KR20060049066A - 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 그의 제조 방법, 컬러필터 및 컬러 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투과율 및 콘트라스트비가 높은 적색 화소를 제공할 수 있으며 크기가 큰 기판의 도포에 적합한 유동성을 갖는 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
상기 감방사선성 조성물은 안료(A); 분산제(B); (메트)아크릴산을 함유하는 카르복실기-함유 불포화 단량체(c1), N-치환된 말레이미드(c2) 및 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대단량체 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(c3)의 공중합체로 구성된 알칼리-가용성 수지(C); 다관능성 단량체(D); 감방사선성 라디칼 발생제(E); 및 용매(F)를 포함하며, 상기 안료(A)는 20 중량％ 이상의 C.I.피그먼트 레드 242를 함유하고 평균 입경 "r"이 50 내지 200 nm이다.
감방사선성 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치, 투과율, 콘트라스트비

Description

컬러 필터용 감방사선성 조성물, 그의 제조 방법, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 장치{Radiation Sensitive Composition for Color Filters, Method for the Preparation of the Same, Color Filter and Color Liquid Crystal Display Device}
[문헌 1] JP-A 제2-144502호
[문헌 2] JP-A 제3-53201호
[문헌 3] JP-A 제2002-372618호
본 발명은 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 그의 제조 방법, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 투과형 및 반사형 컬러 액정 표시 장치, 및 컬러 촬상관(image pick-up) 장치에 사용되는 컬러 필터 제조에 유용한 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 그의 제조 방법, 이 컬러 필터용 감방사선성 조성물로보터 형성된 적색 화소를 갖는 컬러 필터, 및 이 컬러 필터를 갖는 컬러 액정 표시 장치에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물로부터 컬러 필터를 제조하는 수단으로서, 기판 또는 원하는 패턴을 갖는 차광층을 포함하는 기판 상에 착색 감방사선성 조성물의 도포막을 형성하고, 원하는 패턴을 갖는 마스크(mask)를 통해 방사선에 노출(이하, "노광"이라고 명명함)시키고, 알칼리 현상액으로 현상하여 미노광부를 용해 및 제거하고, 클린 오븐(clean oven)이나 핫 플레이트(hot plate)에서 포스트-베이킹(post-baking)함으로써 컬러 화소를 수득하는 방법(JP-A 제2-144502호 및 제3-53201호 공보 참조; 본원에 사용된 용어 "JP-A"는 "비심사된 일본 특허 공개 공보"를 의미함)이 공지되어 있다.
컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치는 휘도(brightness)가 높은 것이 바람직하기 때문에, 투과율이 높은 컬러 필터에 대한 요구가 최근에 점점 증가하고 있다. JP-A 제2002-372618호에 개시되어 있는 바와 같이, 상기 요구를 만족시키기 위해 적색 화소 형성에 사용되는 안료로서 C.I.피그먼트 레드 254와 C.I.피그먼트 레드 242를 조합하여 사용하는 것이 특히 효과적인 것으로 알려져 있다.
최근 디지탈 비디오 카메라 및 고화질 TV의 확대 보급에 따라, 진청색의 겨울 바다 또는 밝은 적색의 일몰을 표시할 수 있는 컬러 액정 표시 장치에 대한 요구가 대두되고 있다. 흑색 표시 부분의 "흑색"이 명확하게 표시되지 않는 경우, 불명확하고 흐릿한 상이 생성된다. 따라서, 색 농도 및 콘트라스트비가 높은 화소 또는 착색층이 요구된다.
액정 표시 장치의 크기가 커지고 있기 때문에, 컬러 필터 제조에 사용되는 유리 기판의 크기 또한 커지고 있다. 기판의 크기가 커지는 경우에는 전체 기판 표면 상에 균일한 도포막을 형성하기 어려운 것으로 알려져 있다. 컬러 필터용 감 방사선성 조성물에 사용되는 통상적인 도포 기술로는 중앙 낙하 도포법, 슬릿 앤드 스핀(slit ＆ spin) 도포법, 및 슬릿 도포법이 있다. 상기 도포 기술을 이용하는 경우에 도포액 자체의 유동성이 도포 효율에 큰 영향을 끼지는 것으로 밝혀졌다. 도포 효율 측면에서 바람직한 유동성을 갖는 용액은 뉴턴성(Newtonian) 용액이지만, 안료 분산액의 분산 효율이 낮은 경우에는 생성된 분산액이 비-뉴턴성 용액이 되는 경향이 있다. 이 경우에 중앙 낙하 도포 기술 및 슬릿 앤드 스핀 도포 기술과 같이 회전에 의해 막 두께를 조절하는 도포 기술을 이용하면, 기판의 중심부와 말단부 사이의 막 두께가 달라진다. 회전 없이 슬릿 도포 기술을 이용하는 경우에도 전달성 및 평탄성이 저하되며, 이에 따라 막 두께가 균일하지 못하거나 흠집이 생겨 도포에 실패하게 된다. 따라서, 뉴턴성 용액에 근접한 유동성을 갖는 컬러 필터용 감방사선성 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 투과율 및 콘트라스트비가 높은 적색 화소를 제공하며, 크기가 큰 기판의 도포에 적합한 유동성을 갖는 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 제조 방법으로 제조된 컬러 필터 및 이 컬러 필터를 갖는 컬러 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
첫째, 본 발명의 상기 목적 및 이점은
안료(A); 분산제(B); (메트)아크릴산을 포함하는 카르복실기-함유 불포화 단량체(c1), N-치환된 말레이미드(c2) 및 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대단량체 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(c3)의 공중합체를 포함하는 알칼리-가용성 수지(C); 다관능성 단량체(D); 감방사선성 라디칼 발생제(E); 및 용매(F)를 포함하며, 상기 안료(A)는 20 중량％ 이상의 C.I.피그먼트 레드 242를 포함하고 평균 입경 "r"이 50 내지 200 nm인, 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
본원에 사용된 용어 "방사선"은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선 및 X-선을 포함한다.
둘째, 본 발명의 상기 목적 및 이점은
20 중량％ 이상의 C.I.피그먼트 레드 242를 포함하고 평균 입경이 200 nm를 초과하는 안료(A)를, 분산제(B), 알칼리-가용성 수지(C)의 적어도 일부 및 용매(F)의 적어도 일부를 함유하는 매질 중에 분산시키는 단계, 및
수득한 분산액을 다관능성 단량체(D), 감방사선성 라디칼 발생제(E), 및 존재하는 경우 임의로는 알칼리-가용성 수지(C) 및 용매(F)와 함께 혼합하는 단계
를 포함하는, 상기 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 제조 방법에 의해 달성된다.
셋째, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 상기 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 적색 화소를 갖는 컬러 필터에 의해 달성된다.
넷째, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 상기 컬러 필터를 갖는 컬러 액정 표시 장치에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명할 것이다.
(A) 안료
본 발명의 안료는, 컬러 인덱스(C.I.; 염색업 협회 [The Society of Dyers and Colourists] 발행, 이하 동일하게 적용함)에 따른 C.I.피그먼트 레드 242를 함유한다.
본 발명의 안료는 경우에 따라 다른 안료를 더 함유할 수 있다.
상기 다른 안료가 특별히 제한되지는 않지만, 컬러 필터에 고순도, 고투과성의 발색 및 내열성이 요구되기 때문에 유기 안료가 바람직하다.
상기 다른 유기 안료의 예로는, 컬러 인덱스에 따라 일군의 안료로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 화합물을 들 수 있다.
C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 20, C.I.피그먼트 옐로우 24, C.I.피그먼트 옐로우 31, C.I.피그먼트 옐로우 55, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 109, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼 트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 153, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 166, C.I.피그먼트 옐로우 168 및 C.I.피그먼트 옐로우 211;
C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 68, C.I.피그먼트 오렌지 70, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 72, C.I.피그먼트 오렌지 73 및 C.I.피그먼트 오렌지 74; 및
C.I.피그먼트 레드 1, C.I.피그먼트 레드 2, C.I.피그먼트 레드 5, C.I.피그먼트 레드 9, C.I.피그먼트 레드 17, C.I.피그먼트 레드 31, C.I.피그먼트 레드 32, C.I.피그먼트 레드 41, C.I.피그먼트 레드 97, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 123, C.I.피그먼트 레드 144, C.I.피그먼트 레드 149, C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 168, C.I.피그먼트 레드 170, C.I.피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 176, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 178, C.I.피그먼트 레드 179, C.I.피그먼트 레드 180, C.I.피그먼트 레드 185, C.I.피그먼트 레드 187, C.I.피그먼트 레드 202, C.I.피그먼트 레드 206, C.I.피그먼트 레드 207, C.I.피그먼트 레드 208, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 214, C.I.피그먼트 레드 215, C.I.피그먼트 레드 220, C.I.피그먼트 레드 221, C.I.피그 먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 243, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 255, C.I.피그먼트 레드 262, C.I.피그먼트 레드 264 및 C.I.피그먼트 레드 272.
상기 다른 유기 안료 중에서, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 레드 177 및 C.I.피그먼트 레드 254로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 안료가 바람직하며, C.I.피그먼트 레드 254가 특히 바람직하다.
상기 다른 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 안료 중 C.I.피그먼트 레드 242의 함량은 20 중량％ 이상(즉, 20 내지 100 중량％), 바람직하게는 30 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량％이다. 이러한 안료를 사용함으로써, 콘트라스트비 및 투과율이 높은 적색 화소를 수득할 수 있으며, 크기가 큰 기판의 도포에 적합한 유동성을 갖는 컬러 필터용 감방선성 조성물도 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, C.I.피그먼트 레드 242 및 다른 안료는 필요하다면 사용하기 전에 재결정화, 재침전법, 용매 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 안료의 평균 입경 "r"은 50 내지 200 nm, 바람직하게는 50 내지 150 nm이다. 상기 평균 입경 "r"을 갖는 안료를 사용함으로써, 콘트라스트비 및 투과율이 높은 적색 화소를 수득할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "평균 입경"은 안료의 1차 입자(단일 미세결정)의 덩어리인 2차 입자의 평균 입경을 의미 한다.
본 발명에 사용되는 안료의 2차 입자의 입도 분포(이하, 간단히 "입도 분포"라고 명명함)에 있어서, 평균 입경 ±100 nm의 입경을 갖는 2차 입자의 함량은 총 2차 입자를 기준으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.
상기 평균 입경 및 입도 분포를 갖는 안료는, 시판되고 있는 C.I.피그먼트 레드 242(일반적으로, 평균 입경이 300 nm를 초과함) 및 임의로는 다른 안료(일반적으로, 평균 입경이 300 nm를 초과함)를 분산제(B), 알칼리-가용성 수지(C) 및 용매와 혼합하고, 수득한 안료 혼합 용액을 비드 밀(bead mill)이나 롤 밀(roll mill)과 같은 밀로 분쇄하여 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 수득한 안료는 일반적으로 안료 분산액 형태로 제조된다.
(B) 분산제
본 발명의 분산제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르류, 예컨대 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르류, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 소르비탄 지방산 에스테르류; 지방산 변형된 폴리에스테르류; 3급 아민 변형된 폴리우레탄류; 및 폴리에틸렌 이민류가 있다. 이들 분산제는 상표명 KP (신에쯔 케미칼사(Shin-Etsu Chemical, Co., Ltd.) 제품), 폴리플로우(Polyflow) (교에이사 가가꾸사(Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.) 제품), F Top (도켐 프러덕츠사(Tokem Products Co., Ltd.) 제품), 메가팍(Megafac) (다이니폰 잉크 앤드 케미칼사(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 제품), 플로레이드(Florade) (스미또모 3M 리미티드사(Sumitomo 3M Limited) 제품), 아사히 가드(Asahi Guard) 및 서플론(Surflon) (아사히 글래스사(Asahi Glass Co., Ltd.) 제품), 디스퍼빅(Disperbyk)-101, -103, -107, -110, -111, -115, -130, -160, -161, -162, -163, -164, -165, -166, -170, -180, -182, -2000 및 -2001 (BYK 케미 재팬사(BYK Chemie Japan Co., Ltd.) 제품), 솔스퍼스(Solsperse) S5000, 12000, 13240, 13940, 17000, 20000, 22000, 24000, 24000GR, 26000, 27000 및 28000 (아비시아사(Avicia Co., Ltd.) 제품), EFKA 46, 47, 48, 745, 4540, 4550, 6750, EFKA LP4008, 4009, 4010, 4015, 4050, 4055, 4560, 4800, EFKA 폴리머(EFKA polymer)400, 401, 402, 403, 450, 451 및 453 (EFKA 케미칼사(EFKA Chemicals Co., Ltd.) 제품), 및 아디스파(Adispar) PB-821 및 822 (아지노모토 파인 테크노사(Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 제품)로 시판되고 있다.
상기한 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 분산제의 양(고형분 함량으로 나타냄)은, 안료(A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다. 분산제의 양이 1 중량부 미만이면 수득한 조성물의 보관 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 양이 50 중량부를 초과하면 기판 상에 잔류물이 생성될 수 있다.
안료 분산액의 제조에 사용되는 용매는 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 대해 하기 기재될 용매와 동일하다.
안료 분산액의 제조를 위한 용매의 양은, 안료 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 500 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 700 내지 900 중량부이다.
비드 밀을 사용하여 안료 분산액을 제조하기 위해서는, 바람직하게는 안료 혼합 용액을 냉각수 등으로 냉각시키면서 직경이 약 0.5 내지 10 mm인 유리 비드 또는 티타니아 비드를 사용하여 이를 혼합 및 분산시킨다.
이 경우, 비드의 충전율은 밀 용량의 50 내지 80％인 것이 바람직하며, 안료 혼합 용액의 주입량은 밀 용량의 약 20 내지 50％인 것이 바람직하다. 가공 시간은 바람직하게는 2 내지 50시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25시간이다.
롤 밀을 이용하여 안료 분산액을 제조하기 위해서는, 바람직하게는 안료 혼합 용액을 냉각수 등으로 냉각시키면서 3축 롤 밀 또는 2축 롤 밀을 이용하여 이를 혼합시킨다.
롤 간격은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 전단력은 약 108 dyn/초인 것이 바람직하다. 가공 시간은 바람직하게는 2 내지 50시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25시간이다.
상기와 같이 제조된 안료 분산액 중에 함유된 안료의 평균 입경 및 입도 분포는 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
(C) 알칼리-가용성 수지
본 발명의 알칼리-가용성 수지는 안료(A)에 대한 결합제로 작용하며, 컬러 필터 제조 과정 중 현상 단계에 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상 액에 용해될 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기를 갖는 알칼리-가용성 수지가 바람직하며, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "카르복실기-함유 불포화 단량체"라고 명명함)와 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "공중합성 불포화 단량체"라고 명명함)의 공중합체(이하, "카르복실기-함유 공중합체"라고 명명함)가 특히 바람직하다.
카르복실기-함유 불포화 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 및 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산류 및 그의 무수물; 3개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산류 및 그의 무수물; 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같이 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트와 같이 양쪽 말단에 카르복실기 및 히드록실기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 카르복실기-함유 불포화 단량체 중에서, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트 및 모노(2-아크릴로일옥시에틸)프탈레이트는 각각 상표명 M-5300 및 M-5400 (도야고세이 케미칼 인더스트리사(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 제품)으로 시판되고 있다.
상기 카르복실기-함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
공중합성 불포화 단량체의 예로는 말레이미드류; N-치환된 말레이미드류, 예컨대 N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드 벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드 부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드 카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드 프로피오네이트 및 N-(아크리디닐)말레이미드; 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, o-비닐벤질메틸 에테르, m-비닐벤질메틸 에테르, p-비닐벤질메틸 에테르, o-비닐벤질글리시딜 에테르, m-비닐벤질글리시딜 에테르 및 p-비닐벤질글리시딜 에테르; 인덴류, 예컨대 인덴 및 1-메틸인덴; 불포화 카르복실레이트류, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜 (메 트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트; 불포화 아미노알킬 카르복실레이트류, 예컨대 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트; 불포화 글리시딜 카르복실레이트류, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 비닐 카르복실레이트류, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트; 기타 불포화 에테르류, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르; 비닐 시아니드 화합물, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 비닐리덴 시아니드; 불포화 아미드류, 예컨대 (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드 및 N-2-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드; 지방족 공액 디엔류, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌; 및 중합체 분자쇄 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리실록산을 들 수 있다.
이러한 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 카르복실기-함유 공중합체는 바람직하게는 필수 성분으로서의 ( 메트)아크릴산 및 임의로는 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및(또는) ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 카르복실기-함유 불포화 단량체(c1), N-치환된 말레이미드(c2) 및 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대단량체 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 다른 공중합성 불포화 단량체(c3)의 공중합체(이하, "카르복실기-함유 공중합체(C1)"로 명명함)이다.
카르복실기-함유 공중합체(C1)의 바람직한 예로는 (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, N-m-히드록시페닐말레이미드, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, N-p-히드록시페닐말레이미드, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, α-메틸스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, p-히드록시-α-메틸스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, N-p-히드록시페닐말레이미드, 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크 릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 스티렌, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 스티렌, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, N-페닐말레이미드, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, N-p-히드록시페닐 말레이미드, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, N-페닐말레이미드, 스티렌 및 알릴 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌 및 알릴 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, N-m-히드록시페닐말레이미드, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, N-p-히드록시페닐말레이미드, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트의 공중합체, 및 (메트)아크릴산, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, N-p-히드록시페닐말레이미드, 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 글 리세롤 모노(메트)아크릴레이트의 공중합체가 있다.
카르복실기-함유 공중합체(C1) 이외의 카르복실기-함유 공중합체의 예로는 (메트)아크릴산과 메틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산과 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 벤질
(메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 및 (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체가 있다.
카르복실기-함유 공중합체 중 카르복실기-함유 불포화 단량체의 함량은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 카르복실기-함유 불포화 단량체의 함량이 5 중량％ 미만인 경우, 수득한 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해도가 저하될 수 있으며, 상기 함량이 50 중량％ 초과인 경우, 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해도가 너무 높아질 수 있다. 그 결과, 조성물을 알칼리 현상액으로 현상하는 경우에 화소가 기판으로부터 떨어지고 화소의 막 표면이 거칠어질 수 있다.
카르복실기-함유 공중합체(C1) 중 카르복실기-함유 불포화 단량체의 함량은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 카르복실기-함유 불포화 단량체의 함량이 5 중량％ 미만인 경우, 수득한 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해도가 저하될 수 있으며, 상기 함량이 50 중량％ 초과인 경우, 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해도가 너무 높아질 수 있다. 그 결과, 조성물을 알칼리 현상액으로 현상하는 경우에 화소가 기판으로부터 떨어질 수 있다.
N-치환된 말레이미드의 함량은 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. N-치환된 말레이미드의 함량이 5 중량％ 미만인 경우에는 현상시 잔류물이 생성될 수 있으며, 상기 함량이 40 중량％를 초과하는 경우에는 기판에 대한 화소의 점착성이 저하될 수 있다.
또한, 다른 공중합성 불포화 단량체의 함량은 바람직하게는 30 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 40 내지 80 중량％이다. 다른 공중합성 불포화 단량체의 함량이 30 중량％ 미만인 경우에는 기판에 대한 화소의 점착성이 저하될 수 있으며, 상기 함량이 90 중량％를 초과하는 경우에는 알칼리 현상액에 대한 용해도가 저하될 수 있다.
겔 투과 크로마토 그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 알칼리-가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 알칼리-가용성 수지의 알칼리-가용성 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 3,000 내지 60,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다.
본 발명의 알칼리-가용성 수지의 Mw/Mn 비는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
본 발명에서, 이러한 특정 Mw 또는 Mn을 갖는 알칼리-가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어지며, 그에 따라 패턴의 연부가 날카로운(sharp) 화소를 형성할 수 있고, 현상시 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔류물, 얼룩 또는 막 잔류물이 거의 발생하지 않게 된다.
본 발명에서, 상기 알칼리-가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리-가용성 수지의 양은, 안료(A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 알칼리-가용성 수지의 양이 10 중량부 미만인 경우에는, 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 얼룩 또는 막 잔류물이 생성될 수 있다. 상기 양이 1,000 중량부를 초과하는 경우, 안료 농도가 상대적으로 저하되기 때문에 박막의 목적하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 수 있다.
(D) 다관능성 단량체
본 발명의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.
다관능성 단량체의 예로는, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 알킬 렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨과 같이 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알콜의 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 디카르복실산 변형물; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지 및 스피란 수지와 같은 올리고(메트)아크릴레이트; 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리이소프렌, 및 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리카프로락톤과 같이 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 중합체의 디(메트)아크릴레이트; 및 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트를 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중에서, 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알콜의 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 디카르복실산 변형물, 예를 들면 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 이 중에서도 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 특히 바람직한데, 이는 강도가 우수하고 표면 평활성이 높은 화소를 제공하면서 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 얼룩 또는 막 잔류물이 거의 생성되지 않기 때문이다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다관능성 단량체의 양은, 알칼리-가용성 수지(C) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 다관능성 단량체의 양이 5 중량부 미만인 경우, 화소의 강도 및 표면 평활성이 저하될 수 있으며, 상기 양이 500 중량부를 초과하는 경우, 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 얼룩 또는 막 잔류물이 생성될 수 있다.
본 발명에서, 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 일관능성 단량체를 다관능성 단량체와 병용할 수 있다.
상기 일관능성 단량체의 예로는, 상기 알칼리-가용성 수지 (C)에 대하여 예시한 카르복실기-함유 불포화 단량체 및 공중합성 불포화 단량체, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 및 시판되는 M-5600 (도아 고세이 케미칼 인더스트리사(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)의 상표명)을 들 수 있다.
이들 일관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일관능성 단량체의 양은, 다관능성 단량체와 일관능성 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 일관능성 단량체의 양이 90 중량％를 초과하는 경우, 화소의 강도 및 표면 평활성이 불만족스러울 수 있다.
본 발명의 다관능성 단량체와 일관능성 단량체의 총량은, 알칼리-가용성 수 지(C) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 상기 총량이 5 중량부 미만인 경우, 화소의 강도 및 표면 평활성이 저하될 수 있으며, 상기 총량이 500 중량부를 초과하는 경우, 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 얼룩 또는 막 잔류물이 생성될 수 있다.
(E) 감방사선성 라디칼 발생제
본 발명의 감방사선성 라디칼 발생제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선 또는 X-선과 같은 방사선에 노출시, 상기 다관능성 단량체(D) 및 임의로 사용될 수 있는 일관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성 종을 형성할 수 있는 화합물이다.
감방사선성 라디칼 발생제의 예로는, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물 및 디아조계 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 감방사선성 라디칼 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 라디칼 발생제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 감방사선성 라디칼 발생제 중 아세토페논계 화합물의 예로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논-1, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 1-히드록시 시클로헥실ㆍ페닐 케톤 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논-1을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중에서, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로파논-1 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1이 특히 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 라디칼 발생제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우, 아세토페논계 화합물의 양은 다관능성 단량체(D)와 일관능성 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지100 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 60 중량부이다. 아세토페논계 화합물의 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 노광에 의한 경화가 불완전하기 때문에 예정된 화소 패턴을 갖는 착색층을 수득하는 것이 곤란해질 수 있다. 상기 양이 100 중량부를 초과하는 경우, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 떨어질 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 예로는,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 및
2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중에서, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 특히 바람직하다.
상기 비이미다졸계 화합물은 용매에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물 및 침전물과 같은 이물질이 생성되지 않으며, 감도가 높고, 소량의 에너지 노광에 의해서도 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있으며, 미노광부에서는 경화 반응을 일으키지 않는다. 따라서, 노광 후에 얻어진 도포막은 현상액에 불용성인 경화 부분과 현상액에 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확하게 구분되며, 그에 따라 언더컷(undercut)없이 예정된 화소 패턴을 갖는 고화질의 착색층을 형성할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 라디칼 발생제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 비이미다졸계 화합물의 양은 다관능성 단량체(D)와 일관능성 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 비이미다졸계 화합물의 양이 0.01 중량부 미만인 경우에는 노광에 의한 경화가 불완전하기 때문에 예정된 화소 패턴을 갖는 착색층을 수득하는 것이 곤란해질 수 있다. 상기 양이 40 중량부를 초과하는 경우에는 형성된 화소가 현상시 기판으로부터 떨어질 수 있다.
- 수소 공여체 -
본 발명의 감방사선성 라디칼 발생제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 하기의 수소 공여체를 병용하여 감도를 더 개선시키는 것이 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "수소 공여체"는 노광시 비이미다졸계 화합물로부터 형성된 라디칼에 수소 원자를 제공할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명의 수소 공여체는 하기에서 정의하는 머캅탄계 화합물 또는 아민계 화합물인 것이 바람직하다.
상기 머캅탄계 화합물은 모핵으로서의 벤젠 고리 또는 헤테로 고리, 및 상기 모핵에 직접 결합된 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 내지 2개의 머캅토기를 갖는 화합물(이하, "머캅탄계 수소 공여체"라고 함)이다.
상기 아민계 화합물은 모핵으로서의 벤젠 고리 또는 헤테로 고리, 및 상기 모핵에 직접 결합된 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 내지 2개의 아미노기를 갖는 화합물(이하, "아민계 수소 공여체"라고 함)이다.
이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 상기 수소 공여체에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
머캅탄계 수소 공여체는 1개 이상의 벤젠 고리 또는 헤테로 고리, 또는 이들 모두를 가질 수 있다. 이들 고리를 2개 이상 갖는 경우에는 융합된 고리를 형성할 수도, 또는 형성하지 않을 수도 있다.
머캅탄계 수소 공여체가 2개 이상의 머캅토기를 갖는 경우, 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 나머지 머캅토기 중 1개 이상이 알킬, 아르알킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있다. 또한, 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 머캅탄계 수소 공여체는 2개의 황 원자가 알킬렌기와 같은 2가의 유기기에 의해 함께 결합된 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 함께 결합된 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기 이외의 위치에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환된 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환된 페녹시카르보닐기, 또는 니트릴기에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 머캅탄계 수소 공여체의 예로는 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 및 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘을 들 수 있다.
이들 머캅탄계 수소 공여체 중에서, 2-머캅토벤조티아졸 및 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 2-머캅토벤조티아졸이 특히 바람직하다.
아민계 수소 공여체는 1개 이상의 벤젠 고리 또는 헤테로 고리, 또는 이들 모두를 가질 수 있다. 이들 고리를 2개 이상 갖는 경우에는 융합된 고리를 형성할 수도, 또는 형성하지 않을 수도 있다.
아민계 수소 공여체 중 1개 이상의 아미노기가 알킬기 또는 치환된 알킬기에 의해 치환될 수 있다. 아민계 수소 공여체는 아미노기 이외의 위치에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환된 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환된 페녹시카르보닐기, 또는 니트릴기에 의해 치환될 수 있다.
상기 아민계 수소 공여체의 예로는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산 및 4-디메틸아미노벤조니트릴을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중에서, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하다.
비이미다졸계 화합물 이외의 감방사선성 라디칼 발생제가 사용되는 경우에도 아민계 수소 공여체는 증감제(sensitizer)로서 작용한다.
본 발명에서, 상기 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 형성된 화소가 현상시 기판으로부터 잘 떨어지지 않으며 강도 및 감도가 높기 때문에, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 배합물의 바람직한 예로는, 2-머캅토벤조티아졸과 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논의 배합물, 2-머캅토벤조티아졸과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 배합물, 2-머캅토벤조옥사졸과 4,4'-비 스(디메틸아미노)벤조페논의 배합물 및 2-머캅토벤조옥사졸과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 배합물을 들 수 있다. 이들 배합물 중에서, 2-머캅토벤조티아졸과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 배합물 및 2-머캅토벤조옥사졸과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 배합물이 보다 바람직하며, 2-머캅토벤조티아졸과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 배합물이 특히 바람직하다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 배합물에서 머캅탄계 수소 공여체 대 아민계 수소 공여체의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에서 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우, 수소 공여체의 양은 다관능성 단량체(D)와 일관능성 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 수소 공여체의 양이 0.01 중량부 미만이면, 감도 개선 효과가 저하될 수 있다. 상기 양이 40 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시 기판으로부터 떨어질 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에 톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진과 같이 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
이들 트리아진계 화합물 중에서 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 특히 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 감방사선성 라디칼 발생제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우, 트리아진계 화합물의 양은 다관능성 단량체(D)와 일관능성 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 트리아진계 화합물의 양이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불완전하기 때문에 예정된 화소 패턴을 갖는 착색층을 수득하는 것이 곤란해질 수 있다. 상기 양이 40 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시 기판으로부터 떨어질 수 있다.
- 첨가 성분 -
본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 필요한 경우에 다양한 첨가 성분을 함유할 수 있다.
상기 첨가 성분은 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해도를 더 개선시키고 현상 후에 용해되지 않은 잔류물 생성을 억제하는 작용을 하는 유기산 및 유기 아미노 화합물(상기 수소 공여체는 제외함)을 포함한다.
상기 유기산은 바람직하게는 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 카르복실산 또는 페닐기-함유 카르복실산이다.
지방족 카르복실산의 예로는 지방족 모노카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레리산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에탄산 및 카프릴산; 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 및 메사콘산; 및 지방족 트리카르복실산류, 예컨대 트리카르브알릴산, 아코니트산 및 캄포론산이 있다.
상기 페닐기-함유 카르복실산은, 예를 들어, 페닐기에 직접 결합된 카르복기를 갖는 화합물 및 2가의 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합된 카르복실기를 갖는 화합물이다.
페닐기-함유 카르복실산의 예로는 방향족 모노카르복실산류, 예컨대 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산 및 메시틸렌산; 방향족 디카르복실산류, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산; 3개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 폴리카르복실산류, 예컨대 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산 및 피로멜리트산; 및 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠마르산 및 움벨산이 있다.
상기 유기산 중에서, 지방족 디카르복실산이 바람직하며, 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산 및 메사콘산이 알칼리 용해도, 하기 기재될 용매 에 대한 용해도 및 미노광부의 기판 및 차광층 상에서의 얼룩 또는 막 잔류물 생성 방지의 관점에서 특히 바람직하다. 방향족 디카르복실산이 바람직하며, 프탈산이 페닐기-함유 카르복실산으로서 특히 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
유기산의 양은 성분 (A) 내지 (E) 및 첨가 성분의 총 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 유기산의 양이 15 중량부를 초과하는 경우, 형성된 화소의 기판에 대한 점착성이 저하될 수 있다.
상기 유기 아미노 화합물은 바람직하게는 분자 내에 1개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민 또는 페닐기-함유 아민이다.
상기 지방족 아민의 예로는 모노(시클로)알킬아민류, 예컨대 n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민 및 n-헥실아민; 디(시클로)알킬아민류, 예컨대 메틸ㆍ에틸아민, 디에틸아민. 메틸ㆍn-프로필아민, 에틸ㆍn-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민 및 디-t-부틸아민; 트리(시클로)알킬아민류, 예컨대 디메틸ㆍ에틸아민, 메틸ㆍ디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸ㆍn-프로필아민, 디에틸ㆍn-프로필아민, 메틸ㆍ디-n-프로필아민, 에틸ㆍ디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민 및 트리-t-부틸아민; 모노(시클로)알칼올아민류, 예컨대 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 및 4-아미노-1-부탄올; 디(시클로)알칸 올아민류, 예컨대 디에탄올아민, 디-n-프로판올아민. 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민 및 디-i-부탄올아민; 트리(시클로)알칸올아민류, 예컨대 트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민 및 트리-i-부탄올아민; 아미노(시클로)알칸디올류, 예컨대 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올 및 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올; 및 아미노카르복실산류, 예컨대 β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산 및 3-아미노이소부티르산이 있다.
상기 페닐기-함유 아민은, 예를 들어, 페닐기에 직접 결합된 아미노기를 갖는 화합물 또는 2가의 탄소쇄를 통해 결합된 아미노기를 갖는 화합물이다.
페닐기-함유 아민의 예로는, 방향족 아민류, 예컨대 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 p-메틸-N.N-디메틸아닐린; 아미노벤질 알콜류, 예컨대 o-아미노벤질 알콜, m-아미노벤질 알콜, p-아미노벤질 알콜, p-디메틸아미노벤질 알콜 및 p-디에틸아미노벤질 알콜; 아미노페놀류, 예컨대 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀 및 p-디에틸아미노페놀; 및 아미노벤조산, 예컨대 m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산 및 p-디에틸아미노벤조산이 있다.
이들 유기 아미노 화합물 중에서, 모노(시클로)알칸올아민류 및 아미노(시클 로)알칸디올류가 바람직하며, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올 및 4-아미노-1,2-부탄디올이 하기 기재될 용매에 대한 용해도 및 미노광부의 기판 및 차광층 상에서의 얼룩 또는 막 잔류물 생성 방지 관점에서 지방족 아민으로서 특히 바람직하다. 아미노페놀이 바람직하며, o-아미노페놀, m-아미노페놀 및 p-아미노페놀이 페놀기-함유 아민으로서 특히 바람직하다.
상기 유기 아미노 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
유기 아미노 화합물의 양은 성분 (A) 내지 (E) 및 첨가 성분의 총 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 유기 아미노 화합물의 양이 15 중량부를 초과하는 경우, 형성된 화소의 기판에 대한 점착성이 저하될 수 있다.
상기 첨가 성분 이외의 첨가 성분으로는 분산 보조제, 예컨대 청색 안료 유도체 또는 황색 안료 유도체, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 유도체; 충전재, 예컨대 유리 또는 알루미나; 중합체 화합물, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 폴리(플루오로알킬아크릴레이트); 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제; 점착 증진제, 예컨대 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필ㆍ메틸ㆍ디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필ㆍ메틸ㆍ 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필ㆍ메틸ㆍ디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란; 항산화제, 예컨대 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2,6-디-t-부틸페놀; 자외선 흡수제, 예컨대 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 또는 알콕시벤조페논; 점착 억제제, 예컨대 나트륨 폴리아크릴레이트; 및 열 라디칼 발생제, 예컨대 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 또는 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴이 있다.
(F) 용매
본 발명의 용매로서는 감방사선성 조성물을 구성하는 성분(A) 내지(D) 및 다른 첨가 성분을 분산 또는 용해시키며, 또한 이들 성분과 반응하지 않고 적당한 휘발성을 갖는 것이면 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
용매의 예로는 알콜류, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 벤질 알콜; (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르류, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-프 로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 3-메톡시부틸 아세테이트; 다른 에테르류, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란; 케톤류, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤 알콜 (4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온) 및 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온; 알킬 락테이트류, 예컨대 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 다른 에스테르류, 예컨대 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-펜틸 포르메이트, i-펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 부티레이트, i-프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트, 에틸 히드록시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, n-프로필 피루베 이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부티레이트 및 에틸 2-옥소부티레이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 및 아미드류, 예컨대 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 있다.
상기 용매 중에서, 벤질 알콜, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-펜틸 포르메이트, i-펜틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, i-프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트 및 에틸 피루베이트가 용해도, 안료 분산성 및 도포성 관점에서 특히 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질 에틸 에테르, 디헥실 에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트와 같은 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
이들 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
용매의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수득한 감방사선성 조성물의 도포성 및 보관 안정성의 관점에서 해당 조성물의 용매를 제외한 모든 성분의 총량이 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되도록 하는 양이 바람직하다.
- 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 제조 방법 -
본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 안료(A)를 먼저 분산제 (B), 알칼리-가용성 수지(C) 및 용매(F)를 함유하는 매질에 분산시키는 것이 바람직하다.
안료(A)를 상기 매질에 분산시키는 단계를 "예비-분산 단계"로 명명하고, 안료(A)를 상기 매질에 분산시켜 수득한 분산액을 "예비-분산액"으로 명명한다.
이 예비-분산 단계에서, 알칼리-가용성 수지(C)의 양은 컬러 필터용 감방사선성 조성물 중 알칼리-가용성 수지(C)의 함량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％이다. 알칼리-가용성 수지(C)의 양이 5 중량％ 미만인 경우에는 수득한 조성물의 보관 안정성이 저하되거나 기판 상에 잔류물이 형성될 수 있다.
상기 예비-분산 단계는 상기 성분들을 혼합기, 예컨대 용해기, 비드 밀 또는 로드 밀(rod mill)로 혼합함으로써 수행할 수 있다.
예비-분산 단계 후에, 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 다관능 성 단량체(D), 감방사선성 라디칼 발생제(E), 및 존재한다면 나머지 알칼리-가용성 수지(C) 및 용매(F)를 통상적으로 이용되는 방법 따라 혼합함으로써 수득할 수 있다.
컬러 필터의 형성 방법
이하, 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물(이하, 간단하게 "감방사선성 조성물"로 언급할 수 있음)을 사용하여 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법은 적어도 하기 단계 (1) 내지 (4)를 포함한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 도포막을 기판 상에 형성시키는 단계;
(2) 상기 도포막의 적어도 일부를 방사선에 노출시키는 단계;
(3) 노광 후 도포막을 현상하는 단계; 및
(4) 현상 후 도포막을 포스트-베이킹하는 단계.
상기 각 단계를 하기에서 상세하게 설명할 것이다.
-단계 (1)-
화소를 형성하는 부분을 규정하기 위한 차광층을 필요에 따라 기판 표면 상에 형성한 후에, 이 기판 상에 본 발명의 감방사선성 조성물을 도포하고, 프리베이킹(prebaking)을 수행하여 용매를 증발시킴으로써 도포막이 형성되도록 한다.
이 단계에서 사용되는 기판은 유리, 규소, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리에테르 술폰, 및 시클릭 올레핀의 개환 중합체 또는 그의 수소 첨가물로 제작된다.
또한, 이 기판에 실란 커플링제에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링(sputtering), 기상 반응법 또는 진공 점착과 같은 공지된 예비처리를 수행할 수도 있다.
감방사선성 조성물을 기판에 도포하기 위해서는 회전 도포, 캐스트 도포(cast coating) 또는 롤 도포와 같은 공지된 도포 기술을 이용할 수 있다. 스핀 도포기 또는 스플릿 다이 도포기로 도포하는 것이 바람직하다.
프리베이킹의 조건으로는, 감방사선성 조성물을 70 내지 110 ℃에서 2 내지 4분 동안 가열하는 것이 바람직하다.
도포막의 두께는, 건조시킨 후에 바람직하게는 0.1 내지 8.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4.0 ㎛이다.
-단계 (2)-
이어서, 형성된 도포막의 적어도 일부를 방사선에 노출시킨다. 이 단계에서는, 예정된 패턴을 갖는 포토마스크(photomask)를 이용하여 도포막의 일부를 노광하는 것이 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선 및 X-선으로부터 적합하게 선택된다. 파장이 190 내지 450 nm인 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 바람직하게는 약 10 내지 10,000 J/㎡이다.
-단계 (3)-
그 후에, 노광 후에 얻어진 도포막을 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액으 로 현상함으로써 도포막의 미노광부를 용해 및 제거하여 예정된 패턴이 형성되도록 한다.
상기 알칼리 현상액은 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 또는 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 메탄올 또는 에탄올과 같은 수용성 유기 용매, 또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다. 알칼리 현상 후에는 도포막을 물로 세정하는 것이 바람직하다.
샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(puddle) 현상법 등을 이용할 수 있다.
현상 조건으로는, 도포막을 정상 온도에서 약 5 내지 300초 동안 현상하는 것이 바람직하다.
-단계 (4)-
현상된 도포막을 포스트베이킹함으로써, 예정된 화소 패턴을 갖는 기판을 수득할 수 있다.
포스트베이킹 조건으로는, 도포막을 180 내지 240 ℃에서 약 15 내지 90분 동안 가열하는 것이 바람직하다.
형성된 화소의 막 두께는 바람직하게는 0.1 내지 6.0 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 ㎛이다.
또한, 상기 단계 (1) 내지 (4)를 적색, 녹색 및 청색 안료를 함유하는 본 발 명의 감방사선성 조성물 각각에 대해 반복함으로써, 적색, 녹색 및 청색 화소 패턴을 동일 기판 상에 형성하고, 이에 의해 기판 상에 예정된 적색, 녹색 및 청색 화소 패턴으로 이루어진 착색층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화소 패턴의 형성 순서는 상기 순서로 한정되지 않는다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물로 형성된다.
본 발명의 컬러 필터는 투과형 및 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 장치, 컬러 센서(sensor) 등에 매우 유용하다.
컬러 액정 표시 장치
본 발명의 컬러 액정 표시 장치는 본 발명의 컬러 필터를 포함한다.
본 발명의 컬러 액정 표시 장치는 적합한 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT)를 갖는 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 컬러 필터를 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터 기판이 그 사이에 삽입된 액정층을 통해 대향된 구조를 가질 수 있다. 별법으로, 박막 트랜지스터(TFT)를 갖는 구동용 기판 위에 컬러 필터를 형성하여 제조된 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 갖는 기판이 그 사이에 삽입된 액정층을 통해 대향된 구조를 가질 수 있다. 후자의 구조는 개구수를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 밝은 고화질의 액정 표시 장치를 수득할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 크기가 큰 기판의 도포에 적합한 유동성을 가지며, 투과율 및 콘트라스트비가 높은 적색 화소를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 전자 공업 분야에 있어 컬러 액정 표시 장치용 컬러 필터를 비롯한 컬러 필터를 형성하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명을 더 예시할 목적으로 제공되지만, 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다.
<합성 실시예 1>
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.7 중량부 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200 중량부를 냉각 튜브 및 교반기가 장착된 플라스크에 공급한 후, 메타크릴산 15 중량부, N-페닐말레이미드 25 중량부, 벤질 메타크릴레이트 45 중량부, 스티렌 15 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(쇄 이동제) 5 중량부를 플라스크에 공급하고, 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 반응 용액을 서서히 교반하면서 80 ℃에서 가열하고, 3 시간 동안 이 온도를 유지하여 상기 용액을 중합시켰다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃에서 더 가열하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부를 첨가하고, 1 시간 더 계속 중합시켜 수지 용액(고형분 33.1 중량％)을 수득하였다. 수득한 수지의 Mw는 15,000이고 Mn은 7,000이었다. 이 수지를 수지 (B-1)로 명명하였다.
<합성 실시예 2>
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.5 중량부 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200 중량부를 냉각 튜브 및 교반기가 장착된 플라스크에 공급한 후, 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 25 중량부, 벤질 메타크릴레이트 30 중량부, 글리세롤 모노메타크릴레이트 10 중량부, 스티렌 15 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(쇄 이동제) 2.5 중량부를 플라스크에 공급하고, 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 반응 용액을 서서히 교반하면서 80 ℃에서 가열하고, 3 시간 동안 이 온도를 유지하여 상기 용액을 중합시켰다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃에서 더 가열하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.3 중량부를 첨가하고, 1 시간 더 계속 중합시켜 수지 용액(고형분 33.0 중량％)을 수득하였다. 수득한 수지의 Mw는 20,000이고 Mn은 9,000이었다. 이 수지를 수지 (B-2)로 명명하였다.
<합성 실시예 3>
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.7 중량부 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200 중량부를 냉각 튜브 및 교반기가 장착된 플라스크에 공급한 후, 메타크릴산 25 중량부, 벤질 메타크릴레이트 75 중량부, α-메틸스티렌 이량체(쇄 이동제) 5 중량부를 플라스크에 공급하고, 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 반응 용액을 서서히 교반하면서 80 ℃에서 가열하고, 3 시간 동안 이 온도를 유지하여 상기 용액을 중합시켰다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃에서 더 가열하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.3 중량부를 첨가하고, 1 시간 더 계속 중합시켜 수지 용액(고형분 33.2 중량％)을 수득하였다. 수득한 수지의 Mw는 17,000이고 Mn은 8,600이었다. 이 수지를 수지 (B-3)로 명명하였다.
<실시예 1>
안료 (A)로서의 C.I.피그먼트 레드 242와 C.I.피그먼트 레드 254의 70/30 (중량비) 혼합물 30 중량부, 분산제(B)로서의 아디스퍼(Adisper) PB821 10 중량부(고형분 100 중량％), 알칼리-가용성 수지(C)로서의 수지 (B-1) 10 중량부, 및 용매로서의 에틸 3-에톡시프로피오네이트 100 중량부로 구성된 혼합 용액을 5 시간 동안 다이아몬드 파인 밀(Diamond Fine Mill) (미쯔비시 마테리얼사 (Mitsubishi Materials Co., Ltd.)에서 제조한, 비드 직경이 1.0 mm인 비드 밀의 상표명)로 서로 혼합 및 분산시켜 안료 분산액을 제조하였다.
수득한 안료 분산액에 함유된 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 결과, 140 nm이었다.
본원에서는 평균 입경을 하기 조건하에서 동적 광산란법에 의해 측정하였다.
기기 명칭: FPAR-1OOO (섬유-광학 입자 분석기(Fiber-Optics Particle Analayzer); 오쯔까 덴시사(Otzuka Denshi Co., Ltd.) 제조)
실험 조건: 안료 분산액을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 희석하여, 생성된 용액을 기준으로 안료 함량이 5 ％가 되도록 하여 평균 입경을 측정하였다.
산출 방법: 누적 방법(cumulant method)에 의해 산출하였다.
이어서, 상기 안료 분산액 400 중량부, 알칼리-가용성 수지(C)로서의 수지 (B-2) 200 중량부, 다관능성 단량체(D)로서의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 60 중량부, 라디칼 발생제 (E)로서의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 40 중량부, 및 용매로서의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부를 서로 혼합하여 액체 조성물 (R1)을 제조하였다.
유동성 평가
수득한 액체 조성물 (R1)의 점도를 ARES100FRT 점탄성 측정 기기(TA 인스트루먼트사(TA Instrument Co., Ltd.) 제품) (유동성 측정)를 이용하여 23 ℃에서 0.5 내지 500 (l/s)의 전단 속도로 연속 측정하였다. 수득한 측정 결과로부터 유동성 파라미터 (= {전단 속도 1.0 (l/s)에서의 점도}/{전단 속도 100 (l/s)에서의 점도})를 산출하였다.
유동성 파라미터가 큰 경우, 중심부(전단 속도가 낮은 부분)와 말단부(전단 속도가 높은 부분)사이의 막 두께 차이가 커져 도포에 실패하게 되는 경향이 있다.
유동성 파라미터를 평가한 결과, 1.25였다. 유동성 파라미터가 1.0 내지 1.5의 범위 내에 속하는 경우에 유동성이 만족스럽다고 할 수 있다.
보관 안정성 평가
수득한 액체 조성물 (R1)의 점도를 도꾜 게이끼사(Tokyo Keiki Co., Ltd) 제조의 ELD 점도계를 이용하여 측정하였다. 40 ℃에서 1 주일 후의 점도와 23 ℃에서 1 개월 후의 점도를 측정하였다. 그 결과, 제조 직후 조성물의 점도는 7.5 mPaㆍs, 40 ℃에서 1 주일 동안 보관한 조성물의 점도는 8.0 mPaㆍs, 23 ℃에서 1 개월 동안 보관한 조성물의 점도는 7.8 mPaㆍs였다. 제조 직후로부터 점도가 20％ 이하로 변하는 경우에 보관 안정성이 만족스럽다고 할 수 있다.
그 후, 표면 상에서 나트륨 이온의 용출을 방지하기 위한 SiO2 막을 갖는 두 개의 15 cm×15 cm 소다-석회 유리 기판에 스핀 도포기를 이용하여 상기 액체 조성물 (R1)을 도포하고, 90 ℃로 가열한 클린 오븐에서 10분 동안 프리베이킹하여 1.8 ㎛ 두께의 도포막을 형성하였다.
그 후, 기판을 실온으로 냉각시키고, 이들 기판 중 하나를 고압 수은 램프를 이용하여 포토마스크를 통해 파장이 365 nm, 405 nm 및 436 nm인 방사선 (5,000 J/m2)에 노출시켰다. 이어서, 이 기판을 0.04 중량％의 수산화칼륨 수용액에 23 ℃에서 1분 동안 침지시켜 현상하고, 초순수로 세정하고 공기 중에서 건조시켰다. 그 후, 이 기판을 230 ℃에서 30분 동안 포스트-베이킹하여 기판 상에 적색 줄무늬 화소 패턴을 형성하였다. 화소의 막 두께는 1.50 ㎛였다. 이 기판을 이물질, 색도 및 ㅿEab* 특성 평가용 기판으로 사용하였다.
또한, 나머지 기판을 포토마스크 없이 고압 수은 램프를 이용하여 파장이 365 nm, 405 nm 및 436 nm인 방사선 (5,000 J/m2)에 노출시켰다. 이어서, 이를 230 ℃에서 30분 동안 포스트-베이킹하여 기판 상에 솔리드(solid) 적색 막을 형성하였다. 화소의 막 두께는 1.50 ㎛였다. 이 기판을 콘트라스트비 평가용 기판으로 사용하였다.
이물질 및 색도의 평가
형성된 화소 패턴을 광학 현미경을 통해 관찰한 결과, 화소 상에 이물질은 관찰되지 않았다.
화소의 색도를 MCPD2000 컬러 분석기 (오쯔까 덴시사(Otzuka Denshi Co., Ltd.) 제조)로 평가한 결과, (x, y, Y)=(0.598, 0.354, 31.2)이었다.
콘트라스트비의 평가
수득한 기판을 2장의 편향판 사이에 끼우고, 후면측으로부터 형광 램프(파장 380 내지 780 nm)으로 조명하면서 전면측 편향판을 회전시켜 투과하는 광 강도의 최대치와 최소치를 LS-100 휘도계(미놀타사(Minolta Co. Ltd.) 제품)를 이용하여 측정하였다. 최대치를 최소치로 나눈 값으로 콘트라스트비를 평가한 결과, 700이었다. 콘트라스트비가 600을 초과한 경우에 콘트라스트비가 만족스럽다고 할 수 있다.
ㅿ Eab * 특성 평가
적색 줄무늬 화소 패턴을 갖는 기판의 중심부와 이 중심부로부터 대각선 방향으로 5.5 cm 떨어진 부분의 색도를 컬러 분석기로 측정하여 이 두 부분 사이의 색도에서 ㅿEab* 차이를 산출하였다.
ㅿEab* 값을 평가한 결과, 1.75였다. ㅿEab*가 3 이하인 경우에 ㅿEab* 특성이 만족스럽다고 할 수 있다.
<실시예 2>
안료(A)로서 C.I.피그먼트 레드 242와 C.I.피그먼트 레드 254의 중량비 50/50의 혼합물 30 중량부를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 액체 조성물 (R2)를 제조하였다.
수득한 안료 분산액의 안료 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 결과, 130 nm였다. 그의 유동성 파라미터는 1.21였고, 그의 제조 직후 점도는 6.5 mPaㆍs, 40 ℃에서 1 주일 후의 점도는 6.9 mPaㆍs, 23 ℃에서 1 개월 후의 점도는 6.7 mPaㆍs였다.
막 두께가 1.50 ㎛인 적색 줄무늬 화소 패턴이 기판 상에 형성되었으며, 이를 액체 조성물 (R2)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과, 화소 상에 이물질은 관찰되지 않았다. 화소의 색도는 (x,y,Y) = (0.598, 0.346, 29.2)였으며, 콘트라스트비는 850, ㅿEab*는 2.10이었다.
<비교예 1>
분산제(B)로서 PB821 대신 솔스퍼스(Solsperse) S28000(고형분 100.0 중량％) 10 중량부를 사용하고 알칼리-가용성 수지(C)로서 수지 (B-1) 대신 수지 (B-3)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 액체 조성물 (r1)을 제조하였다.
수득한 안료 분산액의 안료 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 결과, 250 nm였다. 그의 유동성 파라미터는 6.23이었고, 그의 제조 직후 점도는 13.0 mPaㆍs, 40 ℃에서 1 주일 후의 점도는 25.0 mPaㆍs, 23 ℃에서 1 개월 후의 점도는 20.0 mPaㆍs였다.
막 두께가 1.50 ㎛인 적색 줄무늬 화소 패턴이 기판 상에 형성되었으며, 이를 액체 조성물 (r1)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과, 화소 상에 이물질은 관찰되지 않았다. 화소의 색도는 (x,y,Y) = (0.598, 0.353, 30.0)였으며, 콘트라스트비는 350, ㅿEab*는 8.05였다.
<비교예 2>
알칼리-가용성 수지(C)로서 수지 (B-1) 대신 수지 (B-3)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 액체 조성물 (r2)를 제조하였다.
수득한 안료 분산액의 안료 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 결과, 180 nm였다. 그의 유동성 파라미터는 2.01이었고, 그의 제조 직후 점도는 9.5 mPaㆍs, 40 ℃에서 1 주일 후의 점도는 14.0 mPaㆍs, 23 ℃에서 1 개월 후의 점도는 12.5 mPaㆍs였다.
막 두께가 1.50 ㎛인 적색 줄무늬 화소 패턴이 기판 상에 형성되었으며, 이를 액체 조성물 (r2)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과, 화소 상에 이물질은 관찰되지 않았다. 화소의 색도는 (x,y,Y) = (0.598. 0.354. 30.5)였으며, 콘트라스트비는 500, ㅿEab*는 3.01이었다.
본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 크기가 큰 기판의 도포에 적합 한 유동성을 가지며, 광 투과율 및 콘트라스트비가 높은 적색 화소를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 전자 공업 분야에 있어 컬러 액정 표시 장치용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 형성에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 안료(A); 분산제(B); (메트)아크릴산을 포함하는 카르복실기-함유 불포화 단량체(c1), N-치환된 말레이미드(c2) 및 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대단량체 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(c3)의 공중합체를 포함하는 알칼리-가용성 수지(C); 다관능성 단량체(D); 감방사선성 라디칼 발생제(E); 및 용매(F)를 포함하며, 상기 안료(A)가 20 중량％ 이상의 C.I.피그먼트 레드 242를 포함하고 평균 입경 "r"이 50 내지 200 nm인, 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
  2. 20 중량％ 이상의 C.I.피그먼트 레드 242를 포함하고 평균 입경이 200 nm를 초과하는 안료(A)를, 분산제(B), 알칼리-가용성 수지(C) 및 용매(F)를 함유하는 매질 중에 분산시키는 단계, 및
    수득한 분산액을 다관능성 단량체(D), 감방사선성 라디칼 발생제(E), 및 임의로는 알칼리-가용성 수지(C) 및 용매(F)와 함께 혼합하는 단계
    를 포함하는, 제1항의 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항의 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 컬러 필터.
  4. 제3항의 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치.
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