KR20020010090A - 박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판상에 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 조성물,스페이서를 갖는 구동용 기판, 그의 제조 방법 및 칼라액정 표시 장치 - Google Patents

박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판상에 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 조성물,스페이서를 갖는 구동용 기판, 그의 제조 방법 및 칼라액정 표시 장치 Download PDF

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마쯔모또 에이찌
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Abstract

박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 조성물은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 포함한다. 이 조성물은 판넬 봉합시 비가역적으로 변형되지 않으며, 액정층의 갭 차이로 인한 표시 불량이 없으며, 차광성, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 스페이서를 제공할 수 있다.

Description

박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 조성물, 스페이서를 갖는 구동용 기판, 그의 제조 방법 및 칼라 액정 표시 장치 {Radiation Sensitive Composition for Forming Spacers on the Drive Substrate of a Thin Film Transistor Color Liquid Crystal Display Device, Drive Substrate Having Spacers Thereon, Production Process Therefor and Color Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 전송 또는 반사 형태의 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 조성물, 스페이서가 형성되어 있는 구동용 기판, 그의 제조 방법 및 칼라 액정 표시 장치에 관한 것이다.
박막 트랜지스터 (TFT) 기판을 포함하는 칼라 액정 표시 장치의 제조에 있어서, 칼라 이미지를 표시하기 위한 칼라 필터 기판은 그 위에 박막 트랜지스터 (TFT)가 위에 형성되어 있는 구동용 기판과 별도로 제조하여 구동용 기판과 조립한다. 그러나, 이 시스템에서는 조립시의 위치 조절 정확도가 낮기 때문에, 흑색 매트릭스의 넓이가 넓어짐으로써 높은 개구율을 얻기 힘들다 (광을 전송하는 개구율).
한편, 직접적으로, 또는 실리콘 니트라이드 막과 같은 패시베이션 (passivation) 막을 통해 박막 트랜지스터 (TFT)가 표면 상에 형성되어 있는 구동용 기판의 표면 상에 착색층을 형성하고, 착색층이 표면 상에 형성되어 있는 이 기판을 스퍼터링 (sputtering)에 의해 ITO (tin doped indium oxide) 전극이 표면 상에 형성되어 있는 기판과 조립한 새로운 시스템을 개발하였다. 이 시스템에서 화소 및 흑색 매트릭스를 포함하는 착색층이 구동용 기판 상에 직접적으로 형성되기 때문에, 칼라 필터 기판과 구동용 기판을 조립하는 단계는 불필요하게 되고 개구율은 전자 시스템과 비교할 때 월등히 향상되어 있으므로 밝은 고정밀 표시 장치를 얻을 수 있다.
후자 시스템에서 사용된 스페이서는 일반적으로 석판술로 방감사선 조성물로부터 형성한다. 상기 스페이서는 박막 트랜지스터 (TFT)의 입사 광에 의해 박막 트랜지스터 (TFT)가 스위칭 소자로서 오작동하는 것을 방지하기 위해 차광성을 가져야 한다.
또한, 스페이서는 표지 판넬의 제조용 액정의 주입 후 판넬을 봉합하는 단계에서 고온 및 고압을 견디기 위한 기계적인 강도 및 내열성을 필요로 한다.
그러나, 차광성이 만족스럽고 기계적 강도 및 내열성이 우수한 스페이서용 감방사선성 조성물은 밝혀지지 않았다. 그러므로, 액정층의 갭 차이는 판넬이 봉합될 때 스페이서의 비가역적 변형에 의해 형성되므로 표시 불량을 초래한다.
본 발명의 목적은 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치를 위해 구동용 기판 상에 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 조성물을 제공하는 것으로, 상기 조성물은 차광성이 우수하고 기계적 강도 및 내열성이 높은 스페이서를 형성할 수 있어서 판넬 봉합 시 비가역적으로 변형되지 않고 액정층의 갭 차이로 인한 표시 불량이 없다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성된 스페이서가 있는 구동용 기판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 상기 구동용 기판을 포함하는 칼라 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적 및 장점은 하기 설명으로부터 자명해질 것이다.
도 1은 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 한 예의 핵심부 단면이고;
도 2는 도 1의 X-X 선으로 절단한 단면도이다.
첫째, 본 발명의 상기 목적 및 장점은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 포함하는, 박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
둘째, 본 발명의 상기 목적 및 장점은 본 발명의 감방사선성 조성물로부터형성된 스페이서를 포함하는, 박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치를 위한 구동용 기판에 의해 달성된다.
셋째, 본 발명의 상기 목적 및 장점은
직접적으로, 또는 패시베이션 막을 통해 박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 착색층을 포함하는 칼라막을 형성하는 단계; 및
본 발명의 감방사선성 조성물로부터의 스페이서를 칼라막 상에 형성하는 단계
를 포함하는, 스페이서를 갖는 구동용 기판을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
마지막으로, 본 발명의 상기 목적 및 장점은 본 발명의 상기 구동용 기판을 포함하는 박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치에 의해 달성된다.
(A) 착색제
본 발명에 사용된 착색제는 특정 칼라에 제한되지 않지만 특정 OD (광학 밀도) 값을 갖는 착색제, 흑색 안료를 함유하는 착색제 또는 흑색 안료를 함유하면서 특정 OD 값을 갖는 착색제가 바람직하다.
"특정 OD 값"이란 표현은 5 ㎛ 두께의 스페이서가 형성되는 경우 OD 값이 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 특히 바람직하게는 3 이상임을 의미한다.
상기 흑색 안료는 스페이서의 적용 목적에 따라 적합하게 선택할 수 있다. 상기 안료는 무기 또는 유기의 단일 안료, 또는 두 가지 이상의 안료의 혼합물일 수 있다. 흑색 안료로는 발색성이 높고 내열성, 특히 내열분해성이 높은 안료가 바람직하고, 카본 블랙 및(또는) 두 가지 이상의 유기 안료의 배합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 카본 블랙의 예로는 SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HA, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRP, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339 및 N-351과 같은 로 (furnace) 블랙; FT 및 MT와 같은 열 블랙; 및 아세틸렌 블랙이 있다.
이들 카본 블랙은 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 카본 블랙 이외의 무기 흑색 안료의 예로는 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물 및 합성 철 블랙과 같은 금속 산화물이 있다.
이들 무기 안료는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용된 유기 안료의 예로는 칼라 지수 (C.I.; the Society of Dyers 및 Colourists에 의해 발행)에 따라 안료 군으로 분류된 화합물, 구체적으로 하기 칼라 지수 (C.I.) 번호를 갖는 화합물이 있다:
C.I. 안료 황색 12, C.I. 안료 황색 13, C.I. 안료 황색 14, C.I. 안료 황색 17, C.I. 안료 황색 20, C.I. 안료 황색 24, C.I. 안료 황색 31, C.I. 안료 황색 55, C.I. 안료 황색 83, C.I. 안료 황색 93, C.I. 안료 황색 109, C.I. 안료 황색 110, C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 150, C.I. 안료 황색 153, C.I. 안료 황색 154, C.I. 안료 황색 155, C.I. 안료 황색 166, C.I. 안료 황색 168 및 C.I. 안료 황색 211;
C.I. 안료 오랜지색 36, C.I. 안료 오랜지색 43, C.I. 안료 오랜지색 51, C.I. 안료 오랜지색 61 및 C.I. 안료 오랜지색 71;
C.I. 안료 적색 9, C.I. 안료 적색 97, C.I. 안료 적색 122, C.I. 안료 적색 123, C.I. 안료 적색 149, C.I. 안료 적색 168, C.I. 안료 적색 176, C.I. 안료 적색 177, C.I. 안료 적색 180, C.I. 안료 적색 207, C.I. 안료 적색 208, C.I. 안료 적색 209, C.I. 안료 적색 215, C.I. 안료 적색 224, C.I. 안료 적색 242 및 C.I. 안료 적색 254;
C.I. 안료 자색 19, C.I. 안료 자색 23 및 C.I. 안료 자색 29;
C.I. 안료 청색 15, C.I. 안료 청색 60, C.I. 안료 청색 15:3, C.I. 안료 청색 15:4, C.I. 안료 청색 15:6;
C.I. 안료 녹색 7, C.I. 안료 녹색 36, C.I. 안료 녹색 136 및 C.I. 안료 녹색 210;
C.I. 안료 갈색 23 및 C.I. 안료 갈색 25; 및
C.I. 안료 흑색 1 및 C.I. 안료 흑색 7.
이들 유기 안료는 스페이서의 원하는 칼라를 얻기 위해 적당하게 선별하여 사용한다.
본 발명에서, 유기 안료로는 C.I. 안료 적색 177과, C.I. 안료 청색 15:4 및 C.I. 안료 청색 15:6으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 안료의 혼합물이 특히 바람직하다.
상기 유기 안료는 재결정화, 재침전, 용매를 사용한 세척, 승화, 진공 가열 또는 그의 조합으로 정제할 수 있다.
본 발명의 착색제는 필요한 경우 증량제 (extender) 안료를 함유할 수 있다.
증량제 안료의 예로는 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 염기성 탄산마그네슘, 알루미나 화이트, 글로스 (gloss) 화이트, 새틴 (satin) 화이트 및 히드로탈사이트 (hydrotalcite)가 있다.
이들 증량제 안료는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
증량제 안료의 양은 흑색 안료 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 훨씬 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다.
상기 안료는 특히 임의로 중합체에 의해 표면이 변형될 수 있다. 각 안료 입자의 표면을 변형하기 위한 중합체의 예로는 일본 특허 호8-259876 (본원에서 사용된 용어 "일본 특허 호"는 "심사되지 않은 공개된 일본 특허 출원"을 의미함)에 개시된 중합체, 및 안료를 분산시키기 위한 시판되는 중합체 및 올리고머가 있다.
본 발명의 착색제는 임의로 분산제와 함께 사용할 수 있다.
상기 분산제는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘 기저의 계면활성제 또는 불소 기저의 계면활성제이다.
계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트와 같은 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산이 변형된 폴리에스테르; 3급 아민이 변형된 폴리우레탄; 및 폴리에틸렌 이민이 있다. 이들 계면활성제로는 상표명 KP (Shin-Etsu Chemical, Co., LTD), 폴리플로우 (Polyflow; Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.), F 탑 (F Top; Tokem Products Co., Ltd.), 메가팩 (Megafac; Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 플로레이드 (Florade; Sumitomo 3M Limited), 디스퍼빅 (Disperbyk; Byk Chemie Japan Co., Ltd.), 솔스퍼스 (Solsperse, Zeneca Co., Ltd.) 및 EFKA (EFKA Chemicals, Co., Ltd.)가 시판되고 있다.
이들 계면활성제는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 양은 착색제 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
(B) 알칼리 가용성 수지
착색제 (A)에 대한 결합제로서 작용하고, 스페이서의 형성을 위한 현상 단계에 사용된 현상제, 특히 바람직하게는 알칼리성 현상제에서 가용성이라면, 본 발명에서 임의의 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 예로는 카르복실기, 페놀계 히드록실기 또는 술폰산기와 같은 산성 관능기가 있는 중합가능한 불포화 단량체와 또다른 공중합가능한 불포화 단량체 (이 후, "공중합가능한 불포화 단량체"로 불림)의 공중합체가 있다.
분자에 하나 이상의 카르복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체 (이 후, "카르복실기-함유 불포화 단량체"라고 불림)의 예로는 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산; 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카르복실산 및 그의 무수물; 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬)에스테르; 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트와 같은, 양 말단에 카르복실기와 히드록실기가 있는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트가 있다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중 (메트)아크릴산 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트가 특히 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
페놀계 히드록실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체의 예로는 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드 및 N-p-히드록시페닐말레이미드가 있다.
폐놀계 히드록실기가 있는 이들 중합가능한 불포화 단량체는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
술폰산기가 있는 중합가능한 불포화 단량체의 예로는 이소프렌술폰산 및 p-스티렌술폰산이 있다.
술폰산기가 있는 이들 중합가능한 불포화 단량체는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
공중합가능한 불포화 단량체의 예로는 폴리스티렌, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트), 폴리-n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리실록산과 같은, 중합체의 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기가 있는 마크로단량체 (이 후, "마크로단량체"라 불림); N-페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드 및 N-p-메톡시페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드를 비롯한 N-(치환) 아릴말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드; 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸 에테르, m-비닐벤질메틸 에테르, p-비닐벤질메틸 에테르, o-비닐벤질글리시딜 에테르, m-비닐벤질글리시딜 에테르 및 p-비닐벤질글리시딜 에테르와 같은 방향족 비닐 화합물; 인덴 및 1-메틸인덴과 같은 인덴; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 I로 나타내는 단량체 (이 후, "글리세롤 (메트)아크릴레이트"라 불림)와 같은 불포화 카르복실산 에스테르; 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 아미노알킬 에스테르; 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르 및 알릴글리시딜 에테르와 같은 불포화 에테르; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 비닐리덴 시아나이드와 같은 비닐 시아나이드 화합물; (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드 및 N-2-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드; 및 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 지방족 컨쥬게이트 디엔이 있다.
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
이들 공중합가능한 불포화 단량체 중 마크로단량체, N-치환 말레이미드, 2-히드록시에틸 (메틸)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 상기 마크로단량체 중 폴리스티렌 마크로단량체 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체가 특히 바람직하다. N-치환 말레이미드 중 N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
상기 공중합가능한 불포화 단량체는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 알칼리 가용성 수지 (B)로는 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합가능한 불포화 단량체의 공중합체 (이 후, "카르복실기 함유 공중합체"로 간단히 불림)가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체로는 (a) 카르복실기 함유 불포화 단량체, (b) 분자쇄 말단에 모노(메트)아크릴로일기가 있는 마크로단량체, N-치환 말레이미드, 2-히드록시 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 및 임의로 (c) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체가 바람직하다. (1) 카르복실기 함유 불포화 단량체, (2) 폴리스티렌 마크로단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 및 임의로 (3) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체 (이 후, "카르복실기 함유 공중합체 (I)"으로 불림)가 보다 바람직하다. (1) (메트)아크릴산, 또는 (메트)아크릴산과 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트의 배합물을 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분, (2) 폴리스티렌 마크로단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 및 임의로 (3) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체 (이 후, "카르복실기 함유 공중합체 (II)"라 불림)가 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체 (II)의 예로는 (메트)아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 마크로단량체의 공중합체; (메트)아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체의 공중합체; (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체; (메트)아크릴산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, N-페닐말레이미드, 스티렌 및 알릴 (메트)아크릴레이트의 공중합체; (메트)아크릴산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, N-페닐말레이미드, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체; (메트)아크릴산, N-시클로헥실말레이미드, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체; (메트)아크릴산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌 및 알릴 (메트)아크릴레이트의 공중합체; (메트)아크릴산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, N-시클로헥실말레이미드, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체; (메트)아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트의 공중합체; (메트)아크릴산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트의 공중합체; (메트)아크릴산 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체; (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체; (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체; (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체; (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 마크로단량체의 공중합체; (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체의 공중합체; (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체; 및 (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 벤질 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체가 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지로는 (메트)아크릴산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, N-페닐말레이미드, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체; (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체; 및 (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 카르복실기 함유 공중합체에 함유된 카르복실기 함유 불포화 단량체의 양은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 카르복실기 함유 불포화 단량체의 양이 5 중량% 보다 적은 경우, 얻은 감방사선성 조성물의 알칼리성 현상제에서 단량체의 용해도가 낮아질 수 있고, 상기 양이 50 중량%보다 많은 경우, 상기 알칼리성 현상제에서 단량체의 용해도가 너무 높아져 알칼리성 현상제로의 현상 과정 동안 스페이서가 기판으로부터 용이하게 떨어져 나올 수 있다.
본 발명에서 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정된 폴리스티렌의 중량 평균 분자량 (이 후, "Mw"라 불림)은 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 5,000 내지 20,000이다.
알칼리 가용성 수지의 유리 전이 온도 (이 후, "Tg"라 불림)는 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 내지 200℃, 특히 바람직하게는 110 내지 180℃이다.
감방사선성 조성물에 함유된 알칼리 가용성 수지의 Mw를 20,000 이하로 맞추고, Tg를 110℃ 이상에 맞추는 것이 특히 바람직하다. 스페이서의 형성을 위한 포스트-베이킹시 감방사선성 조성물은 만족스러운 내열성을 보유하면서 그 유동성이 향상됨으로써, 상기 스페이서가 정상적인 방향으로 테이퍼되고 그의 내열성과 기계적인 강도를 동시에 용이하게 얻을 수 있다. 스페이서가 반대 방향으로 테이퍼된 경우, 이들은 그의 기계적 강도와 내열성을 동시에 얻기 어려울 수 있고, 표시 판넬을 생성하기 위해 배향막을 마찰할 때 제거될 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 Mw 및 Tg의 조합에 있어서, 보다 바람직하게는 Mw가 3,000 내지 20,000이고 Tg가 110 내지 200℃이며, 특히 바람직하게는 Mw가 5,000 내지 20,000이고 Tg가 110 내지 180℃이다.
알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, 용매:테트라히드로푸란)에 의해 측정된 폴리스티렌의 수 평균 분자량 (이 후, "Mn"이라 불림)은 1,500 내지 10,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 Mw 대 Mn의 비율 (Mw/Mn)은 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
본 발명에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 양은 착색제 (A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 알칼리 가용성 수지의 양이 10 중량부보다 적은 경우, 알칼리 현상성이 낮아질 수 있고, 또는 얼룩 또는 막 잔재물이 방사선에 노출되지 않은 일부 기판 또는 차광층 상에 존재할 수 있다. 상기 양이 1,000 중량부보다 많은 경우, 상기 착색제의 농도가 상대적으로 낮아지므로 차광 스페이서를 위한 표적 칼라 농도를 얻기 어려울 수 있다.
(C) 다관능성 단량체
본 발명의 다관능성 단량체는 중합가능한 불포화 결합이 두 개 이상인 단량체이다.
상기 다관능성 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 폴리히드릭 알콜의 폴리 (메트)아크릴레이트 및 그의 디카르복실산 변형 산물; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지 및 스피란 수지와 같은 올리고(메트)아크릴레이트; 양 말단에 히드록실기가 있는 폴리-1,3-부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리카프로락톤과 같은, 양 말단이 히드록실화된 중합체의 디(메트)아크릴레이트; 및 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트가 있다.
이들 다관능성 단량체 중 3가 이상의 폴리히드릭 알콜의 폴리(메트)아크릴레이트 및 그의 디카르복실산 변형 산물, 예컨대, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 2로 나타내는 화합물이 바람직한데, 이들 중 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트는 고강도 스페이서를 제공하고 노출되지 않은 일부 기판 및 차광층 상에 얼룩 또는 막 잔재물을 거의 형성하지 않기 때문에 특히 바람직하다.
상기 식에서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다.
이들 관능성 단량체는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 다관능성 단량체의 양은 알칼리 가용성 수지 (B) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 다관능성 단량체의 양이 5 중량부보다 적을 경우, 스페이서의 강도는 낮아질 수 있고, 상기 양이 500 중량부보다 많을 경우, 알칼리 현상성이 낮아질 수 있거나, 방사선에 노출되지 않은 일부 기판 또는 차광층 상에 얼룩 또는 막 잔재물이 존재할 수 있다.
본 발명에서, 중합가능한 불포화 결합이 하나인 단일관능성 단량체는 다관능성 단량체와 배합하여 사용할 수 있다.
단일관능성 단량체의 예로는 카르복실기 함유 불포화 단량체; 알칼리 가용성 수지 (B)에 대해 나열된 공중합가능한 불포화 단량체; N-비닐숙신이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐프탈이미드, N-비닐-2-피페리딘, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤, N-비닐피롤리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸리딘, N-비닐인돌, N-비닐인돌린, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐피페리딘, N-비닐피페라진, N-비닐모르폴린 및 N-비닐페녹사진과 같은 N-비닐 유도체; 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린이 있다. 상기 단일관능성 단량체로는 상표명 M-5300, M-5400 및 M-5600 (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)이 시판되고 있다.
이들 단일관능성 단량체는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 단일관능성 단량체의 양은 다관능성 단량체 및 단일관능성 단량체 총 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 상기 단일관능성 단량체의 양이 90 중량%보다 많은 경우, 스페이서의 강도가 낮아질 수 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에서 광중합 개시제는 다관능성 단량체 (C), 및 임의로는 가시광선 조사, 자외선 조사, 원거리 자외선 조사, 전자빔 및 X-선과 같은 방사선 조사 (이 후, "노출"이라 불림)에 사용된 단일관능성 단량체의 중합화를 개시할 수 있는 활성 종을 형성할 수 있는 화합물이다.
광중합 개시제의 예로는 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 잔톤 화합물 및 디아조 화합물이 있다.
본 발명에서, 상기 광중합 개시제는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 광중합 개시제로는 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 및 트리아진 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 광중합 개시제의 양은 다관능성 단량체 (C) 및 단일관능성 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 광중합 개시제의 양이 0.01 중량부보다 적을 경우, 노출에 의한 불완전한 경화로 인해 미리 결정된 패턴으로 배열된 스페이서를 얻기 어려울 수 있고, 상기 양이 80 중량부보다 많을 경우, 형성된 스페이서가 현상 동안 기판으로부터 용이하게 떨어져 나올 수 있다.
본 발명에서 바람직한 광중합 개시제 중 아세토페논 화합물의 예로는 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(메틸티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실ㆍ페닐 케톤 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온이 있다.
이들 아세토페논 화합물 중 1-[4-(메틸티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온 및 1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온이 특히 바람직하다.
상기 아세토페논 화합물은 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
아세토페논 화합물이 본 발명에서 광중합 개시제로 사용되는 경우, 아세토페논 화합물의 양은 다관능성 단량체 (C) 및 단일관능성 단량체 총 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 훨씬 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 아세토페논 화합물의 양이 0.01 중량부보다 적은 경우, 노출에 의한 불완전한 경화로 인해 미리 결정된 패턴으로 배열된 스페이서를 얻기 어려울 수 있고, 상기 양이 80 중량부보다 많은 경우, 형성된 스페이서가 현상 동안 기판으로부터 용이하게 떨어져 나올 수 있다.
비이미다졸 화합물의 예로는
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스 (4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스 (4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
이 있다.
이들 비이미다졸 화합물 중,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 및
2,2'-비스(2,4,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
이 특히 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물은 용매에서 우수한 용해도를 나타내고, 용해되지 않는 생성물 및 침전물과 같은 외래 물질을 형성하지 않고, 높은 감도를 나타내고, 소량의 에너지에 노출시 경화 반응을 완전히 촉진하고, 노출되지 않은 일부에서 경화 반응을 일으키지 않는다. 그러므로, 노출 후의 도막이 현상제에서 불용성인 경화된 일부와 현상제에서 가용성이 높은 경화되지 않은 일부로 분명히 나누어지므로, 언더컷 (undercut)이 없는 미리 결정된 패턴으로 배열된 고정밀 스페이서를 형성하는 것이 가능하다.
상기 비이미다졸 화합물은 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
비이미다졸 화합물이 본 발명에서 광중합 개시제로 사용되는 경우, 비이미다졸 화합물의 양은 다관능성 단량체 (C) 및 단일관능성 단량체 총 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 훨씬 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 비이미다졸 화합물의 양이 0.01 중량부보다 적은 경우, 노출에 의한 불완전한 경화로 인해 미리 결정된 패턴으로 배열된 스페이서를 얻기 어려울 수 있고, 상기 양이 40 중량부보다 많은 경우, 형성된 스페이서가 현상 동안 기판으로부터 용이하게 떨어져 나올 수 있다.
-수소 공여체-
비이미다졸 화합물이 본 발명에서 광중합 개시제로 사용되는 경우, 감도를 더욱 상승시키기 위해 하기 수소 공여체와 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본원에서 사용된 용어 "수소 공여체"는 수소 원자를 노출에 의해 비이미다졸 화합물로부터 형성된 라디칼에 제공할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에서 수소 공여체로는 하기에서 정의된 머캅탄 화합물 또는 아민 화합물이 바람직하다.
상기 머캅탄 화합물은 모핵으로서 벤젠 고리 또는 헤테로시클릭 고리가 있으며, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 머캅토기가 상기 모핵에 직접 결합되어 있는 화합물이다 (이 후, "머캅탄 수소 공여체"로 불림).
상기 아민 화합물은 모핵으로서 벤젠 고리 또는 헤테로시클릭 고리가 있으며, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 아민기가 상기 모핵에 직접 결합되어 있는 화합물이다 (이 후, "아민 수소 공여체"로 불림).
이들 수소 공여체는 머캅토기와 아민기를 동시에 가질 수 있다.
하기 발명의 상세한 설명에는 이들 수소 공여체가 기재되어 있다.
상기 머캅탄 수소 공여체는 적어도 하나의 벤젠 고리 또는 헤테로시클릭 고리, 또는 이들을 동시에 가질 수 있다. 상기 머캅탄 수소 공여체가 두 개 이상의 고리를 가질 경우, 융합된 고리가 형성될 수 있다.
머캅탄 수소 공여체가 두 개 이상의 머캅토기를 가질 경우, 적어도 하나의 유리 머캅토기가 남아 있다면, 적어도 다른 하나의 머캅토기는 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 유리 머캅토기가 남아 있다면, 머캅탄 수소 공여체는 두 개의 황 원자가 알킬렌기와 같은 이가 유기기에 의해 결합되어 있는 구조 단위, 또는 두 개의 황 원자가 디설파이드의 형태로 결합되어 있는 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄 수소 공여체는 머캅토기 이외의 위치에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환된 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환된 페녹시카르보닐기 또는 니트릴기로 치환될 수 있다.
머캅탄 수소 공여체의 예로는 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 및 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘이 있다.
이들 머캅탄 수소 공여체 중 2-머캅토벤조티아졸 및 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 2-머캅토벤조티아졸이 특히 바람직하다.
아민 수소 공여체는 적어도 하나의 벤젠 고리 또는 헤테로시클릭 고리, 또는 이들을 동시에 가질 수 있다. 상기 아민 수소 공여체가 두 개 이상의 고리를 가질 경우, 융합된 고리가 형성될 수 있다.
아민 수소 공여체의 적어도 한 아민기는 알킬기 또는 치환된 알킬기로 치환될 수 있고, 또는 아민 수소 공여체는 아민기 이외의 부위에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환된 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환된 페녹시카르보닐기 또는 니트릴기로 치환될 수 있다.
아민 수소 공여체의 예로는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조에이트 및 4-디메틸아미노벤조니트릴이 있다.
이들 아민 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하다.
아민 수소 공여체는 비이미다졸 화합물 이외의 광중합 개시제의 경우 증감제로서 작용한다.
본 발명에서, 상기 수소 공여체는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 하나 이상의 머캅탄 수소 공여체와 하나 이상의 아민 수소 공여체의 배합물은 형성된 스페이서가 현상 과정 동안 기판으로부터 떨어져 나오기 어렵고 고강도 및 고감도를 나타내기 때문에 특히 바람직하다.
머캅탄 수소 공여체와 아민 수소 공여체의 배합물로는 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 또는 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 상기 배합물로는 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 또는 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 보다 바람직하고, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하다.
머캅탄 수소 공여체와 아민 수소 공여체의 배합에 있어서 머캅탄 수소 공여체 대 아민 수소 공여체의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에서 비이미다졸 화합물이 수소 공여체와 배합되어 사용되는 경우, 수소 공여체의 양은 다관능성 단량체 (C) 및 단일관능성 단량체 총 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 수소 공여체의 양이 0.01 중량부보다 적은 경우, 감도를 개선시키는 효과가 낮을 수 있고, 상기 양이 40 중량부보다 많은 경우, 형성된 스페이서가 현상 동안 기판으로부터 용이하게 떨어져 나올 수 있다.
트리아진 화합물의 예로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진과 같은, 할로메틸기가 있는 트리아진 화합물이 있다.
이들 트리아진 화합물 중 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물은 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 트리아진 화합물이 광중합 개시제로 사용되는 경우, 트리아진 화합물의 양은 다관능성 단량체 (C) 및 단일관능성 단량체 총 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 트리아진 화합물의 양이 0.01 중량부보다 적은 경우, 노출에 의한 불완전한 경화로 인해 미리 결정된 패턴으로 배열된 스페이서를 얻기 어려울 수 있고, 상기 양이 40 중량부보다 많은 경우, 형성된 스페이서가 현상 동안 기판으로부터 용이하게 떨어져 나올 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 감방사선성 조성물은 필요한 경우 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 첨가제로는 감방사선성 조성물의 알칼리성 현상제에서 용해도를 더 증가시키는 기능, 및 현상 후에 용해되지 않은 생성물의 존재를 더 억제하는 기능을 나타내는 유기산 또는 유기 아미노 화합물 (상기 수소 공여체를 제외함)이 있다.
<유기산>
상기 유기산으로는 분자내에 카르복실기가 하나 이상인 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르간, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산 및 카프릴산과 같은 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말렌산, 푸마르산 및 메사콘산과 같은 지방족 디카르복실산; 및 트리카르발릴산, 아코니트산 및 캄포론산과 같은 지방족 트리카르복실산이 있다.
상기 페닐기 함유 카르복실산은 예를 들어, 카르복실기가 페닐기에 직접 결합되어 있는 화합물, 또는 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합되어 있는 화합물이다.
페닐기 함유 카르복실산의 예로는 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산 및 메시틸산과 같은 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산; 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산 및 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산; 히드로아트로프산; 히드로신남산; 만델산; 페닐숙신산; 아트로프산; 신남산; 시나밀리덴산; 쿠마르산; 및 움벨르산이 있다.
알칼리성 용해도, 이 후에 기재될 용매 중의 용해도, 및 노출되지 않은 일부 기판 및 차광층 상의 얼룩 및 막 잔재물의 방지의 관점에서 볼 때, 이들 유기산 중 지방족 디카르복실산이 지방족 카르복실산으로서 바람직하고, 이들 지방족 디카르복실산 중 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산 및 메사콘산이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복실산은 페닐기 함유 카르복실산으로서 바람직하고, 이들 방향족 디카르복실산 중 프탈산이 특히 바람직하다.
상기 유기산은 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 유기산의 양은 감방사선성 조성물의 총 양을 기준으로 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 유기산의 양이 15 중량%보다 많을 경우, 형성된 스페이서가 기판에 부착하는 정도가 낮을 수 있다.
<유기 아미노 화합물>
상기 유기 아미노 화합물은 바람직하게는 분자에 아미노기가 하나 이상인 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이다.
상기 지방족 아민의 예로는 n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, o-메틸시클로헥실아민, m-메틸시클로헥실아민, p-메틸시클로헥실아민, o-에틸시클로헥실아민, m-에틸시클로헥실아민 및 p-에틸시클로헥실아민과 같은 모노(시클로)알킬아민; 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민과 같은 디(시클로)알킬아민; 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸 디-n-프로필아민, 에틸 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민 및 트리시클로헥실아민과 같은 트리(시클로)알킬아민; 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올 및 4-아미노-1-시클로헥산올과 같은 모노(시클로)알칸올아민; 디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민 및 디(4-시클로헥산올)아민과 같은 디(시클로)알칸올아민; 트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민 및 트리(4-시클로헥산올)아민과 같은 트리(시클로)알칸올아민; 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올 및 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올과 같은 아미노(시클로)알칸디올; 1-아미노시클로펜탄메탄올, 4-아미노시클로펜탄메탄올, 1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올 및 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올과 같은, 아미노기가 있는 시클로알칸메탄올; 및 β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-이미노시클로헥산카르복실산 및 4-아미노시클로헥산카르복실산과 같은 아미노카르복실산이 있다.
페닐기 함유 아민은 예를 들어, 아미노기가 페닐기에 직접 결합되어 있는 화합물, 또는 아미노기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합되어 있는 화합물이다.
페닐기 함유 아민의 예로는 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-i-프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 p-메틸-N,N-디메틸아닐린과 같은 방향족 아민; o-아미노벤질 알콜; m-아미노벤질 알콜, p-아미노벤질 알콜, p-디메틸아미노벤질 알콜 및 p-디에틸아미노벤질 알콜과 같은 아미노벤질 알콜; o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀 및 p-디에틸아미노페놀과 같은 아미노페놀; 및 m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산 및 p-디에틸아미노벤조산과 같은 아미노벤조산 (유도체)이 있다.
이후에 기재될 용매 중의 용해도, 및 노출되지 않은 일부 기판 및 차광층 상의 얼룩 및 막 잔재물의 방지의 관점에서 볼 때, 이들 유기 아미노 화합물 중 모노(시클로)알칸올아민 및 아미노(시클로)알칸디올이 지방족 아민으로서 바람직하고, 이들 중 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올 및 4-아미노-1,2-부탄디올이 특히 바람직하다. 아미노페놀로는 페놀기 함유 아민이 바람직하고, 상기 아미노페놀 중 o-아미노페놀, m-아미노페놀 및 p-아미노페놀이 특히 바람직하다.
상기 유기 아미노 화합물은 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
유기 아미노 화합물의 양은 감방사선성 조성물의 총 양을 기준으로 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 상기 유기 아미노 화합물의 양이 15 중량%보다 많을 경우, 형성된 스페이서가 기판에 부착하는 정도가 낮아질 수 있다.
상기한 것 이외의 첨가제로는 예를 들어, 청색 안료 유도체 또는 황색 안료 유도체 예컨대, 구리 프탈로시아닌 유도체와 같은 분산 보조제; 유리 또는 알루미나와 같은 충전제; 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)와 같은 중합체 화합물; 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 또는 음이온성 계면 활성제; 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필ㆍ메틸ㆍ디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필ㆍ메틸ㆍ디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필ㆍ메틸ㆍ디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 또는 3-머캅토프로필 트리메톡시실란과 같은 접착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2,6-디-t-부틸페놀과 같은 항산화제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 또는 알콕시벤조페논과 같은 자외선 광 흡수제; 소듐 폴리아크릴레이트와 같은 항응고제; 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 또는 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 열 라디칼 생성제가 있다.
<용매>
본 발명의 감방사선성 조성물은 필수 성분으로서 상기 착색제 (A), 알칼리 가용성 수지 (B), 다관능성 단량체 (C) 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 성분들을 용매와 혼합하여 액상 조성물로서 제조하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 내지 (D) 및 첨가제 성분을 분산시키거나 용해시키고, 이들 성분과 반응하지 않으며 적당한 휘발성을 갖는 용매라면 어떤 용매도 허용가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 기타 에테르; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 3-헵타논과 같은 케톤; 메틸 2-히드록시프로피오네이트 및 에틸 2-히드록시프로피오네이트와 같은 락트산 알킬 에스테르; 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-펜틸 포르메이트, i-펜틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 부티레이트, i-프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, n-프로필 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트 및 에틸 2-옥시부타노에이트와 같은 기타 에스테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드가 있다.
용해도, 안료 분산성 및 도포성의 관점에서 볼 때, 이들 용매 중 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-펜틸 포르메이트, i-펜틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, i-프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트 및 에틸 피루베이트가 바람직하다.
상기 용매는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
또한, 벤질 에틸 에테르, 디헥실 에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알콜, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트와 같은, 비점이 높은 용매도 상기 용매와 배합하여 사용할 수 있다.
비점이 높은 상기 용매는 단독 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
용매의 양은 구체적으로 제한되지 않지만, 수득된 액상 조성물의 도포성 및 안정성의 관점에서 볼 때, 액상 조성물의 용매를 제외한 모든 성분의 총 양은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%가 된다.
<스페이서를 형성하는 방법>
본 발명의 감방사선성 조성물은 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치용 박막 트랜지스터 (TFT)가 석판술에 의해 표면 상에 형성되어 있는 구동용 기판 (이 후, "TFT 액정 구동용 기판"로 불림) 상에 스페이서를 형성하는 데 사용된다.
스페이서는 착색층이 형성되어 있는 TFT 액정 구동용 기판 상에 형성한다. 본원에서 사용된 용어 "착색층"은 표시 화소만을 함유한 것, 흑색 매트릭스만을 함유한 것 또는 이들 둘다를 함유한 것을 의미한다.
착색층을 TFT 액정 구동용 기판 상에 형성하기 위해, (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 다관능성 단량체, (d) 광중합 개시제 및 임의로 첨가제 성분을 함유한, 착색층용 액상 감방사선성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성분 (a) 내지 (d)는 본 발명의 감방사선성 조성물의 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제 각각과 동일할 수 있다. 착색층이 화소를 포함하는 경우, 하나 이상의 유기 안료를 착색제 (a)로 사용하는 것이 바람직하고, 착색층이 흑색 매트릭스를 포함하는 경우, 두 가지 이상의 유기 안료 및(또는) 카본 블랙을 착색제 (a)로서 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (b)의 Mw는 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이고, 알칼리 가용성 수지 (b)의 Mn은 바람직하게는 3,000 내지 60,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 25,000이고, 상기 수지 (b)의 Mw/Mn은 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
착색층용 감방사선성 조성물에 사용된 첨가제 성분은 본 발명의 감방사선성 조성물에 대해 기재한 바와 동일하다. 착색층용 액상 감방사선성 조성물의 제조에 사용되는 용매의 예로는 본 발명의 감방사선성 조성물에 대해 기재된 바와 동일하다.
착색층 및 스페이서를 TFT 액정 구동용 기판 상에 형성하는 방법은 하기에기재될 것이다.
화소 형성의 경우, 먼저, 화소를 형성할 부위를 정의하기 위한 차광층을 필요한 경우 TFT 액정 구동용 기판, 또는 구동용 기판의 표면 상에 형성되어 있는 실리콘 니트라이드 막과 같은 베시베이션 막이 있는 기판 상에 형성한 후, 예를 들어, 적색 안료가 분산되어 있는, 착색층용 액상 감방사선성 조성물을 상기 기판에 적용하고 프리-베이킹하여 용매를 증발시킴으로써 도막을 형성한다.
그 후, 상기 도막을 광마스크를 통해 광에 노출시키고, 알칼리성 현상제로 현상시켜 도막의 노출되지 않은 일부를 용해시키고 제거한 후, 포스트-베이킹하여 미리 결정된 패턴으로 배열된 적색 화소의 배열을 형성한다. 사용된 광마스크는 화소를 형성하기 위한 패턴, 및 구멍 또는 U 모양의 공동 (cavity)을 통해 형성하기 위한 패턴을 갖는다.
그 후, 녹색 안료가 내부에 분산되어 있는, 착색층용 액상 감방사선성 조성물 및 청색 안료가 내부에 분산되어 있는, 착색층용 액상 감방사선성 조성물을 적용하고, 프리-베이킹하고, 노출하고, 현상하고, 상기와 동일한 방식으로 포스트-베이킹하여 녹색 화소의 배열 및 청색 화소의 배열을 실질적으로 동일한 기판 상에 형성함으써, 기판 내부에 형성되어 있는 구멍 또는 U 모양의 공동을 통해 TFT 액정 구동용 기판 상에 적색, 녹색 및 청색이 주요 칼라인 화소 배열이 형성되어 있는 칼라 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
흑색 매트릭스는 상기 화소와 동일한 방식으로 형성할 수 있다.
상기 기재한 바와 같이 기판 내부에 착색층이 형성되어 있는 TFT 액정 구동용 기판에 착색층용 액상 감방사선성 조성물 대신에 본 발명의 액상 감방사선성 조성물을 적용한다는 점과 스페이서용 광마스크를 사용한다는 점을 제외하고는 상기 화소와 동일한 방식으로 스페이서를 형성할 수 있다.
TFT 액정 구동용 기판은 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리이미드 등으로터 만든다. 상기 기판은 임의로 실란 커플링제 등과 같은 화학적 처리, 혈장 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 증기상 반응 또는 진공 증착과 같은 예비처리로 적당하게 처리한다.
액상 감방사선성 조성물을 기판에 적용하여 착색층 및 스페이서를 형성하기 위해, 회전 도포제, 캐스팅 도포제 또는 롤 도포제와 같은 적당한 도포제를 사용할 수 있다.
착색층을 형성하기 위한 건조 후의 도막 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0 ㎛이다.
스페이서를 형성하기 위한 건조 후의 도막 두께는 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 ㎛이다.
착색층 및 스페이서를 형성하는 데 사용된 방사선은 가시 광선, 자외선, 원거리 자외선, 전자빔, X-선 등으로부터 선택되지만, 바람직하게는 파장이 190 내지 450 nm인 방사선이다.
방사선에 노출되는 양은 10 내지 10,000 J/m2이 바람직하다.
착색층 및 스페이서를 형성하는 데 사용된 알칼리성 현상제로는 탄산나트륨수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액, 디메틸에탄올아민 수용액, 염소 수용액, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데칸 수용액, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등이 바람직하다.
적당한 양의 메탄올 또는 에탄올과 같은 수용성 유기 용매 또는 계면활성제를 상기 알칼리성 현상제에 첨가할 수 있다. 도막은 알칼리성 현상제로 현상한 후 물로 세척하는 것이 바람직하다.
현상은 샤워 현상, 분무 현상, 딥 (dip) 현상, 푸들 (puddle) 현상 등일 수 있다. 현상 조건에 관해서는, 정상 온도에서 5 내지 300초 동안 현상을 수행하는 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2는 상기와 같이 형성된 화소 및 스페이서가 있는 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 한 예의 핵심 단면을 나타낸다. 도 1은 상기 장치의 단면이고, 도 2는 도 1의 선 X-X를 따라 절단한 절단면을 나타내며 배향막이 형성되기 전의 장치를 보여준다. 숫자 1은 기판 (TFT 액정 구동용 기판), 2는 전극, 3는 적색 화소, 4는 녹색 화소, 5는 청색 화소, 6는 스페이서, 7은 ITO 막, 8은 배향막, 그리고 9은 액정층을 나타낸다.
착색층 및 스페이서가 상기와 같이 형성되어 있는 칼라 액정 표시 장치는 전송 형태 또는 반사 형태일 수 있다. 본 발명의 감방사선성 조성물은 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 픽업 튜브 소자 및 칼라 감지기를 위한 스페이서로서 유용하다.
본 발명을 더 설명하기 위한 목적으로 하기 실시예를 제공하지만 본 발명의범주를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예에서 OD 값은 하기와 같이 측정하였다.
<OD 값>
스페이서용 액상 감방사선성 조성물을 회전 도포제로 유리 기판의 표면에 적용하고, 90℃로 가열된 청결한 오븐에서 10분 동안 프리-베이킹하여 도막을 형성하였다. 그 후, 이 기판을 실온까지 냉각시키고 전체 도막은 고압 수은 램프를 사용하여 파장이 365 nm, 405 nm 및 436 nm인 자외선 5,000 J/m2에 노출시켰다. 그 다음으로, 이 기판을 23℃에서 0.1 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 1분 동안 담구어 현상하고, 초순수 (ultra pure water)를 사용하여 세척하고 공기로 건조하였다. 그 후, 상기 기판을 220℃로 가열된 청결한 오븐에서 25분 동안 포스트-베이킹하여 기판 상에 5 ㎛ 두께의 도막을 형성시켰다. 이 도막의 OD 값을 광학 밀도측정기 (McBeth TR927, Sakata Inks Co., Ltd.)로 측정하였다.
<실시예>
실시예 1
화소용 감방사선성 조성물의 제조
(a) 착색제로서 중량비가 65:35인, C.I. 안료 적색 177과 C.I. 안료 적색 224의 혼합물 100 중량부; (b) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산 / N-페닐말레이미드 / 벤질 메타크릴레이트 / 글리세롤 모노메타크릴레이트 / 스티렌 (중량비 = 15:25:35:10:15, Mw = 30,000, Mn = 10,000)의 공중합체 70 중량부; (c) 다관능성단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80 중량부; (d) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50 중량부; 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 적색 화소 (R1)용 액상 감방사선성 조성물을 제조하였다.
화소 배열의 형성
회전 도포제로 TFT 액정 구동용 기판의 표면 상에 실리콘 니트라이드를 형성함으로써 제조한 기판의 표면에 상기 액상 조성물 (R1)을 적용하고, 90℃로 가열된 청결한 오븐에서 10분 동안 프리-베이킹하여 두께가 1.7 ㎛인 도막을 형성하였다.
그 후, 이 기판을 실온까지 냉각시키고, 상기 도막은 고압 수은 램프를 사용한 광마스크를 통해 파장이 365 nm, 405 nm 및 436 nm인 자외선 2,000 J/m2에 노출시켰다. 그 다음으로, 이 기판을 23℃에서 0.1 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 1분 동안 담구어 현상하고, 초순수를 사용하여 세척하고 공기로 건조하였다. 그 후, 상기 기판을 220℃로 가열된 청결한 오븐에서 25분 동안 포스트-베이킹하여 기판 상에 줄무늬와 유사한 배열의 적색 화소를 형성시켰다.
스페이서용 액상 감방사선성 조성물의 제조
(A) 착색제로서 중량비가 60:20:20인, C.I. 안료 적색 177, C.I. 안료 청색 15:4 및 C.I. 안료 황색 150의 혼합물 160 중량부 및 황산바륨 20 중량부; (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산 / 모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트 / N-페닐말레이미드 / 벤질 메타크릴레이트 / 스티렌 (중량비 = 30:15:35:10:10, Mw =19,000, Tg = 130℃)의 공중합체 70 중량부; (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80 중량부; (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50 중량부; 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 스페이서용 액상 감방사선성 조성물 (BK1)을 제조하였다.
스페이서의 형성
상기와 같이 화소 배열이 형성되어 있는 TFT 액정 구동용 기판의 표면에 회전 도포제로 상기 액상 조성물 (BK1)을 적용하고, 90℃로 가열된 청결한 오븐에서 10분 동안 프리-베이킹하여 두께가 6.0 ㎛인 도막을 형성하였다.
그 후, 이 기판을 실온까지 냉각시키고, 상기 도막은 고압 수은 램프를 사용한 광마스크를 통해 파장이 365 nm, 405 nm 및 436 nm인 자외선 5,000 J/m2에 노출시켰다. 그 다음으로, 이 기판을 23℃에서 0.1 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 1분 동안 담구어 현상하고, 초순수를 사용하여 세척하고 공기로 건조하였다. 그 후, 상기 기판을 220℃로 가열된 청결한 오븐에서 25분 동안 포스트-베이킹하여 기판 상에 두께가 5 ㎛인 스페이서를 형성시켰다.
평가
통상적으로 사용되는 방법에 따라 얻은 기판을 사용하여 표시 판넬을 제조한 경우, 박막 트랜지스터 (TFT)는 오작동하지 않으며, 셀 갭의 차이는 ±0.19 ㎛이었다. 상기 스페이서는 판넬을 봉합할 때 비가역적으로 변형되지 않았고, 액정층의갭 차이로 인한 표시 불량은 일어나지 않았다. 상기 액상 조성물 (BK1)을 사용하여 또다른 유리 기판의 표면 상에 형성시킨, 두께가 5 ㎛인 도막의 OD 값은 3.3이었다.
실시예 2
스페이서용 액상 감방사선성 조성물의 제조
(A) 착색제로서 중량비가 60:20:20인, C.I. 안료 적색 177, C.I. 안료 청색 15:4 및 C.I. 안료 황색 150의 혼합물 160 중량부 및 황산바륨 20 중량부; (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산 / 모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트 / N-페닐말레이미드 / 벤질 메타크릴레이트 / 스티렌 (중량비 = 30:10:35:15:10, Mw = 16,000, Tg = 125℃)의 공중합체 70 중량부; (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80 중량부; (D) 광중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 20 중량부; 증감제로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 15 중량부; 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 스페이서용 액상 감방사선성 조성물 (BK2)을 제조하였다.
스페이서의 형성
액상 조성물 (BK1) 대신에 액상 조성물 (BK2)을 사용하였다는 점을 제외하고는 화소 배열 및 스페이서를 실시예 1과 동일한 방식으로 TFT 액정 구동용 기판의 표면 상에 형성하였다.
평가
통상적으로 사용되는 방법에 따라 얻은 기판을 사용하여 표시 판넬을 제조한경우, 박막 트랜지스터 (TFT)는 오작동하지 않으며, 셀 갭의 차이는 ±0.33 ㎛이었다. 상기 스페이서는 판넬을 봉합할 때 비가역적으로 변형되지 않았고, 액정층의 갭 차이로 인한 표시 오류는 일어나지 않았다. 상기 액상 조성물 (BK2)을 사용하여 또다른 유리 기판의 표면 상에 형성시킨, 두께가 5 ㎛인 도막의 OD 값은 3.3이었다.
실시예 3
스페이서용 액상 감방사선성 조성물의 제조
(A) 착색제로서 중량비가 60:20:20인, C.I. 안료 적색 177, C.I. 안료 녹색 7 및 C.I. 안료 청색 15:6의 혼합물 200 중량부; (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산 / 모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트 / N-페닐말레이미드 / 벤질 메타크릴레이트 / 스티렌 (중량비 = 30:15:35:10:10, Mw = 19,000, Tg = 130℃)의 공중합체 75 중량부; (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 75 중량부; (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비스이미다졸 6 중량부; 아민-기저의 수소 공여체로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 6 중량부, 및 머캅탄-기저의 수소 공여체로서 2-머캅토벤조티아졸 3 중량부; 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 700 중량부 및 시클로헥사논 300 중량부를 혼합하여 스페이서용 액상 감방사선성 조성물 (BK3)을 제조하였다.
스페이서의 형성
액상 조성물 (BK1) 대신에 액상 조성물 (BK3)을 사용하였다는 점을 제외하고는 화소 배열 및 스페이서를 실시예 1과 동일한 방식으로 TFT 액정 구동용 기판의 표면 상에 형성하였다.
평가
통상적으로 사용되는 방법에 따라 얻은 기판을 사용하여 표시 판넬을 제조한 경우, 박막 트랜지스터 (TFT)는 오작동하지 않으며, 셀 갭의 차이는 ±0.25 ㎛이었다. 상기 스페이서는 판넬을 봉합할 때 비가역적으로 변형되지 않았고, 액정층의 갭 차이로 인한 표시 오류는 일어나지 않았다. 상기 액상 조성물 (BK3)을 사용하여 또다른 유리 기판의 표면 상에 형성시킨, 두께가 5 ㎛인 도막의 OD 값은 3.5이었다.
실시예 4
스페이서용 액상 감방사선성 조성물의 제조
(A) 착색제로서 중량비가 70:30인, C.I. 안료 적색 177과 C.I. 안료 청색 15:6의 혼합물 200 중량부; (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산 / 모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트 / N-페닐말레이미드 / 벤질 메타크릴레이트 / 스티렌 (중량비 = 30:10:35:15:10, Mw = 16,000, Tg = 125℃)의 공중합체 75 중량부; (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 75 중량부; (D) 광중합 개시제로서 트리아진 화합물 10 중량부; 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 700 중량부 및 시클로헥사논 300 중량부를 혼합하여 스페이서용 액상 감방사선성 조성물 (BK4)을 제조하였다.
스페이서의 형성
액상 조성물 (BK1) 대신에 액상 조성물 (BK4)을 사용하였다는 점을 제외하고는 화소 배열 및 스페이서를 실시예 1과 동일한 방식으로 TFT 액정 구동용 기판의 표면 상에 형성하였다.
평가
통상적으로 사용되는 방법에 따라 얻은 기판을 사용하여 표시 판넬을 제조한 경우, 박막 트랜지스터 (TFT)는 오작동하지 않으며, 셀 갭의 차이는 ±0.22 ㎛이었다. 상기 스페이서는 판넬을 봉합할 때 비가역적으로 변형되지 않았고, 액정층의 갭 차이로 인한 표시 오류는 일어나지 않았다. 상기 액상 조성물 (BK4)을 사용하여 또다른 유리 기판의 표면 상에 형성시킨, 두께가 5 ㎛인 도막의 OD 값은 3.5이었다.
실시예 5
스페이서용 액상 감방사선성 조성물의 제조
(A) 착색제로서 중량비가 60:20:20인, C.I. 안료 적색 177, C.I. 안료 청색 15: 4 및 C.I. 안료 황색 150의 혼합물 160 중량부 및 황산바륨 20 중량부; (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산 / 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 / 벤질 메타크릴레이트 (중량비 = 30:10:60, Mw = 9,500, Tg = 80℃)의 공중합체 70 중량부; (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80 중량부; (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모프폴리노페닐)부타논-1 50 중량부; 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 스페이서용 액상 감방사선성 조성물 (BK5)을 제조하였다.
스페이서의 형성
액상 조성물 (BK1) 대신에 액상 조성물 (BK5)을 사용하였다는 점을 제외하고는 화소 배열 및 스페이서를 실시예 1과 동일한 방식으로 TFT 액정 구동용 기판의 표면 상에 형성하였다.
평가
통상적으로 사용되는 방법에 따라 얻은 기판을 사용하여 표시 판넬을 제조한 경우, 박막 트랜지스터 (TFT)는 오작동하지 않으며, 셀 갭의 차이는 ±0.60 ㎛이었다. 상기 스페이서는 판넬을 봉합할 때 비가역적으로 변형되지 않았고, 액정층의 갭 차이로 인한 표시 오류는 일어나지 않았다. 상기 액상 조성물 (BK5)을 사용하여 또다른 유리 기판의 표면 상에 형성시킨, 두께가 5 ㎛인 도막의 OD 값은 3.3이었다.
본 발명의 감방사선성 조성물의 특징은 이 조성물로부터 만들어진 스페이서가 우수한 차광성, 기계적 강도 및 내열성을 나타내고, 박막 트랜지스터가 오작동하지 않으며, 셀 갭의 차이가 극도로 작고, 스페이서가 표시 판넬의 생성시 판넬을 봉합할 때 고온 및 고압 조건 하에서 비가역적으로 변형되지 않으며, 표시 오류가 액정층의 갭 차이로 인해 일어나지 않는다는 점이다.
따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 신뢰성이 우수한 고질의 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 포함하는, 박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 착색제 (A)가 유기 안료 및 카본 블랙으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 안료를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한, 상기 알칼리 가용성 수지 (B)에 포함된 폴리스티렌의 중량 평균 분자량이 20,000 이하이고, 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (B)가 (a) 분자에 카르복실기가 하나 이상인 중합가능한 불포화 단량체, (b) 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기가 있는 마크로단량체, N-치환 말레이미드, 2-히드록시 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 1로 나타내는 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체; 및 임의로 (c) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체인 조성물.
    <화학식 1>
    상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (B)가 (1) 카르복실기 함유 불포화 단량체; (2) 폴리스티렌 마크로단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체; 및 임의로 (3) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (B)가 (1) (메트)아크릴산, 및 메트(아크릴산)과 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트의 배합물로 구성된 군으로부터 선택된 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분; (2) 폴리스티렌 마크로단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의단량체; 및 임의로 (3) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다관능성 단량체 (C)가 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (D)가 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 및 트리아진 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (D)가 비이미다졸 화합물이고 수소 공여체와 배합되어 사용되는 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (D)가 아세톤페논 화합물 및 트리아진 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 감방사선성 조성물로부터 형성된 스페이서가 있는, 박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치용 구동용 기판.
  12. 1) 착색층을 함유하는 칼라막을 직접 또는 패시베이션 (passivation) 막을 통해 박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 형성시키는 단계; 및
    2) 상기 칼라막 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 감방사선성 조성물로 스페이서를 형성시키는 단계
    를 포함하는, 스페이서가 있는 구동용 기판의 제조 방법.
  13. 제12항의 구동용 기판이 형성되어 있는 박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치.
    .
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