CN107942618B - 一种高粘附力速显影性干膜抗蚀剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了了一种高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，所述它由溶剂和溶解在溶剂中的浓度为30‑50wt％的抗蚀核心组分组成；所述抗蚀核心组分包含碱可溶性树脂、烯属光聚合性不饱和单体、光聚合引发剂、染色剂和添加剂，所述烯属光聚合不饱和单体包括含环糊精基团的烯属不饱和双键化合物、含有双酚A结构的丙烯酸化合物、含有聚乙二醇链段的二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及含有磷酸基团的丙烯酸羟乙基酯化合物。本发明所制得的感光干膜抗蚀剂具备高粘附力与快速显影的特点，有效地减少了电镀过程中渗镀、短路的现象，大大提升了电路板生产过程的效率与良品率。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗蚀剂，尤其涉及一种高粘附力速显影干膜抗蚀剂。
背景技术
近年来，随着印刷电路趋向集成化、智能化、小型化以及多功能化高速发展，在实际应用中对于高密度、窄配线的集成电路需求越来越大。这就对感光干膜精细分辨率、优异的粘附力、更高显影效率等方面提出了更高的要求。
常规的印刷电路板制备过程中，通过碱性显影液将未曝光部分的感光树脂组合物分散或溶解从线路板上除去的过程叫显影工序。一般情况下，显影时间过长可能会导致显影过度，这是由于抗蚀图形与显影液接触时间过久，使其与基板的粘附力减弱，甚至严重的会导抗蚀线路从基板上浮起，在后期电镀与蚀刻工艺中，处理液浸透到抗蚀图形与基板之间，最终导致短路现象。若显影时间过短，那么会导致显影不净，抗蚀图案分辨率下降。此外，较快的显影时间也有助于缩短产品生产周期，增加效益。
为了改善干膜抗蚀剂的粘附力与显影速度，很多研究工作者付出了很多努力，如使用硅烷偶联剂的粘性增强剂，但由于粘性增强剂自身化学性质不够稳定从而破坏干膜抗蚀剂的储存稳定性。专利CN200480012068报道了利用含有磷酸酯的丙烯酸树脂来提升感光干膜抗蚀剂的粘附力与图案成形能力，但改善程度极为有限。又如专利文献US 4,293,635中提到，通过减小抗蚀剂中单体或者增塑剂的用量，提高抗蚀剂中树脂的分子量，可以减小冷流倾向，延长储存时间，但是这会降低光聚合速度，延长曝光时间，并且增加显影时间，降低生产效率。
因此，当前迫切地需要一种能够速显影，同时又能保障抗蚀图案与铜基板粘合牢固的感光干膜抗蚀剂，从而提升CPB电路板生产效率与良品率。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，该干膜抗蚀剂对于PCB使用金属板具有优异的粘附力，以及高效的显影速率且显影后解析度良好等特性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，由溶剂和溶解在溶剂中的抗蚀核心组分组成；所述抗蚀核心组分的浓度为30-50wt％，包含碱可溶性树脂、烯属光聚合性不饱和单体、光聚合引发剂、染色剂和添加剂，它们在抗蚀核心组分中的含量分别为30-70wt％、15-60wt％、0.1-10wt％、0.1-5wt％、0.01-1wt％，所述烯属光聚合不饱和单体包括具有下述通式(I)所示的含环糊精基团的烯属不饱和双键化合物、含有双酚A结构的丙烯酸化合物、含有聚乙二醇链段的二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及含有磷酸基团的丙烯酸羟乙基酯化合物，且它们在烯属光聚合性不饱和单体中的含量分别为10-50wt％、10-30wt％、5-15wt％、15-60wt％、1-3wt％；
式中，R1和R2分别独立地选自氢、甲基；圆环表示D-吡喃葡萄糖单元连接的环，n表示D-吡喃葡萄糖单元的个数，可以为6-12的任意一个整数。
进一步地，所述n优选为6-8。
进一步地，所述n进一步优选为7。
进一步地，所述碱可溶性树脂包括通式(Ⅱ)所示的(甲基)丙烯酸、通式(Ⅲ)所示的(甲基)丙烯酸酯、通式(Ⅳ)所示的苯乙烯或者苯乙烯类衍生物，且它们在碱可溶性树脂中的含量分别为10-30wt％，55-80wt％，1-15wt％；
进一步地，所述碱可溶性树脂重均分子量在50000-150000，进一步优选地，所述碱溶性树脂重均分子量为70000-120000。
进一步地，所述光聚合引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述添加剂可以由增塑剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或者多种按任意配比混合组成。
进一步地，所述溶剂由丁酮、丙酮、异丙醇、甲醇、乙醇的一种或者多种按任意配比混合组成。
进一步地，所述含有双酚A结构的丙烯酸化合物由双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯的一种或多种按任意配比混合组成。进一步优选地，双酚A二甲基丙烯酸酯为其中必要组成成分。
进一步地，通式(Ⅱ)所表示的为具有聚合性不饱和基团的羧酸，可以列举出如(甲基)丙烯酸，但不局限于上述例子，可还包括其他形式的聚合性不饱和羧酸与酸酐，如富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯、(甲基)丙烯酸磷酸酯等。含羧基的亲水性单体用于提供树脂在碱溶液中的溶解能力，主要体现在树脂酸值上。优选地，包括10-30wt％的含羧基的亲水性单体。若酸值过高，所制备的干膜因含有过多的亲水性羧基而极易吸水，储存稳定性变差。若酸值过低，则大大延长显影时间。
通式(Ⅲ)所表示的为非酸性的、在分子中带有侧链烷基的具有一个聚合性不饱和基团的化合物，该类化合物可以提供抗蚀干膜的显影性、柔韧性、玻璃化转变温度、蚀刻和镀敷工序中的耐受性、抗蚀图形的分辨率等性能。对于非酸性、带有侧链烷基的单体可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯(甲基)等(甲基)丙烯酸羟酯。
通式(Ⅳ)所述的苯乙烯或苯乙烯衍生物赋予碱可溶性树脂优良的基材粘附性能、提升干膜显影过程中图案的清晰稳定性以及耐热性。该化合物可以是苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等其中的一种，苯乙烯或苯乙烯衍生物单体含量优选为1-15wt％，更优选地为5-15wt％，若含量过高，则树脂脆性增加韧性不足。
本发明的有益效果主要体现在：本发明利用在烯属光聚合性不饱和单体中引入环糊精结构从而增强对基底铜板的结合能力，从而避免图电工艺中出现的渗镀、短路现象，此外，环糊精上的羟基结构也有助于加快显影速度，可进一步提升PCB生产效率与良品率。
具体实施方式
烯属光聚合性不饱和单体是感光干膜抗蚀剂的核心成分之一，针对性地改性修饰其分子式可显著地提升干膜抗蚀剂的粘附力、显影速率、储存稳定性、热稳定性等综合性能。
本发明公开了一种高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，以下更详细地描述本发明。
本发明的特征也在于通过将分子层面修饰改性后的烯属光聚合性不饱和单体应用于感光树脂组合物中，提供一种对于PCB使用金属板具有优异的粘附力，以及高效的显影速率且显影后解析度良好等特性的感光干膜抗蚀剂。
下面对本发明的较佳实施例及比较例进行说明。但是，下述实施例只是本发明中的较佳实施实例而非限制本发明。
1.合成以下碱可溶性树脂。
利用自由基溶液聚合制备，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯以按照20/75/25/5的质量配比混合均匀，加入引发剂AIBN 0.3g，控制溶剂丁酮用量，配置成固含为40％混合液，搅拌溶解，通过蠕动泵向氮气保护、装有冷凝回流装置的三颈烧瓶加入约35％质量分数的混合溶液，油浴升温加热至80℃，搅拌反应1h后缓慢滴加剩余混合溶液，在3h内加完。继续保温反应4h后，升温至90℃，分两次补加溶解有0.2g引发剂的20g丁酮溶液，两次间隔为1h，滴加完毕后保温搅拌1.5h，结束反应。得到碱溶性树脂A，GPC测其重均分子量为Mw＝110000，PDI＝1.86。
2.β-环糊精丙烯酸单体(AA-β-CD-AA)的制备，包括以下步骤：
利用微波技术合成β-环糊精丙烯酸单体相对于传统方式更为快速高效，明显缩短合成时间。称取0.5gβ-CD和9.09g 1,3-二环己基碳化二亚胺(DCC)，溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮气10min。在室温下滴加3.17g的丙烯酸(AA)，反应30min，再放入微波反应装置中，于50℃下反应一段时间，开盖终止反应，真空抽滤析出的固体，用丙酮沉淀出滤液中的粗产物，经稀释的乙酸、碳酸钾处理，用体积为5:1的甲醇与蒸馏水溶解，抽滤，滤液再次用丙酮处理，于60℃真空干燥至恒重，得到白色固体产物AA-β-CD-AA。
3.配制感光树脂组合物，按照下述表1的配方，将各个组分按照配比混合，加入丁酮，充分搅拌至完全溶解，配制成固含为40％的感光树脂组合物
表1：感光树脂组合物成分表
3.制备感光干膜，使用涂布机选择合适的线棒与涂布速度将表1所制备的感光性树脂组合物溶液涂布于15μm的PET薄膜上，置于烘箱中干燥8min。冷却后使用热橡胶压辊，在一定的压力与温度下热贴合18μm厚度的PE膜，从而得到光敏性树脂组合物层厚为40μm的干膜抗蚀剂。
测试实施例与比较例：
将实施例1、2、3与对比例1、2感光干膜抗蚀剂，使用40μm厚的光敏性树脂厚来评价粘附力与显影速率。
【贴膜】：将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。
【曝光】：使用志圣科技M-552型曝光机进行曝光，使用stouffer 21格曝光尺进行光敏性测试。
【显影】：显影所选择菲林片线宽/线距从10um逐渐增加到100um；显影液为1％碳酸钠水溶液，显影温度为30℃，显影压力为1.8bar，显影速度为1.5m/min，显影机型号为远苏科技XY-430。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。
【分辨率评价】：利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。
【粘附力评价】：通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，用以下符号表示结果：
●：附着力值小于等于15μm；
▲：附着力值大于15μm，小于等于30μm；
★：附着力值大于30μm，小于等于40μm；
【评价结果】
实施例与比较例的评价结果如表2所示。
表2：评价结果表
从表2可以看出，相对于未添加B-1β-环糊精丙烯酸单体(AA-β-CD-AA)组分的对比例1、2，实施例1-4的最小显影时间显著提升，通过设置实施例5-7，可以进一步说明加入B-1使得所制备的干膜抗蚀剂也具备较高粘附力与快速显影能力。同时，本发明还具备优良的分辨率。因此，本发明可提供一种速显影、高粘附力与分辨率的干膜抗蚀剂，可进一步提升PCB生产效率与良品率。
Claims (9)
1.一种高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，其特征在于：它由溶剂和溶解在溶剂中的抗蚀核心组分组成；所述抗蚀核心组分的浓度为30-50 wt%，包含碱可溶性树脂、烯属光聚合性不饱和单体、光聚合引发剂、染色剂和添加剂，它们在抗蚀核心组分中的含量分别为30-70 wt%、15-60 wt%、0.1-10 wt%、0.1-5 wt%、0.01-1wt%，所述烯属光聚合性不饱和单体包括具有下述通式(I)所示的含环糊精基团的烯属不饱和双键化合物、含有双酚A结构的丙烯酸化合物、含有聚乙二醇链段的二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及含有磷酸基团的丙烯酸羟乙基酯化合物，且它们在烯属光聚合性不饱和单体中的含量分别为10-50 wt%、10-30 wt%、5-15 wt%、15-60 wt%、1-3 wt%；
式中，R1和R2分别独立地选自氢、甲基；圆环表示D-吡喃葡萄糖单元连接的环，n表示D-吡喃葡萄糖单元的个数，为6-12的任意一个整数。
2.根据权利要求1所述的高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，其特征在于：所述n为6-8。
3.根据权利要求2所述的高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，其特征在于：所述n为7。
4.根据权利要求1所述的高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，其特征在于，所述碱可溶性树脂包括通式(Ⅱ)所示的(甲基) 丙烯酸、通式(Ⅲ)所示的(甲基)丙烯酸酯、通式(Ⅳ)所示的苯乙烯或者苯乙烯类衍生物，且它们在碱可溶性树脂中的含量分别为10-30 wt%，55-80 wt%，1-15 wt%；
5.根据权利要求1所述的高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，其特征在于，所述碱可溶性树脂重均分子量在50000-150000。
6.根据权利要求1所述的高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，其特征在于，所述光聚合引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合组成。
7.根据权利要求1所述的高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，其特征在于，所述添加剂由增塑剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或者多种按任意配比混合组成。
8.根据权利要求1所述的高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，其特征在于，所述溶剂由丁酮、丙酮、异丙醇、甲醇、乙醇的一种或者多种按任意配比混合组成。
9.根据权利要求5所述的高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，其特征在于，所述碱可溶性树脂重均分子量为70000-120000。
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