JP2001318220A - カラー液晶表示装置用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 - Google Patents

カラー液晶表示装置用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置

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JP2001318220A
JP2001318220A JP2000139829A JP2000139829A JP2001318220A JP 2001318220 A JP2001318220 A JP 2001318220A JP 2000139829 A JP2000139829 A JP 2000139829A JP 2000139829 A JP2000139829 A JP 2000139829A JP 2001318220 A JP2001318220 A JP 2001318220A
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crystal display
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meth
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Shigeru Abe
慈 阿部
Tomoko Asai
知子 浅井
Takayoshi Koyama
貴由 小山
Takeshi Watanabe
毅 渡邉
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に、着色層の表面上に電極を形成する際に
使用されるポジ型レジストの剥離液に膨潤し難い特性を
有する、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶
表示装置の駆動用基板上に着色層を形成するために用い
られるカラー液晶表示装置用感放射線性組成物を提供す
る。 【解決手段】 (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹
脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を
含有する感放射線性組成物からなり、該感放射線性組成
物から形成された硬化被膜の、着色層の表面上に電極を
形成する際に使用されるポジ型レジストの剥離液に対す
る膨潤率が5%以下であることを特徴とする、薄膜トラ
ンジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用
基板上に着色層を形成するために用いられるカラー液晶
表示装置用感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カラー液晶表示装
置の画素および/またはブラックマトリックスを含む着
色層を薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表
示装置の駆動用基板上に形成するために用いられるカラ
ー液晶表示装置用感放射線性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】薄膜トランジスター(TFT)基板を用
いるカラー液晶表示装置においては、従来、カラー画像
を表示するためのカラーフィルタ基板を、薄膜トランジ
スター(TFT)が配置された駆動用基板とは別に作製
し、このカラーフィルタ基板を該駆動用基板と張り合わ
せて製造している。しかし、この方式では、張り合わせ
るときの位置合わせの精度が低いため、ブラックマトリ
クスの幅を大きくとらなければならなくなり、開口率
(即ち、光を透過する開口部の割合)を高くすることが
困難であるという欠点があった。これに対して、薄膜ト
ランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面
上に、着色層を直接あるいは窒化けい素膜等のパッシベ
ーション膜を介して形成し、この着色層を形成した駆動
用基板を、スパッタリングによりITO(錫をドープし
た酸化インジュウム)電極を形成した基板と張り合わせ
るという方式が開発された。この方式では、駆動用基板
上に直接画素やブラックマトリクスを含んだ着色層を形
成するため、カラーフィルタ基板と駆動用基板との張り
合わせ工程が不要となり、前者の方式に比べて、開口率
を格段に向上させることができ、明るく高精細な表示装
置が得られることが特徴である。しかしながら、この後
者の方式では、駆動用基板に設けた着色層の表面上にI
TOをスパッタリングし、得られたITO層に所定形状
となるようにパターンを形成して、ITO電極を形成す
る必要がある。このITO層にパターンを形成するプロ
セスは、通常、ポジ型レジストの塗布、放射線の照射、
現像、ITO層のエッチングおよびポジ型レジストの剥
離という一連の工程からなり、このポジ型レジストの剥
離工程で剥離液が使用される。そして、着色層の該剥離
液に対する膨潤が大きくなると、その上のITO電極に
クラックが発生し、カラー液晶表示装置としての機能に
重大な支障を与えるという問題を生じる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、着色
層の表面上に電極を形成する際に使用されるポジ型レジ
ストの剥離液に膨潤し難く、かつ現像時に現像残渣を生
じることがなく、しかも薄膜トランジスター(TFT)
が配置された駆動用基板や窒化けい素膜等のパッシベー
ション膜との密着性にも優れた、薄膜トランジスター
(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に着
色層を形成するために用いられるカラー液晶表示装置用
感放射線性組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記課
題は、(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、
(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を含有
する感放射線性組成物からなり、該感放射線性組成物の
乾燥塗膜に放射線を照射して形成された硬化被膜の、薄
膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の
駆動用基板に設けた着色層の表面上に電極を形成する際
に使用されるポジ型レジストの剥離液に対する膨潤率が
5%以下であることを特徴とする、薄膜トランジスター
(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に着
色層を形成するために用いられるカラー液晶表示装置用
感放射線性組成物、によって達成される。本発明でいう
「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、
X線等を含むものを意味する。
【0005】以下に、本発明について詳細に説明する。(A)着色剤 本発明における着色剤は、色調が特に限定されるもので
はなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選
定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められる
ことから、本発明における着色剤としては、発色性が高
く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着
色剤が好ましく、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料
および/またはカーボンブラックが用いられる。
【0006】前記有機顔料としては、例えば、カラーイ
ンデックス(C.I.;The Society ofDyers and Colouris
ts 社発行) においてピグメント(Pigment)に分類され
ている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデ
ックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることが
できる。C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイ
エロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメン
トイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピ
グメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、
C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー
20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイ
エロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメ
ントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.
ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー7
1、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエ
ロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメン
トイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピ
グメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、
C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー
100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメン
トイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.
I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー
109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメン
トイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.
I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー
117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメン
トイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.
I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー
128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメン
トイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.
I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー
151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメン
トイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.
I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー
156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメン
トイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175、C.
I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー
185、C.I.ピグメントイエロー190;
【0007】C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメン
トオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグ
メントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.
I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ2
4、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレ
ンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメン
トオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピ
グメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、
C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ
61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオ
レンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメ
ントオレンジ73;C.I.ピグメントバイオレット1、C.
I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオ
レット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピ
グメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレッ
ト36、C.I.ピグメントバイオレット38;
【0008】C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメント
レッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレ
ッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッ
ド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド
8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド1
0、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド
12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッ
ド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレ
ッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメント
レッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメン
トレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメ
ントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグ
メントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピ
グメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.
ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.
I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド4
8:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメン
トレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.
I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド5
0:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメン
トレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピ
グメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:
2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレ
ッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピ
グメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:
2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレ
ッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメ
ントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.
ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、
C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド1
04、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレ
ッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメ
ントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.
ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド12
2、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッ
ド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメン
トレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピ
グメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、
C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド1
70、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレ
ッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメ
ントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.
ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド17
8、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッ
ド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメン
トレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピ
グメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、
C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド2
02、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレ
ッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメ
ントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.
ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド22
0、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッ
ド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメン
トレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピ
グメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、
C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド2
65;
【0009】C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメン
トブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.
I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー6
0;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリー
ン36;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメント
ブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメ
ントブラック7。これらの有機顔料は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。また、前記有
機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これ
らの組み合わせ等により精製して使用することができ
る。
【0010】また、無機顔料の具体例としては、酸化チ
タン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸
鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カ
ドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、
アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラッ
ク等を挙げることができる。これらの無機顔料は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。本
発明におけるカラー液晶表示装置用感放射線性組成物が
画素を形成するために用いられる場合には、好ましく
は、着色剤として1種以上の有機顔料が使用され、また
ブラックマトリックスを形成するために用いられる場合
には、好ましくは、着色剤として2種以上の有機顔料お
よび/またはカーボンブラックが使用される。
【0011】本発明においては、前記各顔料は、所望に
より、その粒子表面をポリマーで改質して使用すること
ができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとして
は、例えば、特開平8−259876号公報等に記載さ
れたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーま
たはオリゴマー等を挙げることができる。また、本発明
における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用する
ことができる。このような分散剤としては、例えば、カ
チオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン
系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。前
記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンn−オ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニ
ルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレー
ト、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエ
チレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エス
テル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポ
リウレタン類;ポリエチレンイミン類等のほか、以下商
品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー
(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダ
クツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業
(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、
アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、
Disperbyk(ビックケミー・ジャパン(株)
製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(エ
フカケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して
使用することができる。界面活性剤の使用量は、着色剤
100重量部に対して、通常、50重量部以下、好まし
くは30重量部以下である。
【0012】(B)アルカリ可溶性樹脂 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、(A)着
色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィ
ルタを製造する際に、その現像処理工程において用いら
れる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可
溶性を有するものであれば、特に限定されるものではな
いが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、
スルホン酸等の酸性官能基を有する重合性不飽和単量体
と他の共重合可能な不飽和単量体(以下、「共重合性不
飽和単量体」という。)との共重合体を挙げることがで
きる。
【0013】カルボキシル基を有する重合性不飽和単量
体(以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」とい
う。)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロト
ン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノ
カルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸また
はその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸また
はその無水物類;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロ
イロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリ
ロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモ
ノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリ
レート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有する
ポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げること
ができる。
【0014】これらのカルボキシル基含有不飽和単量体
のうち、特に、(メタ)アクリル酸、こはく酸モノ〔2
−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等が好ましい。前
記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。
【0015】また、フェノール性水酸基を有する重合性
不飽和単量体としては、例えば、o−ヒドロキシスチレ
ン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレ
ン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、
N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒド
ロキシフェニルマレイミド等を挙げることができる。こ
れらのフェノール性水酸基を有する重合性不飽和単量体
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。また、スルホン酸基を有する重合性不飽和単量体
としては、例えば、イソプレンスルホン酸、p−スチレ
ンスルホン酸等を挙げることができる。これらのスルホ
ン酸基を有する重合性不飽和単量体は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。
【0016】次に、共重合性不飽和単量体としては、例
えば、ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレー
ト、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロ
キサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロ
イル基を有するマクロモノマー類(以下、単に「マクロ
モノマー類」という。):N−フェニルマレイミド、N
−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェ
ニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、
N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキ
シフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレ
イミド等のN−(置換)アリールマレイミドや、N−シ
クロヘキシルマレイミド等のN位−置換マレイミド類;
【0017】スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニ
ルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエ
ン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−
メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニル
ベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエ
ーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエー
テル等の芳香族ビニル化合物;インデン、1−メチルイ
ンデン等のインデン類;
【0018】メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレー
ト、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレー
ト、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリ
レート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレー
ト、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フ
ェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチ
レングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエ
チレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロ
ピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプ
ロピレングルコール(メタ)アクリレート、イソボルニ
ル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、下記式(1)
【0019】
【化2】 〔式(1)において、R1 は水素原子またはメチル基を
示す。〕で表される単量体(以下、「グリセロール(メ
タ)アクリレート」という。)等の不飽和カルボン酸エ
ステル類;
【0020】2−アミノエチル(メタ)アクリレート、
2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−
アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルア
ミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピル(メ
タ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキル
エステル類;グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽
和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽
和エーテル類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビ
ニル化合物;(メタ)アクリルアミド、α−クロロアク
リルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
ルアミド等の不飽和アミド類;1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類等を挙
げることができる。これらの共重合性不飽和単量体は、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。
【0021】前記共重合性不飽和単量体のうち、マクロ
モノマー類、N位−置換マレイミド類、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリ
レート、グリセロール(メタ)アクリレートが好まし
い。また、マクロモノマー類の中ではポリスチレンマク
ロモノマー、ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモ
ノマーが特に好ましく、N位−置換マレイミド類の中で
はN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイ
ミドが特に好ましい。
【0022】本発明における好ましいアルカリ可溶性樹
脂としては、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合
性不飽和単量体との共重合体(以下、単に「カルボキシ
ル基含有共重合体」という。)を挙げることができる。
カルボキシル基含有共重合体としては、(i)カルボキ
シル基含有不飽和単量体と、(ii)ポリスチレンマクロ
モノマー、ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノ
マー、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマ
レイミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ベンジル(メタ)アクリレートおよびグリセロール
(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種
とを含有し、(iii) 場合によりスチレン、メチル(メ
タ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、フェ
ニル(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも
1種をさらに含有する単量体混合物の共重合体(以下、
「カルボキシル基含有共重合体(I)」という。)が好
ましく、特に、(i)(メタ)アクリル酸を必須成分と
し、場合によりこはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイ
ロキシエチル〕をさらに含有するカルボキシル基含有不
飽和単量体成分と、(ii)ポリスチレンマクロモノマ
ー、ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミ
ド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベン
ジル(メタ)アクリレートおよびグリセロール(メタ)
アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種とを含有
し、(iii) 場合によりスチレン、メチル(メタ)アクリ
レート、アリル(メタ)アクリレートおよびフェニル
(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種
をさらに含有する単量体混合物の共重合体(以下、「カ
ルボキシル基含有共重合体(II)」という。)が好まし
い。
【0023】カルボキシル基含有共重合体(I)の具体
例としては、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)ア
クリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/
ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合
体、(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベ
ンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、(メ
タ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロ
イロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン
/アリル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アク
リル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシ
エチル〕/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)
アクリレート/スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸
/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)ア
クリレート/スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸/
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕
/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/アリル
(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕
/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)ア
クリレート/スチレン共重合体、
【0024】(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)ア
クリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共
重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メ
タ)アクリロイロキシエチル〕/ベンジル(メタ)アク
リレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重
合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/スチレン共重
合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重
合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重
合体(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポ
リスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル
酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベン
ジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリ
レートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/
N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレー
ト/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン
共重合体等を挙げることができる。
【0025】カルボキシル基含有共重合体におけるカル
ボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、5
〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。こ
の場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合
が5重量%未満では、得られる感放射線性組成物のアル
カリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方
50重量%を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性
が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、画
素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすく
なる傾向がある。
【0026】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲル
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶
媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算
重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好まし
くは3,000〜300,000、さらに好ましくは
5,000〜100,000である。また、本発明にお
けるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラ
ン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、
「Mn」という。)は、好ましくは3,000〜60,
000、さらに好ましくは5,000〜25,000で
ある。このような特定のMwあるいはMnを有するアル
カリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れ
た感放射線性組成物が得られ、それによりシャープなパ
ターンエッジを有する画素を形成することができるとと
もに、現像時に放射線未照射部の基板上および遮光層上
に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。また、本
発明におけるアルカリ可溶性樹脂のMwとMnの比(M
w/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜4であ
る。本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる。
【0027】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用
量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、10
〜1,000重量部、好ましくは20〜500重量部で
ある。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が10重
量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、
放射線未照射部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜
残りが発生するおそれがあり、一方1,000重量部を
超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜と
して目的とする色濃度を達成することが困難となる場合
がある。
【0028】(C)多官能性単量体 本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不
飽和結合を有する単量体である。多官能性単量体の例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール等
のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート
類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多
価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらの
ジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン
樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;両末端ヒドロ
キシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリ
イソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の
両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート
類のほか、トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチ
ル〕フォスフェート等を挙げることができる。
【0029】これらの多官能性単量体のうち、3価以上
の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれ
らのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレート、下記式(2)
【0030】
【化3】 〔式(2)において、R2 は水素原子またはメチル基を
示す。〕
【0031】で表される化合物等が好ましく、特に、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の
平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に
地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。これらの
多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使
用することができる。
【0032】本発明における多官能性単量体の使用量
は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、
通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量
部である。この場合、多官能性単量体の使用量が5重量
部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向が
あり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ
現像性が低下したり、放射線未照射部の基板上あるいは
遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向が
ある。
【0033】本発明においては、多官能性単量体の一部
を、1個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体で
置き換えることもできる。前記単官能性単量体として
は、例えば、前記(B)アルカリ可溶性樹脂について例
示したカルボキシル基含有不飽和単量体、共重合性不飽
和単量体や、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルピ
ロリドン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニル−2−
ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビ
ニルピロール、N−ビニルピロリジン、N−ビニルイミ
ダゾール、N−ビニルイミダゾリジン、N−ビニルイン
ドール、N−ビニルインドリン、N−ビニルベンズイミ
ダゾ−ル、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピペリ
ジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルモルホリン、
N−ビニルフェノキサジン等のN−ビニル誘導体類;N
−(メタ)アクリロイルモルホリンのほか、市販品とし
て、M−5300、M−5400、M−5600(商品
名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。これ
らの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合し
て使用することができる。単官能性単量体の使用割合
は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、
通常、90重量%以下、好ましくは50重量%以下であ
る。この場合、単官能性単量体の使用割合が90重量%
を超えると、画素やブラックマトリックスの強度や表面
平滑性が低下する傾向がある。
【0034】(D)光重合開始剤 本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠
紫外線、電子線、X線等の放射線の照射(以下、「露
光」という。)により、前記(C)多官能性単量体およ
び場合により使用される単官能性単量体の重合を開始し
うる活性種を発生することができる化合物である。この
ような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン
系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合
物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α
−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン
系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。本
発明において、光重合開始剤は、単独でまたは2種以上
を混合して使用することができるが、本発明における光
重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミ
ダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選
ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0035】本発明における光重合開始剤の一般的な使
用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合
計100重量部に対して、通常、0.01〜80重量
部、好ましくは1〜60重量部である。この場合、光重
合開始剤の使用量が0.01重量部未満では、露光によ
る硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従
って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそ
れがあり、一方80重量部を超えると、形成された画素
が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【0036】本発明における好ましい光重合開始剤のう
ち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ
ン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]
−2−モルホリノプロン−1−オン、2−ベンジル−2
−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブ
タン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル・フェ
ニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニル
エタン−1−オン等を挙げることができる。
【0037】これらのアセトフェノン系化合物のうち、
特に、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニ
ル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジ
ル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニ
ル)ブタン−1−オン等が好ましい。前記アセトフェノ
ン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。
【0038】本発明において、光重合開始剤としてアセ
トフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)
多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部
に対して、通常、0.01〜80重量部、好ましくは1
〜60重量部、さらに好ましくは1〜30重量部であ
る。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が0.
01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、
着色層パターンが所定の配列に従って配置された着色層
アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方80
重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板か
ら脱落しやすくなる傾向がある。
【0039】また、前記ビイミダゾール系化合物の具体
例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボ
ニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’
−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−
テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフ
ェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジク
ロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル
−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,
4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−
テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’
−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−
テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’
−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,
5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾール等を挙げることができる。
【0040】これらのビイミダゾール系化合物のうち、
好ましくは、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリ
クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニ
ル−1,2’−ビイミダゾール等であり、特に好ましく
は、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾールである。前記ビイミダゾール系化合物は、溶
剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を
生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギ
ー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、
コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じること
がないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の
硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化
部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカット
のない画素パターンが所定の配列に従って配置された高
精細な画素アレイを形成することができる。前記ビイミ
ダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して
使用することができる。
【0041】本発明において、光重合開始剤としてビイ
ミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、(C)
多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部
に対して、通常、0.01〜40重量部、好ましくは1
〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部であ
る。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が0.
01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、
着色層パターンが所定の配列に従って配置された着色層
アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方40
重量部を超えると、現像する際に、形成された着色層の
基板からの脱落や画素表面の膜あれを来しやすくなる傾
向がある。
【0042】−水素供与体− 本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール
系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用する
ことが、感度をさらに改良することができる点で好まし
い。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミ
ダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素
原子を供与することができる化合物を意味する。
【0043】本発明における水素供与体としては、下記
で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が
好ましい。前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あ
るいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカ
プト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好まし
くは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水
素供与体」という。)からなる。前記アミン系化合物
は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直
接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、
さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミ
ン系水素供与体」という。)からなる。なお、これらの
水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有す
ることもできる。
【0044】以下、これらの水素供与体について、より
具体的に説明する。メルカプタン系水素供与体は、ベン
ゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することが
でき、またベンゼン環と複素環との両者を有することが
でき、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成
しても形成しなくてもよい。また、メルカプタン系水素
供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なく
とも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残り
のメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまた
はアリール基で置換されていてもよく、さらには少なく
とも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個
の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して
結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフ
ィドの形で結合した構造単位を有することができる。さ
らに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外
の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によっ
て置換されていてもよい。
【0045】このようなメルカプタン系水素供与体の具
体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−
メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾ
イミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミ
ノピリジン等を挙げることができる。これらのメルカプ
タン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾ
ール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等が好まし
く、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【0046】次に、アミン系水素供与体は、ベンゼン環
あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、
またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、
これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても
形成しなくてもよい。また、アミン系水素供与体は、ア
ミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で
置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシ
カルボニル基、ニトリル基等によって置換されていても
よい。
【0047】このようなアミン系水素供与体の具体例と
しては、4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェ
ノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチル
アミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノ
ベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメ
チルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。こ
れらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジ
メチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエ
チルアミノ)ベンゾフェノン等が好ましく、特に4,
4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好まし
い。アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以
外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作
用を有するものである。
【0048】本発明において、水素供与体は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができるが、1種
以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系
水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成され
た着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層の
強度および感度も高い点で好ましい。メルカプタン系水
素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例
としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’
−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカ
プトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾー
ル/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることが
でき、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベ
ンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベ
ンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであ
り、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾ
チアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾ
フェノンである。メルカプタン系水素供与体とアミン系
水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素
供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:
1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
【0049】本発明において、水素供与体をビイミダゾ
ール系化合物と併用する場合の使用量は、(C)多官能
性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対し
て、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好ましく
は1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部であ
る。この場合、水素供与体の使用量が0.01重量部未
満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一
方40重量部を超えると、形成された着色層が現像時に
基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【0050】また、前記トリアジン系化合物の具体例と
しては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフ
ラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2
−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミ
ノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−
(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4
−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、下記式(3)
で表される化合物(以下、「トリアジン系化合物
(3)」という。)
【0051】
【化4】
【0052】、下記式(4)で表される化合物(以下、
「トリアジン系化合物(4)」という。)
【0053】
【化5】
【0054】等のハロメチル基を有するトリアジン系化
合物を挙げることができる。
【0055】これらのトリアジン系化合物のうち、2−
[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
トリアジン系化合物(3)、トリアジン系化合物(4)
等が好ましい。前記トリアジン系化合物は、単独でまた
は2種以上を混合して使用することができる。
【0056】本発明において、光重合開始剤としてトリ
アジン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官
能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対
して、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好まし
くは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部で
ある。この場合、トリアジン系化合物の使用量が0.0
1重量部未満であると、露光による硬化が不十分とな
り、着色層パターンが所定の配列に従って配置された着
色層アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方
40重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基
板から脱落しやすくなる傾向がある。本発明において、
光重合開始剤がビイミダゾール系化合物および水素供与
体を含む場合には、さらにアセトフェノン系化合物およ
びトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも1種
を併用することも好ましい。
【0057】添加剤 本発明のカラー液晶表示装置用感放射線性組成物は、必
要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。前
記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液
に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物
の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機
アミノ化合物(但し、前記水素供与体を除く。)等を挙
げることができる。
【0058】−有機酸− 前記有機酸としては、分子中に1個以上のカルボキシル
基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有
カルボン酸が好ましい。前記脂肪族カルボン酸の例とし
ては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバ
ル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリ
ル酸等の脂肪族モノカルボン酸類;しゅう酸、マロン
酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、
メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、
メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン
酸、フマル酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂
肪族トリカルボン酸類等を挙げることができる。
【0059】また、前記フェニル基含有カルボン酸とし
ては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合
した化合物や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニ
ル基に結合した化合物等を挙げることができる。フェニ
ル基含有カルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル
酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モ
ノカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸類;トリメリット酸、トリメ
シン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の
芳香族ポリカルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロアト
ロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく
酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル
酸、ウンベル酸等を挙げることができる。
【0060】これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、
後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるい
は遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点か
ら、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類
が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好まし
く、またフェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジ
カルボン酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。前
記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。有機酸の使用量は、感放射線性組成物全
体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重
量%以下である。この場合、有機酸の使用量が15重量
%を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性
が低下する傾向がある。
【0061】−有機アミノ化合物− また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に1個以
上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル
基含有アミンが好ましい。前記脂肪族アミンの例として
は、n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブ
チルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミ
ン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキ
シルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミ
ン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデ
シルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、o−メチルシクロヘキシルアミン、m−メチルシク
ロヘキシルアミン、p−メチルシクロヘキシルアミン、
o−エチルシクロヘキシルアミン、m−エチルシクロヘ
キシルアミン、p−エチルシクロヘキシルアミン等のモ
ノ(シクロ)アルキルアミン類;メチルエチルアミン、
ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn
−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−
プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチ
ルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチル
アミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルア
ミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)
アルキルアミン類;
【0062】ジメチルエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミ
ン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジ−n−プロ
ピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n
−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、トリ−
n−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、トリ−s
ec−ブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリ−
n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルア
ミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロ
ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ
(シクロ)アルキルアミン類;2−アミノエタノール、
3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロ
パノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−
1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4
−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノ(シクロ)
アルカノールアミン類;
【0063】ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノー
ルアミン、ジ−i−プロパノールアミン、ジ−n−ブタ
ノールアミン、ジ−i−ブタノールアミン、ジ−n−ペ
ンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ
(4−シクロヘキサノール)アミン等のジ(シクロ)ア
ルカノールアミン類;トリエタノールアミン、トリ−n
−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミ
ン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノー
ルアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−
ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)
アミン等のトリ(シクロ)アルカノールアミン類;3−
アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,
3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジ
オール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、4−ア
ミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−
1,3−シクロヘキサンジオール、3−ジメチルアミノ
−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−
1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,
3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−
プロパンジオール等のアミノ(シクロ)アルカンジオー
ル類;
【0064】1−アミノシクロペンタンメタノール、4
−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロ
ヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノ
ール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、
4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジ
メチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチル
アミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シク
ロアルカンメタノール類;β−アラニン、2−アミノ酪
酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ
酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−ア
ミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロ
プロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボ
ン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノ
カルボン酸類等を挙げることができる。
【0065】また、フェニル基含有アミンとしては、例
えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、ア
ミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等
を挙げることができる。フェニル基含有アミンの例とし
ては、アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニ
リン、p−メチルアニリン、p―エチルアニリン、p−
n−プロピルアニリン、p−i−プロピルアニリン、p
−n−ブチルアニリン、p−t−ブチルアニリン、1−
ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチ
ルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−
N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類;o−ア
ミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコー
ル、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミ
ノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルア
ルコール等のアミノベンジルアルコール類;o−アミノ
フェノール、m―アミノフェノール、p―アミノフェノ
ール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルア
ミノフェノール等のアミノフェノール類;m−アミノ安
息香酸、p―アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息
香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸
(誘導体)類等を挙げることができる。
【0066】これらの有機アミノ化合物のうち、後述す
る溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光
層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪
族アミンとしては、モノ(シクロ)アルカノールアミン
類およびアミノ(シクロ)アルカンジオール類が好まし
く、特に、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プ
ロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミ
ノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1、3−
プロパンジオール、4−アミノ−1、2−ブタンジオー
ル等が好ましい。また、フェニル基含有アミンとして
は、アミノフェノール類が好ましく、特に、o−アミノ
フェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノ
ール等が好ましい。前記有機アミノ化合物は、単独でま
たは2種以上混合して使用することができる。有機アミ
ノ化合物の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、
通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下であ
る。この場合、有機アミノ化合物の使用量が15重量%
を超えると、形成された着色層の基板との密着性が低下
する傾向がある。
【0067】また、前記以外の添加剤としては、例え
ば、銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色
顔料誘導体等の分散助剤;ガラス、アルミナ等の充填
剤;ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレ
ート)類等の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、
アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メ
トキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−
3−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリ
シドキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、3−クロロプロピル・メチル・ジメトキシシ
ラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,
2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止
剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキ
シフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル
酸ナトリウム等の凝集防止剤;1,1’−アゾビス(シ
クロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルア
ゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等
の熱ラジカル発生剤等を挙げることができる。
【0068】溶媒 本発明のカラー液晶表示装置用感放射線性組成物は、前
記(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多
官能性単量体並びに(D)光重合開始剤を必須成分とす
るが、好ましくは溶媒を配合して液状組成物として調製
される。前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成す
る(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散または溶解
し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有す
るものである限り、適宜に選択して使用することができ
る。
【0069】このような溶媒の具体例としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアル
キルエーテル類;
【0070】エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等
のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−
ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステ
ル類;
【0071】2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸
エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキ
シプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチ
ル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メ
チルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチル
アセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオ
ネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロ
ピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペン
チル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪
酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸
n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル
類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メ
チルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げること
ができる。
【0072】これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散
性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘ
キサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、2−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸
エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキ
シプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチ
ルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、
ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n
−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブ
チル、ピルビン酸エチル等が好ましい。前記溶媒は、単
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0073】さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチル
エーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、
イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノー
ル、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセ
テート等の高沸点溶媒を併用することもできる。前記高
沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。
【0074】溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等
の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃
度が、好ましくは、5〜50重量%、特に好ましくは1
0〜40重量%となる量が望ましい。
【0075】着色層の形成方法 本発明のカラー液晶表示装置用感放射線性組成物は、薄
膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の
薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板
(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)上に
着色層をリソグラフィー法により形成するために用いら
れる。ここでいう着色層とは、表示用画素のみ、ブラッ
クマトリックスのみ、およびこれらの両者を含むものを
意味する。ここで、TFT方式液晶駆動用基板上に着色
層を形成する方法について説明する。まず、TFT方式
液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に
窒化けい素膜等のパッシベーション膜を形成した基板の
表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画す
るように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の
顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布
するたのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させて、乾
燥塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを
介して露光して硬化させたのち、アルカリ現像液を用い
て現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポス
トベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の
配列で配置された画素アレイを形成する。その際に使用
されるフォトマスクには、画素を形成するためのパター
ンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成
するためのパターンも設けられている。その後、緑色ま
たは青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状
組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗
布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行っ
て、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基
板上に形成することにより、赤色、緑色および青色の三
原色の画素アレイがTFT方式液晶駆動用基板上に配置
され、かつスルーホールあるいはコの字型の窪みを有す
るカラー液晶表示装置を得ることができる。また、ブラ
ックマトリックスも、前記画素アレイの場合と同様にし
て形成することができる。
【0076】着色層を形成する際に使用されるTFT方
式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラ
ス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香
族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げ
ることができる。これらの基板には、所望により、シラ
ンカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イ
オンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真
空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。感
放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、
回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採
用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚とし
て、好ましくは、0.1〜10μm、さらに好ましくは
0.2〜5.0μm、特に好ましくは0.2〜3.0μ
mである。着色層を形成する際に使用される放射線とし
ては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、
X線等を使用することができるが、波長が190〜45
0nmの範囲にある放射線が好ましい。放射線の露光量
は、好ましくは10〜10,000J/m2 である。ま
た、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルエタノールアミ
ン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]
−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.
3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。前記アル
カリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水
溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもでき
る。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処
理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディ
ップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用
することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が
好ましい。
【0077】本発明のカラー液晶表示装置用感放射線性
組成物は、その乾燥塗膜に露光して形成された硬化被膜
の、TFT方式液晶駆動用基板に設けた着色層の表面上
に電極、例えばITO電極を形成する際に使用されるポ
ジ型レジストの剥離液に対する膨潤率が5%以下、好ま
しくは4%以下、さらに好ましくは3.5%以下の組成
物である。ここでいう膨潤率とは、カラー液晶表示装置
用感放射線性組成物から形成された硬化被膜を、60℃
において、TFT方式液晶駆動用基板に設けた着色層の
表面上に電極を形成する際に使用されるポジ型レジスト
の剥離液中に、少なくとも該硬化被膜の該剥離液による
膨潤が飽和状態となるまで浸漬したときの、数式 Sw=(Vb−Va)×100/Va (但し、Vaは硬化被膜の膨潤前の体積であり、Vbは
硬化被膜の膨潤後の体積である。)で定義されるSwを
意味する。また、膨潤率Swを測定する際の露光条件
は、本発明のカラー液晶表示装置用感放射線性組成物を
用いて、TFT方式液晶駆動用基板上に着色層をリソグ
ラフィー法により形成する際に採用される条件である。
【0078】膨潤率Swを測定する際に使用される剥離
液としては、例えば、 ジメチルスルホキシドとN−メチルピロリドンとの
混合物、 有機溶剤とジメチルスルホキシドとの混合物、 有機溶剤とアミノ化合物との混合物、 有機溶剤とフェノールとアルキルベンゼンスルホン
酸との混合物 等を挙げることができる。
【0079】剥離液の成分として使用される前記有機溶
剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化
水素;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ
−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレ
ングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリ
コールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−
n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジ−n−プロピルエーテル、トリエチレングリコ
ールジ−n−ブチルエーテル等のアルキルエーテル類;
パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げ
ることができる。
【0080】また、剥離液の成分として使用される前記
アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
エチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、1,8−ジア
ザビシクロ−7−ウンデセン等を挙げることができる。
また、剥離液の成分として使用される前記アルキルベン
ゼンスルホン酸としては、例えば、p−n−オクチルベ
ンゼンスルホン酸、p−n−ノニルベンゼンスルホン
酸、p−n−デシルベンゼンスルホン酸、p−n−ウン
デシルベンゼンスルホン酸、p−n−ドデシルベンゼン
スルホン酸、p−n−トリデシルベンゼンスルホン酸、
p−n−テトラデシルベンゼンスルホン酸等を挙げるこ
とができる。
【0081】このような剥離液の具体例としては、ジメ
チルスルホキシドとN−メチルピロリドンとの混合物
(重量比=60/40)、ジエチレングリコールモノ−
n−ブチルエーテルとジメチルスルホキシドとの混合物
(重量比=40/60)、ジエチレングリコールモノ−
n−ブチルエーテルとモノエタノールアミンとの混合物
(重量比=65/35)、o−ジクロロベンゼンとフェ
ノールとアルキルベンゼンスルホン酸との混合物(重量
比=55/25/20あるいは60/20/20)、パ
ークロロエチレンとo−ジクロロベンゼンとフェノール
とアルキルベンゼンスルホン酸との混合物(重量比=1
0/50/20/20)等を挙げることができる。膨潤
率Swを測定する際の、硬化被膜の剥離液による膨潤が
飽和状態となるまでの時間は、カラー液晶表示装置用感
放射線性組成物の配合組成、剥離液の種類等により変わ
るが、60℃において、通常、5〜60分程度である。
【0082】本発明においては、カラー液晶表示装置用
感放射線性組成物から形成された硬化被膜の膨潤率Sw
を5%以下とすることにより、着色層上に電極(例え
ば、ITO電極)を形成するために導電層にパターンを
形成する工程で、ポジ型レジストを剥離するための剥離
液に浸漬されても、パターン化された電極上に位置する
着色層の該剥離液による膨潤が実質上抑制される結果、
該電極にクラックが発生するおそれがなく、極めて信頼
性の高いカラー液晶表示装置を得ることができる。
【0083】本発明のカラー液晶表示装置用感放射線性
組成物を用いて形成された画素および/またはブラック
マトリックスを有するカラー液晶表示装置は、透過型あ
るいは反射型であることができ、また本発明のカラー液
晶表示装置用感放射線性組成物は、薄膜トランジスター
(TFT)方式のカラー撮像管素子やカラーセンサー等
にも有用である。
【0084】
【発明の実施の形態】本発明のカラー液晶表示装置用感
放射線性組成物は、前記(A)着色剤、(B)アルカリ
可溶性樹脂、(C)多官能性単量体並びに(D)光重合
開始剤を必須成分として含有し、かつ当該感放射線性組
成物から形成した硬化被膜の膨潤率Swが5%以下のも
のであるが、好ましい組成物を具体的に例示すると、下
記(イ)〜(リ)のとおりである。 (イ) (B)アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含
有共重合体(I)を含むカラー液晶表示装置用感放射線
性組成物。 (ロ) カルボキシル基含有共重合体(I)がカルボキ
シル基含有共重合体(II)であるカラー液晶表示装置用
感放射線性組成物。 (ハ) (C)多官能性単量体がトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トの群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(イ)
または(ロ)のカラー液晶表示装置用感放射線性組成
物。 (ニ) (D)光重合開始剤がアセトフェノン系化合
物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物
の群から選ばれる少なくとも1種を含む前記(イ)〜
(ハ)のいずれかのカラー液晶表示装置用感放射線性組
成物。 (ホ) (D)光重合開始剤がビイミダゾール系化合物
および水素供与体を含む前記(イ)〜(ハ)のいずれか
のカラー液晶表示装置用感放射線性組成物。 (ヘ) (D)光重合開始剤がさらにアセトフェノン系
化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少な
くとも1種を含む前記(ホ)のカラー液晶表示装置用感
放射線性組成物。 (ト) (A)着色剤が有機顔料および/またはカーボ
ンブラックを含む前記(イ)〜(ヘ)のいずれかのカラ
ー液晶表示装置用感放射線性組成物。 (チ) カラー液晶表示装置用感放射線性組成物から形
成した硬化被膜の膨潤率Swが4%以下、さらに好まし
くは3.5%以下である前記(イ)〜(ト)のいずれか
のカラー液晶表示装置用感放射線性組成物。 (リ) 硬化被膜の膨潤率Swの測定に使用される剥離
液が、ジメチルスルホキシドとN−メチルピロリドン
との混合物、有機溶剤とジメチルスルホキシドとの混
合物、有機溶剤とアミノ化合物との混合物または有
機溶剤とフェノールとアルキルベンゼンスルホン酸との
混合物である前記(チ)のカラー液晶表示装置用感放射
線性組成物。また、本発明の好ましいカラーフィルタ
は、 (ヌ) 前記(イ)〜(リ)のいずれかのカラー液晶表
示装置用感放射線性組成物から形成された着色層を備え
たカラーフィルタ、からなる。また、本発明の好ましい
カラー液晶表示装置は、 (ル) 前記(イ)〜(リ)のいずれかのカラー液晶表
示装置用感放射線性組成物から形成された着色層が薄膜
トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆
動用基板上に配置されてなるカラー液晶表示装置、から
なる。
【0085】以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施
例に限定されるものではない。
【実施例】実施例1 (A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド177とC.I.
ピグメントレッド224との混合物(重量比=65/3
5)100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメ
タクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタク
リレート/グリセロールモノメタクリレート/スチレン
共重合体(共重合重量比=15/25/35/10/1
5、Mw=30,000、Mn=10,000)70重
量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート80重量部、(D)光重合開始
剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4
−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン50重量部、
および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート1,000重量部を混合して、感放射線
性組成物の液状組成物(R1)を調製した。 〈画素アレイの形成および評価〉液状組成物(R1)
を、TFT方式液晶駆動用基板の表面に窒化けい素膜を
形成した基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布
したのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレ
ベークを行って、膜厚1.7μmの乾燥塗膜を形成し
た。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀
ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365n
m、405nmおよび436nmの各波長を含む紫外線
を2,000J/m2 の露光量で露光して硬化させた。
その後、この基板を23℃の0.1重量%テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬して現像
したのち、超純水で洗浄して、風乾した。その後、22
0℃のクリーンオーブン内で25分間ポストベークを行
なって、基板上に赤色のストライプ状画素アレイを形成
した。得られた画素アレイを、ジメチルスルホキシドと
N−メチルピロリドンとの混合物(重量比=60/4
0)(東京応化工業(株)製)に、60℃で10分間浸
漬して膨潤率Swを測定したところ、3.4%であっ
た。また、現像時に現像残渣を生じることがなく、かつ
得られた画素の基板との密着性も優れていた。
【0086】実施例2 (A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド177とC.I.
ピグメントレッド224との混合物(重量比=65/3
5)100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメ
タクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタク
リレート/グリセロールモノメタクリレート/スチレン
共重合体(共重合重量比=15/25/35/10/1
5、Mw=30,000、Mn=10,000)70重
量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート80重量部、(D)光重合開始
剤として2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニ
ル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン20重量部と
増感剤として4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾ
フェノン15重量部、および溶媒としてプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部
を混合して、感放射線性組成物の液状組成物(R2)を
調製した。 〈画素アレイの形成および評価〉液状組成物(R1)の
代わりに、液状組成物(R2)を用いた以外は、実施例
1と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素アレ
イを形成して、評価を行った。得られた画素アレイを、
ジメチルスルホキシドとN−メチルピロリドンとの混合
物(重量比=60/40)(東京応化工業(株)製)
に、60℃で10分間浸漬して膨潤率Swを測定したと
ころ、2.9%であった。また、現像時に現像残渣を生
じることがなく、かつ得られた画素の基板との密着性も
優れていた。
【0087】実施例3 (A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.
I.ピグメントバイオレット23との混合物(重量比=9
5/5)55重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として
メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/
ベンジルメタクリレート共重合体(共重合重量比=15
/15/70、Mw=25,000、Mn=10,00
0)75重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート75重量部、(D)
光重合開始剤として2,2’−ビス(2−クロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール6重量部とアミン系水素供与体として
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ6重量
部とメルカプタン系水素供与体として2−メルカプトベ
ンゾチアゾール3重量部、および溶媒としてプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート700重量部
とシクロヘキサノン300重量部を混合して、感放射線
性組成物の液状組成物(B1)を調製した。 〈画素アレイの形成および評価〉液状組成物(R1)の
代わりに、液状組成物(B1)を用いた以外は、実施例
1と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素アレ
イを形成して、評価を行った。得られた画素アレイを、
ジメチルスルホキシドとN−メチルピロリドンとの混合
物(重量比=60/40)(東京応化工業(株)製)
に、60℃で10分間浸漬して膨潤率Swを測定したと
ころ、2.7%であった。また、現像時に現像残渣を生
じることがなく、かつ得られた画素の基板との密着性も
優れていた。
【0088】実施例4 (A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.
ピグメントイエロー150との混合物(重量比=65/
35)100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として
メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/
ベンジルメタクリレート共重合体(共重合重量比=15
/15/70、Mw=25,000、Mn=10,00
0)75重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート75重量部、(D)
光重合開始剤としてトリアジン系化合物(3)10重量
部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート700重量部とシクロヘキサノン3
00重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物
(G1)を調製した。 〈画素アレイの形成および評価〉液状組成物(R1)の
代わりに、液状組成物(G1)を用いた以外は、実施例
1と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素アレ
イを形成して、評価を行った。得られた画素アレイを、
ジメチルスルホキシドとN−メチルピロリドンとの混合
物(重量比=60/40)(東京応化工業(株)製)
に、60℃で10分間浸漬して膨潤率Swを測定したと
ころ、3.1%であった。また、現像時に現像残渣を生
じることがなく、かつ得られた画素の基板との密着性も
優れていた。
【0089】
【発明の効果】本発明のカラー液晶表示装置用感放射線
性組成物は、その硬化被膜が、着色層上に電極を形成す
る際に使用されるポジ型レジストの剥離液に浸漬されて
も、着色層の剥離液による膨潤が実質上抑制され、ポジ
型レジストの剥離工程で電極にクラックが発生するおそ
れがなく、かつ現像時に現像残渣を生じることがなく、
しかもTFT方式液晶駆動用基板および窒化けい素膜等
のパッシベーション膜との密着性にも優れており、極め
て信頼性の高いカラー液晶表示装置を得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G02F 1/1368 G03F 7/004 505 4J026 G03F 7/004 505 7/033 7/033 G02F 1/136 500 (72)発明者 小山 貴由 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 渡邉 毅 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA04 AA10 AA14 AB20 AC01 AD01 BC13 BC42 BJ00 CA02 CA27 CA28 CB14 CB41 CB42 CB45 CB51 CC11 FA28 2H048 BA45 BA47 BA48 BB02 BB44 2H091 FA02Y GA13 LA15 LA30 2H092 JA24 JB51 JB57 KB24 MA05 MA09 MA15 NA25 PA08 4J011 AA05 PA69 PA75 PB25 PB40 PC02 PC08 QA13 QA23 QA24 QA38 QA39 QA42 QB04 QB14 QB16 QB19 QB24 QB25 QB29 SA01 SA21 SA31 SA41 SA63 SA78 TA10 VA01 WA01 4J026 AA45 AA57 BA28 BA30 BB01 DB06 DB11 GA06

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹
    脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を
    含有する感放射線性組成物からなり、該感放射線性組成
    物の乾燥塗膜に放射線を照射して形成された硬化被膜
    の、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示
    装置の駆動用基板に設けた着色層の表面上に電極を形成
    する際に使用されるポジ型レジストの剥離液に対する膨
    潤率が5%以下であることを特徴とする、薄膜トランジ
    スター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板
    上に着色層を形成するために用いられるカラー液晶表示
    装置用感放射線性組成物。
  2. 【請求項2】 (D)光重合開始剤がアセトフェノン系
    化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化
    合物の群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴
    とする請求項1記載のカラー液晶表示装置用感放射線性
    組成物。
  3. 【請求項3】 (D)光重合開始剤がビイミダゾール系
    化合物および水素供与体を含むことを特徴とする請求項
    1記載のカラー液晶表示装置用感放射線性組成物。
  4. 【請求項4】 (D)光重合開始剤がさらにアセトフェ
    ノン系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれ
    る少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項3記載
    のカラー液晶表示装置用感放射線性組成物。
  5. 【請求項5】 (B)アルカリ可溶性樹脂が(a)1個
    以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体の少
    なくとも1種と(b)重合体分子鎖の末端にモノ(メ
    タ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類、N−位
    置換マレイミド類、2−ヒドロキシ(メタ)アクリレー
    ト、ベンジル(メタ)アクリレートおよび下記式(1)
    で表される単量体の群から選ばれる少なくとも1種との
    共重合体を含む請求項1〜請求項4のいずれかに記載の
    カラー液晶表示装置用感放射線性組成物。 【化1】 〔式(1)において、R1 は水素原子またはメチル基を
    示す。〕
  6. 【請求項6】 請求項1〜請求項5のいずれかに記載の
    カラー液晶表示装置用感放射線性組成物から形成された
    着色層を備えたことを特徴とするカラーフィルタ。
  7. 【請求項7】 請求項1〜請求項5のいずれかに記載の
    カラー液晶表示装置用感放射線性組成物から形成された
    着色層が薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶
    表示装置の駆動用基板上に配置されてなることを特徴と
    するカラー液晶表示装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008076627A (ja) * 2006-09-20 2008-04-03 Fujifilm Corp カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置
JP2013205435A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Jsr Corp アレイ基板、液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物およびアレイ基板の製造方法

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