KR20020010085A - 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물, 칼라 액정표시 장치용 착색층 및 칼라 액정 표시 소자 - Google Patents

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도미오 나가쯔까
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마쯔모또 에이찌
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Abstract

본 발명에 의해, 표시 패널의 작동시 화상의 베이킹을 일으키지 않고, 또한 5 ㎛ 이하의 도통로를 형성할 수 있으며, 순 테이퍼 형상의 화소를 형성할 수 있고, 또한 현상시 현상 잔여물이 발생하지 않고, 박막 트랜지스터 (TFT)가 배치된 구동용 기판 및 질화규소막 등의 패시베이션막과의 밀착성도 우수한 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 착색층을 형성하기 위해 사용되는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물, 그로부터 착색층을 형성하는 방법, 그에 따라 형성된 착색층, 및 이 착색층을 구비한 칼라 액정 표시 소자가 제공된다.

Description

칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물, 칼라 액정 표시 장치용 착색층 및 칼라 액정 표시 소자 {Radiation Sensitive Composition and Colored Layer for Color Liquid Crystal Display Device, and Color Liquid Crystal Display Element}
본 발명은 칼라 액정 표시 장치의 화소 및(또는) 블랙 매트릭스를 포함하는 착색층을 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 형성하기 위해 사용되는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물, 및 칼라 액정 표시 장치에 관한 것이다.
박막 트랜지스터 (TFT) 기판을 사용하는 칼라 액정 표시 장치에 있어서, 종래에는 칼라 화상을 표시하기 위한 칼라 필터 기판을 박막 트랜지스터 (TFT)가 배치된 구동용 기판과 별도로 제작하고, 이 칼라 필터 기판을 상기 구동용 기판과 접합하여 제조하였다. 그러나, 이러한 방식에서는 접합할 때의 위치 정밀도가 낮기 때문에 블랙 매트릭스의 폭을 크게 하지 않으면 안되고, 개구율 (즉, 광을 투과하는 개구부의 비율)을 높이는 것이 곤란하다는 결점이 있었다.
한편, 상기 방식에 대하여 박막 트랜지스터 (TFT)가 배치된 구동용 기판의표면 상에 착색층을 직접 또는 질화규소막 등의 패시베이션막을 통해 형성하고, 이 착색층을 형성한 기판을 스퍼터링에 의해 ITO (주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판과 접합시키는 방식이 개발되었다. 이러한 방식에서는 상기 구동용 기판 상에 직접 화소 또는 블랙 매트릭스를 포함한 착색층을 형성하기 때문에, 칼라 필터 기판과 상기 구동용 기판과의 접합 공정이 불필요하며, 전자의 방식과 비교하여 개구율을 매우 향상시킬 수 있어서 밝고 고정밀도의 표시 장치를 얻을 수 있는 특징이 있다.
그러나, 후자 방식에 의해 착색층을 형성하는 경우, 표시 패널의 작동시 화상 베이킹이 생기기 쉬워 큰 문제가 된다. 그 원인으로는 착색층으로부터 액정 중으로 스며나온 불순물을 생각할 수 있지만, 해당하는 불순물의 종류가 반드시 명확하지 않으며, 또한 화상 베이킹을 유효하게 방지할 수 있는 평가 기준도 불명확하여, 이러한 해명이 중요한 과제가 되고 있다.
또한, 이러한 방식에 의해 형성된 착색층에는 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층 하측의 구동용 기판 단자를 도통시키기 위해서 길이 1 내지 15 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 사각형 관통 구멍 또는 ㄷ자형 오목부 등의 도통로를 형성하는 것이 필요한데, 종래의 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 착색층을 형성하기 위해 사용되는 감방사선성 조성물에서는 특히 5 ㎛ 이하의 도통로를 형성할 수 없었다.
또한, 이러한 방식의 액정 표시 장치에서는 화소 상에 전극을 형성할 필요가 있기 때문에, 화소 형상이 역 테이퍼형이 되었을 경우, 화소 상에 형성된 전극이단선되어 화소 결함 등의 표시 불량이 발생하는 경우가 있어 문제가 되었다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는 표시 패널 작동시에 화상 베이킹을 일으키지 않고, 나아가 5 ㎛ 이하의 도통로를 형성할 수 있으며, 순 테이퍼 형상의 화소를 형성할 수 있고, 또한 현상시 현상 잔여물이 발생하지 않고, 박막 트랜지스터 (TFT)가 배치된 구동용 기판 및 질화규소막 등의 패시베이션막과의 밀착성, 표면 평활성도 우수한 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 착색층을 형성하기 위해 사용되는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물로서, 이 조성물로부터 형성된 착색층의 아세토니트릴에 의한 카프로락톤 성분의 추출량이 상기 착색층의 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 착색층을 형성하기 위해 사용되는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 과제는
(1) TFT 방식 액정 구동용 기판 상에 상기한 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물의 도포막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도포막의 적어도 일부를 노광시키고, 이어서 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터의 제조 방법에 의해 달성된다..
상기 과제는 또한 상기 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물로부터 형성된 칼라 액정 표시 장치용 착색층에 의해 달성된다.
또한, 상기 과제는 칼라 액정 표시 장치용 착색층을 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 형성된 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명에서 말하는 "카프로락톤 성분"이란 카프로락톤, 카프로락톤 유도체, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 의미한다.
또한, 본 발명에서 말하는 "방사선"은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명자들은 표시 패널의 작동시 화상 베이킹의 원인이 되는 불순물 및 화상 베이킹을 유효하게 방지할 수 있는 평가 기준에 대하여 예의 검토한 결과, 착색층으로부터 액정 중으로 스며나오는 카프로락톤 성분이 화상 베이킹을 야기하는 큰 원인이 되며, 착색층의 아세토니트릴에 의한 카프로락톤 성분의 추출량을 상기 착색층의 5 중량% 이하로 함으로써 화상 베이킹을 유효하게 방지할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물을 구성하는 모든 성분, 특히 (B) 분산제에 있어서 카프로락톤 성분의 함유량이 "제로(0)"이거나, 가급적 적은 것이 바람직하다. 이 경우 카프로락톤 성분 중의 카프로락톤 유도체로서는 예를 들면 카프로락톤의 메틸 치환체, 카프로락톤과 그 메틸 치환체의 올리고머 (중합도는 예를 들면 4 이하) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물을 구성하는 어느 한 성분에 대하여 유의량의 카프로락톤 성분을 함유한 경우에는 (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량에서 차지하는 비율을 소정값으로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 착색제
본 발명의 착색제는 색조가 특별히 한정되는 것은 아니고, 얻어지는 칼라 필터의 용도에 따라 적절하게 선정되며, 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나일 수 있다.
칼라 필터에는 고정밀도의 발색과 내열성이 요구되기 때문에 본 발명의 착색제로서는 발색성이 높고, 또한 내열성이 높은 착색제, 특히 내열분해성이 높은 착색제가 바람직하며, 통상 안료, 특히 바람직하게는 유기 안료 및(또는) 카본 블랙이 사용된다.
상기 유기 안료로서는 예를 들면 칼라 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 칼라 인텍스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 20, C.I.피그먼트 옐로우 24, C.I.피그먼트 옐로우 31, C.I.피그먼트 옐로우 55, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 109, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 153, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 166, C.I.피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 211;
C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 71;
C.I.피그먼트 레드 9, C.I.피그먼트 레드 97, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 123, C.I.피그먼트 레드 149, C.I.피그먼트 레드 168, C.I.피그먼트 레드 176, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 180, C.I.피그먼트 레드 207, C.I.피그먼트 레드 208, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 215, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254;
C.I.피그먼트 바이올렛 19, C.I.피그먼트 바이올렛 23, C.I.피그먼트 바이올렛 29;
C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 60, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6;
C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 136, C.I.피그먼트 그린 210;
C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25;
C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7.
이러한 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 안료는 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 및 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다.
또한, 무기 안료의 구체예로서는 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단 (적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 앰버(amber), 티탄 블랙, 합성철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이러한 무기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물이 화소를 형성하기 위해 사용되는 경우에는 바람직하게 착색제로서 1종 이상의 유기 안료가 사용되고, 또한 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 경우에는 바람직하게 착색제로서 2종 이상의 유기 안료 및(또는) 카본 블랙이 사용된다.
본 발명에 있어서 상기 각 안료는 목적에 따라 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보 등에 기재된 중합체나 시판되는 각종 안료 분산용 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 착색료로서 안료를 사용하는 경우, 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산제는 안료를 감방사선성 조성물 중에 균일하게 분산시키는 작용을 하는 성분이다.
이러한 분산제로서는 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 분산제를 들 수 있다.
분산제의 예로서는 우레탄 결합을 갖는 분산제 (이하, "우레탄계 분산제"라고 함); 폴리에틸렌이민계 분산제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르계 분산제; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르계 분산제; 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 디에스테르계 분산제; 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제; 지방산 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.
이러한 분산제 중에서 특히 우레탄계 분산제가 바람직하다. 우레탄계 분산제는 화상 베이킹의 원인이 되는 카프로락톤 성분이 전혀 포함되어 있지 않거나, 또는 포함되더라도 극히 적다.
상기 바람직한 분산제의 시판품으로는 예를 들면 Disperbyk (빅 케미·재팬(주) (Big Chemie Japan Co., Ltd.) 제조), EFKA (에프카 케미컬즈(주) (EFKA Co., Ltd.) 제조), 디스패론 (구스모또 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 분산제의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 경우, 분산제의 사용량이 100 중량부를 초과하면 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 분산제와 함께 분산조제를 병용할 수도 있다.
상기 분산조제로서는 예를 들면 구리 프탈로시아닌술폰산 화합물 등을 들 수있다.
상기 구리 프탈로시아닌술폰산 화합물의 구체예로서는 구리 프탈로시아닌술폰산, 구리 프탈로시아닌술폰산암모늄, 구리 프탈로시아닌술폰산 테트라메틸암모늄, 구리 프탈로시아닌술폰산 테트라에틸암모늄, 구리 프탈로시아닌술폰산 테트라-n-프로필암모늄, 구리 프탈로시아닌술폰산 테트라-i-프로필암모늄, 구리 프탈로시아닌술폰산 테트라-n-부틸암모늄 등을 들 수 있다.
이러한 구리 프탈로시아닌술폰산 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분산조제의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
(B) 알칼리 가용성 수지
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지로서는 (A) 착색제에 대하여 결합제로서 작용하고, 또한 칼라 필터를 제조할 때 그 현상 처리 공정에서 사용된 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산 등의 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체와 다른 공중합가능한 불포화 단량체 (이하, "공중합성 불포화 단량체"라고 함)의 공중합체를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 중합성 불포화 단량체 (이하, "카르복실기 함유 불포화 단량체"라고 함)로서는 예를 들면,
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물류;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물류;
숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이러한 카르복실기 함유 불포화 단량체 중에서 특히 (메트)아크릴산, 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는 예를 들면 이소프렌술폰산, p-스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
이러한 술폰산기를 갖는 중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이어서, 공중합성 불포화 단량체로서는 예를 들면,
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로단량체류 (이하, 간단히 "매크로단량체류"라고 함): N-페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-(치환)아릴말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드류;
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류 등을 들 수 있다.
이러한 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합성 불포화 단량체 중에서 매크로단량체류, N-위치 치환 말레이미드류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 매크로단량체류 중에서 폴리스티렌 매크로단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로단량체가 특히 바람직하고, N-위치 치환 말레이미드류 중에서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합성 불포화 단량체와의 공중합체 (이하, 간단히 "카르복실기 함유 공중합체"라고 함)를 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체로서는 ① 카르복실기 함유 불포화 단량체와, ② 폴리스티렌 매크로단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤(메트)아크릴레이트의 군에서 선택된 1종 이상을 함유하고, ③ 경우에 따라 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트의 군에서 선택된 1종 이상을 더 함유하는 단량체 혼합물의공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체(I)"이라고 함)가 바람직하며, 특히 ① (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]을 추가로 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분과, ② 폴리스티렌 매크로단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤(메트)아크릴레이트의 군에서 선택된 1종 이상을 함유하고, ③ 경우에 따라 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트의 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체(II)"라고 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체(II)의 구체예로서는,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드 /스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드 /벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에서 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 이 경우 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량% 미만이면 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 한편 50 중량%를 초과하면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해져서 알칼리 현상액으로 현상할 때 착색층이 기판으로부터 탈락되기 쉽고, 착색층의 표면 거칠기를 충분히 작게 하기가 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)은 3,000 내지 300,000이 바람직하고, 5,000 내지 100,000이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, "Mn"이라고 함)은 3,000 내지 60,000이 바람직하고, 5,000 내지 25,000이 더욱 바람직하다.
이러한 특정한 Mw 또는 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있고, 그에 따라 샤프한 패턴 엣지를 갖는 화소를 형성할 수 있고, 또한 현상시 미노광부의 기판 상에 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하지 않게 된다.
또한, 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비 (Mw/Mn)는 통상 1 내지5, 바람직하게는 1 내지 4이다.
본 발명에 있어서 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은 (A) 착색제 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만이면 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상에 또는 차광층 상에 바탕 오염 및 막 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면 상대적으로 착색제 농도가 저하하기 때문에 박막으로서 목적하는 색 농도를 달성하기 곤란해지는 경우가 있다.
(C) 다관능성 단량체
본 발명에서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.
다관능성 단량체의 예로서는,
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알콜의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트류 및 이들의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트류;
양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류, 및
트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 다관능성 단량체 중에서 3가 이상의 다가 알콜의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트류 및 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 등이 바람직하며, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 착색층 강도가 높고, 착색층 표면의 평활성이 우수하며, 또한 미노광부의 기판 상에 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하지 않는 점에서 바람직하다.
이러한 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다관능성 단량체의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 또한, (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)은 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에 대하여 2 내지 4 mmol/g, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 mmol/g이다. 이 값이 2 mmol/g보다 작으면 상기 조성물로부터 형성되는 화소와 액정의 접촉부에서 화소로부터 액정층으로 성분이 스며나오는 경우가 있고, 한편 이 값이 4 mmol/g을 넘으면 상기 조성물로부터 형성되는 화소의 단면 형상이 역 테이퍼형이 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 다관능성 단량체와 함께 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 단관능성 단량체를 병용할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로서는 예를 들면 상기 (B) 알칼리 가용성 수지에 대하여 예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체, 공중합성 불포화 단량체 및 N-비닐숙신이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐프탈이미드, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤, N-비닐피롤리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸리딘, N-비닐인돌, N-비닐인돌린, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐피페리딘, N-비닐피레라진, N-비닐모르폴린, N-비닐페녹사딘 등의 N-비닐 유도체류; N-(메트)아크릴로일모르폴린 외에 시판품으로서 M-5300, M-5400, M-5600 (상품명, 도아 고세(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이러한 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용 비율은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체 합계에 대하여 통상 90 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 이 경우, 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량%를 초과하면 화소나 블랙 매트릭스의 강도가 저하되거나, 화소의 표면 거칠기를 충분히 작게 하기가 곤란해지는 경향이 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에서의 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선 조사 (이하, "노광"이라고 함)에 의해 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시킬 수 있는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수있는데, 본 발명에서의 광중합 개시제로서는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물의 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서의 광중합 개시제의 일반적인 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 이 경우, 광중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분하고, 화소 패턴이 소정 배열에 따라 배치된 화소 어레이를 얻기가 곤란해질 우려가 있으며, 한편 80 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시 기판에서 쉽게 탈락되는 경향이 있다.
본 발명의 바람직한 광중합 개시제 중에서 아세토페논계 화합물의 구체예로서는,
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온,
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,
1-히드록시시클로헥실·페닐케톤,
2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.
이러한 아세토페논계 화합물 중에서 특히 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 이 경우, 아세토페논계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소 패턴이 소정 배열에 따라 배치된 화소 어레이를 얻기 곤란해질 우려가 있으며, 한편 80 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시 기판으로부터 쉽게 탈락되는 경향이 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이러한 비이미다졸계 화합물 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 더욱 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
상기 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질이 생기지 않으며, 나아가 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광으로 경화 반응을 충분히 진행시키고, 또한 미노광부에서 경화 반응이 일어나지 않기 때문에 노광 후의 도포막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 그에 따라 언더 컷이 없는 화소 패턴이 소정 배열에 따라 배치된 고정밀도의 화소 어레이를 형성할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 비이미다졸계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소 패턴이 소정 배열에 따라 배치된 화소 어레이를 얻기 곤란해질 우려가 있으며, 한편 40 중량부를 초과하면 현상할 때 형성된 착색층이 기판으로부터 쉽게 탈락되는 경향이 있다.
-수소 공여체-
본 발명에 있어서 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우 하기 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 "수소 공여체"란 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에서의 수소 공여체로서는 하기 정의되는 머캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 머캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 이 모핵에 직접 결합된 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물 (이하, "머캅탄계 수소 공여체"라고 함)로 이루어진다.
또한, 상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 이 모핵에 직접 결합된 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물 (이하, "아민계 수소 공여체"라고 함)로 이루어진다.
또한, 이러한 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 이러한 수소 공여체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
머캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있으며, 또한 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수도 있는데, 이러한 환을 2개 이상 갖는 경우 축합환을 형성할 수도 있고 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의유리 머캅토기가 잔존하는 경우에 한해서는 나머지 머캅토기 중 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환될 수 있고, 또한 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 경우에 한해서 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가 유기기를 개재하여 결합된 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드 형태로 결합된 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기 이외의 부분에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이러한 머캅탄계 수소 공여체 중에서 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
이어서, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있으며, 또한 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수도 있는데, 이러한 환을 2개 이상 갖는 경우 축합환을 형성할 수도 있고 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기 중 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있으며, 또한 아미노기 이외의 부분에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이러한 아민계 수소 공여체 중에서 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
아민계 수소 공여체는 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제의 경우에 있어서도 증감제로서의 작용을 하는 것이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 형성된 착색층이 현상시 기판으로부터 탈락되지 않고, 또한 착색층의 강도 및 감도도 높기 때문에 바람직하다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합의 구체예로서는 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직한 조합으로는 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 특히 바람직한 조합으로는 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에 있어서 머캅탄계 수소공여체와 아민계 수소 공여체의 중량비는 통상 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 내지 40 중량부가 바람직하고, 1 내지 30 중량부가 더욱 바람직하며, 1 내지 20 중량부가 특히 바람직하다. 이 경우, 수소 공여체의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 4O 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시 기판으로부터 쉽게 탈락되는 경향이 있다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
이러한 트리아진계 화합물 중에서 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광중합 개시제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 내지 40 중량부가 바람직하고, 1 내지 30 중량부가 더욱 바람직하며, 1 내지 20 중량부가 특히 바람직하다. 이 경우, 트리아진계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소 패턴이 소정 배열에 따라 배치된 화소 어레이를 얻기 곤란해질 우려가 있으며, 한편 40 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시 기판으로부터 쉽게 탈락되는 경향이 있다.
첨가제
본 발명의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물은 필요에 따라 여러가 지 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 첨가제로서는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해 특성을 보다 개선하고 또한 현상 후 미용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용 등을 나타내는 것으로, 유기산 또는 유기 아미노 화합물 (단, 상기 수소 공여체를 제외함) 등을 들 수 있다.
-유기산-
상기 유기산으로서는 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖고, 분자량이 1,000 이하인 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산의 예로서는,
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산류;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세바식산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 등의 지방족 디카르복실산류;
트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는 예를 들면 카르복실기가 직접 페닐기에 결합된 화합물 및 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합된 화합물 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 카르복실산의 예로서는,
벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산류;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류;
트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산류, 및
페닐아세트산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠말산, 운벨산 등을 들 수 있다.
이러한 유기산 중에서 알칼리 용해성, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상에서 또는 차광층 상에서의 바탕 오염과 막 잔여물 방지 등의 관점에서, 지방족 카르복실산으로서는 지방족 디카르복실산류가 바람직하고, 특히 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등이 바람직하고, 또한 페닐기 함유 카르복실산으로서는 방향족 디카르복실산류가 바람직하며, 특히 프탈산이 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산의 사용량은 감방사선성 조성물 전체에 대하여 통상 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 이 경우, 유기산의 사용량이 15 중량%를 초과하면 형성된 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
-유기 아미노 화합물-
또한, 상기 유기 아미노 화합물로서는 분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이 바람직하다.
상기 지방족 아민의 예로서는,
n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류;
메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민 등의 디(시클로)알킬아민류;
디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸디-n-프로필아민, 에틸디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올 등의 모노(시클로)알칸올아민류;
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민 등의 디(시클로)알칸올아민류;
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민 등의 트리(시클로)알칸올아민류;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노(시클로)알칸디올류;
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산 등의 아미노카르복실산류 등을 들 수 있다.
또한, 페닐기 함유 아민으로서는 예를 들면 아미노기가 직접 페닐기에 결합된 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합된 화합물 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 아민의 예로서는,
아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류;
o-아미노벤질알콜, m-아미노벤질알콜, p-아미노벤질알콜, p-디메틸아미노벤질알콜, p-디에틸아미노벤질알콜 등의 아미노벤질알콜류;
o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류;
m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산 (유도체)류 등을 들 수 있다.
이러한 유기 아미노 화합물 중에서 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에서의 바탕 오염 및 막 잔여물 방지 등의 관점에서 지방족 아민으로서는 모노(시클로)알칸올아민류 및 아미노(시클로)알칸디올류가 바람직하고, 특히 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등이 바람직하며, 또한 페닐기 함유 아민으로서는 아미노페놀류가 바람직하고, 특히 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등이 바람직하다.
상기 유기 아미노 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 아미노 화합물의 사용량은 감방사선성 조성물 전량에 대하여 통상 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 이 경우, 유기 아미노 화합물의 사용량이 15 중량%를 초과하면 형성된 착색층의 기판과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
-다른 첨가제-
또한, 다른 첨가제로서는 예를 들면
구리 프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등의 분산조제;
유리, 알루미나 등의 충전제;
폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 폴리(클로로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물;
비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필·메틸·디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필·메틸·디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필·메틸·디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제;
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 열라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
용매
본 발명의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물은 상기 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 필수 성분으로 하지만, 바람직하게는 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분과 첨가제 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않으며, 적당한 휘발성을 갖는 것에 한해서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매의 구체예로서는,
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;
2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이러한 용매 중에서 용해성, 착색료로서 안료를 사용했을 때 그의 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜 틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서 상기 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%가 되는 양이 바람직하다.
착색층의 형성 방법
본 발명의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물은 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터 (TFT)가 배치된 구동용 기판 (이하, "TFT 방식 액정 구동용 기판"이라고 함) 상에 착색층을 리소그래피법에 의해 형성하기 위해 사용된다. 여기서 말하는 착색층이란 표시용 화소만, 블랙 매트릭스만, 또는 이들 모두를 포함하는 것을 의미한다.
여기서, TFT 방식 액정 구동용 기판 상에 착색층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면 상에, 또는 상기 구동 기판의 표면에 질화규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판의 표면 상에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에 예를 들어 적색 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용제를 증발시키고 도포막을 형성한다. 이어서, 이 도포막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도포막의 미노광부를 용해 제거한 후, 포스트베이킹함으로써 적색 화소 패턴이 소정 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다. 이때 사용되는 포토마스크에는 화소를 형성하기 위한 패턴 외에 관통 구멍 또는 ㄷ자형 오목부를 형성하기 위한 패턴도 설치되어 있다.
또한, 녹색 또는 청색 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물의 액상 조성물을사용하고, 상기와 동일하게 하여 각 액상 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여 녹색 화소 어레이 및 청색 화소 어레이를 동일 기판 상에 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 각 화소 어레이가 TFT 방식 액정 구동용 기판 상에 형성된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, TFT 방식 액정 구동용 기판 상에 화소 어레이를 형성할 때 적색, 녹색 및 청색의 각 화소 어레이를 형성하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스도 상기 화소 어레이의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수 있다.
착색층을 형성할 때 사용되는 TFT 방식 액정 구동용 기판에서의 기판으로서는 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이러한 기판에는 목적에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 행해 둘 수도 있다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때에는 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다.
도포 두께는 용매 제거 후 막 두께로서 0.1 내지 10 ㎛가 바람직하고, 0.2 내지 5.0 ㎛가 보다 바람직하며, 0.2 내지 3.0 ㎛가 특히 바람직하다.
착색층을 형성할 때 사용되는 방사선으로서는 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 ㎚ 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 10 내지 10,000 J/㎡가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로는 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 디메틸에탄올아민, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 물로 세정한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(dip)(침지) 현상법, 퍼들(puddle)(침액) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
본 발명의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층의 아세토니트릴에 의한 카프로락톤 성분의 추출량은 상기 착색층의 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 착색층의 아세토니트릴에 의한 카프로락톤 성분의 추출량을 상기 착색층의 5 중량% 이하로 함으로써 특히 표시 패널의 작동시 화상 베이킹을 일으키지 않는 칼라 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 착색층의 아세토니트릴에 의한 카프로락톤 성분의 추출량 측정은 적당한 기판 상에 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 칼라 액정 표시 장치용 착색층을 형성하는 조건에 따라 착색층을 형성한 후, 이 기판으로부터 착색층의 시험편을 잘라내어 이 시험편 100 mg을 아세토니트릴 10 cc와 실온에서 충분히 혼합한 후, 여과하여 불용성 성분을 분리하고, 얻어진 "여액" 중의 카프로락톤 성분의 양을 가스 크로마토그래피 (용출 용매: 테트라히드로푸란)로 분석함으로써 실시한다. 이 경우 사용되는 기판은 반드시 칼라 액정 표시 장치용 기판과 동일할 필요는 없으며, 또한 시험편의 형상과 혼합 방법이나 혼합 시간 등의 혼합 조건은 시험편 중에 포함된 카프로락톤 성분의 전량을 아세토니트릴에 의해 추출할 수 있는 것에 한해 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물로부터 형성된 화소 및(또는) 블랙 매트릭스를 갖는 칼라 액정 표시 소자는 투과형 및 반사형 칼라 액정 표시 장치에 적용할 수 있으며, 또한 본 발명의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물은 박막 트랜지스터 (TFT) 방식의 칼라 촬상관 소자나 칼라 센서 등에도 유용하다.
<발명의 실시형태>
본 발명의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물은 상기 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하고, 또한 이 조성물로부터 형성된 착색층의 아세토니트릴에 의한 카프로락톤 성분의 추출량이 상기 착색층의 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하지만, 바람직한 조성물을 구체적으로 예시하면 하기 [1] 내지 [9]와 같다.
[1] (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에 대하여 2 내지 4 mmol/g인 칼라 액정 표시 장치용감방사선성 조성물.
[2] (A) 착색제가 안료이고, 또한 추가로 우레탄 결합을 갖는 분산제를 함유하는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 공중합체(I)을 포함하는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
[4] 상기 [3]에 있어서, 카르복실기 함유 공중합체(I)이 카르복실기 함유 공중합체(II)인 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, (C) 다관능성 단량체가 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어지는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, (D) 광중합 개시제가 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물의 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, (D) 광중합 개시제가 비이미다졸계 화합물 및 수소 공여체를 포함하는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
[8] 상기 [7]에 있어서, (D) 광중합 개시제가 추가로 아세토페논계 화합물 및 트리아진계 화합물의 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 있어서, 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층의 아세토니트릴에 의한 카프로락톤 성분의 추출량이 상기 착색층의 바람직하게는 3 중량% 이하인 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
또한, 본 발명의 착색층의 제조 방법 중 바람직한 태양은 하기 공정을 포함하는 것이다.
(1) TFT 방식 액정 구동용 기판 상에 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항 기재의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물의 도포막을 형성하는 공정.
(2) 상기 도포막의 적어도 일부를 노광시키고, 이어서 현상하는 공정.
또한, 본 발명의 바람직한 칼라 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 직접 또는 패시베이션막을 통해 착색층이 형성되어 있는 구조를 가지며, 상기 착색층이 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항 기재의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물로부터 형성되어 있는 것이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서의 측정·평가는 하기와 같이 행하였다.
카프로락톤 성분의 추출량 측정
TFT 방식 액정 구동용 기판 표면에 질화규소막을 형성한 기판이 표면 상에 스핀 코터를 사용하여 각 액상 조성물을 도포한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹하여 막 두께 5.0 ㎛의 도포막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통해 도포막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 갖는 자외선을 5,000 J/㎡의 노광량으로 노광하여 착색층 (연속막)을 형성하였다. 그 후, 이 기판으로부터 착색층 100 mg을 잘라내어 시험편으로 하고, 이 시험편을 아세토니트릴 10 cc과 혼합하여 15분간 초음파를 쬐고, 추가로 30분간 진탕한 후 하룻밤 방치하였다. 그 후, 추가로 15분간 초음파를 쬐고, 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 불용성 성분을 여과 분리한 후, 여액을 가스 크로마토그래피 (용출 용매: 테트라히드로푸란)로 분석하여 카프로락톤 성분의 추출량을 측정하였다.
베이킹 평가
액정:
플루오로비페닐의 유도체로 이루어진 네마틱형 액정 (상품명 ZLI-5081, 메르크 재팬(주) 제조)을 사용하였다.
액정 표시 소자의 제작:
① 유리 기판의 한쪽면에, 패터닝된 1 ㎠의 ITO막을 형성한 후, 이 ITO막 상에 스핀너를 사용하여 시판되는 액티브 매트릭스용 액정 배향제를 도포하고, 그 후 180℃에서 1시간 건조하여 막 두께 600 Å의 도포막을 형성하였다.
② 각 비교예의 액상 조성물을 사용하여 형성한 칼라 필터 상에, 패터닝된 1 ㎠의 ITO막을 형성한 후, 이 ITO막 상에 ①과 동일하게 하여 액정 배향제의 도포막을 형성하였다.
③ 각 실시예의 액상 조성물을 사용하여 형성한 칼라 필터 상에, 패터닝된 1㎠의 ITO막을 형성한 후, 이 ITO막 상에 ①과 동일하게 하여 액정 배향제의 도포막을 형성하였다.
④ 유리 기판의 한쪽면에 ITO막 (연속막)을 형성한 후, 이 ITO막 상에 ①과 동일하게 하여 액정 배향제의 도포막을 형성하였다.
⑤ 이어서, ① 내지 ④에서 얻은 각 기판 상의 도포막 표면에, 레이온 천을 두른 롤을 구비한 러빙 머신을 사용하여 러빙 처리하고 액정 배향막을 형성하였다. 이때 러빙 조건은 롤 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 3 ㎝/초, 털의 압입 길이 0.4 ㎜였다.
⑥ 이와 같이 액정 배향막이 형성된 기판 중에서, ①, ② 또는 ③의 처리를 거친 각 기판을 ④의 처리를 거친 기판과 조합하여 2장을 1조로 하고, 각 조별로 2장의 기판 외연부에 직경 5.5 ㎛의 실리카겔 기둥형 스페이서를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 각 액정 배향막의 러빙 방향이 90도로 교차되도록 2장의 기판을 간극을 두어 대향 배치하고, 각 기판의 외연부들이 접촉하도록 압착하여 접착제를 경화시켰다.
⑦ 이어서, 각 조별로 2장의 기판의 내표면과 접착제의 경화층에 의해 구획된 셀 갭 내에, 네마틱형 액정 "ZLI-5081"을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 제작하였다. 그 후, 액정 셀의 외표면에 편광판을 그 편광 방향이 각 기판 상의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 부착시켜 액정 표시 소자를 제작하였다.
베이킹의 평가 방법:
① 액정 표시 소자에 펑션 제너레이터 WAVE FACTRY (NF ELECTRONIC. INSTRUMENT사 제조)를 접속하여 AC 3V, DC 1V의 사각형파 전압을 인가하고, 그 상태에서 액정 표시 소자를 70℃로 1시간 가열한다.
② 가열 후 액정 표시 소자를 사각형파 전압을 차단하여 5분간 방냉한 후, 상기 펑션제너레이터에 의해 30 ㎐, 중간조 전압의 사각형파 전압을 인가한다.
③ LCD EVALUATlON SYSTEM (Photal사 제조)을 사용하여 액정 표시 소자의 표시에 관한 플리커 출현 펄스 데이터로부터 얻어진 플리커 파형을 오실로스코프 54600A OSCILLOSCOPE (HEWLETT PACKARD사 제조)에 투입하여, FFT 분석기 R9211C FFT SERVO ANALYZER (ADVANTEST사 제조)에 의해 플리커 강도를 측정한다.
④ 상기 펑션 제너레이터에 의해 오프셋 전압을 인가하고, 플리커 파형이 완전히 없어진 점의 오프셋 전압을 측정하여, 플리커 소거 전압 (즉, 베이킹 제거 전압)으로 한다. 베이킹 정도는 플리커 소거 전압이 클수록 현저해지며, 플리커 소거 전압이 50 ㎷ 미만이면 베이킹은 발생하지 않지만, 50 ㎷ 이상이면 베이킹이 발생한다.
여기서, 플리커 소거 전압이 10 ㎷ 미만인 경우를 베이킹이 "우수", 10 ㎷ 이상 50 ㎷ 미만인 경우를 베이킹이 "양호", 50 ㎷ 이상의 경우를 베이킹이 "불량"하다고 하였다.
<실시예>
<실시예 1>
((B) 성분으로서 우레탄계 분산제를 사용한 예)
감방사선성 조성물의 제조
(A) 안료로서 C.I.피그먼트 그린 7 80 중량부, (B) 분산제로서 우레탄계 분산제 (상품명 Disperbyk-170) 12 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 (메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비= 15/25/35/10/15, Mw= 30,000, Mn= 10,000) 100 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (G1)을 제조하였다.
여기서 G1의 (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에서 차지하는 비율은 1.8 (mmol/g)로 계산된다.
화소 어레이의 형성
TFT 방식 액정 구동용 기판 표면에 질화규소막을 형성한 기판의 표면 상에 액상 조성물 (G1)을 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹하여 막 두께 2 ㎛의 도포막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통해 도포막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 갖는 자외선을 2,00O J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.1 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하고 풍건하였다. 그 후, 220℃의 클린 오븐 내에서 25분간 포스트베이킹하여 기판 상에 녹색 스트라이프형 화소 어레이를 형성하였다.
평가
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 5 ㎛각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물이 확인되지 않으며, 또한 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
또한, 촉침식 표면조도계 (케이엘에이 텐콜(주) 제조 "알파스텝 500")를 사용하여 측정 길이 10 ㎜에서 측정한 표면 조도 Ra는 20Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되지 않고, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
또한, 액상 조성물 (G1)로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 3 중량%이고, 플리커 소거 전압은 20 ㎷로 베이킹이 "양호"하였다.
<실시예 2>
((B) 성분으로서 우레탄계 분산제를 사용하고, 또한 (C) 성분 중의 중합성 불포화 결합의 합계량이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량에서 차지하는 비율을 소정값으로 한 예)
감방사선성 조성물의 제조
(A) 안료로서 C.I.피그먼트 그린 7 80 중량부, (B) 분산제로서 우레탄계 분산제 (상품명 Disperbyk-170) 12 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비= 15/25/35/10/15, Mw= 30,000, Mn= 10,000) 75 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 75 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (G2)를 제조하였다.
여기서 G2의 (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에서 차지하는 비율은 2.7 (mmol/g)로 계산된다.
화소 어레이의 형성
액상 조성물 (G2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 녹색 스트라이프형 화소 어레이를 형성하였다.
평가
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 5 ㎛각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물이 확인되지 않으며, 또한 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 15Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되지 않고, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
또한, 액상 조성물 (G2)로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 시험편의 1 중량%이고, 플리커 소거 전압은 5 ㎷로 베이킹이 "우수"하였다.
<실시예 3>
((B) 성분으로서 우레탄계 분산제를 사용하고, 또한 (C) 성분 중의 중합성 불포화 결합의 합계량이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량에서 차지하는 비율을 소정값으로 한 예)
감방사선성 조성물의 제조
(A) 안료로서 카본 블랙 50 중량부, (B) 분산제로서 우레탄계 분산제 (상품명 Disperbyk-165) 15 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비= 15/25/35/10/15, Mw= 30,000, Mn= 10,000) 100 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (BK1)을 제조하였다.
여기서 BK1의 (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에서 차지하는 비율은 2.0 (mmol/g)으로 계산된다.
블랙 매트릭스의 형성
TFT 방식 액정 구동용 기판 표면에 질화규소막을 형성한 기판의 표면 상에 액상 조성물 (BK1)을 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹하여 막 두께 5 ㎛의 도포막을 형성하였다.
이어서, 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통해 도포막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 갖는 자외선을 4,00O J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 기판을 23℃의 0.04 중량% 수산화칼륨 수용액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하고 풍건하였다. 그 후, 220℃의 클린 오븐 내에서 25분간 포스트베이킹하여 기판 상에 흑색 패턴이 형성된 블랙 매트릭스를 형성하였다.
평가
얻어진 블랙 매트릭스를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물은 확인되지 않으며, 또한 블랙 매트릭스의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 22Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되지 않고, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
또한, 액상 조성물 (BK1)로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 2 중량%이고, 플리커 소거 전압은 25 ㎷로 베이킹이 "양호"하였다.
<실시예 4>
((B) 성분으로서 우레탄계 분산제를 사용하고, 또한 (C) 성분 중의 중합성 불포화 결합의 합계량이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량에서 차지하는 비율을 소정값으로 한 예)
감방사선성 조성물의 제조
(A) 안료로서 C.I.피그먼트 블랙 50 중량부, (B) 분산제로서 우레탄계 분산제 (상품명 Disperbyk-170) 15 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비= 15/25/35/10/15, Mw= 30,000, Mn= 10,000) 75 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 75 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (BK2)를 제조하였다.
여기서 BK2의 (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에서 차지하는 비율은 2.9 (mmol/g)로 계산된다.
블랙 매트릭스의 형성
액상 조성물 (BK2)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성하였다.
평가
얻어진 블랙 매트릭스를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물이 확인되지 않으며, 또한 블랙 매트릭스의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 19Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되지 않고, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
또한, 액상 조성물 (BK2)로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 2 중량%이고, 플리커 소거 전압은 8 ㎷로 베이킹이 "우수"하였다.
<실시예 5>
((C) 성분 중의 중합성 불포화 결합의 합계량이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량에서 차지하는 비율을 소정값으로 한 예)
감방사선성 조성물의 제조
(A) 안료로서 카본 블랙 80 중량부, (B) 분산제로서 폴리에틸렌이민계 분산제 (상품명 Solsperse24000) 12 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 (메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비= 15/25/35/10/15, Mw= 30,000, Mn= 10,000) 60 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 90 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (BK3)을 제조하였다.
여기서 BK3의 (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에서 차지하는 비율은 3.2 (mmol/g)로 계산된다.
블랙 매트릭스의 형성
액상 조성물 (BK3)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 기판 상에블랙 매트릭스를 형성하였다.
평가
얻어진 블랙 매트릭스를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물이 확인되지 않으며, 또한 블랙 매트릭스의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 12Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되지 않고, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
또한, 액상 조성물 (BK3)으로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 3 중량%이고, 플리커 소거 전압은 24 ㎷로 베이킹이 "양호"하였다.
<실시예 6>
((C) 성분 중의 중합성 불포화 결합의 합계량이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량에서 차지하는 비율을 소정값으로 한 예)
감방사선성 조성물의 제조
(A) 안료로서 카본 블랙 50 중량부, (B) 분산제로서 폴리에틸렌이민계 분산제 (상품명 Solsperse24000) 15 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비= 15/25/35/10/15, Mw= 30,000, Mn= 10,000) 60 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 90 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (BK4)를 제조하였다.
여기서 BK4의 (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에서 차지하는 비율은 3.5 (mmol/g)로 계산된다.
블랙 매트릭스의 형성
액상 조성물 (BK4)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성하였다.
평가
얻어진 블랙 매트릭스를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물이 확인되지 않으며, 또한 블랙 매트릭스의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 14Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되지 않고, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
또한, 액상 조성물 (BK4)로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 2 중량%이고, 플리커 소거 전압은 28 ㎷로 베이킹이 "양호"하였다.
<실시예 7>
((C) 성분 중의 중합성 불포화 결합의 합계량이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량에서 차지하는 비율을 소정값으로 한 예)
감방사선성 조성물의 제조
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 레드 177과 C.I.피그먼트 레드 224의 65/35 (중량비) 혼합물 100 중량부, (B) 분산제로서 폴리에틸렌이민계 분산제 (상품명 Solsperse24000) 10 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비= 15/25/35/10/15, Mw= 30,000, Mn= 10,000) 70 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R1)을 제조하였다.
여기서 R1의 (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에서 차지하는 비율은 2.7 (mmol/g)로 계산된다.
화소 어레이의 형성
액상 조성물 (R1)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 적색 스트라이프형 화소 어레이를 형성하였다.
평가
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 5 ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물이 확인되지 않으며, 또한 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 25Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되지 않고, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
또한, 액상 조성물 (R1)로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 시험편의 1 중량%이고, 플리커 소거 전압은 7 ㎷로 베이킹이 "우수"하였다.
<실시예 8>
((C) 성분 중의 중합성 불포화 결합의 합계량이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량에서 차지하는 비율을 소정값으로 한 예)
감방사선성 조성물의 제조
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 레드 177과 C.I.피그먼트 레드 224의 65/35 (중량비) 혼합물 100 중량부, (B) 분산제로서 폴리에틸렌이민계 분산제 (상품명 Solsperse24000) 10 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비= 15/25/35/10/15, Mw= 30,000, Mn= 10,000) 70 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 20 중량부와 증감제로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 15 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R2)를 제조하였다.
여기서 R2의 (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에서 차지하는 비율은 2.9 (mmol/g)로 계산된다.
화소 어레이의 형성
액상 조성물 (R2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 적색 스트라이프형 화소 어레이를 형성하였다.
평가
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 5 ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물이 확인되지 않으며, 또한 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 30Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되지 않고, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
또한, 액상 조성물 (R2)로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 시험편의 1 중량%이고, 플리커 소거 전압은 5 ㎷로 베이킹이 "우수"하였다.
<실시예 9>
((C) 성분 중의 중합성 불포화 결합의 합계량이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량에서 차지하는 비율을 소정값으로 한 예)
감방사선성 조성물의 제조
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 95/5 (중량비) 혼합물 55 중량부, (B) 분산제로서 폴리에틸렌이민계 분산제 (상품명Solsperse24000) 10 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비= 15/15/70, Mw= 25,000, Mn= 10,000) 75 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 75 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 6 중량부와 아민계 수소 공여체로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 6 중량부와 머캅탄계 수소 공여체로서 2-머캅토벤조티아졸 3 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700 중량부와 시클로헥산 300 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (B1)을 제조하였다.
여기서 B1의 (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에서 차지하는 비율은 3.5 (mmol/g)로 계산된다.
화소 어레이의 형성
액상 조성물 (B1)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 청색 스트라이프형 화소 어레이를 형성하였다.
평가
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 5 ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물이 확인되지 않으며, 또한 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 30Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되지 않고, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
또한, 액상 조성물 (B1)로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 시험편의 1 중량%이고, 플리커 소거 전압은 3 ㎷로 베이킹이 "우수"하였다.
<실시예 10>
((C) 성분 중의 중합성 불포화 결합의 합계량이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량에서 차지하는 비율을 소정값으로 한 예)
감방사선성 조성물의 제조
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 그린 36과 C.I.피그먼트 옐로우 150의 65/35 (중량비) 혼합물 100 중량부, (B) 분산제로서 폴리에틸렌이민계 분산제 (상품명 Solsperse24000) 10 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비= 15/15/70, Mw= 25,000, Mn= 10,000) 75 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 75 중량부, (E) 광중합 개시제로서 트리아진계 화합물(3) 10 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700 중량부와 시클로헥산 300 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (G3)을 제조하였다.
여기서 G3의 (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에서 차지하는 비율은 3.0 (mmol/g)으로 계산된다.
화소 어레이의 형성
액상 조성물 (G3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 녹색 스트라이프형 화소 어레이를 형성하였다.
평가
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 5 ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물이 확인되지 않으며, 또한 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 30Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되지 않고, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
또한, 액상 조성물 (G2)로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 시험편의 1 중량%이고, 플리커 소거 전압은 5 ㎷로 베이킹이 "우수"하였다.
<비교예 1>
((B) 성분으로서 우레탄계 분산제를 사용하지 않고, 또한 (C) 성분 중의 중합성 불포화 결합의 합계량이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량에서 차지하는 비율을 소정값으로 하지 않은 예; 이하 동일)
감방사선성 조성물의 제조
(A) 안료로서 C.I.피그먼트 그린 7 80 중량부, (B) 분산제로서 폴리에틸렌이민계 분산제 (상품명 Solsperse24000) 12 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 (메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비= 15/25/35/10/15, Mw= 30,000,Mn= 10,000) 100 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1을 50 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (g1)을 제조하였다.
화소 어레이의 형성
액상 조성물 (g1)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 녹색 스트라이프형 화소 어레이를 형성하였다.
평가
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 5 ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물이 확인되지 않으며, 또한 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
그러나, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 40Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되었다.
또한, 액상 조성물 (g1)로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 시험편의 9 중량%이고, 플리커 소거 전압은 80 ㎷로 베이킹이 "불량"하였다.
<비교예 2>
감방사선성 조성물의 제조
(A) 안료로서 카본 블랙 50 중량부와 황산바륨 15 중량부, (B) 분산제로서 폴리에틸렌이민계 분산제(상품명 Solsperse24000) 15 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 (메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비= 15/25/35/10/15, Mw= 30,000, Mn= 10,000) 100 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (bk1)을 제조하였다.
화소 어레이의 형성
액상 조성물 (bk1)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성하였다.
평가
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 5 ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물이 확인되지 않으며, 또한 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
그러나, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 50Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되었다.
또한, 액상 조성물 (bk1)로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 시험편의 7 중량%이고, 플리커 소거 전압은 60 ㎷로 베이킹이 "불량"하였다.
<비교예 3>
감방사선성 조성물의 제조
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 레드 177과 C.I.피그먼트 레드 224의 65/35 (중량비) 혼합물 100 중량부, (B) 분산제로서 폴리에틸렌이민계 분산제 (상품명 Solsperse24000) 10 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (공중합 중량비= 15/25/35/10/15, Mw= 30,000, Mn= 10,000) 30 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 120 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-메틸 -1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 20 중량부와 증감제로서 4,4'-비스 (디에틸아미노)벤조페논 15 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (r1)을 제조하였다.
여기서 r1의 (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에서 차지하는 비율은 4.4 (mmol/g)로 계산된다.
화소 어레이의 형성
액상 조성물 (r1)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 적색 스트라이프형 화소 어레이를 형성하였다.
평가
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 5 ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물이 확인되지 않으며, 또한 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 20Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되지 않고, 화소의 표면 평활성이 우수하였다.
그러나, 패턴의 단면 형상을 SEM으로 관찰했더니 역 테이퍼형이었다.
액상 조성물 (r1)로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 시험편의 6 중량%이고, 플리커 소거 전압은 52 ㎷로 베이킹이 "불량"하였다. 또한, 이때 표시 얼룩의 발생이 보였다.
<비교예 4>
감방사선성 조성물의 제조
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 95/5 (중량비) 혼합물 55 중량부, (B) 분산제로서 폴리에틸렌이민계 분산제 (상품명 Solsperse24000) 10 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비= 15/15/70, Mw= 25,000, Mn= 10,000) 110 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 6 중량부와 아민계 수소 공여체로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 6 중량부와 머캅탄계 수소 공여체로서 2-머캅토벤조티아졸 3 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700 중량부와 시클로헥사논 300 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (b1)을 제조하였다.
여기서 b1의 (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에서 차지하는 비율은 1.9 (mmol/g)로 계산된다.
화소 어레이의 형성
액상 조성물 (b1)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 청색 스트라이프형 화소 어레이를 형성하였다.
평가
얻어진 화소 어레이를 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니, 5 ㎛ 각의 관통 구멍도 개구되어 있고, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여물이 확인되지 않았다.
그러나, 화소의 기판과의 밀착성에 어려움이 있고, 부분적으로 패턴 박리가 발생하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 표면 조도 Ra는 60Å이고, 화소 표면을 광학 현미경으로 관찰했더니 표면 거칠음이 확인되어 화소의 표면 평활성이 떨어졌다.
액상 조성물 (r1)로부터 얻은 시험편의 카프로락톤 성분의 추출량은 시험편의 8 중량%이고, 플리커 소거 전압은 65 ㎷로 베이킹이 "불량"하였다. 또한, 이때 표시 얼룩의 발생이 보였다.
본 발명에 의해, 표시 패널의 작동시 화상의 베이킹을 일으키지 않고, 또한 5 ㎛ 이하의 도통로를 형성할 수 있으며, 순 테이퍼 형상의 화소를 형성할 수 있고, 또한 현상시 현상 잔여물이 발생하지 않고, 박막 트랜지스터 (TFT)가 배치된구동용 기판 및 질화규소막 등의 패시베이션막과의 밀착성도 우수한 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 착색층을 형성하기 위해 사용되는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물, 그로부터 착색층을 형성하는 방법, 그에 따라 형성된 착색층, 및 이 착색층을 구비한 칼라 액정 표시 소자가 제공된다.

Claims (10)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물로서, 이 조성물로부터 형성된 착색층의 아세토니트릴에 의한 카프로락톤 성분의 추출량이 이 착색층의 5 중량% 이하인 것인, 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 착색층을 형성하기 위해 사용되는 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감방사선성 조성물로서, (C) 다관능성 단량체 중의 중합성 불포화 결합의 합계량 (mmol)이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 (g)에 대하여 2 내지 4 mmol/g인 것인 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 착색제가 안료이고, 또한 추가로 우레탄 결합을 갖는 분산제를 함유하는 것인 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 광중합 개시제가 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물의 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 광중합 개시제가 비이미다졸계 화합물 및 수소 공여체를 포함하는 것인 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (D) 광중합 개시제가 추가로 아세토페논계 화합물 및 트리아진계 화합물의 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 (a) 1개 이상의 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 단량체 1종 이상과, (b) 중합체 분자쇄 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로단량체류, N-위치 치환 말레이미드류, 2-히드록시(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과의 공중합체를 포함하는 것인 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물.
  8. (1) 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 액정 구동용 기판 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물의 도포막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도포막의 적어도 일부를 노광시키고, 이어서 현상하는 공정을 포함하는, 착색층의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 칼라 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물로부터 형성된 칼라 액정 표시 장치용 착색층.
  10. 제9항 기재의 칼라 액정 표시 장치용 착색층을 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 형성하여 이루어진 칼라 액정 표시 소자.
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