CN104007618B - 一种pcb用高粘附力感光干膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PCB用高粘附力感光干膜，所述PCB用高粘附力感光干膜是在支撑薄膜PET上涂覆光聚合性树脂组合物形成，所述光聚合性树脂组合物是将30‑70重量份的碱溶性树脂、15‑40重量份的自由基聚合反应物、0.1‑15重量份的光引发剂为溶质，溶解在丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种溶剂或多种溶剂按任意比组成的混合溶剂中，通过本发明得到的PCB用感光干膜具有高粘附力的特点，减少了图电工艺中渗镀、短路现象的发生，有利于提高PCB生产中的良品率。

Description

一种PCB用高粘附力感光干膜

技术领域

本发明涉及一种PCB加工用感光干膜，尤其涉及一种PCB用高粘附力感光干膜。

背景技术

自1968年杜邦公司发明感光干膜并实现商业化以来，感光干膜已成为现代电子领域、特别是印刷电路板领域的重要材料。

近年来，随着电子设备的高度集成化，对具有窄配线和窄间距图形的高度集成电路的需求不断增加。为了以更高合格率制备出窄间距图形，要求感光干膜具有优异的耐热性、高粘附力和储存稳定性。

在电镀和刻蚀过程中，干膜和基板之间的粘结性极为重要，如果粘结性不足，在后处理中，处理液浸透到干膜与基板之间，固化后的干膜产生咬边，容易发生干膜从基板漂浮上来的现象，造成残次产品，因此需要干膜具有优异的粘附性。从延长干膜储存期的观点出发，又需要干膜具有良好的热稳定性。

美国专利US5326674中提到感光干膜的热稳定性与碱溶性树脂的玻璃化转变温度息息相关。美国专利US4293635中公开一种感光干膜配方，它包含一种聚氨酯丙烯酸酯的粘合剂，具有良好的粘结性和热稳定性，但其曝光后，干膜硬度较小且曝光所需能量较多，不仅容易造成曝光过度，影响印刷电路板的成品率，而且易造成生产成本偏高；美国专利US4751172公开了一种感光干膜配方，它含有一种甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的可聚合单体，热稳定性得到改善，但其曝光所需能量高达200mJ/cm²；中国专利CN1784633B公开一种感光干膜配方，它包含一种含磷酸酯基团的碱溶性树脂，粘附性得到改善，但干膜的分辨率仍有改善的余地。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种PCB用高粘附力感光干膜。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种PCB用高粘附力感光干膜，制备方法如下：

步骤1.1将30-70重量份的碱溶性树脂、15-40重量份的自由基聚合反应物和0.1-15重量份的光引发剂完全溶解在溶剂中，在25℃下搅拌4小时，用500 目过滤器出去杂质，得到感光干膜溶液；所述溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种按任意比混合组成的溶液；

步骤1.2将步骤1.1得到的感光干膜溶液使用棒涂机均匀涂布在15μm PET 薄膜上，60℃干燥1h后得到PCB用高粘附力感光干膜。

所述碱溶性树脂重均分子量为3000-150000，酸当量为100-500，由以下步骤制备得到：

步骤2.1：在惰性气体保护下，向配有机械搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中分别加入15-50重量份的第一单体、1-20重量份的第二单体、5-30重量份的第三单体、10-40重量份的第四单体，再加入66重量份丁酮，加热至70℃。

步骤2.2：将偶氮二异丁腈溶解于丁酮溶液，配制成质量分数为10％的偶氮二异丁腈溶液；取1重量份的上述偶氮二异丁腈溶液滴加到步骤2.1配制的溶液中；混合液于70℃下聚合4小时后，再次滴加1重量份的上述偶氮二异丁腈溶液，加热至80℃搅拌8小时，待混合液降至25℃后，向三颈瓶中加入64重量份乙酸乙酯，得到碱溶性树脂；

所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的通式依次如I-IV所示：

其中，R₁为氢原子或C1-C4的烷基；

其中，R₂为氢原子或甲基，R₃为氢原子、甲基、甲氧基、叔丁基、卤素原子；

其中，R₄为氢原子或甲基，R₅为C1-18的烷基或C2-C6 的烷氧基；

其中，R₆为氢原子或甲基。

所述第一单体优选为N,N-二乙基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。

所述自由基聚合反应物由可进行自由基聚合反应的单体组成，所述可进行自由基聚合反应的单体的分子内至少含有一个可发生聚合反应的乙烯性不饱和官能团。

所述自由基聚合反应物包括丙烯酸二噁茂酯。

所述光聚合引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合组成。

本发明的有益效果是：本发明使用的新型碱溶性树脂提高了干膜与铜基底的粘附力，减少了图电工艺中渗镀、短路现象的发生，有利于提高PCB生产中的良品率。

具体实施方式

一种PCB用高粘附力感光干膜，制备方法如下：

步骤1.1将30-70重量份的碱溶性树脂、15-40重量份的自由基聚合反应物和0.1-15重量份的光引发剂完全溶解在溶剂中，在25℃下搅拌4小时，用500 目过滤器出去杂质，得到感光干膜溶液；所述溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种按任意比混合组成的溶液；

步骤1.2将步骤1.1得到的感光干膜溶液使用棒涂机均匀涂布在15μm PET 薄膜上，60℃干燥1h后得到PCB用高粘附力感光干膜。

所述碱溶性树脂重均分子量为3000-150000，酸当量为100-500，由以下步骤制备得到：

步骤2.1：在惰性气体保护下，向配有机械搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中分别加入15-50重量份的第一单体、1-20重量份的第二单体、5-30重量份的第三单体、10-40重量份的第四单体，再加入66重量份丁酮，加热至70℃。

步骤2.2：将偶氮二异丁腈溶解于丁酮溶液，配制成质量分数为10％的偶氮二异丁腈溶液；取1重量份的上述偶氮二异丁腈溶液滴加到步骤2.1配制的溶液中；混合液于70℃下聚合4小时后，再次滴加1重量份的上述偶氮二异丁腈溶液，加热至80℃搅拌8小时，待混合液降至25℃后，向三颈瓶中加入64重量份乙酸乙酯，得到碱溶性树脂；

所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的通式依次如I-IV所示：

其中，R₁为氢原子或C1-C4的烷基；

其中，R₂为氢原子或甲基，R₃为氢原子、甲基、甲氧基、叔丁基、卤素原子；

其中，R₄为氢原子或甲基，R₅为C1-18的烷基或C2-C6 的烷氧基；

其中，R₆为氢原子或甲基。

所述第一单体优选为N,N-二乙基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。

所述自由基聚合反应物由可进行自由基聚合反应的单体组成，所述可进行自由基聚合反应的单体的分子内至少含有一个可发生聚合反应的乙烯性不饱和官能团。

所述自由基聚合反应物包括丙烯酸二噁茂酯。

所述光聚合引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合组成。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

1.碱溶性树脂的制备

步骤2.1：在惰性气体保护下，向配有机械搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中分别加入15-50重量份N,N-二甲基丙烯酰胺、1-20重量份的苯乙烯、5-30重量份的丙烯酸羟乙基酯、10-40重量份的甲基丙烯酸，再加入66重量份丁酮，加热至70℃。

步骤2.2：将1重量份的偶氮二异丁腈配置成质量分数为10％的丁酮溶液，滴加到步骤1配制的溶液中；混合液于70℃下聚合4小时后，再次滴加1重量份的偶氮二异丁腈配制而成的质量分数为10％丁酮溶液，加热至80℃搅拌8 小时，待混合液降至25℃后，向三颈瓶中加入64重量份乙酸乙酯，

得到粘合剂溶液A-1。GPC测得其重均分子量(Mw)为35000，玻璃化温度为95℃，固含量为41.0％。

按照同样的合成方法合成碱溶性树脂A-2、A-3。

其中，碱溶性树脂A-2在步骤1.1中，N,N-二乙基丙烯酰胺为30重量份，苯乙烯为15重量份，丙烯酸羟乙基酯为20重量份，甲基丙烯酸为35重量份，最后得到的碱溶性树脂A-2重均分子量(Mw)为38000，玻璃化温度为89℃，固含量为40.8％。

碱溶性树脂A-3在步骤1.1中，甲基丙烯酸甲酯为30重量份，苯乙烯为15 重量份，丙烯酸羟乙基酯为20重量份，甲基丙烯酸为35重量份，最后得到的碱溶性树脂A-2重均分子量(Mw)为18000，玻璃化温度为45℃，固含量为40.2％。

2.准备下述自由基聚合反应物：

B-1：丙烯酸二噁茂酯(大阪有机化学CHDOL10)

B-2：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(天津天骄化工EO9-TMPTA)

B-3：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(天津天骄化工EO4-BPADA)

B-4：三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯(美国沙多玛SR209NS)

3.准备下列光引发剂：

C-1：2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(常州强力电子材料)

C-2：4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮

4.PCB用高粘附力感光干膜的制备：

将碱溶性树脂、自由基聚合反应物和光引发剂完全溶解在溶剂中，在25℃下搅拌4小时，用500目过滤器出去杂质，得到感光干膜溶液；具体组分见表1。

表1感光干膜溶液组成成分表

将表1中的感光树脂组合物，使用棒涂机将其均匀涂布在15μm PET薄膜上至厚度为30μm的膜，干燥、使用橡胶辊热贴合18μm厚度PE薄膜，从而得到PCB用高粘附力感光干膜。

5.性能评估

将步骤4实施例1-2和对比例1得到的PCB用高粘附力感光干膜，使用30 μm厚的感光树脂层来评价热稳定性、光敏性、与基底的粘附性。

5.1分辨率评价

透过曝光部分和为曝光部分的宽度为1:1比例的掩膜版，来对基板进行曝光，用最小显影时间1.5倍时间进行显影，将正常形成了固化抗蚀线的最小掩膜宽度作为分辨率的值。

5.2粘附性评价

在黄光制程下，剥离PE薄膜，使用80℃的热辊将感光树脂组合物层贴合在基底上。以40mJ/cm²曝光后，剥离PET层，并根据STM D3359进行横切试验。

评价标准：

0B破裂为片，并且超过65％脱离；

1B在切割部位，边缘和网格有35-65％脱离；

2B在切割部位，边缘和网格15-35％脱离；

3B在切割部位，边缘和网格5-15％脱离；

4B在切割部位，边缘和网格少于5％脱离；

5B在切割部位，边缘光滑，且无网格脱离。

5.3评价结果

表2评价结果表

	实施例1	实施例2	对比例1
				粘附性	5B	5B	3B
分辨率(μm)	20	25	25

从表2中可以看出，与常规产品相比，本发明产品在保持同等分辨率的同时极大地改善了粘附性。同时本产品还有优良的热稳定性。因此，本发明可以提供一种用于感光干膜，其在印刷电路板的制造、加工领域，作为抗蚀阻剂，具有高粘附力、高热稳定性等优点。

Claims (3)

1.一种PCB用高粘附力感光干膜，其特征在于，制备方法如下：

步骤1.1：将30-70重量份的碱溶性树脂、15-40重量份的自由基聚合反应物和0.1-15重量份的光引发剂完全溶解在溶剂中，在25℃下搅拌4小时，用500目过滤器出去杂质，得到感光干膜溶液；所述溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种按任意比混合组成的溶液；所述自由基聚合反应物包含丙烯酸二噁茂酯，且丙烯酸二噁茂酯占自由基聚合反应物总质量的20％；

步骤1.2：将步骤1.1得到的感光干膜溶液使用棒涂机均匀涂布在15μm PET薄膜上，60℃干燥1h后得到PCB用高粘附力感光干膜；

所述碱溶性树脂重均分子量为3000-150000，酸当量为100-500，由以下步骤制备得到：

步骤2.1：在惰性气体保护下，向配有机械搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中分别加入15-50重量份的第一单体、1-20重量份的第二单体、5-30重量份的第三单体、10-40重量份的第四单体，再加入66重量份丁酮，加热至70℃；

步骤2.2：将偶氮二异丁腈溶解于丁酮溶液，配制成质量分数为10％的偶氮二异丁腈溶液；取1重量份的上述偶氮二异丁腈溶液滴加到步骤2.1配制的溶液中；混合液于70℃下聚合4小时后，再次滴加1重量份的上述偶氮二异丁腈溶液，加热至80℃搅拌8小时，待混合液降至25℃后，向三颈瓶中加入64重量份乙酸乙酯，得到碱溶性树脂；

所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的通式依次如I-IV所示：

(I)其中，R₁为氢原子或C1-C4的烷基；

(II)其中，R₂为氢原子或甲基，R₃为氢原子、甲基、甲氧基、叔丁基或卤素原子；

(III)其中，R₄为氢原子或甲基，R₅为C1-18的烷基或C2-C6的烷氧基；

(IV)其中，R₆为氢原子或甲基。

2.根据权利要求1所述的一种PCB用高粘附力感光干膜，其特征在于，所述第一单体优选为N,N-二乙基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的一种PCB用高粘附力感光干膜，其特征在于，所述光引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合组成。