기 용이하며 기판과 충분히 밀착될 수 있다.
(5) 실란 커플링제
본 발명에 따른 백색 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 예를 들면, 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 반응성 치환기를 가질 수 있다.
실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 내화학성을 유지하면서 기판과의 접착성이 좋은 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(신에츠사의 KBE-9007)일 수 있다.
상기 실란 커플링제의 함량은 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 함량 기준)에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 백색 감광성 수지 조성물의 접착성이 향상될 수 있다.
(6) 계면활성제
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등을 들 수 있다. 이 중, 분산성의 면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 333가 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등, 및 BYK사의 BYK 333 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 함량 기준)에 대하여 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위이면 백색 감광성 수지 조성물의 코팅이 원활하게 된다.
(7) 용매
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다.
상기 용매로는 전술한 백색 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다. 이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 백색 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 통상적으로 5 내지 70 중량％가 되는 양일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되는 양일 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 백색 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물의 제조 방법의 일례로는 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다.
백색 안료를 미리 용매와 혼합하여 백색 안료의 평균 입경이 원하는 수준으로 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 분산제가 사용될 수 있고, 또한 공중합체의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 얻어진 분산액에 공중합체, 중합성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 실란 커플링제, 계면활성제, 기타 첨가제 및/또는 추가의 용매를 소정의 농도가 되도록 더 배합한 후, 충분히 교반하여 목적하는 백색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 백색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 백색 베젤을 제공한다.
상기 백색 베젤은 도막 형성 단계, 노광 단계, 현상 단계, 및 가열 처리 단계를 거쳐 제조된다.
상기 도막 형성 단계에서는, 본 발명에 따른 백색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25 ㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성할 수 있다.
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 패턴을 갖고 있는 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500 nm의 활성선을 조사하게 된다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2 (365 nm 파장에서) 이하일 수 있다.
상기 노광 단계에 이어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로 안에서 180 ℃ 내지 250 ℃에서 10분 내지 60분 동안 후경화(post-bake)하여 최종적으로 원하는 패턴을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 백색 감광성 수지 조성물은 우수한 내열 및 내화학 특성을 가지면서도 높은 차광 특성을 가지고 있어 휴대폰, 태블릿 PC 및 다양한 포터블 기기의 디스플레이의 백색 베젤의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 백색 감광성 수지 조성물은 0.5 이상의 광학 밀도(두께 1 ㎛ 경화막 형성시)를 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 광학 밀도를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 백색 베젤을 포함하는 전자부품을 제공한다.
본 발명의 디스플레이는 본 발명의 백색 베젤을 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 백색 베젤을 적용할 수 있는 디스플레이는 모두 본 발명에 포함될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 공중합체 A의 제조
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 400 중량부를 도입하고 80 ℃로 승온시킨 뒤, 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 적하관으로부터 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부, 벤질메타크릴레이트 57 중량부, 메타크릴산 13 중량부, 메타크릴옥시폴리실록산(제품명 silaplane TM0701, 치소사제) 30 중량부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여, 중량평균분자량(Mw) 12,500의 측쇄에 실록산 골격을 갖는 아크릴 공중합체 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2 중량부를 샘플링하여 180 ℃에서 20분간 가열 건조한 후 고형분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 고형분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가하여 공중합체 A를 얻었다.
제조예 2 내지 6: 공중합체 B 내지 F의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 그 성분비를 달리한 것을 제외하고는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체 B 내지 F를 제조하였다.
메타크릴옥시폴리실록산 메타크릴산 벤질메타크릴레이트 메틸메타크릴레이트 디사이클로펜타닐 메타크릴레이트 4-펜옥시벤질아크릴레이트 중량평균
분자량
공중합체 A 30 13 57 0 0 0 12,500
공중합체 B 30 13 57 0 0 0 22,000
공중합체 C 30 13 0 57 0 0 11,600
공중합체 D 30 13 0 0 57 0 11,200
공중합체 E 30 13 0 0 0 57 12,000
공중합체 F 0 13 50 37 0 0 13,100
제조예 7: 백색 안료를 함유하는 분산액의 제조
고분자 분산제(DISPERBYK-2000) 6 g, 백색 무기 안료인 TiO2 120 g 및 PGMEA 74 g을 페인트 쉐이커에서 25 내지 60 ℃에서 6 시간 동안 분산 처리하였다. 0.3 mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산을 진행하였으며, 분산 종료후 필터로 비드와 분산액을 분리하여 백색인 최종 백색 안료 분산액을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 제조한 공중합체 16.9 g, 제조예 7에서 제조한 백색 안료 분산액 36.19 g, 중합성 불포화 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 DPHA, Nippon Kayaku 사) 3.2 g, 옥심계 광중합 개시제(상품명 OXE-01, 시바 스페셜티 케미컬즈사) 0.6 g, 계면활성제(상품명 BYK-333, BYK사) 0.06 g, 및 실란 커플링제(상품명 KBE-9007, 신에츠사) 0.15 g에 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 42.9 g을 혼합하고 교반하여 백색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
제조예 1에서 제조한 공중합체 대신 각각 제조예 2 내지 5에서 제조한 공중합체를 16.9 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 백색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조한 공중합체 대신 제조예 6에서 제조한 공중합체를 16.9 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 백색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 1: 해상도 측정
<시편의 제조>
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1에서 얻은 백색 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃에서 100초간 건조하여 4.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 패턴 마스크를 이용하여, 365 ㎚의 파장의 빛을 100 mJ/㎠로 조사하였다. 이어서 수산화칼륨이 1중량%로 희석된 수용액으로 25 ℃에서 60초간 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 이러한 조작에 의하여 불필요한 부분을 제거하고 패턴만이 남도록 하였다. 상기 형성된 패턴을 오븐에서 230 ℃로 30분간 가열하여 경화시켜 최종적으로 백색 패턴을 얻었다.
<해상도 측정>
상기 시편의 제조에서 얻어진 각각의 시편에 대해, 마이크로 광학 현미경을 이용하여 백색 패턴의 최소 사이즈를 관찰함으로써 해상도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
시험예 2: 내화학 밀착성 측정
패턴 마스크를 이용하지 않고, 상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1에서 얻은 백색 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기 시험예 1의 시편의 제조와 마찬가지의 방법으로 후경화 후의 두께 3.0(±0.2) ㎛인 각각의 백색 필름을 제조하였다. 제조된 각각의 백색 필름을 45의 NaOH 용액 및 왕수 용액에 각각 90초 동안 침지하였다. 침지된 샘플을 증류수를 이용하여 충분히 세정한 후, 110 ℃ 오븐에서 2분간 건조시켰다. 이 샘플에 대해 ASTM D3359의 방법을 이용하여 필름의 밀착성 평가를 진행한 후 그 밀착성 정도를 표 2에 나타내었다.
이때, 밀착성은 하기 기준에 의해 평가하였다.
0B: 박편으로 부서지며 65% 초과 떨어져 나감
1B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나갔으며, 그 면적이 35% 초과 65% 이하임
2B: 자른 부위의 끝단 및 격자의 일부가 떨어져 나갔으며, 그 면적이 15% 초과 35% 이하임
3B: 자른 부위의 끝단 및 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나갔으며 그 면적이 5% 초과 15% 이하임
4B: 자른 부위의 교차 부분에서 떨어져 나간 영역의 면적이 5% 이하임
5B: 자른 부분의 끝단이 부드러우며, 떨어져 나간 격자가 없음
시험예 3: 내화학성 측정
상기 시험예 2에서 제조된 두께 3.0(±0.2) ㎛의 각각의 백색 필름을 색차계(MCPD-7000, 오츠카전자사)로 측정한 후(L1, a1, b1), 상기 백색 필름을 45의 NaOH 용액 및 왕수 용액에 각각 90초 동안 침지하였다. 침지된 샘플을 증류수를 이용하여 충분히 세정한 후, 110 ℃ 오븐에서 2분간 건조시켰다. 그 후, 색차계를 이용하여 상기 백색 필름에 대해 다시 측정하고(L2, a2, b2), 상기 수학식 1을 이용하여 색차를 계산하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
Eab = √(L2-L1)2+(a2-a1)2+(b2-b1)2
시험예 4: 내열성 측정
상기 시험예 2에서 제조된 두께 3.0(±0.2) ㎛의 각각의 백색 필름을 색차계(MCPD-7000, 오츠카전자사)로 측정한 후(L1, a1, b1), 시편을 250 ℃의 오븐에 30분간 방치한 후 상온에서 식혔다. 그 후, 색차계를 이용하여 상기 백색 필름에 대해 다시 측정하고(L2, a2, b2), 상기 수학식 1을 이용하여 색차를 계산하였다. 그 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
시험예 5: 광학 밀도 측정
상기 시험예 2에서 제조된 두께 3.0(±0.2) ㎛의 각각의 백색 필름에 대해 UV-vis 장비(Cary 100, 바리안사)를 이용하여 550 nm에서의 투과율을 측정하고, 하기 수학식 2를 이용하여 광학 밀도를 얻었다. 그 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
[수학식 2]
광학 밀도 = log(100/T550nm)
시험예 6: 현상성 측정
상기 시험예 1의 시편의 제조 공정에서 현상 공정 중 현상성 측정을 실시 하였다.
현상액이 도막 표면에 닿는 순간 측정을 시작하여 유리 기판이 바닥이 드러나는 시점까지의 시간을 브레이크포인트(BP)라고 기록하였다. 그 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
Figure pat00002
상기 표 2의 실험결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 백색 감광성 수지 조성물을 사용하여 백색 패턴 또는 백색 필름을 제조하는 경우, 우수한 해상도, 내화학 밀착성, 내화학성 및 내열성을 가지며, 특히 광학 밀도가 우수함을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1의 백색 감광성 수지 조성물은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이 포함하는 공중합체를 포함하지 않으므로, 현상 공정에서 패턴 박리가 일어나 패턴을 제조할 수 없었다.

Claims (5)

  1. (1) (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체;
    (2) 백색 안료;
    (3) 중합성 불포화 화합물; 및
    (4) 광중합 개시제
    를 포함하는 백색 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 측쇄에 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 백색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고,
    R2은 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
    R5는 수소, 메틸기, 또는 에틸기이며,
    n은 2 내지 20의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 공중합체 총 중량에 대하여 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)을 각각 3 내지 40 중량%, 5 내지 60 중량% 및 15 내지 75 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 백색 안료가 산화티탄, 황산바륨, 활석, 탄산바륨, 실리카, 알칼리성 탄산마그네슘, 알루미나 화이트, 그로스 화이트 및 새틴 화이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 백색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이, 0.5 이상의 광학 밀도(두께 1 ㎛ 경화막 형성시)를 가지는 것을 특징으로 하는 백색 감광성 수지 조성물.
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