KR101394676B1 - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서 Download PDF

Info

Publication number
KR101394676B1
KR101394676B1 KR1020120001967A KR20120001967A KR101394676B1 KR 101394676 B1 KR101394676 B1 KR 101394676B1 KR 1020120001967 A KR1020120001967 A KR 1020120001967A KR 20120001967 A KR20120001967 A KR 20120001967A KR 101394676 B1 KR101394676 B1 KR 101394676B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
weight
spacer
Prior art date
Application number
KR1020120001967A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130081022A (ko
Inventor
최경식
박경재
박천순
Original Assignee
롬엔드하스전자재료코리아유한회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 filed Critical 롬엔드하스전자재료코리아유한회사
Priority to KR1020120001967A priority Critical patent/KR101394676B1/ko
Publication of KR20130081022A publication Critical patent/KR20130081022A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101394676B1 publication Critical patent/KR101394676B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13394—Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers regularly patterned on the cell subtrate, e.g. walls, pillars
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 [A] (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위 50~70 중량%, (a-2) 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위 3~40 중량%, (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 2~40 중량%, 및 (a-4) 상기 (a-1) 내지 (a-3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 0~40 중량%를 포함하는 공중합체; [B] 중합성 화합물; 및 [C] 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 유전율이 낮으면서도 메인 스페이서와 서브 스페이서간 단차가 3000Å 이상으로 구현되고 탄성 회복율이 뛰어나고, 내화학성이 우수하며, 패턴의 상부/하부의 비율이 높은 차광성 스페이서를 제공할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS AND LIGHT SHIELDING SPACER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서와 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid Crystal Display; LCD)는 현재 널리 사용되고 있는 평판표시장치 중 하나로서, 화소 전극이 형성된 박막 트랜지스터 기판과 공통 전극이 형성된 컬러필터 기판이 상호 대향되고, 그 사이에 액정층이 삽입되어 구성된다. 이러한 액정표시장치는 화소 전극과 공통 전극에 전압을 인가하여 액정층의 액정 분자들을 재배열시킴으로써 액정층에 투과되는 빛의 양을 조절하는 방식으로 화상을 표시한다.
21세기 고도 정보화 사회에서는 소비 패턴의 다양화가 추구되면서 저소비전력, 경량박형화, 고화질 구현이 가능하여 공간활용을 극대화하고 휴대가 용이한 디스플레이가 필요하게 되었다. 이에 따라 좀 더 박형화 하려는 여러 새로운 시도들이 병행되고 있다. 그 일환으로 종래의 TFT 하부 기판과 컬러 상부 기판을 별도 제작 후 합착하는 방식에서 컬러 필터층을 TFT 구조물 내에 직접 형성하는 기술들이 등장하고 있다.
컬러필터층을 TFT 구조물 내에 직접 형성하는 새로운 기술에서 스페이서는 일반적으로 석판술을 이용해 감광성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 스페이서는 박막 트랜지스터의 입사광에 의해 박막 트랜지스터가 스위칭 소자로서 오작동하는 것을 방지하기 위해 차광성을 가져야 한다. 이러한 차광성 스페이서를 제조하기 위해 카본 블랙을 감광성 수지 조성물에 포함하는 것이 제안되어 있다. 그러나 카본 블랙을 포함하는 감광성 수지 조성물로 스페이서를 제조하면 카본 블랙의 고유전율로 인해 상부 기판과 하부 기판에 인가되는 전계에 의해 전기적 왜곡 현상이 일어나는 문제점이 발생한다. 따라서 차광성이 우수하면서도 저유전성인 스페이서의 개발이 요구되고 있다.
또한, 차광성 스페이서 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물은 주로 상이한 색상의 안료나 여러 종류의 안료를 혼합하여 만든 흑색 감광성 수지 조성물인데, 이러한 안료는 현상액에 잘 용해되지 않는 경향이 있다. 현상액에 대한 안료의 낮은 용해도로 인해 현상성이 좋지 않거나 현상에 장시간이 소요되거나 목적하는 정도의 해상도가 얻어지지 않는 문제점이 있다. 특히, 착색된 독립 도트(DOT) 스페이서 패턴을 형성해야 하는 경우에는 해상도의 중요성이 더욱 높아진다.
또한, 스페이서는 메인 스페이서와 서브 스페이서 패턴 사이에 단차가 존재해야 하므로, 노광 에너지에 따른 최종 스페이서의 높이가 일정 비율로 완성되어야 하며, 상판의 압력에 대한 저항성을 지니기 위해 탄성회복율을 갖춰야 한다.
또한, 스페이서는 액정을 오염시키지 않도록 액정과 반응성이 없어야 하고, 유기 용매나 식각액에 대한 내성, 즉, 내화학성을 가져야 한다.
또한, 스페이서는 패턴의 상부/하부 비율이 일정 비율 이상으로 높게 완성되어야 한다. 그 이유는 상기 비율이 낮을수록 상판의 압력에 대한 스페이서의 저항성이 약해지고 탄성회복율이 떨어지기 때문이다. 따라서, 상판의 압력에 대한 충분한 저항성 및 충분한 탄성회복율을 가지기 위해서는 스페이서는 상부/하부의 비율이 일정 비율 이상으로 높아야 한다.
그러나, 종래 공지된 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은 상기한 제반 물성을 동시에 모두 충족시키지는 못하였다.
예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제2002-0010090호는 박막 트랜지스터 방식 컬러 액정표시장치의 구동용 기판 상에 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것으로 상기 조성물이 차광성, 기계적 강도 및 내열성이 우수함을 기재하고 있을 뿐, 유전율, 메인 스페이서와 서브 스페이서 패턴 간의 단차, 내화학성 및 패턴의 상부/하부 비율에 대하여는 전혀 고려하고 있지 않다.
대한민국 공개특허공보 제10-2002-0010090호
이에, 본 발명자들은 물성이 우수한 감광성 수지 조성물에 대하여 연구하던 중, 특정 구조의 공중합체, 중합성 화합물, 및 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, 상기 제조된 감광성 수지 조성물은 유전율이 낮으면서도 탄성 회복율이 뛰어나고, 메인 스페이서와 서브 스페이서 패턴 간의 단차가 크고, 내화학성이 우수하며, 패턴의 상부/하부의 비율이 높은 차광성 스페이서를 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 [A] (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위 50~70 중량%, (a-2) 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위 3~40 중량%, (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 2~40 중량%, 및 (a-4) 상기 (a-1) 내지 (a-3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 0~40 중량%를 포함하는 공중합체; [B] 중합성 화합물; 및 [C] 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 차광성 스페이서를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 차광성 스페이서를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 노광 전후 현상액에 대한 충분한 용해도로 인하여, 5~100㎛ 사이즈의 라인 및 도트 스페이서 패턴으로 차광성 스페이서를 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 차광성 스페이서는 8F/m 이하의 낮은 유전율을 가지면서도 탄성 회복율이 뛰어나고, 메인 스페이서와 서브 스페이서 패턴 간의 단차가 크고, 내화학성이 우수하며, 패턴의 상부/하부 비율이 높다. 특히, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 차광성 스페이서를 제조하면, 메인 스페이서와 서브 스페이서 패턴 간의 단차가 3000Å 이상으로 크게 구현할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 [A] (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위 50~70 중량%, (a-2) 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위 3~40 중량%, (a-3)방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 2~40 중량%, 및 (a-4) 상기 (a-1) 내지 (a-3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 0~40 중량%를 포함하는 공중합체; [B] 중합성 화합물; 및 [C] 중합 개시제를 포함한다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 각 성분을 상세히 설명한다.
[A] 공중합체
본 발명의 공중합체는 (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위, (a-2) 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 필요에 따라 (a-4) 상기 (a-1) 내지 (a-3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체이다.
(a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 사용되는 (a-1) 구성단위의 N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112012001678874-pat00001
상기 화학식 1에서 R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐기, C6-14아릴기 또는 치환된 C6-14아릴기이다.
상기 (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물은 바람직하게는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, 및 N-나프틸말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고, 특히 바람직하게는 내화학성의 면에서 Ｎ-페닐말레이미드이다.
상기 (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 50 내지 70 중량%인 것이 바람직하고, 50 중량% 초과 65 중량% 이하가 내화학성, 패턴형상을 유지하면서 패턴간의 일정한 단차를 구현하는데 보다 바람직하다.
(a-2) 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 사용되는 (a-2) 구성단위의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이중 특히, 현상성의 면에서 (메트)아크릴산이 바람직하다.
상기 (a-2) 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 3 내지 40중량%인 것이 바람직하고, 20 내지 40중량%인 것이 양호한 현상성을 유지하는데 보다 바람직하다.
본 발명에서, (메트)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 사용되는 (a-3) 구성단위의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 이 중 특히, 중합성의 면에서 스티렌계 화합물이 바람직하다.
상기 (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 2 내지 40중량%인 것이 바람직하고, 4 내지 25중량%인 것이 내화학성의 면에서 보다 바람직하다.
(a-4) 상기 (a-1) 내지 (a-3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 사용되는 (a-4)구성단위의 상기 (a-1) 내지 (a-3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로는 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복시산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류; 무수메틸말레인산과 같은 무수 말레인산류; 및 글리시딜(메트)아크릴레이트, 이타콘산의 모노 또는 디글리시딜에스테르, 부텐트리카복실산의 모노, 디 또는 트리글리시딜에스테르, 시트라콘산의 모노 또는 디글리시딜에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산의 모노 또는 디글리시딜에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디메틸-2,3-디카복실산의 모노 또는 디글리시딜에스테르, 알릴숙신산의 모노 또는 디글리시딜에스테르, p-스티렌카복실산의 글리시딜 에스테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,5-에폭시-1-헥센, 및 비닐시클로헥센 모노옥사이드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이 중 특히, 공중합성 및 스페이서의 강도의 면에서 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 (a-4) 상기 (a-1) 내지 (a-3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 0 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 이때 40중량%를 초과하는 경우 공중합체의 저장 안정성의 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 분자량 조절제, 중합 개시제, 용제, (a-1)N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물, (a-2)에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물, (a-3)방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 및 필요에 따라 (a-4) 상기 (a-1) 내지 (a-3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물을 넣고 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. 제조된 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 20,000인 것이 스페이서의 상부/하부 비율이 양호해진다.
상기 공중합체의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 60중량%이고, 바람직하게는 5 내지 50중량%이다. 상기의 범위이면 현상 후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성 등의 특성이 향상된다.
본 발명의 공중합체 중합시 분자량 조절제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머인 것이 바람직하다.
또한, 사용되는 중합 개시제의 종류도 특별히 한정되지 않으나, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 디아조 화합물 및 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시 화합물이 바람직하다.
또한, 용제는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
[B] 중합성 화합물
본 발명에서 사용되는 중합성 화합물은 후술하는 중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 (메트)아크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함한다.
내화학성의 면에서 2관능 이상의 다관능성 화합물이 바람직하다.
상기 중합성 화합물은 반응성 불포화 화합물로서 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 상기 중합성 화합물로는, 일관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아고세이(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛본가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있고, 이관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있다.
또한, 삼관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, TO-1382(도아고세이(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPHA-40H, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(닛본가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카 유끼 가야꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 상기 화합물들은 1종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 중합성 화합물의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량%이다. 상기의 범위이면 패턴 형성이 용이하며, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어지지 않으며, 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴형상의 문제가 발생하지 않는다.
[C] 중합 개시제
본 발명에서 사용되는 [C]중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
상기 [C] 중합 개시제는 공지의 중합 개시제이면 어느 것이나 사용가능하고, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 및 설포늄 보레이트계 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서 KR 2004-0007700, KR 2005-0084149, KR 2008-0083650, KR 2008-0080208, KR 2007-0044062, KR 2007-0091110, KR 2007-0044753, KR 2009-0009991, KR 2009-0093933, KR 2010-0097658, KR 2011-0059525, WO 10102502 및 WO 10133077에 기재된 옥심계 화합물이 바람직하고, OXE-01, OXE-02(Ciba사 제품), N-1919(ADEKA사 제품) 등의 시판품이 고감도 및 해상도의 면에서 바람직하다.
상기 중합 개시제의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 중합 개시제의 함량이 상기의 범위이면 노광에 의한 경화가 충분히 이루어져 차광성 스페이서의 패턴을 얻기 용이하며, 형성된 차광성 스페이서가 현상시에 기판과 충분히 밀착되는 장점이 있다.
[D] 9H-잔텐(9H-xanthene) 골격 구조를 갖는 에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 [D]9H-잔텐(9H-xanthene) 골격 구조를 갖는 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 상기 에폭시 수지의 9H-잔텐(9H-xanthene) 골격 구조는 경화물과 기재 간의 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 강도 등을 향상시키고, 비경화부를 현상 제거할 때에, 미세패턴에서 선명한 화상을 정밀하게 형성할 수 있도록 하는 요인으로 작용한다.
Figure 112012001678874-pat00002
상기 화학식 2에서 *로 라벨링된 탄소는
Figure 112012001678874-pat00003
,
Figure 112012001678874-pat00004
,
Figure 112012001678874-pat00005
또는
Figure 112012001678874-pat00006
에 포함된 *로 라벨링된 탄소로 대체되고,
L1은 각각 독립적으로 C1-10알킬렌기, C3-20시클로알킬렌기 또는 C1-10알킬렌옥시기이며,
R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6-14아릴기이고,
R8은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, CH3CHCl-, CH3CHOH-, CH2=CHCH2- 또는 페닐기이고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 C1 - 10알킬렌기의 구체적인 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, tert-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기 및 이소데실렌기 등을 들 수 있다.
상기 C3-20시클로알킬렌기의 구체적인 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기 및 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 C1-10 알킬렌옥시기의 구체적인 예로는, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, tert-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기, 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다.
상기 C1-10알킬기의 구체적인 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
상기 C1-10알콕시기의 구체적인 예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 C2-10알케닐기의 구체적인 예로서 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 C6-14 아릴기의 구체적인 예로서 페닐기, 톨릴기, 크실릴, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 9H-잔텐(9H-xanthene) 골격 구조를 갖는 에폭시 수지의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 70중량%이고, 바람직하게는 5 내지 50중량%이다. 상기의 범위이면 해상도, 내화학성이 향상할 뿐만 아니라, 패턴형상을 유지하면서 패턴간의 일정한 단차를 원하는 마진폭(허용폭)으로 구현할 수 있다.
[E] 흑색 안료
본 발명의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은 스페이서에 차광성을 부여하기 위해 흑색 안료를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 흑색 안료는 무기 또는 유기의 단일 또는 2가지 이상의 혼합 안료일 수 있다. 흑색 안료로는 발색성이 높고 내열성이 높은 안료가 바람직하고, 두 가지 이상의 유기 안료의 혼합물이 특히 바람직하다.
흑색 무기 또는 유기 안료로는 공지의 것이라면 어느 것이라도 사용가능하며, 흑색 무기 안료의 구체예로는 카본 블랙, 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물 및 합성 철 블랙과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있고, 흑색 유기 안료의 구체예로는 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도 락탐 블랙이 광학밀도 및 유전율의 면에서 바람직하다. 또한, 안료로서 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 포함할 수도 있다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물 속에 흑색 안료를 분산시키는데 있어, 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제의 예로는 안료 분산제로 공지된 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 예를 들면 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 시판의 분산제로는 BYK사의 Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-2150, Disperbyk-2155, Disperbyk-2163, Disperbyk-2164 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 미리 흑색 안료에 표면 처리하는 방식으로 흑색 안료에 내부 첨가시켜 사용하거나, 흑색 유기 안료와 함께 감광성 수지 조성물 제조시 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 흑색 안료를 바인더와 함께 혼합한 후, 감광성 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 상기 바인더의 구체적인 예로는, 본 발명 기재의 공중합체, 공지의 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 흑색 안료의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 70중량%이고, 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 흑색 안료의 함량이 상기의 범위이면 광학 밀도가 너무 낮아지는 것을 방지할 수 있고, 높은 광학밀도의 달성과 함께 현상성 등과 같은 공정성의 개선 효과가 있다.
[F] 기타 첨가제
(f-1) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 (f-1)계면활성제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제인 것이 바람직하다. 상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등, BYK사의 BYK 333 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 이중에서 BYK사의 BYK 333가 분산성의 면에서 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(f-2) 실란 커플링제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (f-2) 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서 내화학성을 유지하면서 기판과의 접착성이 좋은 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu사의 KBE-9007)이 있다.
이 외에도, 본 발명의 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 일정량 포함할 수 있다.
[G] 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들을 용매와 혼합하여 액상 조성물로서 제조하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매로는 상술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되, 이들과 반응하지 않는 것으로, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 통상적으로 5 내지 70 중량％가 되도록 하는 양이 바람직하고, 특히 10 내지 55중량%가 되도록 하는 양이 바람직하다.
본 발명의 차광성 스페이서는 하기와 같이 제조될 수 있다:
본 발명의 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 90℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다.
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크(메인 스페이서와 서브 스페이서 간의 단차를 갖는 패턴 스페이서를 형성하기 위해서, 투과율이 상이한 패턴을 갖는 마스크)를 개재한 뒤, 200 내지 500nm의 활성선을 조사하였다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500mJ/cm2 (365nm 파장에서) 이하이다.
상기 노광 단계에 이어 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시켰다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 20분 동안 포스트 베이크하여 최종적으로 차광성 스페이서 패턴을 얻었다.
본 발명의 액정표시장치를 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 액정표시장치는 본 발명의 차광성 스페이서를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 본 발명의 차광성 스페이서를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1. 공중합체(1)의 제조
냉각관, 교반기를 구비한 삼구 플라스크에 옥틸머캅탄 3 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부, N-페닐말레이미드 50 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 10 중량부, 메타아크릴산 30 중량부 및 스티렌 10 중량부를 넣고 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 동안 유지하면서 중합시켜 공중합체(1)을 제조하였다. 이의 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다.
제조예 2 내지 제조예 10
표 1에 기재된 성분에 따라 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
Figure 112012001678874-pat00007
제조예 11. 9H- 잔텐 골격 구조를 갖는 에폭시 수지의 제조
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 스피로[플루오렌-9,9’-잔텐]-3’,6’-디올(spiro[fluorene-9,9’-xanthene]-3’,6’-diol) 125.4g과 t-부틸암모늄브로마이드 0.1386g을 혼합하고, 에피클로로히드린 78.6g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 스피로[플루오렌-9,9’-잔텐]-3’,6’-디올이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 이 후 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 다음, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50(v:v)을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 PGMEA 8.29g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열시켜 반응물을 용해시켰다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 반응물을 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표치(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명의 고체를 얻었다. 이 생성물 43g, 아크릴산 33.6g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.04g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.21g 및 PGMEA 18g을 반응 플라스크에 넣고, 120℃에서 13시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, PGMEA 24g 및 무수석신산 10g을 첨가해 100℃에서 3시간 교반하였다. 비스페놀 Z 글리시딜에테르 8g을 추가로 첨가해 120℃에서 4시간, 90℃에서 3시간, 60℃에서 2시간, 40℃에서 5시간 교반 후, 물과 알코올에 재침전을 통하여 파우더 형태의 목적물인 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 산가는 105mgKOH/g이고, 이의 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 5500이었다.
실시예 1. 감광성 수지 조성물(1)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 1.0874g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 0.7249g, 옥심계 광개시제(OXE-02, Ciba사 제품) 0.0651g, 계면활성제(BYK 333, BYK사 제품) 0.0042g, 실란 커플링제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.0084g 및 흑색 유기 안료(Black 582; 락탐계 블랙) 분산액(안료/분산제/PGMEA=50중량부/16중량부/56중량부) 8.9g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 9.2094g에 잘 교반하여 감광성 수지　조성물(1)을 얻었다.
실시예 2. 감광성 수지 조성물(2)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 대신에 제조예 2에서 얻어진 공중합체(2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(2)를 얻었다.
실시예 3. 감광성 수지 조성물(3)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 대신에 제조예 3에서 얻어진 공중합체(3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(3)을 얻었다.
실시예 4. 감광성 수지 조성물(4)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 대신에 제조예 4에서 얻어진 공중합체(4)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(4)를 얻었다.
실시예 5. 감광성 수지 조성물(5)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 대신에 제조예 5에서 얻어진 공중합체(5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(5)를 얻었다.
실시예 6. 감광성 수지 조성물(6)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 대신에 제조예 6에서 얻어진 공중합체(6)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(6)를 얻었다.
실시예 7. 감광성 수지 조성물(7)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 대신에 제조예 7에서 얻어진 공중합체(7)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(7)를 얻었다.
실시예 8. 감광성 수지 조성물(8)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 1.0874g과 제조예 11에서 얻어진 9H-잔텐 골격 구조를 갖는 에폭시 수지 1.4981g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 0.7249g, 옥심계 광개시제(OXE-02, Ciba사 제품) 0.0651g, 계면활성제(BYK 333, BYK사 제품) 0.0042g, 실란 커플링제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.0084g 및 흑색 유기 안료(Black 582; 락탐계 블랙) 분산액(안료/분산제/PGMEA=50중량부/16중량부/56중량부) 8.9g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.2094g에 잘 교반하여 감광성 수지　조성물(8)을 얻었다.
실시예 9. 감광성 수지 조성물(9)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 대신에 제조예 2에서 얻어진 공중합체(2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(9)을 얻었다.
실시예 10. 감광성 수지 조성물(10)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 대신에 제조예 3에서 얻어진 공중합체(3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(10)을 얻었다.
실시예 11. 감광성 수지 조성물(11)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 대신에 제조예 4에서 얻어진 공중합체(4)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(11)를 얻었다.
실시예 12. 감광성 수지 조성물(12)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 대신에 제조예 5에서 얻어진 공중합체(5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(12)을 얻었다.
실시예 13. 감광성 수지 조성물(13)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 대신에 제조예 6에서 얻어진 공중합체(6)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(13)을 얻었다.
실시예 14. 감광성 수지 조성물(14)의 제조
제조예 1에서 얻어진 공중합체(1) 대신에 제조예 7에서 얻어진 공중합체(7)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(14)을 얻었다.
비교예 1. 감광성 수지 조성물(15)의 제조
제조예 8에서 얻어진 공중합체(8) 1.7538g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 0.7249g, 옥심계 광개시제(OXE-02, Ciba사 제품) 0.0651g, 계면활성제(BYK 333, BYK사 제품) 0.0042g, 실란 커플링제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.0084g 및 흑색 유기 안료(Black 582; 락탐계 블랙) 분산액(안료/분산제/PGMEA=50중량부/16중량부/56중량부) 8.543g에 잘 교반하여 감광성 수지　조성물(15)을 얻었다.
비교예 2. 감광성 수지 조성물(16)의 제조
제조예 8에서 얻어진 공중합체(8) 대신에 제조예 9에서 얻어진 공중합체(9)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(16)를 얻었다.
비교예 3. 감광성 수지 조성물(17)의 제조
제조예 8에서 얻어진 공중합체(8) 대신에 제조예 10에서 얻어진 공중합체(10)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(17)를 얻었다.
비교예 4. 감광성 수지 조성물(18)의 제조
제조예 8에서 얻어진 공중합체(8) 1.7538g과 제조예 11에서 얻어진 9H-잔텐 골격 구조를 갖는 에폭시 수지 1.4981g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 0.7249g, 옥심계 광개시제(OXE-02, Ciba사 제품) 0.0651g, 계면활성제(BYK 333, BYK사 제품) 0.0042g, 실란 커플링제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.0084g 및 흑색 유기 안료(Black 582; 락탐계 블랙) 분산액(안료/분산제/PGMEA=50중량부/16중량부/56중량부) 8.543g에 잘 교반하여 감광성 수지　조성물(18)을 얻었다.
비교예 5. 감광성 수지 조성물(19)의 제조
제조예 8에서 얻어진 공중합체(8) 대신에 제조예 9에서 얻어진 공중합체(9)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(19)를 얻었다.
비교예 6. 감광성 수지 조성물(20)의 제조
제조예 8에서 얻어진 공중합체(8) 대신에 제조예 10에서 얻어진 공중합체(10)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 감광성 수지　조성물(20)를 얻었다.
실험예. 감광성 수지 조성물로 제조된 차광성 스페이서의 물성 측정
유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 감광성 수지　조성물을 도포한 후, 90℃로 2.5분간 건조하여 도막을 형성하였다. 　이렇게 얻어진 도막에 패턴 마스크를 이용하고, 365㎚의 파장의 빛을 100mJ/㎠로 조사하였다. 이어서 수산화칼륨 1중량% 수용액으로 23℃에서 1분간 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 이러한 조작에 의하여 불필요한 부분을 제거하고 스페이서 패턴만을 남길 수 있었다. 상기 형성된 스페이서 패턴을 오븐에서 230℃로 30분간 가열하여 경화시켜 최종적으로 스페이서 패턴을 얻었다.
(1) 탄성회복율 측정
상기와 같은 방법으로 두께(T)가 3.7(±0.2)㎛이고 패턴의 폭(W)이 35(±1)㎛인 차광성 스페이서를 제조하여, 이를 기계적 물성, 즉, 압축변위와 탄성회복율을 측정하기 위한 기본 조건의 모양으로 정하였다. 압축변위 및 탄성회복율은 일본 시마쯔 사의 탄성측정기(DUH-W201S)를 사용하여 아래와 같은 측정 조건에 따라 측정하였다.
패턴을 누르는 압자로는 직경 50㎛ 평면 압자를 사용하였으며, 측정 원리는 하중 부하-제거(Load-unload) 방법으로 진행하였다. 시험 부여 하중은 5 gf에서의 탄성 복원률을 측정함으로써 비교군 간의 변별력을 얻고자 하였다. 부하속도는 0.45gf/sec, 유지 시간(holding time)은 3초로 일정하게 진행하였다. 탄성회복율의 경우, 평면 압자를 3초간 부하하여, 그 전후 패턴의 실제 복원 회복률을 3차원 두께 측정 장비로 측정하여 비교하였다. 탄성회복율이란 일정 힘을 주었을 때 들어간 길이(D1)에 대해 10분간 복원시간을 거친 후 회복된 거리(D1-D2)의 비율을 의미하는 것으로서, 하기 수학식 1로 표시된다. 이때, D1(μm)은 압축변위를 의미한다.
Figure 112012001678874-pat00008
(2) 해상도 측정
상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 감광성 수지　조성물로부터 제조된 차광성 스페이서 패턴에 대한 해상도 측정을 위해서 마이크로 광학 현미경을 이용하여 차광성 스페이서 패턴의 최소 사이즈를 관찰하여 해상도를 측정하였다.
(3) 유전율 측정
ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판 상에 상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 감광성 수지　조성물을 도포하고 핫 플레이트(hot plate) 위에서 90℃의 온도 하에서 2.5분간 건조시켜, 최종 두께가 1.5 내지 2.5μm이 되도록 도막을 제조하였다. 　상기 도막 위에 지름 300μm의 금(Au) 전극을 증착하여, 최종 측정샘플을 준비하였다. HP 4294A Precision Impedance Analyzer를 이용하여 전기용량(Capacitance) 값을 측정하고, 이 측정값과 하기 수학식 2를 이용하여 유전율을 구하였다. 유전율이 낮을수록 우수하다고 할 수 있다.
Figure 112012001678874-pat00009
상기 수학식 2에서, C는 전기용량, ε0은 진공상에서의 유전상수, ε은 도막의 비유전율, A는 전극 면적, d는 도막의 두께를 나타낸다.
<평가기준>
○ : 유전율이 5 이하
× : 유전율이 5 초과
(4) 내화학성 측정
상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 두께(T)가 3.7(±0.2)㎛인 차광성 스페이서를 만들어, 이것의 내화학성을 측정하기 위한 기본 조건을 정하였다. 내화학성을 측정하기 위한 기본적인 실험 방법은 코팅되어진 차광성 스페이서를 유리 칼을 이용하여 가로 1㎝, 세로 5㎝로 자른 후, 초기 두께를 측정하였다. 그 후, 시편을 NMP 100% 용액 1g에 담근 후, 항온조 100℃안에서 5분간 끓이고, 100℃에서 2분간 오븐에 굽고 다시 2차 두께를 측정하며, 최종적으로 230℃에서 20분간 오븐에서 베이킹하였다. 그 후 최종 두께를 측정하였다. 내화학성은 하기 수학식 3으로 표시된다. 내화학성(%)의 값이 낮을수록 우수하다고 할 수 있다.
Figure 112012001678874-pat00010
(5) 패턴의 상부/하부 비율 측정
상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 감광성 수지　조성물로부터 두께(T)가 3.7(±0.2)㎛이고 패턴의 폭(W)이 35(±1)㎛인 차광성 스페이서를 만들어, 전자현미경(Scanning Electron Microscopy-4800)으로 상부(최종 패턴 두께 90% 부위) 넓이와 하부(최종 패턴 두께 10% 부위) 넓이를 측정하였고, 수학식 4를 이용하여 차광성 스페이서 패턴의 상부/하부 비율을 구하였다. 이 비율 값이 클수록 우수하다고 할 수 있다.
Figure 112012001678874-pat00011
(6) 메인 스페이서와 서브 스페이서 패턴 간 단차 측정
상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 감광성 수지　조성물로부터 제조된 메인 스페이서와 서브 스페이서 패턴 간 단차측정은 SNU(Seoul National University: SIS-2000) 단차 측정 장비를 이용하여 측정하였으며, 메인 스페이서의 두께에서 서브 스페이서의 두께를 차감하여 단차 수치를 확인하였다. 단차의 값이 3000Å 이상일 때 우수하다고 할 수 있다.
Figure 112012001678874-pat00012
상기 (1) 내지 (6)에 따른 측정의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112012001678874-pat00013
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 14를 비교예 1 내지 비교예 6와 비교할 때, 탄성회복율, 해상도 및 유전율이 동등한 수준을 유지하면서도 내화학성이 월등히 우수하고, 또한, 메인 스페이서와 서브 스페이서 패턴 간의 단차가 3000Å 이상으로 구현되어 현저히 더 크다는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 8 내지 실시예 14와 같이, 9H-잔텐(9H-xanthene) 골격 구조를 갖는 에폭시 수지를 더 포함하는 경우 내화학성, 패턴의 상부/하부의 비율 및 메인 스페이서와 서브 스페이서 패턴 간의 단차가 더욱 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 유전율은 8F/m 이하인 것으로, 낮은 유전율을 가지는 것을 특징으로 한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 또한 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. [A] (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위 50~70 중량%, (a-2) 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위 3~40 중량%, (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 2~40 중량%, 및 (a-4) 상기 (a-1) 내지 (a-3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 0~40중량%를 포함하는 공중합체;
    [B] 중합성 화합물; 및
    [C] 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 [A]가 (a-1) N-치환 말레이미드기 함유 중합성 화합물로부터 유도되는 구성단위 50 중량% 초과 65 중량% 이하, (a-2) 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위 3~40 중량%, (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 4 내지 25 중량%, 및 (a-4) 상기 (a-1) 내지 (a-3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 0~40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, [E] 흑색 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, [D] 9H-잔텐(9H-xanthene) 골격 구조를 갖는 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 [D]9H-잔텐(9H-xanthene) 골격 구조를 갖는 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 차광성 스페이서용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112013094979747-pat00014


    상기 화학식 2에서 *로 라벨링된 탄소는
    Figure 112013094979747-pat00015
    ,
    Figure 112013094979747-pat00016
    ,
    Figure 112013094979747-pat00017
    또는
    Figure 112013094979747-pat00018
    에 포함된 *로 라벨링된 탄소로 대체되고,
    L1은 각각 독립적으로 C1-10알킬렌기, C3-20시클로알킬렌기 또는 C1-10알킬렌옥시기이며,
    R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6-14아릴기이고,
    R8은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, CH3CHCl-, CH3CHOH-, CH2=CHCH2- 또는 페닐기이고,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  6. 제3항의 감광성 수지 조성물로 제조된 차광성 스페이서.
  7. 제5항의 감광성 수지 조성물로 제조된 차광성 스페이서.
  8. 제6항에 있어서, 메인 스페이서와 서브 스페이서간 단차가 3000Å 이상인 차광성 스페이서.
  9. 제7항에 있어서, 메인 스페이서와 서브 스페이서간 단차가 3000Å 이상인 차광성 스페이서.
KR1020120001967A 2012-01-06 2012-01-06 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서 KR101394676B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120001967A KR101394676B1 (ko) 2012-01-06 2012-01-06 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120001967A KR101394676B1 (ko) 2012-01-06 2012-01-06 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130081022A KR20130081022A (ko) 2013-07-16
KR101394676B1 true KR101394676B1 (ko) 2014-05-13

Family

ID=48992894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120001967A KR101394676B1 (ko) 2012-01-06 2012-01-06 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101394676B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101861067B1 (ko) * 2013-08-30 2018-05-28 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물
CN103848930A (zh) * 2013-12-30 2014-06-11 苏州瑞红电子化学品有限公司 一种含n-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成及其在负性光致抗蚀剂中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020010090A (ko) * 2000-07-27 2002-02-02 마쯔모또 에이찌 박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판상에 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 조성물,스페이서를 갖는 구동용 기판, 그의 제조 방법 및 칼라액정 표시 장치
JP2005258254A (ja) 2004-03-15 2005-09-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物
KR20110040640A (ko) * 2009-10-12 2011-04-20 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 절연막 및 그 전자부품

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020010090A (ko) * 2000-07-27 2002-02-02 마쯔모또 에이찌 박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판상에 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 조성물,스페이서를 갖는 구동용 기판, 그의 제조 방법 및 칼라액정 표시 장치
JP2005258254A (ja) 2004-03-15 2005-09-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物
KR20110040640A (ko) * 2009-10-12 2011-04-20 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 절연막 및 그 전자부품

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130081022A (ko) 2013-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101658374B1 (ko) 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 동시에 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물
JP4568237B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP4680867B2 (ja) 感光性樹脂組成物
CN108073037B (zh) 著色感光性树脂组合物及由其制备的遮光间隔区
KR102066281B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광성 스페이서
KR20150134989A (ko) 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 동시에 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물
KR101832097B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
KR102437844B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서
JP6917364B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物及びそれから調製される遮光スペーサ
JP2019504332A (ja) カラムスペーサを調製するための方法
KR101394676B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
KR20180135370A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
KR101784049B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
JP2007264467A (ja) カラーフィルター基板保護膜用感光性樹脂組成物
KR20140143951A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스페이서
KR20180135403A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
KR101779215B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광성 스페이서
KR102066283B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
JP2007225812A (ja) 感光性樹脂組成物
JP4607793B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR101999803B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스페이서
JP2017083682A (ja) 感光性樹脂組成物
KR20130139611A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광성 스페이서

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170420

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190417

Year of fee payment: 6