KR101030022B1 - 안료 분산액 조성물, 이를 포함하는 컬러필터용 레지스트조성물 및 이로부터 제조된 컬러필터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 잔사를 감소시키고 해상도를 향상시킬 수 있는 안료 분산액 조성물, 이를 포함하는 컬러필터용 레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 컬러필터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 안료 분산액 조성물은 안료, 바인더 수지, 용제, 및 제1 분산제 및 제2 분산제를 포함하고, 상기 제1 분산제는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물이고, 상기 제2 분산제는 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112007065870287-pat00001
[화학식 2]
Figure 112007065870287-pat00002
(상기 식에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기이고,
R7 내지 R13은 치환된 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 사이클로알키닐기, 알콕시, 알킬 아미노기, 알콕시 아미노기, 및 알칸올기로 이루 어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
m은 30 내지 70몰%이고 n은 30 내지 70몰%의 범위에 있으며,
k 및 k'은 각각 독립적으로 0 내지 18의 정수이다.)
컬러 촬상 소자, 착색, 컬러 필터, 잔사, 해상도, 안료, 분산

Description

안료 분산액 조성물, 이를 포함하는 컬러필터용 레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 컬러필터{PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, RESIST COMPOSITION FOR COLOR FILTER INCLUDING THE SAME, AND COLOR FILTER USING THE SAME}
본 발명은 컬러 필터(color filter)에 사용되는 안료 분산액 조성물, 이를 포함하는 컬러필터용 레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 컬러필터에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 패턴의 잔사를 감소시키고 해상도를 향상시키는 안료 분산액 조성물, 이를 포함하는 컬러필터용 레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 컬러필터에 관한 것이다.
이미지 센서는 휴대전화 카메라나 DSC(digital still camera) 등에서 영상을 생성해 내는 영상 촬상 소자 부품을 일컫는 것으로, 그 제작 공정과 응용 방식에 따라 크게 고체 촬상 소자(charge coupled device;CCD) 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor;CMOS) 이미지 센서로 분류할 수 있다.
고체 촬상 소자 또는 상보성 금속 산화물 반도체 등에 이용되는 컬러 촬상 소자는 그 수광 소자상에 적색(red), 녹색(green), 청색(blue)의 덧셈 혼합 원색의 필터 세그먼트(filter segment)를 구비하는 컬러 필터(color filter)를 각각 설치하고 색 분해하는 것이 일반적이다.
최근 이러한 컬러 촬상 소자에 장착되는 컬러 필터의 패턴 크기는 2㎛ 이하 크기로 기존 LCD용 컬러 필터 패턴에 1/100 내지 1/200 배이다. 이에 따라 해상도의 증가 및 잔사의 감소가 소자의 성능을 좌우하는 중요한 항목이다.
해상도의 증가 및 잔사의 감소를 위한 중요 요소로는 광개시제, 모노머 및 바인더의 종류와 이들의 조성비, 그리고 안료 분산액을 들 수 있다. 이러한 요소 중 안료 분산액은 미세한 패턴을 형성하기 위해 분산 입도가 작아야 하며, 현상 시 잔사가 남지 않는 조성으로 이루어져야 한다. 안료 분산액의 분산 입도가 작기 위해서는 사용되는 안료의 1차 입도가 작아야 하며 분산제의 종류 및 그 양 또한 중요한 항목이 된다.
최근 전자 재료용으로 제조되는 안료들의 1차 입도는 50nm 내외로 제조되어 분산 후 분산 입도를 작게 할 수 있다. 분산제의 경우 안료의 표면과 유착할 수 있는 기능기를 도입하여 안료 입자와 입자 사이를 입체 장애 효과를 이용하여 일정 간격으로 조절함으로써 분산을 유지하게 한다. 상기 분산제의 종류를 살펴보면 폴리에스테르류, 아크릴 수지류, 변성 우레탄 수지류, 폴리에테르류 등 입체 장애를 충분히 부여할 수 있는 레진류가 대부분이다.
이렇게 1차 입도가 작은 안료를 안료 표면과 잘 유착할 수 있고 입자와 입자 사이를 입체 장애 효과로 잘 분산시킬 수 있는 분산제를 사용하면 미세 분산을 할 수 있다. 여기에 현상 시 잔사를 감소시킬 수 있는 분산제를 함께 사용하여 안료 분산액을 제조하고, 이런 안료 분산액을 사용하여 제조한 컬러필터용 레지스트 조성물은 미세 패턴을 구현할 수 있게 한다.
본 발명의 목적은 패턴 형성 시 해상도를 증가시키고 잔사를 감소시키기 위해 안료 분산이 잘 이루어지고 현상성이 우수한 안료 분산액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 안료 분산액 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터용 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터용 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 안료, 바인더 수지, 용제, 및 분산제를 포함하는 안료 분산액 조성물로서, 특히 상기 분산제로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 제1 분산제 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 제2 분산제를 포함하는 안료 분산액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007065870287-pat00003
[화학식 2]
Figure 112007065870287-pat00004
(상기 식에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기이고,
R7 내지 R13은 치환된 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 사이클로알키닐기, 알콕시, 알킬 아미노기, 알콕시 아미노기, 및 알칸올기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
m은 30 내지 70몰%이고 n은 30 내지 70몰%의 범위에 있으며,
k 및 k'은 각각 독립적으로 0 내지 18의 정수이다.)
본 발명에 따른 안료 분산액 조성물은 하기 화학식 1 및 2의 구조를 갖는 분산제를 사용하여 미세 분산이 가능하고, 이러한 안료 분산액을 사용한 컬러필터용 레지스트 조성물 제조 후 노광, 현상 시에 해상도가 높은 미세 패턴을 구현할 수 있으며, 잔사를 현저히 감소시킬 수 있다. 이러한 컬러필터용 레지스트 조성물을 사용하여 감도 및 화소가 향상된 CMOS, CCD 이미지 센서를 비롯하여 LCD의 디스플레이 장치에 사용되는 컬러필터를 제조할 수 있다.
본 발명은 안료, 바인더 수지, 용제, 및 분산제를 포함하는 안료 분산액 조 성물로서, 특히 상기 분산제로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 제1 분산제 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 제2 분산제를 포함하는 안료 분산액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007065870287-pat00005
[화학식 2]
Figure 112007065870287-pat00006
(상기 식에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기이고,
R7 내지 R13은 치환된 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 사이클로알키닐기, 알콕시, 알킬 아미노기, 알콕시 아미노기, 및 알칸올기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
m은 30 내지 70몰%이고 n은 30 내지 70몰%의 범위에 있으며,
k 및 k'은 각각 독립적으로 0 내지 18의 정수이다.)
또한, 본 발명은 상기 안료 분산액 조성물을 이용하여 패턴 형성하여 제조된 컬러 필터를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 따른 안료 분산액 조성물은 [A] 안료, [B] 바인더 수지, [C] 용제, 및 [D] 분산제를 포함하는 것으로, 특히 상기 분산제로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 제1 분산제 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 제2 분산제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112007065870287-pat00007
[화학식 2]
Figure 112007065870287-pat00008
(상기 식에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기이고,
R7 내지 R13은 치환된 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 사이클로알키닐기, 알콕시, 알킬 아미노기, 알콕시 아미노기, 및 알칸올기로 이루 어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
m은 30 내지 70몰%이고 n은 30 내지 70몰%의 범위에 있으며,
k 및 k'은 각각 독립적으로 0 내지 18의 정수이다.)
이하, 본 발명에 따른 안료 분산액 조성물의 구성 요소에 대하여 상세히 설명한다.
[A] 안료
상기 안료로는 유기 안료, 무기 안료 모두 사용이 가능하며, C. I. Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272와 같은 적색 디피롤로피롤 안료, C. I. Pigment Red177, 89와 같은 안료, C. I. Pigment Green36, C. I. Pigment Green7와 같은 녹색 할로겐이 치환된 구리 프탈로시아닌 안료, C. I. Pigment Blue 15:6, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 16과 같은 청색 구리 프탈로시아닌 안료, C. I. Pigment Yellow 139와 같은 황색 이소인돌린계 안료, C. I. Pigment Yellow 138과 같은 황색 퀴노프탈론계 안료, C. I. Pigment Yellow 150과 같은 황색 니켈 콤플렉스 안료 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 안료는 선택적으로 수용성 무기염 및 습윤제를 사용하여 전처리 할 수 있다.
상기 안료를 전처리 하여 안료의 1차 입도를 미세화하기 위한 전처리 공정은 다음과 같다.
S1: 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제를 사용하여 니딩(Kneading)
S2: 상기 S1에서 얻어진 안료를 여과 및 수세
상기 S1에서 니딩 공정은 40 내지 100℃의 조건에서 수용성 무기염을 이용하여 실시한다. 또한, S2에서 여과 및 수세 공정은 물을 사용하여 무기염을 수세한 뒤 여과를 실시한다.
상기 수용성 무기염은 안료를 니딩할 때 첨가되는 것으로서, 그 대표적인 예로는 염화나트륨, 염화칼슘, 염화 칼륨 등을 들 수 있다.
상기 습윤제는 수용성 무기염과 함께 첨가되는 것으로서, 안료 및 무기염이 균일한 정도로 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌글리콜모노알킬에테르 종류와 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 니딩 단계를 거친 안료의 평균 입경은 투과 전자 현미경(transmission electron microscope; TEM)을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 안료의 평균 입경(D50)은 30 내지 100nm인 것이 바람직하다. 안료의 평균 입경(D50)이 30nm 미만이면, 패턴 형성 후 내열, 내광성 등 내구성이 감소하여 바람직하지 않고, 100nm를 초과하면 미세 패턴 형성 시 문제가 있어 바람직하지 않다.
[B] 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴 산, 알킬 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 알코올 메타크릴레이트, 알킬아릴 메타크릴레이트, 숙시닉메타크릴레이트, 스티렌, N-벤질 프탈릭이미드 등을 모노머로 하는 아크릴레이트계 공중합체 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 아크릴산 벤질메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 토릴메타크릴레이트, o-실릴메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 알킬아릴메타크릴레이트; 숙시닉메타크릴레이트 등을 모노머로 하는 아크릴레이트계 공중합체 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바인더 수지의 함량이 1 중량부 미만이면 효과적인 분산이 이루어지지 않고 분산 안정성을 확보할 수 없으며, 50 중량부를 초과하면 제품의 점도가 급격히 상승하며 이로 인해 제품 적용시 광학적, 물리적, 화학적 품질이 저하되는 문제점이 있다.
[C] 용제
상기 용제는 특별히 국한되지 않으며, 공지의 것 중에서 단독 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류; 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등의 화합물이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있다.
이들 용제 중에서 상용성 및 반응성이 우수한 점에서 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리 콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 보다 바람직하다.
상기 용제는 안료 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부로 포함하는 것이 좋다. 상기 용제의 함량이 10 중량부 미만이면 안료 분산액 조성물의 점도가 너무 커지고, 1000 중량부를 초과하면 조성물의 점도가 낮아져 제품 적용 시 물리적, 광학적 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
[D] 분산제
본 발명에서는 분산제로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 제1 분산제와 하기 화학식 2로 나타내어지는 제2 분산제를 사용한다.
[화학식 1]
Figure 112007065870287-pat00009
[화학식 2]
Figure 112007065870287-pat00010
(상기 식에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기이고,
R7 내지 R13은 치환된 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 사이클로알키닐기, 알콕시, 알킬 아미노기, 알콕시 아미노기, 및 알칸올기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
m은 30 내지 70몰%이고 n은 30 내지 70몰%의 범위에 있으며,
k 및 k'은 각각 독립적으로 0 내지 18의 정수이다.)
상기 “알킬기”란 탄소수 C1-C15의 알킬기를, “알케닐기”란 C2-C16의 알케닐기를, “알키닐기”란 C2-C16의 알키닐기를, “아릴기”란 C6-C18의 아릴기를, “헤테로아릴기”란 C2-C16의 헤테로아릴기를, “아릴알킬기”란 C7-C18의 아릴알킬기, “사이클로알킬기”란 C3-C15의 사이클로알킬기를, “헤테로사이클로알킬기”란 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기를, “사이클로알케닐기”란 C3-C15의 사이클로알케닐기를, “사이클로알키닐기”란 C6-C15의 사이클로알키닐기를, 그리고 “알콕시기”란 C1-C20의 알콕시기를 의미한다.
또한, 상기 헤테로아릴기 및 헤테로사이클로알킬기는 N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 아릴기 및 사이클로알킬기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한,“치환된”이란, 화합물 중의 수소 원자가 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테 르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C15의 알킬기, C2-C16의 알케닐기, C2-C16의 알키닐기, C6-C18의 아릴기, C7-C18의 아릴알킬기, C3-C15의 사이클로알킬기, C3-C15의 사이클로알케닐기, 및 C6-C15의 사이클로알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 제1 분산제와 제2 분산제는 각각 단독으로 사용할 수 없다. 상기 제1 분산제을 사용하지 않을 경우 컬러필터용 레지스트 조성물의 제조시 현상이 되지 않을 수 있고, 상기 제2 분산제를 사용하지 않는 경우 안료의 분산이 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 분산제와 제2 분산제는 90:10 내지 10:90의 중량비로 혼합되는 것이고, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 중량비로 혼합되는 것이 좋다. 상기 제1 분산제와 제2 분산제의 중량비를 상기 함량 범위에서 사용할 경우, 미세 분산 및 분산성 확보가 가능하며, 또한 컬러필터용 레지스트 조성물을 제조 시 현상성 향상의 장점이 있다.
상기 제1 분산제 및 제2 분산제는 안료 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 함량이 10 중량부 미만이면 효과적인 분산이 이루어지지 않고, 80 중량부를 초과하면 제품의 점도가 급격히 상승하며 이로 인해 제품 적용시 광학적, 물리적, 화학적 품질이 저하되는 문제점이 있다.
상기 제1 분산제 및 제2 분산제는 상업적으로도 구매가 가능하며, 그의 예로 는 제1 분산제로서, Disperse BYK 2000, Disperse BYK 2001 등을 들 수 있으며, 제2 분산제로서, Disperbyk111, 112 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 안료 분산액 조성물은 또한, 필요에 따라 제3 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 분산제로는 폴리카르본산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르본산, 폴리 카르본산 알킬 아민염, 폴리아크릴, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 폴리에테르, 아크릴 수지, 인산에스테르 및 변성 우레탄 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제3 분산제는 상업적으로도 구매가 가능하며, 그의 예로는 비와이케이사의 Disperse BYK 161, Disperse BYK 163, Disperse BYK 164, 에프카사의 EFKA 4046, EFKA 4047, 루브리졸사의 Solsperse 24000 등을 들 수 있다.
상기 제3 분산제는 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제3 분산제의 함량이 1 중량부 미만이면 점도가 감소하여 분산안정성이 확보되지 않으므로 바람직하지 않고, 4 중량부를 초과하면 점도가 상승하며 현상성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 안료 분산액 조성물은 필요에 따라 색소 유도체를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 색소 유도체란 상기 기재의 안료를 포함한 안료 또는 염료치환기를 도입한 화합물을 말한다.
상기 색소 유도체는 일반적으로 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 디케토피롤로피롤계, 아조계 안료 또는 염료에 술폰아민염, 술폰나트륨염, 4차 아 민인염, 알킬아민, 트리아진 유도체 등을 치환한 것을 사용할 수 있다.
상기 색소 유도체의 함량은 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 색소 유도체의 함량이 1 중량부 미만이면 미세 분산이 되지 않을 수 있고, 10 중량부를 초과하면 점도가 상승하고 현상성이 떨어질 수 있다.
상기 구성에 의해 형성된 안료 분산액 조성물의 안료는 40 내지 100nm인 분산 입도를 갖는다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 구성을 갖는 안료 분산액 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터용 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 컬러필터용 레지스트 조성물은 안료분산액 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합 모노머, 광중합 개시제 및 용제를 포함한다.
상기 안료분산액 조성물은 상술한 바와 같다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체로서, 1개 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체 등이 있다.
또한, 상기 광중합 모노머는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 다관능기 모노머 를 사용할 수 있다. 광중합 모노머의 구체적인 예로는 글리세롤메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 노블락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등이 있다.
또한, 광중합 개시제로는 일반적으로 사용되는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물로는 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6,-트리클로로 s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴 s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 그 밖에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 용제는 본 발명의 안료분산액 조성물에 사용 가능한 용제를 그대로 사 용할 수 있다.
또한, 상기 컬러필터용 레지스트 조성물은 필요에 따라 통상적으로 사용되는 계면활성제, 커플링제 및 레벨링제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 컬러필터용 레지스트 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 용매에 상기 광중합 개시제를 용해시킨 후, 1 내지 2시간 동안 상온에서 교반 공정을 거친다. 이어서, 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 모노머를 첨가하고 1 내지 2시간 동안 상온에서 교반 공정을 거친다. 본 발명에 따라 제조된 안료 분산액 조성물을 첨가하고 30분 내지 1시간 동안 상온에서 교반 공정을 거친 후, 2 내지 5회에 걸친 여과를 실시하여 불순물을 제거하고, 본 발명에 따른 컬러필터용 레지스트 조성물을 제조한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 구성을 갖는 안료 분산액 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터용 레지스트 조성물을 이용한 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 상기와 같은 구성을 갖는 컬러필터용 레지스트 조성물을 컬러필터용 웨이퍼 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 5,000 내지 8,000 Å의 두께로 도포하고, 도포된 컬러필터용 레지스트 조성물 층에 대하여 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한 후 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하여 도포층의 비노광 부분을 용해시킴으로써 컬러필터에 필요한 패턴을 갖는 컬러필터를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때 조사에 사용되는 광원으로서는 356nm의 I-line 광을 사용할 수 있다.
필요한 R, G, B 색의 수에 따라 상기 과정을 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬라필터를 수득할 수 있다. 또한 상기와 같은 제조 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제조된 컬러필터는 초미세의 정사각형 모양의 패턴을 갖는 초미세 픽셀 제조가 가능하다. 이에 따라 상기 컬러필터용 레지스트 조성물에 의해 제조된 컬러필터는 이미지 센서에 적용시 고해상도를 나타낼 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 이미지 센서 컬러필터를 포함하는 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS)형 이미지 센서의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 이미지 센서 칼라필터를 포함하는 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS)형 이미지 센서(100)는 마이크로렌즈(1) 아래 제2 오버코팅막(OCL, 3) 및 컬러필터(5)가 존재하고, 상기 컬러필터(5) 아래에 바로 제1 오버코팅막(first overcoating layer(OCL, 7), 패시베이션층(9), 및 메탈라인간 절연막(inter-metal dielectic layer(IMD, 11)이 존재하며, 상기 메탈라인간 절연막(11)아래에 포토다이오드(13), 및 층간 절연막(15)이 위치하게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
* 안료 분산액 조성물의 제조
[실시예 1]
아래와 같은 조성으로 3시간 동안 비드밀을 사용하여 분산시켜 안료 분산액 조성물을 제조하였다.
C. I. Pigment Red 254 15 중량부
(Ciba Specialty사, Irgaphor Red BT-CF)
화학식 1의 분산제 5 중량부
(BYK사, Disperbyk2001)
화학식 2의 분산제 2 중량부
(BYK사, Disperbyk111)
아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체 5 중량부
(미원상사, NPR8000)
프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 55 중량부
[실시예 2]
색소유도체(루부리졸사, Solsperse 22000) 2 중량부를 추가로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 안료 분산액 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
아래와 같이 조성을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 조건으로 안료 분산액 조성물을 제조하였다.
C. I. Pigment Red 254 15 중량부
(Ciba Specialty사, Irgaphor Red BT-CF)
폴리이민계 분산제 5 중량부
(EFKA사, EFKA4046)
아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체 5 중량부
(미원상사, NPR8000)
프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 55 중량부
색소 유도체 2 중량부
(루부리졸사, Solsperse 22000)
[비교예 2]
아래와 같이 조성을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 조건으로 안료 분산액 조성물을 제조하였다.
C. I. Pigment Red 254 15 중량부
(Ciba Specialty사, Irgaphor Red BT-CF)
화학식 1의 분산제 5 중량부
(BYK사, Disperbyk2001)
아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체 5 중량부
(미원상사, NPR8000)
프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 55 중량부
* 안료 평균 1차 입경 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 안료 분산액 조성물을 빛 산란식 입도 분석기(호리바사, LB-500)를 이용하여 안료의 평균 입경(분산 입도)을 측정하고, 점도분석기(브루크필드사 제조 - DVⅢ Ultra)를 이용하여 안료 분산액 조성물의 점도를 측정 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
안료 분산액 조성물 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
안료의 평균 입경
(분산 입도) (nm)		 65 60 90 85
점도 (cP) 9.5 10 10 9.3
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 안료 분산액 조성물은 비교예 1및 2에 비해, 분산이 매우 잘 되어, 안료의 평균 입경이 현격히 감소된 안료입자를 포함함을 알 수 있고, 또한, 미세화된 안료입자를 포함함에도 불구하고, 안료분산액 조성물의 점도가 높아지지 않았음을 확인하였다. 이로부터 실시예 1 및 2에 따른 안료 분산액 조성물의 분산 안정성이 보다 우수함을 알 수 있었다.
* 컬러필터용 레지스트 조성물 제조
[실시예 3]
실시예 1에 따라 제조된 안료 분산액 조성물을 사용하여 아래와 같은 조성으로 1시간 동안 포뮬레이터를 이용한 교반 공정을 실시하여 컬러필터용 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 1의 안료 분산액 조성물 50 중량부
아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체 4 중량부
(미원상사, NPR8000)
다관능기 모노머 4 중량부
(동양합성사, DPHA)
프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 41.5 중량부
트리아진계 광개시제 0.5 중량부
(일본화약사, TPP)
[비교예 3]
비교예 1에 따라 제조된 안료 분산액 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 컬러필터용 레지스트 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
비교예 2에 따라 제조된 안료 분산액 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 컬러필터용 레지스트 조성물을 제조하였다.
* 컬러필터용 패턴의 주사전자현미경(SEM; scanning election microscope) 분석
실시예 3 및 비교예 3, 4에 따라 제조된 컬러필터용 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼(LG 실트론사) 위에 스핀 코팅기(KDNS사, K-Spin8)를 사용하여 0.8㎛ 높이로 코팅 후 노광기 (니콘사, I10C)를 사용하여 350ms으로 노광 후 현상액으로(TMAH 0.4%) 현상하여 패턴을 제작 후, CD SEM 분석기(KLA-Tencor사, 8100XP)를 사용하여 해상도 및 잔사 여부를 확인하였다.
도 1a(실시예 3) 및 도 2a(비교예 3)는 2.0㎛의 패턴의 해상도를 각각 나타낸 것이고, 도 1b(실시예 3) 및 도 2b(비교예 3)는 잔사를 각각 나타낸 것이다.
도 1a와 도 2a에서 보는 바와 같이, 실시예 3에 따른 컬러필터용 레지스트 조성물의 노광 후 현상 패턴의 해상도는 비교예 3에 비하여 정사각형을 이루는 해상도가 높음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 1b 및 도 2b에서 보는 바와 같이, 실시예 3에 따른 컬러필터용 레지스트 조성물에서는 잔사가 거의 존재하지 않았으나, 비교예 3에서는 잔사가 매우 많이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 분산제만을 포함한 안료 분산액 조성물을 사용하여 제조된 비교예 4에 따른 컬러필터용 레지스트 조성물에서는 노광 후 패턴의 현상이 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.
이로부터 제1 분산제와 제2 분산제를 모두 포함하는 안료 분산액 조성물을 사용한 경우, 패턴 형성 시 해상도를 증가시키고 잔사를 감소시킬 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분양의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예 3에 따른 안료 분산액 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터용 레지스트 조성물을 이용하여 얻어진 패턴의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 1b는 도 1a를 부분 확대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2a는 비교예 3에 따른 안료 분산액 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터용 레지스트 조성물을 이용하여 얻어진 패턴의 주사전자현미경 사진이다.
도 2b는 도 2a를 부분 확대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS)형 이미지 센서의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
[도면의 주요 부분에 대한 설명]
1: 마이크로렌즈 3: 제2 오버코팅막
5: 컬러필터 7: 제1 오버코팅막
9: 패시베이션층 11: 메탈라인간 절연막
13: 포토다이오드 15: 층간 절연막
100: 이미지 센서

Claims (11)

  1. 안료, 바인더 수지, 용제, 및 분산제를 포함하는 안료 분산액 조성물에 있어서,
    상기 안료는 평균 입경(D50)이 30 내지 100nm이고,
    상기 분산제로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 제1 분산제 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 제2 분산제를 5:2 내지 30:70 중량비로 포함하는 것인 안료 분산액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 712009003672197-pat00011
    [화학식 2]
    Figure 712009003672197-pat00012
    (상기 식에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기이고,
    R7 내지 R13은 치환된 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 사이클로알키닐기, 알콕시, 알킬 아미노기, 알콕시 아미노기, 및 알칸올기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    m은 30 내지 70몰%이고 n은 30 내지 70몰%의 범위에 있으며,
    k 및 k'은 각각 독립적으로 0 내지 18의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 안료 100 중량부에 대하여
    바인더 수지 1 내지 50 중량부;
    용제 10 내지 1000 중량부;
    분산제 10 내지 80 중량부를 포함하는 것인 안료 분산액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분산제와 제2 분산제는 70:30 내지 30:70의 중량비로 혼합되는 것인 안료 분산액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 폴리카르본산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르본산, 폴리 카르본산 알킬 아민염, 폴리아크릴, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 폴리에테르, 아크릴 수지, 인산에스테르 및 변성 우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 제3 분산제를 추가로 포함하는 것인 안료 분산액 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 적색 디피롤로피롤 안료, 적색 안트라퀴논계 안료, 녹색 할로겐이 치환된 구리 프탈로시아닌 안료, 청색 구리 프탈로시아닌 안료, 황색 이소인돌린계 안료, 황색 퀴노프탈론계 안료, 및 황색 니켈 콤플렉스 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것인 안료 분산액 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴산, 알킬 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 알코올 메타크릴레이트, 알킬아릴 메타크릴레이트, 숙시닉메타크릴레이트, 스티렌, N-벤질 프탈릭이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 모노머를 공중합하여 제조되는 아크릴레이트계 수지인 것인 안료 분산액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 색소 유도체를 더 포함하는 것인 안료 분산액 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 색소 유도체는 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 디케토피롤 로피롤계, 아조계, 또는 염료에 술폰아민염, 술폰나트륨염, 4차 아민인염, 알킬아민, 트리아진 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 포함하는 것인 안료 분산액 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 안료 분산액 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터용 레지스트 조성물.
  11. 제10항의 컬러필터용 레지스트 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
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