KR100483097B1 - 감방사선성 조성물 및 칼라 액정 표시 장치 - Google Patents

감방사선성 조성물 및 칼라 액정 표시 장치 Download PDF

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히데유끼 가미이
시게루 아베
도미오 나가쯔까
쯔요시 와따나베
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Abstract

본 발명은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고, 또한 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판상에 착색층을 형성하기 위하여 사용되는 감방사선성 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에는 구동용 기판상에 직접 또는 패시베이션막을 통하여 형성된 착색층이 상기 감방사선성 조성물로 형성되어 있는, 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치도 기재되어 있다.

Description

감방사선성 조성물 및 칼라 액정 표시 장치 {Radiation Sensitive Composition and Color Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 칼라 액정 표시 장치의 화소 및(또는) 블랙 매트릭스를 포함하는 착색층을 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판상에 형성하기 위하여 사용되는 감방사선성 조성물 및 칼라 액정 표시 장치에 관한 것이다.
박막 트랜지스터 (TFT) 기판을 사용하는 칼라 액정 표시 장치에 있어서는, 종래부터 칼라 화상을 표시하기 위한 칼라 필터 기판을 박막 트랜지스터 (TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별개로 제작하고, 이 칼라 필터 기판을 상기 구동용 기판과 접합하여 제조하고 있다. 그러나, 이러한 방식에서는 접합할 때의 위치 맞춤의 정확도가 낮기 때문에 블랙 매트릭스의 폭을 크게 잡지 않으면 안되어 개구율 (즉, 광을 투과하는 개구부의 비율)을 높이는 것이 곤란하다는 결점이 있었다.
한편, 상기 방식에 대하여 박막 트랜지스터 (TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면상에 착색층을 직접 또는 질화규소막 등의 패시베이션막을 통하여 형성하고, 이 착색층을 형성한 기판을 스퍼터링에 의해 ITO (주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판과 접합한다는 방식이 개발되었다. 이 방식에서는 상기 구동용 기판상에 직접 화소나 블랙 매트릭스를 포함한 착색층을 형성하기 때문에 칼라 필터 기판과 상기 구동용 기판의 접합 공정이 불필요하고, 전자의 방식과 비교하여 개구율을 현격히 향상시킬 수 있고, 밝고, 정확한 표시 장치를 얻을 수 있는 것이 특징이다.
그러나, 이 후자의 방식에 의해 착색층을 형성하는 경우에는 착색층상에 스퍼터링되는 ITO 전극과 착색층 하측의 구동용 기판의 단자를 전도시키기 위한 1 내지 15 ㎛ 정도의 관통 구멍 또는 コ 자형의 오목부를 형성할 필요가 있다. 종래, 이 관통 구멍 또는 コ 자형 오목부를 형성할 수 있고, 나아가 그 후에 실시되는 ITO 전극의 스퍼터링 공정에 있어서 ITO 전극이 단선없이 형성될 수 있는 형상의 착색층을 제공함과 동시에, 현상 흔적이 없고 표면 평활성이 우수하며, 구동용 기판 및 질화규소막 등의 패시베이션막과의 밀착성도 우수한 감방사선성 조성물은 알려져 있지 않았다.
또한, 박막 트랜지스터 (TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면상에 착색층을 형성하는 방식에서는 구동용 기판에 설치한 착색층 표면상에 ITO를 스퍼터링하고, 얻어진 ITO 층에 소정 형상이 되도록 패턴을 형성하고, ITO 전극을 형성할 필요가 있었다. 이 ITO 층에 패턴을 형성하는 공정은 통상 포지티브형 레지스트의 도포, 방사선 조사, 현상, ITO 층의 에칭 및 포지티브형 레지스트의 박리라는 일련의 공정으로 이루어지며, 이 포지티브형 레지스트의 박리 공정에서 박리액이 사용된다. 그리고, 착색층의 상기 박리액에 대한 팽윤이 커지면, 그 위의 ITO 전극에 균열이 발생하고, 칼라 액정 표시 장치로서의 기능에 중대한 지장을 초래한다는 문제가 발생하였다.
또한, 이 방식에 의해 얻어지는 액정 표시 장치에 있어서는, 전압을 인가한 부분이 정확히 작동하지 않거나, 또는 전압을 인가하지 않은 화소가 오작동을 일으킴으로써 표시 불량이 발생하는 경우가 있어, 칼라 액정 표시 장치의 신뢰성의 관점에서 문제가 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 관통 구멍 또는 コ 자형의 오목부를 형성할 수 있고, ITO 성막시의 단선에 기인하는 표시 불량을 일으키지 않으며, 착색층의 표면상에 전극을 형성할 때 사용되는 포지티브형 레지스트 박리액에 팽윤하지 않고, 전압을 인가한 부분에서의 작동 기능의 저하에 기인하는 표시 불량이나, 전압을 인가하지 않은 부분에서의 오작동에 기인하는 표시 불량을 일으키지 않으며, 현상시에 현상 흔적이 생기지 않으면서, 동시에 표면 평활성이 우수하고 박막 트랜지스터 (TFT)가 배치된 구동용 기판이나 질화규소막 등의 패시베이션막과의 밀착성도 우수한 착색층을 형성하기 위하여 사용되는 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기한 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층의 화소를 갖는 칼라 액정 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 잇점은, 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 첫째로,
(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고, 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판상에 착색층을 형성하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 둘째로,
구동용 기판상에 직접 또는 패시베이션막을 통하여 형성된 착색층을 갖고, 이 착색층이 본 발명의 상기 감방사선성 조성물로부터 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치에 의해 달성된다.
본 발명에서 말하는 "방사선"이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
이하에, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 착색제
본 발명에서의 착색제는 색조가 특히 한정되지 않고, 얻어지는 칼라 필터의 용도에 따라 적절히 선정되며, 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나일 수 있다.
칼라 필터에는 정밀성 높은 발색과 내열성이 요구되는 것으로부터, 본 발명에서의 착색제로서는 발색성이 높으면서, 동시에 내열성이 높은 착색제, 특히 내열 분해성이 높은 착색제가 바람직하며, 통상 안료, 특히 바람직하게는 유기 안료 및(또는) 카본 블랙이 사용된다.
상기 유기 안료로서는 예를 들면, 칼라 인덱스 (C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그멘트 (Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 칼라 인덱스 (C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그멘트 옐로우 83, C.I.피그멘트 옐로우 128, C.I.피그멘트 옐로우 138, C.I.피그멘트 옐로우 139, C.I.피그멘트 옐로우 150, C.I.피그멘트 옐로우 151, C.I.피그멘트 옐로우 152, C.I.피그멘트 옐로우 153, C.I.피그멘트 옐로우 154, C.I.피그멘트 옐로우 155, C.I.피그멘트 옐로우 156, C.I.피그멘트 옐로우 166, C.I.피그멘트 옐로우 168, C.I.피그멘트 옐로우 175, C.I.피그멘트 옐로우 185;
C.I.피그멘트 바이올렛 19, C.I.피그멘트 바이올렛 23, C.I.피그멘트 바이올렛 29, C.I.피그멘트 바이올렛 32, C.I.피그멘트 바이올렛 36, C.I.피그멘트 바이올렛 38;
C.I.피그멘트 레드 177, C.I.피그멘트 레드 202, C.I.피그멘트 레드 206, C.I.피그멘트 레드 207, C.I.피그멘트 레드 208, C.I.피그멘트 레드 209, C.I.피그멘트 레드 215, C.I.피그멘트 레드 216, C.I.피그멘트 레드 220, C.I.피그멘트 레드 224, C.I.피그멘트 레드 226, C.I.피그멘트 레드 242, C.I.피그멘트 레드 243, C.I.피그멘트 레드 245, C.I.피그멘트 레드 254, C.I.피그멘트 레드 255, C.I.피그멘트 레드 264, C.I.피그멘트 레드 265;
C.I.피그멘트 블루 15, C.I.피그멘트 블루 15:3, C.I.피그멘트 블루 15:4, C.I.피그멘트 블루 15:6;
C.I.피그멘트 그린 7, C.I.피그멘트 그린 36;
C.I.피그멘트 블랙 1, C.I.피그멘트 블랙 7.
이들 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 유기 안료는 예를 들면 황산 재결정법, 용제 세정법 또는 이들의 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층은 체적 저항률이 충분히 높지만, 상기와 같이 정제하여 불순물량을 감소시킨 유기 안료를 사용함으로써 착색층의 체적 저항률을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 무기 안료의 구체예로서는 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단 (적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 언버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이들 무기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 화소를 형성하기 위하여 사용하는 경우에는, 바람직하게는 착색제로서 1종 이상의 유기 안료가 사용되고, 또한 블랙 매트릭스를 형성하기 위하여 사용하는 경우에는, 바람직하게는 착색제로서 2종 이상의 유기 안료 및(또는) 카본 블랙이 사용된다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층은 충분히 작은 비유전율값을 나타내지만, 상기 착색층 중의 착색제의 함유율을 후술하는 (B) 내지 (D) 성분이나 첨가제 성분의 사용량과도 관련이 있겠지만, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 함으로써 더욱 작은 비유전율로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 각 안료는 목적에 따라 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들면 일본 특개평 8-259876호 공보 등에 기재된 중합체나, 시판되고 있는 각종 안료 분산용 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 착색제는 목적에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다.
이러한 분산제로서는 예를 들면, 양이온, 음이온, 비이온, 양성, 실리콘, 불소계 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류; 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류; 소르비탄 지방산 에스테르류; 지방산 변성 폴리에스테르류; 3급 아민 변성 폴리우레탄류; 폴리에틸렌이민류 등 외에, 이하 상품명으로 KP (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 (교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 (스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서프론 (이상, 아사히 가라스(주) 제조), 디스퍼비크 (Disperbyk) (비크케미·재팬(주) 제조), 솔스퍼스 (제네카(주) 제조), EFKA (에프카 케미컬즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
계면 활성제의 사용량은 착색제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
(B) 알칼리 가용성 수지
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지로서는 (A) 착색제에 대하여 결합제로서 작용하면서, 동시에 칼라 필터를 제조할 때, 그 현상 처리 공정에서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 카르복실기, 페놀성 수산기 및 술폰산기와 같이 산성 관능기를 갖는 광중합성 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 불포화 단량체 (이하, "공중합성 불포화 단량체"라고 함)와의 공중합체를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 광중합성 불포화 단량체 (이하, "카르복실기 함유 불포화 단량체"라고 함)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물류; 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]과 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트와 같은 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, 특히 (메트)아크릴산, 숙신산 모노 [2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 광중합성 불포화 단량체로서는 예를 들면, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, N-o-히드록시페닐 말레이미드, N-m-히드록시페닐 말레이미드, N-p-히드록시페닐 말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 페놀성 수산기를 갖는 광중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 광중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 이소프렌술폰산, p-스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
이들 술폰산기를 갖는 광중합성 불포화 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
이어서, 공중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 (이하, 간단히 "거대 단량체류"라고 함): N-페닐 말레이미드, N-o-히드록시페닐 말레이미드, N-m-히드록시페닐 말레이미드, N-p-히드록시페닐 말레이미드, N-o-메틸페닐 말레이미드, N-m-메틸페닐 말레이미드, N-p-메틸페닐 말레이미드, N-o-메톡시페닐 말레이미드, N-m-메톡시페닐 말레이미드, N-p-메톡시페닐 말레이미드와 같은 N-(치환) 아릴 말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드 등의 N 위치-치환 말레이미드; 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물; 인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴류; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 하기 화학식 1로 표시되는 글리세롤 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르; 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르;
글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐과 같은 카르복실산 비닐에스테르;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르와 같은 불포화 에테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴과 같은 시안화 비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로푸렌과 같은 지방족 공액 디엔 등을 들 수 있다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 공중합성 불포화 단량체 중, 거대 단량체, N 위치-치환 말레이미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 거대 단량체 중에서는 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대 단량체가 특히 바람직하고, N 위치-치환 말레이미드 중에서는 N-페닐 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드가 특히 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합성 불포화 단량체의 공중합체 (이하, 간단히 "카르복실기 함유 공중합체"라고 함)를 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체로서는 ① 카르복실기 함유 불포화 단량체와, ② 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 경우에 따라 ③ 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체 (I)"이라고 함)가 바람직하며, 특히, ① (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]을 더 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분과, ② 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 경우에 따라 ③ 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체(II)"라고 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체 (I)의 구체예로서는,
(메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐 말레이미드/벤질 (메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐 말레이미드/스티렌/알릴 (메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐 말레이미드/벤질 (메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/N-시클로헥실 말레이미드/벤질 (메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실 말레이미드/스티렌/알릴 (메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/벤질 (메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/벤질 (메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트 공중합체
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐 말레이미드/벤질 (메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 이 경우, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량% 미만에서는 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 한편 50 중량%을 넘으면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해져 알칼리 현상액으로 현상할 때, 화소 기판으로부터의 탈락을 초래하기 쉽거나, 화소의 표면 조도를 충분히 작게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)은 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, "Mn"이라고 함)은 바람직하게는 3,000 내지 60,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다.
이러한 특정한 Mw 또는 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있고, 그에 따라 샤프한 패턴 엣지를 갖는 화소를 형성할 수 있음과 동시에, 현상시에 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여분 등이 발생하지 않는다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 Mw 와 Mn의 비 (Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
이러한 특정한 Mw 또는 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있고, 그에 따라 샤프한 패턴 엣지를 갖는 화소를 형성할 수 있음과 동시에, 이 조성물로부터 형성된 착색층에 존재하는 개구부의 수직 단면 형상이 바닥변의 길이가 윗변의 길이보다 짧은, ITO 성막시에 단선을 일으키지 않는 패널을 형성할 수 있고, 또한 현상시에 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여분 등이 발생하지 않는다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은 (A) 착색제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만에서는, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하하거나, 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 바탕 오염이나 막 잔여분이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 넘으면 상대적으로 착색제 농도가 저하하기 때문에 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하기가 곤란해지는 경우가 있다.
(C) 다관능성 단량체
본 발명에서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체로 이루어진다.
다관능성 단량체는 본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 다관능성 단량체와 카르복실기를 갖지 않는 다관능성 단량체 (이하, "다른 다관능성 단량체"라고 함)로 나눌 수 있다.
상기 카르복실기 함유 다관능성 단량체로서는, 예를 들면
2가 이상의 다가 알코올과, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 카르복실산과의 유리 카르복실기 함유 다관능성 에스테르화물;
3가 이상의 다가 알코올과 1개 이상의 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 카르복실산으로부터의 유리 수산기 함유 다관능성 에스테르류와, 디카르복실산류와의 유리 카르복실기 함유 다관능성 에스테르화물 (이하, "(C1) 다관능성 단량체"라고 함);
3가 이상의 다가 카르복실산류와, 1개 이상의 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물과의 유리 카르복실기 함유 다관능성 에스테르화물 (이하, "(C2) 다관능성 단량체"라고 함) 등을 들 수 있다.
(C1) 다관능성 단량체에 있어서, 2가 이상의 다가 알코올로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 카르복실산으로서는 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
(C1) 다관능성 단량체에 있어서, 3가 이상의 다가 알코올로서는 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 1개 이상의 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또한 디카르복실산류로서는 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.
또한, (C2) 다관능성 단량체에 있어서, 3가 이상의 다가 카르복실산으로서는 예를 들면 프로판-1,2,3-트리카르복실산 (트리카르바릴산), 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 아코니트산, 캄포론산, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 또한, 1개 이상의 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메트)알릴 알코올, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 (C1) 다관능성 단량체 및 (C2) 다관능성 단량체의 예를 보다 구체적으로 나타내면,
트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 같은 모노히드록시기 함유 올리고(메트)아크릴레이트와, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산과 같은 디카르복실산과의 유리 카르복실기 함유 모노에스테르화물;
프로판-1,2,3-트리카르복실산, 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 트리멜리트산, 트리메신산과 같은 트리카르복실산과, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 모노히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와의 유리 카르복실기 함유 올리고 에스테르화물 등을 들 수 있다.
이들 (C1) 다관능성 단량체 및 (C2) 다관능성 단량체 중, 특히 하기 화학식 2로 표시되는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 숙신산과의 유리 카르복실기 함유 모노에스테르화물 (이하, "다관능성 아크릴레이트 (1)"이라고 함), 하기 화학식 3으로 표시되는 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트와 숙신산과의 유리 카르복실기 함유 모노에스테르화물 (이하, "다관능성 메타크릴레이트 (2)"라고 함)이 바람직하다.
다관능성 아크릴레이트 (1) 및 다관능성 메타크릴레이트 (2)는 모두 화소 강도가 높고, 화소 표면의 평활성이 우수하면서, 동시에 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염 및 막 잔여분이 발생하지 않는 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 다관능성 단량체는 또한 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해 특성을 보다 개선하면서, 동시에 현상 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용 등을 갖는다. 그 의미로 후술하는 첨가제로서의 유기산 성분의 작용을 나타내는 것이다.
이어서, 다른 다관능성 단량체로서는 예를 들면
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지와 같은 올리고(메트)아크릴레이트;
양말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양말단 히드록시폴리이소프렌, 양말단 히드록시폴리카프로락톤과 같은 양말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트나, 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다른 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 화소 강도가 높고, 화소 표면의 평활성이 우수하면서, 동시에 미노광부의 기판상 및 차광층상에 바탕 오염, 막 잔여분 등을 발생하지 않는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있고, 또한 카르복실기 함유 다관능성 단량체와 다른 다관능성 단량체를 병용할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 조성물은 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판상에 착색층을 형성하기 위하여 사용되는 감방사선성 조성물로서 충분한 해상도를 가지며, 착색층 형성시에 착색층에 필요한 칫수의 전도로를 형성할 수 있다. 또한, 다관능성 단량체 중 일부 또는 전부를 카르복실기 함유 다관능성 단량체로 함으로써, 전도로의 칫수를 포토마스크에 대응하는 패턴 칫수에 적응하도록 적절히 선정할 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 다관능성 단량체를 사용할 때의 전체 다관능성 단량체에 대한 사용 비율은 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 이 경우, 카르복실기 함유 다관능성 단량체의 사용 비율이 5 중량% 미만이면 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라서는, 특히 후술하는 (E) 카르복실기 함유 단관능성 단량체를 사용하지 않는 경우, 필요한 전도로 형성이 곤란해지는 경향이 있고, 한편 95 중량%를 넘으면 착색층에 알칼리 현상액이 침투하기 쉽고, 현상시에 착색층이 누락될 우려가 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만에서는 화소의 강도나 표면 평활성이 저하하는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 넘으면 예를 들어 알칼리 현상성이 저하하거나, 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 바탕 오염, 막 잔여분 등이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 다관능성 단량체와 함께 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 단관능성 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 상기 (B) 알칼리 가용성 수지에 대하여 예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체, 공중합성 불포화 단량체 및 N-비닐 숙신이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐프탈이미드, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤, N-비닐피롤리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸리딘, N-비닐인돌, N-비닐인돌린, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐피페리딘, N-비닐피페라진, N-비닐모르폴린, N-비닐페녹사딘과 같은 N-비닐 유도체류; N-(메트)아크릴로일모르폴린 외에, 시판품으로서 M-5300, M-5400, M-5600 (상품명, 도아 고세(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용 비율은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 이 경우, 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량%를 넘으면 화소나 블랙 매트릭스의 강도 및 표면 평활성이 저하하는 경향이 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에서의 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X 선 등의 방사선 조사 (이하, "노광"이라고 함)에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생할 수 있는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 크산톤 화합물, 디아조 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서의 광중합 개시제의 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 광중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만에서는 노광에 의한 경화가 불충분하고, 화소 패턴이 소정의 배열을 따라 배치된 화소 어레이를 얻기가 곤란해질 우려가 있고, 한편 80 중량부를 넘으면 형성된 화소가 현상시에 기판에서 탈락하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명에서의 바람직한 광중합 개시제 중, 아세토페논 화합물의 구체예로서는,
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온,
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1,
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,
1-히드록시시클로헥실·페닐케톤
2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.
이들 아세토페톤 화합물 중, 특히 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1이 바람직하다. 상기 아세토 페논 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서의 아세토페논 화합물의 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 아세토페논 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만에서는 노광에 의한 경화가 불충분하고, 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라 배치된 화소 어레이를 얻기가 곤란해질 우려가 있고, 한편 80 중량부를 넘으면 형성된 착색층이 현상시에 기판에서 탈락하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스 (2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 화합물은 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이고, 더욱 바람직한 화합물은 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
이들 비이미다졸 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질이 발생하지 않으며, 또한 감도가 높고 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에 콘트라스트가 높고, 미노광부에서 경화 반응이 발생하는 경우가 없기 때문에 노광 후의 도포막은 현상액에 대하여 불용성인 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 이에 따라 언더 컷트가 없는 화소 패턴이 소정의 배열을 따라 배치된 정밀도 높은 화소 어레이를 형성할 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서의 비이미다졸 화합물의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 비이미다졸 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만에서는 노광에 의한 경화가 불충분하고, 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라 배치된 화소 어레이를 얻기가 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 넘으면 현상할 때, 형성된 착색층이 기판에서 탈락하거나 화소 표면막이 거칠어지기 쉬운 경향이 있다.
-수소 공여체-
본 발명에 있어서는, 광중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 하기의 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더 개량할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기에서 말하는 "수소 공여체"란 노광에 의해 비이미다졸 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에서의 수소 공여체로서는 머캅탄 화합물 및 아민 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
상기 머캅탄 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로서 가지며, 이 모핵에 직접 결합한 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1개 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1개 내지 2개 갖는 화합물 (이하, "머캅탄 수소 공여체"라고 함)로 이루어진다.
상기 아민 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로서 가지며, 이 모핵에 직접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1개 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1개 내지 2개 갖는 화합물 (이하, "아민 수소 공여체"라고 함)로 이루어진다.
이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 이들 수소 공여체에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.
머캅탄 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환의 각각을 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수도 있다. 또한 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 머캅탄 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 것을 조건으로, 남은 머캅토기 중 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환될 수 있다. 또한, 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 것을 조건으로, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 통하여 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드 형태로 결합한 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄 수소 공여체는 머캅토기 이외의 부분에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 머캅탄 수소 공여체의 구체예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 머캅탄 수소 공여체 중, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하며, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
또한, 아민 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환의 각각을 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수도 있다. 또한, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 아민 수소 공여체는 아미노기 중 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있고, 또한 아미노기 이외의 부분에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 아민 수소 공여체의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하며, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
아민 수소 공여체는 비이미다졸 화합물 이외의 광중합 개시제의 경우에도, 증감제로서의 작용을 갖는다.
수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 1종 이상의 머캅탄 수소 공여체와 1종 이상의 아민 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것은, 형성되는 착색층이 현상시에 기판에서 탈락하지 않고, 또한 착색층의 강도 및 감도도 높기 때문에 바람직하다.
머캅탄 수소 공여체와 아민 수소 공여체 조합의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸 /4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이며, 특히 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸 /4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
머캅탄 수소 공여체와 아민 수소 공여체 조합에서의 머캅탄 수소 공여체와 아민 수소 공여체의 중량비는, 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에 있어서, 비이미다졸 화합물과 병용할 경우의 수소 공여체의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 수소 공여체의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 감도의 개량 효과가 저하하는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 넘으면 형성된 착색층이 현상시에 기판에서 탈락하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 광중합 개시제로서의 상기 트리아진 화합물의 구체예로서는,
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
하기 화학식 4로 표시되는 화합물 (이하, "트리아진 화합물 (1)"이라고 함) 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
이들 트리아진 화합물 중, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 트리아진 화합물 (1) 등이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서의 트리아진 화합물의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 트리아진 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분하고, 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라 배치된 화소 어레이를 얻기가 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 넘으면 형성된 착색층이 현상시에 기판에서 탈락하기 쉬운 경향이 있다.
첨가제
본 발명의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물은, 필요에 따라 여러가지 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 첨가제로서는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해 특성을 보다 개선하면서, 동시에 현상 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용 등을 나타내는, 유기산 또는 유기 아미노 화합물 (단, 상기 수소 공여체를 제외함) 등을 들 수 있다.
-유기산-
상기 유기산으로서는 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 가지며, 분자량이 1,000 이하인 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산의 예로서는,
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산과 같은 지방족 모노카르복실산;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말로산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 지방족 디카르복실산;
트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산과 같은 지방족 트리카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 카르복실기가 직접 페닐기에 결합한 화합물이나, 카르복실기가 탄소쇄를 통하여 페닐기에 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 카르복실산의 예로서는,
벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산과 같은 방향족 모노카르복실산;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산;
트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산류; 및
페닐아세트산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠마르산, 운베르산 등을 들 수 있다.
이들 유기산 중, 알칼리 용해성, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판상 또는 차광층상에서의 바탕 오염 및 막 잔여분의 방지 등의 관점에서 지방족 카르복실산으로서는 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 특히, 말론산, 아디핀산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산이 바람직하며, 또한 페닐기 함유 카르복실산으로서는 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 프탈산이 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
유기산의 사용량은 감방사선성 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 유기산의 사용량이 15 중량%을 넘으면 형성된 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
-유기 아미노 화합물-
또한, 유기 아미노 화합물로서는 분자 중에 1개 이상의 아미노기를 가지며, 분자량이 1,000 이하인 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이 바람직하게 사용된다.
상기 지방족 아민의 예로서는,
n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민과 같은 모노(시클로)알킬아민;
메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민과 같은 디(시클로)알킬아민;
디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸디-n-프로필아민, 에틸디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민과 같은 트리(시클로)알킬아민;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올과 같은 모노(시클로)알칸올아민;
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민과 같은 디(시클로)알칸올아민;
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민과 같은 트리(시클로)알칸올아민;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올과 같은 아미노(시클로)알칸디올;
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산과 같은 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면 아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 통하여 페닐기에 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 아민의 예로서는,
아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린과 같은 방향족 아민;
o-아미노벤질알코올, m-아미노벤질알코올, p-아미노벤질알코올, p-디메틸아미노벤질알코올, p-디에틸아미노벤질알코올과 같은 아미노벤질알코올;
o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀과 같은 아미노페놀;
m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산과 같은 아미노벤조산 (유도체) 등을 들 수 있다.
이들 유기 아미노 화합물 중, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판상 또는 차광층상에서의 바탕 오염 및 막 잔여분의 방지 등의 관점에서, 지방족 아민으로서는 모노(시클로)알칸올아민 및 아미노(시클로)알칸디올이 바람직하며, 특히 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1, 3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등이 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 아민으로서는 아미노페놀이 바람직하며, 특히 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등이 바람직하다.
상기 유기 아미노 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
유기 아미노 화합물의 사용량은 감방사선성 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 유기 아미노 화합물의 사용량이 15 중량%을 넘으면, 형성된 착색층의 기판과의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 예를 들면
구리 프탈로시아닌 유도체와 같은 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체와 같은 분산 조제;
유리, 알루미나 등의 충전제;
폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리(플루오르알킬아크릴레이트)와 같은 고분자 화합물;
비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면 활성제;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필·메틸·디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필·메틸·디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필·메틸·디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논과 같은 자외선 흡수제;
폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제;
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 열라디컬 발생제 등을 들 수 있다.
용매
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 필수 성분으로 하지만, 바람직하게는 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분 및 첨가제 성분을 분산 또는 용해하면서, 동시에 이들 성분과 반응하지 않으며, 적당한 휘발성을 갖는 것이면 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매의 구체예로서는,
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 다른 에테르;
에틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논과 같은 케톤;
2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸과 같은 젖산 알킬에스테르;
2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸과 같은 다른 에스테르;
톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카푸릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트와 같은 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%가 되는 양이 바람직하다.
착색층의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 조성물은 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터 (TFT)가 배치된 구동용 기판 (이하, "TFT 방식 액정 구동용 기판"이라고 함)상에 착색층을 리소그래피법에 의해 형성하기 위하여 사용된다. 여기에서 말하는 착색층이란, 표시용 화소, 블랙 매트릭스의 각각 및 이들 모두를 포함하는 것을 의미한다.
여기에서, TFT 방식 액정 구동용 기판상에 착색층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, TFT 방식 액정 구동용 기판 표면상에, 또는 상기 구동 기판 표면에 질화규소막과 같은 패시베이션막을 형성한 기판 표면상에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판상에 예를 들면 적색 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리 베이킹을 행하여 용제를 증발시키고 도포막을 형성한다. 이어서, 이 도포막에 포토마스크를 통하여 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도포막의 미노광부를 용해 제거한 후, 포스트 베이킹을 행함으로써 적색 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다. 이 때 사용되는 포토마스크에는 화소를 형성하기 위한 패턴 외에, 관통 구멍 또는 コ 자형의 오목부를 형성하기 위한 패턴도 설치되어 있다.
그 후, 녹색 또는 청색 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 사용하고, 상기와 동일하게 하여 각 액상 조성물의 도포, 프리 베이킹, 노광, 현상 및 포스트 베이킹을 행하고, 녹색 화소 어레이 및 청색 화소 어레이를 동일 기판상에 순차 형성함으로써 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소 어레이가 TFT 방식 액정 구동용 기판상에 배치되면서, 동시에 관통 구멍 또는 コ 자형의 오목부를 갖는 칼라 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
또한, 블랙 매트릭스도 상기 화소 어레이의 경우와 동일하게 하여 형성할 수 있다.
착색층을 형성할 때 사용되는 TFT 방식 액정 구동용 기판에서의 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 목적에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 해 둘 수도 있다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때에는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 바람직하게는 O.1 내지 1O ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0 ㎛ 이다.
착색층을 형성할 때 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X 선 등을 사용할 수 있는데, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 바람직하게는 1O 내지 1O,OOO J/㎡이다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는 예를 들면, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디메틸에탄올아민, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올과 같은 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 물 세척한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥 (침지) 현상법, 퍼들 (액 담굼) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 칼라 액정 표시 장치에서의 전도로 치수는, 포토마스크의 대응하는 패턴 치수에 따라 바람직하게는 1O ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛의 범위에서 적절히 선정할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 착색층에 존재하는 개구부의 수직 단면 형상은 바닥변의 길이가 윗변의 길이보다 짧고, 상부의 패턴 엣지와 하부의 패턴 엣지를 연결한 직선과 개구부의 윗변이 이루는 각도 (이후, 이 각도를 "테이퍼각"이라고 함)가 바람직하게는 30 내지 60°를 이루는 사다리꼴 형상이다. 테이퍼각은 보다 바람직하게는 40 내지 60°, 더욱 바람직하게는 40 내지 50°이다.
테이퍼각이 30°미만이면 ITO 전극과 착색층 하측의 구동용 기판의 단자를 전도시키기 위한 관통 구멍이 막혀 버리는 경우가 있고, 한편 60°를 넘으면 착색층 단면의 상부 패턴 엣지와 하부 패턴 엣지를 연결한 직선과 밑변이 이루는 각도가 90°를 넘는 부분이 생기는 경우가 있고, 이 부분에서 ITO 전극이 단선되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 그 건조 도포막에 노광하여 형성된 경화 피막의, TFT 방식 액정 구동용 기판에 설치한 착색층 표면상에 전극, 예를 들면 ITO 전극을 형성할 때 사용되는 포지티브형 레지스트 박리액에 대한 팽윤율이 바람직하게는 5 % 이하, 보다 바람직하게는 4 % 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 % 이하의 조성물이다.
이러한 팽윤율로 함으로써 착색층상에 전극 (예를 들면, ITO 전극)을 형성하기 위하여 전도층에 패턴을 형성하는 공정에서, 포지티브형 레지스트를 박리하기 위한 박리액에 침지되어도 패턴화된 전극상에 위치하는 착색층의 상기 박리액에 의한 팽윤이 실질상 억제되는 결과, 이 전극에 균열이 발생할 우려가 없고, 매우 신뢰성이 높은 칼라 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
여기에서 말하는 팽윤율이란, 감방사선성 조성물로 형성된 경화 피막을 60 ℃에서, TFT 방식 액정 구동용 기판에 설치한 착색층 표면상에 전극을 형성할 때 사용되는 포지티브형 레지스트 박리액 중에, 적어도 이 경화 피막의 상기 박리액에 의한 팽윤이 포화 상태가 될 때까지 침지했을 때, 하기 수식으로 정의되는 것이다.
Sw=(Vb-Va)×100/Va
단, Sw는 팽윤율 (%)이고, Va는 경화 피막의 팽윤 전의 체적이며, Vb는 경화 피막의 팽윤 후의 체적이다
또한, 팽윤율 Sw를 측정할 때의 노광 조건은, 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용하고, TFT 방식 액정 구동용 기판상에 착색층을 리소그래피법에 의해 형성할 때 사용되는 조건이다.
팽윤율 Sw를 측정할 때 사용되는 박리액으로서는, 예를 들면
① 디메틸술폭시드와 N-메틸피롤리돈의 혼합물,
② 유기 용제와 디메틸술폭시드의 혼합물,
③ 유기 용제와 아미노 화합물의 혼합물,
④ 유기 용제와 페놀과 알킬벤젠술폰산의 혼합물 등을 들 수 있다.
박리액의 성분으로서 사용되는 상기 유기 용제로서는, 예를 들면
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르와 같은 알킬에테르;
퍼클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
또한, 박리액의 성분으로서 사용되는 아미노 화합물로서는, 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 1,8-디아자비시클로-7-운데센 등을 들 수 있다.
또한, 박리액 성분으로서 사용되는 상기 알킬벤젠술폰산으로서는, 예를 들면 p-n-옥틸벤젠술폰산, p-n-노닐벤젠술폰산, p-n-데실벤젠술폰산, p-n-운데실벤젠술폰산, p-n-도데실벤젠술폰산, p-n-트리데실벤젠술폰산, p-n-테트라데실벤젠술폰산 등을 들 수 있다.
이러한 박리액의 구체예로서는, 디메틸술폭시드와 N-메틸피롤리돈의 혼합물 (중량비=60/40), 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르와 디메틸술폭시드의 혼합물 (중량비=40/60), 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르와 모노에탄올아민의 혼합물 (중량비=65/35), o-디클롤로벤젠과 페놀과 알킬벤젠술폰산의 혼합물 (중량비=55/25/20 또는 60/20/20), 퍼클로로에틸렌과 o-디클로로벤젠과 페놀과 알킬벤젠술폰산의 혼합물 (중량비=10/50/20/20) 등을 들 수 있다.
팽윤율 Sw를 측정할 때의 경화 피막의 박리액에 의한 팽윤이 포화 상태가 되기까지의 시간은, 감방사선성 조성물의 배합 조성, 박리액의 종류 등에 따라 변하지만, 60 ℃에서 5 내지 60분 정도가 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물로 형성된 착색막의 비유전율은 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 이러한 비유전율의 착색층을 갖는 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치는, 전압을 인가한 부분이 정확히 작동하지 않아 생기는 표시 불량이 발생하지 않아 신뢰성이 높은 것이 된다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물로 형성된 착색층의 체적 저항률은 바람직하게는 1O12 Ωcm 이상이고, 바람직하게는 1O13 Ωcm 이상, 더욱 바람직하게는 10 14Ωcm 이상이다. 이와 같은 착색층을 갖는 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치는 전압을 인가하지 않은 화소의 오작동에 따른 표시 불량이 발생하지 않아 신뢰성이 높은 것이 된다.
착색층의 비유전율 및 체적 저항률은, 예를 들면 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
크롬이나 알루미늄과 같은 금속 박막으로 피복한 기판상에, 상기한 방법에 준하여 감방사선성 조성물을 도포, 프리 베이킹하고, 도포막을 형성한다. 이어서, 도포막 전체면을 노광한 후, 포스트 베이킹을 행함으로써 기판상에 착색층을 형성한다.
이어서, 얻어진 착색층상에 적당한 크기의 알루미늄과 같은 금속 박막을 증착함으로써 상부 전극을 형성한다. 또한, 상부 전극 미형성부의 착색층을 일부 깎아내 하부 금속 박막을 노출시키고, 하부 전극으로 한다. 두 전극 사이의 정전 용량, 또는 저항치를 측정하고, 이들 값으로부터 상기 착색층의 비유전율 및 체적 저항률을 각각 계산할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성된 적색, 녹색 및 청색의 각 화소는 표면 조도가 50 Å 이하이고, 표면 평활성이 매우 우수하다.
여기에서 말하는 "표면 조도"란 하기 수학식으로 정의되는 Ra를 의미한다. 하기 식에서의 측정 길이 L은 적절한 값을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 1 내지 15 mm 정도로 할 수 있다.
단, Ra는 화소 중심선에 따른 평균 조도 (Å), L은 측정 길이 (㎛), y는 화소의 중심선에서 조도 곡선까지의 거리 (Å), x는 측정 길이 방향에서의 위치 좌표이다.
본 발명에 있어서, 화소의 표면 조도 Ra는 바람직하게는 40 Å 이하, 특히 바람직하게는 35 Å 이하이다. 또한, 본 발명에서의 화소의 표면 조도 Ra의 하한치는 감방사선성 조성물 중의 (A) 착색제의 농도, 착색제 중의 안료 입경, 광중합 개시제의 양, (B) 알칼리 가용성 수지와 (C) 다관능성 단량체의 사용량비 등의 인자에 따라 변하며, 일괄적으로 규정할 수 없지만, 바람직하게는 10 Å 정도이다.
본 발명에 따르면, 칼라 필터용 감방사선성 조성물로 형성된 화소의 표면 조도 Ra를 50 Å 이하로 함으로써, ① 화소와 액정의 접촉 면적이 커짐에 따라 착색층에서 액정으로 불순물이 스며 나오는 것 ② 화소 표면이 거칠어짐에 따른 액정 배향 불량 등의 악영향을 억제할 수 있고, 베이킹에 의해 착색되거나 표시 얼룩 등의 표시 불량이 생기지 않는 칼라 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 화소 및(또는) 블랙 매트릭스를 갖는 칼라 액정 표시 장치는 투과형 또는 반사형일 수 있고, 또한 본 발명의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물은 박막 트랜지스터 (TFT) 방식의 칼라 촬상관 소자나 칼라 센서 등에도 유용하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
(A) 착색제로서 C.I.피그멘트 레드 177과 C.I.피그멘트 레드 224의 65/35 (중량비) 혼합물 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐 말레이미드/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비=15/25/35/10/15, Mw=30,000, Mn=10,000) 70 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하고, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R1)을 제조하였다.
(화소 어레이 형성 및 평가)
TFT 방식 액정 구동용 기판 표면에 질화규소막을 형성한 기판 표면상에, 스핀코터를 사용하여 액상 조성물 (R1)을 도포한 후, 90 ℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리 베이킹을 행하고, 막 두께 1.7 ㎛의 도포막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하고, 포토마스크를 통하여 도포막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 2,00O J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 O.1 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하고 공기 건조시켰다. 그 후, 220 ℃의 클린 오븐 내에서 25분간 포스트 베이킹을 행하고, 기판상에 적색의 스트라이프형 화소 어레이를 형성하였다.
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 현상 흔적은 발견되지 않았다. 또한, 1O ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다. SEM으로 착색층에 존재하는 개구부의 단면 형상을 관찰했더니 테이퍼각은 55°였다.
또한, 촉침식 표면 조도계 (케이 엘 에이 텐콜(주) 제조의 "알파 스텝 500")를 사용하여 측정 길이 10 mm에서 측정한 표면 조도 Ra가 25 Å이고, 또한 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면이 거칠지 않고, 화소는 표면 평활성이 우수하였다.
이 화소 어레이를 디메틸술폭시드와 N-메틸피롤리돈의 혼합물 (중량비= 60/40) (도꾜 오까 고교(주) 제조)에 60 ℃에서 10분간 침지하여 팽윤율 Sw를 측정했더니 3.4 %였다.
상기와 동일하게 하여 형성한 화소 어레이를 사용하고, 스퍼터링에 의해 ITO 전극을 형성한 기판과 접합하여 패널을 조합하고 전도시켰더니, 표시 불량은 발생하지 않고 양호한 표시 특성을 나타내었다.
<실시예 2>
(A) 착색제로서 C.I.피그멘트 레드 177과 C.I.피그멘트 레드 224의 65/35 (중량비) 혼합물 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐 말레이미드/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비=15/25/35/10/15, Mw=30,000, Mn=10,000) 70 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 20 중량부와 증감제로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 15 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하고, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R2)를 제조하였다.
(화소 어레이 형성 및 평가)
액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (R2)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 적색의 스트라이프형 화소 어레이를 형성하고, 평가하였다.
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 현상 흔적은 발견되지 않았다. 또한, 1O ㎛, 5 ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다. SEM으로 착색층에 존재하는 개구부의 단면 형상을 관찰했더니 테이퍼각은 40°였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 30 Å이고, 화소 표면이 거칠지 않으며, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
이 화소 어레이를 디메틸술폭시드와 N-메틸피롤리돈의 혼합물 (중량비= 60/40) (도꾜 오까 고교(주) 제조)에 60 ℃에서 10분간 침지하여 팽윤율 Sw를 측정했더니 2.9 %였다.
상기와 동일하게 하여 형성한 화소 어레이를 사용하고, 스퍼터링에 의해 ITO 전극을 형성한 기판과 접합하여 패널을 조합하고 전도시켰더니, 표시 불량은 발생하지 않고 양호한 표시 특성을 나타내었다.
<실시예 3>
(A) 착색제로서 C.I.피그멘트 블루 15:6과 C.I.피그멘트 바이올렛 23의 95/5 (중량비) 혼합물 55 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=15/15/70, Mw= 25,000, Mn=10,000) 75 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 75 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 6 중량부와 아민계 수소 공여체로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 6 중량부와, 머캅탄계 수소 공여체로서 2-머캅토벤조티아졸 3 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700 중량부와 시클로헥사논 300 중량부를 혼합하고, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (B1)을 제조하였다.
(화소 어레이 형성 및 평가)
액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (B1)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 청색의 스트라이프형 화소 어레이를 형성하고, 평가하였다.
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 현상 흔적은 발견되지 않았다. 또한, 1O ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다. SEM으로 착색층에 존재하는 개구부의 단면 형상을 관찰했더니 테이퍼각은 50°였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 30 Å이고, 화소에 표면이 거칠지 않으며, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
이 화소 어레이를 디메틸술폭시드와 N-메틸피롤리돈의 혼합물 (중량비= 60/40) (도꾜 오까 고교(주) 제조)에 60 ℃에서 10분간 침지하여 팽윤율 Sw를 측정했더니 2.7 %였다.
상기와 동일하게 하여 형성한 화소 어레이를 사용하고, 스퍼터링에 의해 ITO 전극을 형성한 기판과 접합하여 패널을 조합하고 전도시켰더니, 표시 불량은 발생하지 않고 양호한 표시 특성을 나타내었다.
<실시예 4>
(A) 착색제로서 C.I.피그멘트 그린 36과 C.I.피그멘트 옐로우 150의 65/35 (중량비) 혼합물 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=15/15/70, Mw= 25,000, Mn=10,000) 75 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 75 중량부, (D) 광중합 개시제로서 트리아진계 화합물 (1) 10 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700 중량부와 시클로헥사논 300 중량부를 혼합하고, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (G1)을 제조하였다.
(화소 어레이 형성 및 평가)
액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (G1)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 녹색의 스트라이프형 화소 어레이를 형성하고, 평가하였다.
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 현상 흔적은 발견되지 않았다. 또한, 1O ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다. SEM으로 착색층에 존재하는 개구부의 단면 형상을 관찰했더니 테이퍼각은 50°였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 30 Å이고, 화소 표면이 거칠지 않으며, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
이 화소 어레이를 디메틸술폭시드와 N-메틸피롤리돈의 혼합물 (중량비= 60/40) (도꾜 오까 고교(주) 제조)에 60 ℃에서 10분간 침지하여 팽윤율 Sw를 측정했더니 3.1 %였다.
상기와 동일하게 하여 형성한 화소 어레이를 사용하고, 스퍼터링에 의해 ITO 전극을 형성한 기판과 접합하여 패널을 조합하고 전도시켰더니, 표시 불량은 발생하지 않고 양호한 표시 특성을 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 또한 다관능성 아크릴레이트 (1) 10 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R3)을 제조하였다.
(화소 어레이 형성 및 평가)
액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (R3)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 적색의 스트라이프형 화소 어레이를 형성하고, 평가하였다.
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 현상 흔적은 발견되지 않았다. 또한, 5 ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
<실시예 6>
실시예 3에 있어서, 또한 다관능성 메타크릴레이트 (2) 10 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (B2)를 제조하였다.
(화소 어레이 형성 및 평가)
액상 조성물 (B1) 대신에 액상 조성물 (B2)를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 기판상에 청색의 스트라이프형 화소 어레이를 형성하고, 평가하였다.
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 현상 흔적은 발견되지 않았다. 또한, 5 ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
<실시예 7>
실시예 4에 있어서, 또한 다관능성 아크릴레이트 (1) 10 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (G2)를 제조하였다.
(화소 어레이 형성 및 평가)
액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (G2)를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 기판상에 청색의 스트라이프형 화소 어레이를 형성하고, 평가하였다.
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 현상 흔적은 발견되지 않았다. 또한, 5 ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
<실시예 8>
(A) 착색제로서 C.I.피그멘트 레드 177과 C.I.피그멘트 레드 224의 65/35 (중량비) 혼합물 50 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐 말레이미드/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비=15/25/35/10/15, Mw=30,000, Mn=10,000) 140 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 160 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하고, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R4)를 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (R4)에 대하여, 하기의 요령으로 착색막을 형성하여 비유전율 및 체적 저항률을 측정하고, 또한 별도의 화소 어레이를 형성하여 표시 성능을 평가하였다.
(비유전율 측정)
액상 조성물 (R4)를 크롬 피복 알루미늄 기판 (직경 100.2 mm, 크롬막의 두께 0.525 ㎛, 아사히 가라스(주) 제조)상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리 베이킹을 행하여 막 두께 1.5 ㎛의 도포막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 도포막 전체면에 대하여 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 2,00O J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 220 ℃의 클린 오븐 내에서 25분간 포스트 베이킹을 행하고, 기판상에 착색막을 형성하였다.
이어서, 진공 증착 장치 (상품명 PEC-A2, 시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조)를 사용하고, 얻어진 착색막상에 직경 1 mm의 원형상의 알루미늄 전극을 형성하였다. 또한, 이 알루미늄 전극이 형성되어 있지 않은 부분의 도포막을 5 ㎟ 깎아내고 크롬 표면을 노출시켰다.
이어서, 노출시킨 크롬 표면에 은 페이스트를 사용하여 구리선을 부착한 후, 정전 용량 측정기 (상품명 LCR 미터 4284A, 휴렛 패커드 (HEWLETT PACKARD)사 제조)에 장착하여 1 kHz, 1 V의 교류 전압을 인가했을 때의 정전 용량을 측정하고, 그 값으로부터 비유전율을 산출하였다. 그 결과, 착색막의 비유전율은 4.3이었다.
(체적 저항률 측정)
상기에서 제작한 전극이 설치된 착색막을 미소 전류계 (상품명 pA 미터 4140B, 휴렛 패커드사 제조)에 장착하고, 0.1 V의 직류 전압을 인가했을 때의 전류치를 측정하여 그 값으로부터 체적 저항률을 산출하였다. 그 결과, 착색층의 체적 저항률은 2.8×1014 Ωcm였다.
(화소 어레이 형성과 표시 성능의 평가)
TFT 방식 액정 구동용 기판 표면에 질화규소막을 형성한 기판 표면상에, 스핀 코터를 사용하여 액상 조성물 (R4)를 도포한 후, 90 ℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리 베이킹을 행하고, 막 두께 3.0 ㎛의 도포막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하고, 포토마스크를 통하여 도포막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 2,O0O J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 0.1 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하고 공기 건조시켰다. 그 후, 220 ℃의 클린 오븐 내에서 25분간 포스트 베이킹을 행하고, 기판상에 적색의 스트라이프형 화소를 갖는 화소 어레이를 형성하였다.
얻어진 기판을 스퍼터링에 의해 ITO 전극을 형성한 기판과 접합하여 칼라 액정 표시 장치를 제작하고, 작동시켰더니 표시 불량은 발생하지 않았다.
<실시예 9>
(A) 착색제로서 C.I.피그멘트 레드 177과 C.I.피그멘트 레드 224의 65/35 (중량비) 혼합물 50 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐 말레이미드/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비=15/25/35/10/15, Mw=30,000, Mn=10,000) 140 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 160 중량부, (D) 광중합 개시제로서 1-[4-(메틸티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온 20 중량부와 증감제로서 4,4' -비스(디에틸아미노)벤조페논 15 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하고, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R5)를 제조하였다.
(비유전율 측정 및 화소 어레이 형성과 표시 성능의 평가)
액상 조성물 (R4) 대신에 액상 조성물 (R5)를 사용한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하고, 착색막을 형성하여 비유전율 및 체적 저항률을 측정하고, 또한 기판상에 적색의 스트라이프형 화소를 갖는 화소 어레이를 형성하여 표시 성능을 평가하였다.
그 결과, 착색막의 비유전율은 4.5, 체적 저항률은 2.5×1014 Ωcm이고, 칼라 액정 표시 장치의 작동시 표시 불량은 발생하지 않았다.
<실시예 10>
(A) 착색제로서 C.I.피그멘트 블루 15:6과 C.I.피그멘트 바이올렛 23의 95/5 (중량비) 혼합물 35 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=15/15/70, Mw=25,000, Mn=10,000) 150 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 150 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 6 중량부와 아민계 수소 공여체로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 6 중량부와 머캅탄계 수소 공여체로서 2-머캅토벤조티아졸 3 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700 중량부와 시클로헥사논 300 중량부를 혼합하고, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (B3)을 제조하였다.
(비유전율 측정 및 화소 어레이 형성과 표시 성능의 평가)
액상 조성물 (R4) 대신에 액상 조성물 (B3)을 사용한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하고, 착색막을 형성하여 비유전율 및 체적 저항률을 측정하고, 또한 기판상에 청색의 스트라이프형 화소를 갖는 화소 어레이를 형성하여 표시 성능을 평가하였다.
그 결과, 착색막의 비유전율은 4.8, 체적 저항률은 1.8×1014 Ωcm이고, 칼라 액정 표시 장치의 작동시 표시 불량은 발생하지 않았다.
<실시예 11>
(A) 착색제로서 C.I.피그멘트 그린 36과 C.I.피그멘트 옐로우 150의 65/35 (중량비) 혼합물 50 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=15/15/70, Mw= 25,000, Mn=10,000) 150 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 150 중량부, (D) 광중합 개시제로서 트리아진계 화합물 (1) 10 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700 중량부와 시클로헥사논 300 중량부를 혼합하고, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (G3)을 제조하였다.
(비유전율 측정 및 화소 어레이 형성과 표시 성능의 평가)
액상 조성물 (R4) 대신에 액상 조성물 (G3)을 사용한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하고, 착색막을 형성하여 비유전율 및 체적 저항률을 측정하고, 또한 기판상에 녹색의 스트라이프형 화소를 갖는 화소 어레이를 형성하여 표시 성능을 평가하였다.
그 결과, 착색막의 비유전율은 4.7, 체적 저항률은 4.1×1014 Ωcm이고, 칼라 액정 표시 장치의 작동시 표시 불량은 발생하지 않았다.
이상과 같이 본 발명의 감방사선성 조성물은 관통 구멍 또는 コ 자형의 오목부를 형성할 수 있음과 동시에, 현상시에 현상 흔적이 생기지 않고, TFT 방식 액정 구동용 기판 및 질화규소막 등의 패시베이션막과의 밀착성도 우수하다.
따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 개구율이 높고, 나아가 정밀도가 높으면서 고품질의 칼라 액정 표시 장치를 가질 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고, 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판상에 착색층을 형성하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 (a) 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 광중합성 불포화 단량체 중 1종 이상과, (b) 중합체 분자쇄 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체류, N-위치 치환 말레이미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 글리세롤 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체인 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 공중합체 (I)인 감방사선성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 공중합체 (II)인 감방사선성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 다관능성 단량체가 트리메틸올프로판 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 감방사선성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (D) 광중합 개시제가 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 감방사선성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (D) 광중합 개시제가 비이미다졸 화합물이고, 수소 공여체를 포함하는 것을 더 함유하는 감방사선성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, (D) 광중합 개시제가 또한 아세토페논 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 감방사선성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 착색층 형성시에 착색층에 대하여 10 ㎛ 이하의 전도로를 형성할 수 있는 감방사선성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 착색층이 그 표면상에 전극을 형성할 때 사용되는 포지티브형 레지스트 박리액에 대한 팽윤율이 5 % 이하인 감방사선성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 착색층의 비유전율이 10 이하인 감방사선성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 착색층에 존재하는 개구부의 수직 단면 형상이 밑변의 길이가 윗변의 길이보다 짧고, 또한 상부의 패턴 엣지와 하부의 패턴 엣지를 연결한 직선과 개구부의 윗변이 이루는 각도가 30 내지 60°를 이루는 사다리꼴 형상인 감방사선성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 착색층의 체적 저항률이 1O12 Ωcm 이상인 감방사선성 조성물.
  14. 구동용 기판상에 직접 또는 패시베이션막을 통하여 형성된 착색층을 가지며, 또한 이 착색층이 제1항에 기재한 감방사선성 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치.
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