CN114660895A - 一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板。该干膜抗蚀剂包括碱可溶性树脂、光聚合单体、光引发剂和铜络合物，其中，铜络合物中与铜形成络合物的化合物包括氮杂环化合物，光聚合单体中含有EO链段和PO链段，EO链段表示氧亚乙基，PO链段表示氧亚丙基。干膜抗蚀剂中含有氮杂环化合物与铜形成的络合物和同时含有亲水基团环氧乙烷(EO)与疏水基团环氧丙烷(PO)的光聚合单体，改善了干膜在电镀过程中发生底部侧壁微翘起的现象，从而提升干膜抗蚀剂的耐电镀性能，能够得到具有均衡的显影性、解析能力和耐电镀性能的干膜抗蚀剂感光材料。

Description

一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板
技术领域
本发明涉及光电材料领域，具体而言，涉及一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板。
背景技术
自感光树脂组合物问世以来，已成为现代电子领域，特别是印刷电路板领域的重要材料。
在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA(Ball Grid Array)、CPS(Chip Size Package)封装中，干膜抗蚀剂被广泛用作图形转移的材料。例如，在制造印刷电路板时，首先在铜基板上贴合干膜抗蚀剂，用具有一定图案的掩模遮盖于干膜抗蚀剂，进行图形曝光；然后利用弱碱性水溶液作为显影液去除未曝光部位，在基板上形成抗蚀图形。
接着，在形成抗蚀图形后形成电路的工艺大致分为两种方法。第一种方法是将没有被抗蚀剂图案覆盖的覆铜层压板等的铜面蚀刻除去，然后用比显影液碱性更强的去膜液除去抗蚀剂图案部分的方法(蚀刻法)。第二种方法是显影后，在没有没抗蚀剂图案覆盖的铜面上进行铜镀敷处理，根据需要再进行锡和镍等的镀敷处理，然后同样除去抗蚀剂图案部分，再蚀刻露出的覆铜板铜面的方法，去除镀铜层表面的锡保护层后，形成所需电路图形(镀敷法)。蚀刻中使用氯化铜、氯化亚铁、铜氨络合物溶液、硫酸/过氧化氢等酸性蚀刻液。
蚀刻法，虽然工艺较简单，但工艺过程中，铜和蚀刻液消耗大，污染也比较大，另外，该工艺最明显的弊端是，由于侧蚀的存在，在精细线路制作中的应用受到很大限制，当线宽/线距要求小于50um时，蚀刻法就会由于良率过低而无法适用。
伴随着近年来印刷线路板中线路间隔的微细化，为了以良好的成品率来制造窄间距的图案，对干膜抗蚀剂要求高分辨和高附着力。在制程工艺方面，为了以良好的成品率来制造窄间距图案，镀敷法变得越来越重要。而镀敷制程工艺中，干膜抗蚀剂的耐电镀性尤为重要，因为镀覆前处理液、锡光剂等添加剂对抗蚀剂攻击性较强，干膜抗蚀剂的耐电镀性不充分，容易造成抗蚀剂底部浮起或者不规则咬蚀，造成线路图案不良。
另一方面，随着电子设备向着轻薄短小发展，相应的要求PCB更加高精细化、高密度化、多层化。传统光掩模曝光法，菲林底片消耗量大，生产成本高，且该法曝光所得的线路图形精密度有限，正在逐渐被不需要菲林底片而使用数字数据将活性光线图像直接照射的激光直接成像法(LDI)取代。通过该直接描绘曝光法，可以能够以高生产率和高分辨率形成抗蚀剂图形。曝光光源普遍使用波长为405nm的激光，曝光精度更优，可形成以往技术难以制得的高密度感光抗蚀图形。
车用PCB面板在PCB总需求中的占比很大，而且量正在持续增长，而对于如汽车用PCB面板、工控板等，这类要求厚铜板的PCB面板的制造，一般使用镀敷法制程。以往，该类PCB面板工艺对应的曝光方式为传统光掩模曝光法，曝光光源为UV汞灯辐照或者LED光源，然而，今年来PCB制造客户端为了提高生产自动化程度，提升效率和精度，正在逐步用激光直接成像法(LDI)取代传统光掩模曝光法。
为满足上述这类PCB的制造客户端工艺优化的要求，对干膜抗蚀剂而言，需要同时满足对波长为405nm的激光直接成像(LDI)激光光源具有高光敏性，并且耐电镀性能优异。
公开号为CN101802710专利报道，虽然所得干膜抗蚀剂耐电镀性能较优，但其对激光波长为405nm的激光直接成像曝光(LDI)的光敏性很差。因为该专利中所用引发剂体系与常规干膜抗蚀剂中常用的引发剂一致，使用4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮作为引发剂，而该类引发剂对405nm的激光光源的光敏性严重不足，不能用于LDI直接成像干膜抗蚀剂。
因此，开发出一类对激光波长为405nm的激光直接成像曝光(LDI)具有高光敏性，并且耐电镀性能优异的干膜抗蚀剂，是当下迫切需要解决的课题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板，以解决现有干膜抗蚀剂耐电镀性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种干膜抗蚀剂，该干膜抗蚀剂包括碱可溶性树脂、光聚合单体、光引发剂和铜络合物，铜络合物中与铜形成络合物的化合物包括氮杂环化合物，光聚合单体中含有EO链段和PO链段，EO链段表示氧亚乙基，PO链段表示氧亚丙基。
进一步地，铜络合物中与铜形成络合物的化合物同时含有氮杂环和巯基，优选铜络合物中与铜形成络合物的化合物具有结构式I或II所示的结构的任意一种或者多种，
Figure BDA0003580984570000021
结构式I或II中，X为1～3个碳原子，或者1～2个氮原子，或者一个碳原子与一个氮原子，碳原子和/或氮原子由单键或者双键结连接；Y选自氧原子、硫原子、碳原子、氮原子中的一种或者多种，X、Y和-C＝NH-形成的环上的氢原子可以被羧基、氨基、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C12的芳香基、肼基中的任意一种或者多种取代；M选自单键、C1～C12的烷基、C1～C12的酯基或者C2～C12的醚基；结构式II中，X、Y、Z所组成的环为苯环或者杂环，苯环和杂环上可以带有C1～C6烷基、C1～C6的烷氧基、氨基、羧酸、硝基和卤素中的任意一种或者多种；
进一步优选，铜络合物中与铜形成络合物的化合物选自巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、巯基咪唑、巯基苯并咪唑、2-巯基-5-羧基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、2-巯基-5-氨基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑-4-甲酸、巯基苯并噻唑、3-巯基吲哚、1,3,5-三(巯乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、巯基嘌呤、6-硫鸟嘌呤、三聚硫氰酸、2,6-二巯基嘌呤、4-硫脲嘧啶、2-巯基苯并噁唑、4,6-二氨基-2,6-巯基嘧啶、4-硫脲尿嘧啶、2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、二硫代脲、2-巯基吡嗪、3,6-二巯基哒嗪、2-巯基咪唑、2-巯基噻唑、8-巯基腺嘌呤、4-硫尿嘧啶、巯基三氮唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑二巯基化物、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、6,7-二氢-6-巯基-5H-吡唑并[1,2-α][1,2,4]三氮氯化物、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、1-甲基-5-巯基-1H-四氮唑、1-羟乙基-5-巯基-1H-四氮唑、1-(2-二甲基氨基乙基)-1H-5-巯基-四氮唑、1-苯基-5-巯基四氮唑、1,2-二氢-1-(4-甲氧基苯基)-5H-四氮-5-硫酮、1-乙基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑、5-巯基-H-四氮唑-1-乙酸、5-巯基-1,2,3,4-四氮唑-1-甲基磺酸、1-(3-乙酰胺基)苯基-5-巯基四氮唑、1-(4-羟基苯基)-5-巯基四氮唑、1-(4-乙氧基苯基)-1,2-二氢-5H-四唑-5-硫酮、1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4-氨基-2-巯基嘧啶中的任意一种或者多种。
进一步地，以重量份计，干膜抗蚀剂包含碱可溶性树脂40～65重量份，光聚合单体35～60重量份，光引发剂2.0～4.5重量份和铜络合物0.01～0.5重量份。
进一步地，干膜抗蚀剂还包括0.01～0.5重量份增感剂，优选增感剂包括结构式III或IV所示化合物中的任意一种或者多种，
Figure BDA0003580984570000031
其中，R0各自独立的为氢、卤素、C1～C8的烷基或C1～C4的烷氧基；
结构式I中的改性基团M1各自独立的为联苯、稠环基团或者带有富电子的杂环、稠杂环或者带有C1～C4的烷氧基、氨基的苯环；
结构式II中的改性基团M2选自联苯、稠环基团或者带有富电子的杂环、稠杂环或者带有C1～C4的烷氧基、氨基的苯环，或者带有C1-C4的烷氧基取代的苯基中的任意一种；改性基团W为苯环、芴环中的任意一种，或者为带有卤素、C1-C8的烷基、C1-C4的烷氧基中的任意一种或者多种的取代基的苯环或者联苯环或者芴环；
更优选改性基团M1各自独立的为带有C1-C4的烷氧基、氨基、烷基中任意一种或者多种的稠环基团，或者为呋喃、噻吩、吲哚、噻唑、苯并呋喃、苯并噻唑、茚、蒽、吖啶、芳胺中的任意一种，进一步优选改性基团M1和/或M2的具体结构式包括：
Figure BDA0003580984570000041
其中，
Figure BDA0003580984570000042
为基团的结合位置，可选的，改性基团M1和/或M2的具体结构式上的苯环、联苯环、稠环、杂环上含有卤素、C1～C8的烷基、C1～C4烷氧基中的任意一种或者多种取代基，优选取代基位于对位。
进一步地，光引发剂包括以下结构式III所示的化合物，
Figure BDA0003580984570000051
其中，苯环上的取代基A各自独立的为氢、甲氧基、卤原子，优选光引发剂包括选自2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑中的任意一种或者多种；
进一步优选，光引发剂还包括选自噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮、9-苯基吖啶、1,7-二(9,9'-吖啶基)庚烷、N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物和恶唑系化合物中的任意一种或者多种。
进一步地，光聚合单体包括结构式VI、结构式VII、结构式VIII和结构式Ⅹ所示化合物中的任意一种或者多种，
Figure BDA0003580984570000052
Figure BDA0003580984570000061
式中，R1各自独立的为H或者CH3，EO链段和PO链段重复单元的排列为无规或者嵌段；结构式IV中，m1、m2分别为0～30之间的任意一个整数，n1、n2分别为0～20之间的任意一个整数，且m1+m2为0～30之间的任意一个整数，n1+n2为0～20之间的任意一个整数；结构式VII中，a1为0～30之间的任意整数，b1为0～20之间的任意整数；结构式VIII中，a2为0～30之间的任意整数，b2为0～20之间的任意整数；结构式Ⅹ中，a4为0～20之间的任意整数，b4为0～20之间的任意整数；优选PO链段的摩尔量为光聚合单体中EO链段和PO链段总摩尔量的15％-60％；
可选的，光聚合单体还包括选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的任意一种或多种。
进一步地，碱可溶性树脂是由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯或苯乙烯的衍生物共聚而成，碱可溶性树脂包括结构式Ⅺ所示结构中的任意一种或者多种，
Figure BDA0003580984570000062
其中，R2、R3各自独立为氢或者甲基，R4选自C1～C18的直链烷基、C3～C18的支链烷基、苄基、含有羟基和/或氨基取代的C1～C18的直链烷基或者C3～C18的支链烷基中的任意一种，R5为C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、氨基和卤原子中的任意一种，并且结构式V的苯环上取代基的个数为0～5；x、y、z分别表示各共聚组份在碱可溶性树脂中的比重，其中，x为15～40wt％，y为20～70wt％，z为0～40wt％；
优选的，(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸丁酯和N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丁酯中的任意一种或者多种；
进一步优选的，碱可溶性树脂的酸值为120～250mg KOH/g，更优选的，重均分子量为50000-120000，分子量分布为1.3～2.5，更进一步优选的，聚合转化率≥97％。
进一步地，干膜抗蚀剂还包括添加剂，添加剂包括发色剂、染色剂、增塑剂、光热稳定剂、附着力促进剂、流平剂、阻聚剂和消泡剂中的任意一种或者多种，优选添加剂的含量为0.5～5.0重量份。
根据本发明的另一方面，提供了一种感光干膜，该感光干膜包括：干膜抗蚀剂层以及位于干膜抗蚀剂层两侧的支撑层和保护层，其中，干膜抗蚀剂层包含上述任意一种的干膜抗蚀剂。
根据本发明的又一方面，提供了一种覆铜板，该覆铜板设置有上述任意一种的干膜抗蚀剂。
应用本发明的技术方案，干膜抗蚀剂中含有氮杂环化合物与铜形成的络合物，一方面由于氮杂环结构极性大，使得该铜络合物能够增加与金属铜间的作用力，另一方面氮原子上的孤对电子能与铜原子进行配位络合，这种配位化学键的生成，能进一步提升该类化合物与铜原子间的结合力。以上两方面作用，使得添加上述与铜络合化合物能显著增强干膜抗蚀剂与铜面间的结合力，改善干膜在电镀过程中发生底部侧壁微翘起的现象，从而提升干膜抗蚀剂的耐电镀性能。
而且本申请的光聚合性单体中同时含有亲水基团环氧乙烷(EO)和疏水基团环氧丙烷(PO)，一方面，光聚合单体中含有亲水基团环氧乙烷(EO)链段可以增加干膜抗蚀剂的水溶性，从而提升干膜抗蚀剂的显影性和分辨率；另一方面，光聚合性单体中仅含有环氧乙烷链段时，干膜抗蚀剂水溶性增加，干膜抗蚀剂因溶胀而容易发生干膜侧壁翘曲，从而导致渗镀的不良现象，在光聚合性单体中，添加疏水基团环氧丙烷(PO)链段，可以一定程度地增加干膜抗蚀剂的疏水性，从而提升干膜抗蚀剂的抗电镀性能，从而使光聚合单体从化学结构上较好的平衡了干膜抗蚀剂的亲水性和疏水性，从而能够得到具有均衡的显影性、解析能力和耐电镀性能的干膜抗蚀剂感光材料。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中干膜抗蚀剂存在耐电镀性差难以满足电路板印刷制作要求的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种干膜抗蚀剂，该干膜抗蚀剂包括碱可溶性树脂、光聚合单体、光引发剂和铜络合物，铜络合物中与铜形成络合物的化合物包括氮杂环化合物，光聚合单体中含有EO链段和PO链段，EO链段表示氧亚乙基，PO链段表示氧亚丙基，上述EO链段和PO链段可以来自某一种或者多种同时含有EO链段和PO链段的光聚合单体，也可以是分别含有EO链段和PO链段的光聚合单体进行复配，或者是含有不同比例EO链段和PO链段的光聚合单体进行复配。
本申请的干膜抗蚀剂中含有氮杂环化合物与铜形成的络合物，一方面由于氮杂环结构极性大，使得该铜络合物能够增加与金属铜间的作用力，另一方面氮原子上的孤对电子能与铜原子进行配位络合，这种配位化学键的生成，能进一步提升该类化合物与铜原子间的结合力。以上两方面作用，使得添加上述与铜络合化合物能显著增强干膜抗蚀剂与铜面间的结合力，改善干膜在电镀过程中发生底部侧壁微翘起的现象，从而提升干膜抗蚀剂的耐电镀性能。
而且本申请的光聚合性单体中同时含有亲水基团环氧乙烷(EO)和疏水基团环氧丙烷(PO)，一方面，光聚合单体中含有亲水基团环氧乙烷(EO)链段可以增加干膜抗蚀剂的水溶性，从而提升干膜抗蚀剂的显影性和分辨率；另一方面，光聚合性单体中仅含有环氧乙烷链段时，干膜抗蚀剂水溶性增加，干膜抗蚀剂因溶胀而容易发生干膜侧壁翘曲，从而导致渗镀的不良现象，在光聚合性单体中，添加疏水基团环氧丙烷(PO)链段，可以一定程度地增加干膜抗蚀剂的疏水性，从而提升干膜抗蚀剂的抗电镀性能，从而使光聚合单体从化学结构上较好的平衡了干膜抗蚀剂的亲水性和疏水性，从而能够得到具有均衡的显影性、解析能力和耐电镀性能的干膜抗蚀剂感光材料。
上述与铜形成络合物的氮杂环化合物，没有特殊要求，可以是饱和的氮杂环，也可以是不饱和的氮杂环，杂环中可以含有1个氮原子，也可以含有多个氮原子。在本申请的一些优选的实施例中，铜络合物中与铜形成络合物的化合物同时含有氮杂环和巯基，巯基的个数可以是1个，也可以是多个，优选铜络合物中与铜形成络合物的化合物具有结构式I或II所示的结构的任意一种或者多种，
Figure BDA0003580984570000081
结构式I或II中，X为21～3个碳原子，或者1～2个氮原子，或者一个碳原子与一个氮原子，碳原子和/或氮原子由单键或者双键结连接；Y选自氧原子、硫原子、碳原子、氮原子中的一种或者多种，所述X、所述Y和-CNH-形成的环上的氢原子可以被羧基、氨基、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C12的芳香基、肼基中的任意一种或者多种取代；M选自单键、C1～C12的烷基、C1～C12的酯基或者C2～C12的醚基；
结构式II中，Z所表示的不限于某个原子或者基团，其与X、Y所组成的环为苯环或者杂环，其中杂环可以是饱和的也可以是不饱和的，苯环和杂环上可以带有C1～C6烷基、C1～C6的烷氧基、氨基、羧酸、硝基和卤素中的任意一种或者多种，也就是说，结构式II表示苯环或者杂环与氮杂环并环的杂环化合物。上述结构式I或II中，巯基的个数可以是1～6个。
上述与铜形成络合物的化合物，作为示例，可以选自巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、巯基咪唑、巯基苯并咪唑、2-巯基-5-羧基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、2-巯基-5-氨基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑-4-甲酸、巯基苯并噻唑、3-巯基吲哚、1,3,5-三(巯乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、巯基嘌呤、6-硫鸟嘌呤、三聚硫氰酸、2,6-二巯基嘌呤、4-硫脲嘧啶、2-巯基苯并噁唑、4,6-二氨基-2,6-巯基嘧啶、4-硫脲尿嘧啶、2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、二硫代脲、2-巯基吡嗪、3,6-二巯基哒嗪、2-巯基咪唑、2-巯基噻唑、8-巯基腺嘌呤、4-硫尿嘧啶、巯基三氮唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑二巯基化物、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、6,7-二氢-6-巯基-5H-吡唑并[1,2-α][1,2,4]三氮氯化物、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、1-甲基-5-巯基-1H-四氮唑、1-羟乙基-5-巯基-1H-四氮唑、1-(2-二甲基氨基乙基)-1H-5-巯基-四氮唑、1-苯基-5-巯基四氮唑、1,2-二氢-1-(4-甲氧基苯基)-5H-四氮-5-硫酮、1-乙基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑、5-巯基-H-四氮唑-1-乙酸、5-巯基-1,2,3,4-四氮唑-1-甲基磺酸、1-(3-乙酰胺基)苯基-5-巯基四氮唑、1-(4-羟基苯基)-5-巯基四氮唑、1-(4-乙氧基苯基)-1,2-二氢-5H-四唑-5-硫酮、1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4-氨基-2-巯基嘧啶中的任意一种或者多种。其中部分化合物的结构式如下所示，需要说明的是，由于存在电子的重排效应，化学结构式中显示，硫原子与杂环之间可以以单键或者双键与含氮杂环相连。
Figure BDA0003580984570000091
Figure BDA0003580984570000101
本申请的干膜抗蚀剂中碱可溶性树脂、光聚合单体、光引发剂、增感剂和铜络合物的含量可以根据现有技术确定。在本申请的一些优选的实施例中，以重量份计，干膜抗蚀剂包含碱可溶性树脂40-65重量份，光聚合单体35～60重量份，光引发剂2.0～4.5重量份和铜络合物0.01～0.5重量份，干膜抗蚀剂的综合性能较好。其中，铜络合物的添加量对干膜抗蚀剂的耐电镀性影响比较显著，添加量过小，所得干膜抗蚀剂耐电镀性能欠佳，添加量过高时，有降低分辨率、增加电镀污染性等不良现象的风险。
在本申请的一些优选的实施例中，干膜抗蚀剂还包括0.01～0.5重量份的增感剂，优选增感剂具有结构式III或IV所示的结构的任意一种或者多种，
Figure BDA0003580984570000102
其中，R0各自独立的为氢、卤素、C1～C8的烷基或C1～C4的烷氧基；结构式I中的改性基团M1各自独立的为联苯、稠环基团或者带有富电子的杂环、稠杂环或者带有C1～C4的烷氧基、氨基的苯环；结构式II中的改性基团M2选自联苯、稠环基团或者带有富电子的杂环、稠杂环或者带有C1～C4的烷氧基、氨基的苯环，或者带有C1-C4的烷氧基取代的苯基中的任意一种；改性基团W为苯环、芴环中的任意一种，或者为带有卤素、C1-C8的烷基、C1-C4的烷氧基中的任意一种或者多种的取代基的苯环或者联苯环或者芴环。上述改性基团M1和M2中的联苯基团表示联苯或其衍生物，相应的稠环基团和带有富电子的杂环、稠杂环基团表示对应的基团或者其衍生物，上述基团的衍生物种类可以根据本领域技术中的常规种类，比如含有卤素、C1～C8的烷基或C1～C4的烷氧基等取代基。
上述增感剂在吡唑啉类化合物中引入一些供电子取代基的苯环、稠环基团，或者带有富电子的杂环或稠杂环化合物的改性基团，使得整个分子结构为富电子的共轭体系，这种富电子的共轭效应有利于促进增感剂的吸收光谱的红移，其吸收光谱可延生至可见光区，吸收波长更接近于405nm曝光光源的波长，对该曝光光源更敏感，从而提升了干膜抗蚀剂对LDI405nm曝光光源的光敏性。
作为优选，优选改性基团M1各自独立的为带有C1～C4的烷氧基、氨基、烷基中任意一种或者多种的稠环基团，或者为呋喃、噻吩、吲哚、噻唑、苯并呋喃、苯并噻唑、茚、蒽、吖啶、芳胺中任意一种，上述杂环或稠杂环基团包括其衍生物，进一步优选改性基团M1和/或M2的具体结构式包括：
Figure BDA0003580984570000111
其中，
Figure BDA0003580984570000112
为基团的结合位置，可选的，改性基团M1和/或M2的具体结构式上的苯环、联苯环、稠环、杂环上含有卤素、C1～C8的烷基、C1～C4烷氧基中的任意一种或者多种取代基，优选取代基位于对位。
另外，申请人在大量的研究、试验中发现，采用上述增感剂时，增感剂和铜络合物的重量比为30:1～1:50范围内时，干膜抗蚀剂的综合性能，尤其是接耐电镀性能较好，比如增感剂和铜络合物的重量比20:1、10:1、5:1、2:1、1；1、1:5、1:10、1:20。
上述光引发剂可以从现有技术中进行选择，比如，六芳基双咪唑衍生物类光引发剂。为了进一步提高干膜抗蚀剂的光敏性、分辨率、附着力，在本申请的一些优选的实施例中，光引发剂具有以下结构式III所示的结构，
Figure BDA0003580984570000121
其中，苯环上的取代基A各自独立的为氢、甲氧基、卤原子。
作为优选，光引发剂选自包括2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑中的任意一种或者多种。
作为优选，除上述引发剂、增感剂之外，还可以搭配使用少量其它类型光引发剂，比如选自噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、9-苯基吖啶、1,7-二(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物、N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物和恶唑系化合物中的任意一种或者多种。
上述光聚合单体可以从现有技术中进行选择，在本申请的一些优选的实施例中，为了提升干膜抗蚀剂的耐电镀性能、显影能力和解析能力，光聚合单体包括结构式VI、结构式VII、结构式VIII和结构式Ⅹ所示结构中的任意一种或者多种，
Figure BDA0003580984570000122
Figure BDA0003580984570000131
式中，R1各自独立的为H或者CH3，EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基，EO和PO重复单元的排列为无规或者嵌段；结构式IV中，m1、m2分别为0～30之间的任意一个整数，n1、n2分别为0～20之间的任意一个整数，且m1+m2为0～30之间的任意一个整数，n1+n2为0～20之间的任意一个整数；结构式VII中，a1为0～30之间的任意整数，b1为0～20之间的任意整数；结构式VIII中，a2为0～30之间的任意整数，b2为0～20之间的任意整数；结构式Ⅹ中，a4为0～20之间的任意整数，b4为0～20之间的任意整数。
优选光聚合单体中含有EO链段和PO链段，上述EO链段和PO链段可以来自某一种或者同时含有EO链段和PO链段的光聚合单体，也可以是分别含有EO链段和PO链段的光聚合单体进行复配，或者是含有不同比例EO链段和PO链段的光聚合单体进行复配。光聚合性单体中同时含有亲水基团环氧乙烷(EO)和疏水基团环氧丙烷(PO)，一方面，光聚合单体中含有亲水基团环氧乙烷(EO)链段可以增加干膜抗蚀剂的水溶性，从而提升干膜抗蚀剂的显影性和分辨率；另一方面，光聚合性单体中仅含有环氧乙烷链段时，干膜抗蚀剂水溶性增加，干膜抗蚀剂因溶胀而容易发生干膜侧壁翘曲，从而导致渗镀的不良现象，在光聚合性单体中，添加疏水基团环氧丙烷(PO)链段，可以一定程度地增加干膜抗蚀剂的疏水性，从而提升干膜抗蚀剂的抗电镀性能，从而使光聚合单体从化学结构上较好的平衡了干膜抗蚀剂的亲水性和疏水性，从而能够得到具有均衡的显影性、解析能力和耐电镀性能的干膜抗蚀剂感光材料。优选干膜抗蚀剂中所有光聚合单体中的所有EO链段的摩尔量为所有光聚合单体中EO链段和PO链段总摩尔量的15％-60％，比如为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％。
除上述光聚合单体外，光聚合单体还可以包含一些其它的常用的单官、双官或者多官的(甲基)丙烯酸酯类烯属不饱和双键单体。在一些优选的实施例中，上述光聚合单体还包括选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的任意一种或多种。
以上各种光聚合单体的总添加量优选为35～60重量份，添加量过低，干膜抗蚀剂容易产生低感度和低分辨率的问题；添加量过高，则容易溢胶。
上述碱可溶性树脂可以从现有技术中进行选择，在本申请的一些优选的实施例中，碱可溶性树脂是由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯或苯乙烯的衍生物共聚而成，碱可溶性树脂包括结构式Ⅺ所示结构中的任意一种或者多种，
Figure BDA0003580984570000141
其中，R2、R3各自独立为氢或者甲基，R4选自C1～C18的直链烷基、C3～C18的支链烷基、苄基、含有羟基和/或氨基取代的C1～C18的直链烷基或者C3～C18的支链烷基中的任意一种，R5为C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、氨基和卤原子中的任意一种，并且结构式V的苯环上取代基的个数为0～5；x、y、z分别表示各共聚组份在碱可溶性树脂中的比重，其中，x为15-40wt％，y为20-70wt％，z为0-40wt％。
优选的，上述(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸丁酯和N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丁酯中的任意一种或者多种；
在本申请的一些实施例中，由于碱可溶性树脂酸值过小时，存在碱溶解性变差、显影和退膜时间变长的倾向，酸值过高，存在分辨率变差的倾向，碱可溶性树脂的酸值在120～250mg KOH/g更佳。
作为优选，碱可溶性树脂的重均分子量为50000～120000，分子量分布为1.3～2.5，较窄的分子量分布，利于提高干膜抗蚀剂的分辨率。
以上所述碱可溶性共聚物树脂，可以是一种如结构式Ⅺ所示的共聚树脂，也可以是将两种以上不同分子量、不同酸值或者不同苯乙烯含量等的该类共聚树脂进行复配，而成的碱可溶性共聚物树脂，优选聚合转化率≥97％。
为了便于生产，本申请的干膜抗蚀剂还包括添加剂，添加剂的种类可以从现有技术中进行选择，比如添加剂包括发色剂、染色剂、增塑剂、光热稳定剂、附着力促进剂、流平剂、阻聚剂和消泡剂中的任意一种或者多种。作为优选，添加剂的含量为0.5～5.0重量份。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种感光干膜，该感光干膜包括：干膜抗蚀剂层以及位于干膜抗蚀剂层两侧的支撑层和保护层，其中，干膜抗蚀剂层含有上述任意一种的干膜抗蚀剂。
本申请的干膜抗蚀剂中含有氮杂环化合物与铜形成的络合物，一方面由于氮杂环结构极性大，使得该铜络合物能够增加与金属铜间的作用力，另一方面氮原子上的孤对电子能与铜原子进行配位络合，这种配位化学键的生成，能进一步提升该类化合物与铜原子间的结合力。以上两方面作用，使得添加上述铜络合物能显著增强干膜抗蚀剂与铜面间的结合力，改善干膜在电镀过程中发生底部侧壁微翘起的现象，从而提升干膜抗蚀剂的耐电镀性能。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种覆铜板，该覆铜板设置有上述任意一种的干膜抗蚀剂。
本申请的覆铜板由于设置了上述的干膜抗蚀剂，因而具有良好的耐电镀性能，能够提高产品制作过程中的良品率。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请可以实现的有益效果。
(1)合成增感剂化合物D-1
在500mL三口烧瓶中，加入原料联苯乙酮(58g)、对甲氧基苯甲醛(34g)和乙醇(150mL)，将烧瓶置于室温水浴中搅拌15min待原料溶解后，向烧瓶中滴加40％NaOH水溶液(20g)，滴加时间为0.5h，滴加完成后，继续室温搅拌反应8h，通过点TLC板监测反应，当原料对甲氧基苯甲醛消耗完全后，停止反应。将反应所得悬浊物减压抽滤，所得固体粗产品分散于少量乙醇(150mL)中，室温搅拌30min后，抽滤，收集固体，用旋转蒸发仪，干燥，除去固体中包裹的少量溶剂后，得到如下反应结构式所示中间体产物化合物1(75g，纯度91％)。
在500mL三口烧瓶中，加入中间体化合物1(75g)、冰醋酸(150g)，置于油浴中搅拌升温至50℃，于50℃条件下，缓慢滴加苯肼(47g)，滴加时间持续1h，滴加时间完成后，升温至80℃反应8h。通过点TLC板监测反应，原料消耗完全后，停止反应，冷却至室温后，加乙醇(150ml)稀释，所得悬浊物室温搅拌30min后，减压抽滤，所得固体粗产品需要进一步纯化，将其分散于少量甲醇(100mL)中，室温搅拌30min后，抽滤，收集固体，用旋转蒸发仪，干燥，除去固体中包裹的少量溶剂后，得到如下反应结构式所示增感剂化合物D-1(65g，纯度95％)。
其具体反应结构式如下所示：
Figure BDA0003580984570000161
上式中所示增感剂化合物结构，仅作为示例，其中苯环和连苯环上可以带卤素、碳链长度为C1-C8的烷基、碳链长度为C1-C4烷氧基等取代基，取代基个数可以是一个，也可以是1-5个。
(2)合成增感剂化合物D-2
在1000mL三口烧瓶中，加入原料对苯基苯甲醛(68g)、丙酮(14g)和乙醇(150mL)，将烧瓶置于室温水浴中搅拌15min待原料溶解后，向烧瓶中滴加10％NaOH水溶液(240g)，滴加时间为1h，滴加完成后，继续室温搅拌反应8h，通过点TLC板监测反应，反应不再变化后，停止反应。将反应所得悬浊物减压抽滤，所得固体粗产品分散于少量乙醇(100mL)中，室温搅拌30min后，抽滤，收集固体，用旋转蒸发仪，干燥，除去固体中包裹的少量溶剂后，得到如下反应结构式(2)所示中间体产物化合物2(56g，纯度90％)。
在500mL三口烧瓶中，加入中间体化合物2(56g)、冰醋酸(150g)，置于油浴中搅拌升温至50℃，于50℃条件下，缓慢滴加苯肼(29g)，滴加时间持续0.5h，滴加时间完成后，升温至80℃反应8h。通过点TLC板监测反应，原料消耗完全后，停止反应，冷却至室温后，加乙醇(150ml)稀释，所得悬浊物室温搅拌30min后，减压抽滤，所得固体粗产品需要进一步纯化，将其分散于少量甲醇(150mL)中，室温搅拌30min后，抽滤，收集固体，用旋转蒸发仪，干燥，除去固体中包裹的少量溶剂后，得到如下反应结构式所示增感剂化合物D-2(52g，纯度97％)。
其具体反应结构式如下所示：
Figure BDA0003580984570000171
上式中所示增感剂化合物结构，仅作为示例，其中苯环可以带卤素、碳链长度为C1-C8的烷基、碳链长度为C1-C4烷氧基等取代基，取代基个数可以是一个，也可以是1-5个。
(3)合成增感剂化合物D-3
在1000mL三口烧瓶中，加入原料对苯基苯甲醛(91g)、丙酮(14g)和乙醇(150mL)，将烧瓶置于室温水浴中搅拌15min待原料溶解后，向烧瓶中滴加10％NaOH水溶液(240g)，滴加时间为1h，滴加完成后，继续室温搅拌反应8h，通过点TLC板监测反应，反应不再变化后，停止反应。将反应所得悬浊物减压抽滤，所得固体粗产品分散于少量乙醇(150mL)中，室温搅拌30min后，抽滤，收集固体，用旋转蒸发仪，干燥，除去固体中包裹的少量溶剂后，得到如下反应结构式所示中间体产物化合物3(84g，纯度90％)。
在500mL三口烧瓶中，加入中间体化合物2(40g)、冰醋酸(100g)，置于油浴中搅拌升温至50℃，于50℃条件下，缓慢滴加苯肼(18g)，滴加时间持续0.5h，滴加时间完成后，升温至80℃反应8h。通过点TLC板监测反应，原料消耗完全后，停止反应，冷却至室温后，加乙醇(100ml)稀释，所得悬浊物室温搅拌30min后，减压抽滤，所得固体粗产品需要进一步纯化，将其分散于少量甲醇(100mL)中，室温搅拌30min后，抽滤，收集固体，用旋转蒸发仪，干燥，除去固体中包裹的少量溶剂后，得到如下反应结构式所示增感剂化合物D-3(32g，纯度95.5％)。
其具体反应结构式如下所示：
Figure BDA0003580984570000181
上式中所示增感剂化合物结构，仅作为示例，其中苯环和连苯环上可以带卤素、碳链长度为C1-C8的烷基、碳链长度为C1-C4烷氧基等取代基，取代基个数可以是一个，也可以是1-5个。
(4)合成如下式所式增感剂化合物D-4
在100mL三口烧瓶中，加入原料吖啶-9-甲醛(12.4g)、丙酮(1.4g)、和乙醇(20mL)，将烧瓶置于室温水浴中搅拌15min待原料溶解后，向烧瓶中滴加10％NaOH水溶液(24g)，滴加时间为20min，滴加完成后，继续室温搅拌反应8h，通过点TLC板监测反应，反应不再变化后，停止反应。将反应所得悬浊物减压抽滤，所得固体粗产品分散于少量乙醇(30mL)中，室温搅拌30min后，抽滤，收集固体，用旋转蒸发仪，干燥，除去固体中包裹的少量溶剂后，得到如下反应结构式所示中间体产物化合物4(8.7g，纯度92％)。
在100mL三口烧瓶中，加入中间体化合物2(8.7g)、冰醋酸(20g)，置于油浴中搅拌升温至50℃，于50℃条件下，缓慢滴加苯肼(3.5g)，滴加时间持续20min，滴加时间完成后，升温至80℃反应8h。通过点TLC板监测反应，原料消耗完全后，停止反应，冷却至室温后，加乙醇(50ml)稀释，所得悬浊物室温搅拌30min后，减压抽滤，所得固体粗产品需要进一步纯化，将其分散于少量甲醇(50mL)中，室温搅拌30min后，抽滤，收集固体，用旋转蒸发仪，干燥，除去固体中包裹的少量溶剂后，得到如下反应结构式所示增感剂化合物D-4(7.3g，纯度94％)。
其具体反应结构式如下所示：
Figure BDA0003580984570000191
上式中所示增感剂化合物结构，仅作为示例，其中苯环和吖啶环上可以带卤素、碳链长度为C1-C8的烷基、碳链长度为C1-C4烷氧基等取代基，取代基个数可以是一个，也可以是1-5个。
(5)合成增感剂化合物D-5
在500mL三口烧瓶中，加入原料吲哚-3-甲醛(72g)、丙酮(14g)、和乙醇(100mL)，将烧瓶置于室温水浴中搅拌15min待原料溶解后，向烧瓶中滴加10％NaOH水溶液(240g)，滴加时间为1h，滴加完成后，继续室温搅拌反应8h，通过点TLC板监测反应，反应不再变化后，停止反应。将反应所得悬浊物减压抽滤，所得固体粗产品分散于少量乙醇(200mL)中，室温搅拌30min后，抽滤，收集固体，用旋转蒸发仪，干燥，除去固体中包裹的少量溶剂后，得到如下反应结构式所示中间体产物化合物5(63g，纯度89％)。
在500mL三口烧瓶中，加入中间体化合物2(63g)、冰醋酸(200g)，置于油浴中搅拌升温至50℃，于50℃条件下，缓慢滴加苯肼(33g)，滴加时间持续1h，滴加时间完成后，升温至80℃反应8h。通过点TLC板监测反应，原料消耗完全后，停止反应，冷却至室温后，加乙醇(200ml)稀释，所得悬浊物室温搅拌30min后，减压抽滤，所得固体粗产品需要进一步纯化，将其分散于少量甲醇(150mL)中，室温搅拌30min后，抽滤，收集固体，用旋转蒸发仪，干燥，除去固体中包裹的少量溶剂后，得到如下反应结构式所示增感剂化合物D-5(55g，纯度95％)。
其具体反应结构式如下所示：
Figure BDA0003580984570000201
上式中所示增感剂化合物结构，仅作为示例，其中苯环和吲哚环上可以带卤素、碳链长度为C1-C8的烷基、碳链长度为C1-C4烷氧基等取代基，取代基个数可以是一个，也可以是1-5个。
(6)合成增感剂化合物D-6
在1000mL三口烧瓶中，加入原料6-甲氧基-2-萘醛(112g)、丙酮(14g)、和乙醇(300mL)，将烧瓶置于室温水浴中搅拌15min待原料溶解后，向烧瓶中滴加10％NaOH水溶液(240g)，滴加时间为2h，滴加完成后，继续室温搅拌反应8h，通过点TLC板监测反应，反应不再变化后，停止反应。将反应所得悬浊物减压抽滤，所得固体粗产品分散于少量乙醇(150mL)中，室温搅拌30min后，抽滤，收集固体，用旋转蒸发仪，干燥，除去固体中包裹的少量溶剂后，得到如下反应结构式所示中间体产物化合物6(82g，纯度91％)。
在500mL三口烧瓶中，加入中间体化合物6(82g)、冰醋酸(200g)，置于油浴中搅拌升温至50℃，于50℃条件下，缓慢滴加苯肼(34g)，滴加时间持续1h，滴加时间完成后，升温至80℃反应8h。通过点TLC板监测反应，原料消耗完全后，停止反应，冷却至室温后，加乙醇(200ml)稀释，所得悬浊物室温搅拌30min后，减压抽滤，所得固体粗产品需要进一步纯化，将其分散于少量甲醇(150mL)中，室温搅拌30min后，抽滤，收集固体，用旋转蒸发仪，干燥，除去固体中包裹的少量溶剂后，得到如下反应结构式所示增感剂化合物D-6(74g，纯度96％)。
其具体反应结构式如下所示：
Figure BDA0003580984570000211
上式中所示增感剂化合物结构，仅作为示例，其中苯环和萘环上可以带卤素、碳链长度为C1-C8的烷基、碳链长度为C1-C4烷氧基等取代基，取代基个数可以是一个，也可以是1-5个，另外，萘环也可以替换成如并芳环结构的基团等。
按照下述表1和表2的配方将各组分按比例混合，加入60重量份的溶剂，其中，适合配制涂布胶液的溶剂可以是丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯等，然后充分搅拌至完全溶解，配成固含量为40％的溶液。静置30min，充分脱泡，利用涂布机将其均匀涂布在厚度16um的PET支撑膜表面，放在90℃烘箱中烘10min，形成厚度为38um的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色。然后，在其表面贴合厚度为20um的聚乙烯薄膜保护层，便得到了3层结构的感光干膜。
表1
Figure BDA0003580984570000212
Figure BDA0003580984570000221
表2
Figure BDA0003580984570000222
Figure BDA0003580984570000231
其中，碱溶性树脂、光聚合单体、光引发剂、增感剂、与铜形成络合物的化合物和添加剂分别如下：
A-1:甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯:丙烯酸丁酯:苯乙烯＝22:40:20:11:7，酸值127mg KOH/g，GPC测得重均分子量为91000g/mol，分子量分布(PID)是2.0，转化率97.0％；
B-1:(10)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯(美源特殊化工)，对应光聚合性单体结构式Ⅵ中，m1+m2＝10，n1+n2＝0，R1＝甲基；
B-2:(10)乙氧基(4)丙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯(美源特殊化工)，对应光聚合性单体结构式Ⅵ中，m1+m2＝10，n1+n2＝4，R1＝甲基；
B-3:(6)乙氧基聚丙二醇(700)二甲基丙烯酸酯(美源特殊化工)，对应光聚合性单体结构式VIII中，a2＝6，b2＝12，R1＝甲基；
B-4:(8)乙氧基(4)丙氧基壬基酚丙烯酸酯(美源特殊化工)，对应光聚合性单体结构式Ⅶ中，a1＝8，b1＝4，R1＝H；
B-5:(3)乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(美源特殊化工)，对应光聚合性单体结构式Ⅹ中，a4＝1，b4＝0，R1＝H；
B-6:聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯(美源特殊化工)；
B-7:(20)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯(美源特殊化工)；
B-8:聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯(美源特殊化工)；
C-1:2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑BCIM(常州强力电子材料)；
C-2:4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮；
C-3:9-苯基吖啶(常州强力电子材料)；
C-4:N-苯基苷氨酸(西亚化学)；
D-1:1-苯基-3-联苯基-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉，如合成示例D-1所示；
D-2：1-苯基-3-(4-甲氧基乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉，如合成示例D-2所示；
D-3:1-苯基-3-(联苯基乙烯基)-5-联苯基吡唑啉，如合成示例D-3所示；
D-4:1-苯基-3-(9-吖啶基乙烯基)-5-(9-吖啶基)吡唑啉，如合成示例D-4所示；
D-5:1-苯基-3-(3-吲哚基乙烯基)-5-(3-吲哚基)吡唑啉，如合成示例D-5所示；
D-6:1-苯基-3-(6-甲氧基-2萘基乙烯基)-5-(6-甲氧基-2-萘基)吡唑啉，如合成示例D-6所示；
D-7:1-苯基-3-(4-甲氧基乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉，日立化成专利CN104111583中所报道增感剂；
E-1：2-巯基苯并咪唑-4-甲酸，属于结构式II；
E-2：巯基苯并噻唑，属于结构式II；
E-3：6-硫鸟嘌呤，属于结构式II；
E-4:巯基三氮唑，属于结构式I；
E-5:1-羟乙基-5-巯基-1H-四氮唑，属于结构式I；
F-1：灿烂绿颜料(上海百灵威化学技术有限公司)；
F-2：隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)；
F-3：对甲基苯磺酰胺(上海梯希爱化工)。
以下说明实施例和对比例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、电镀铜、电镀锡)、样品评价方法以及评价结果。
(1)样品制作方法
【贴膜】
将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，将以上实施例和对比例得到的感光干膜除去表面的PE保护膜后，在标准压力下热贴合于覆铜板，得到贴膜后样品。
【曝光】
贴膜后样品静置15min以上，使用日本Adtec曝光机进行曝光，型号:IP-6，波长405nm的激光直接成像(LDI)曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行光敏性测试，曝光格数控制在17-20格。
【显影】
曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2Kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。
【图形电镀】
电镀液选用正天伟硫酸铜和硫酸亚锡体系，先镀铜再镀锡，如下：酸性除油(10％浓度，10min，40℃)→水洗2min→微蚀1min(过硫酸钠60g/L+浓硫酸20ml/L)→水洗1min→酸浸1min(10％硫酸溶液)→电镀铜(电流密度2ASD，温度22-27℃，时间60min)→水洗1min→酸浸1min(10％硫酸溶液)→电镀锡(电流密度1ASD，温度20-25℃，时间10min)。
【蚀刻】
将显影后的铜板进行蚀刻工艺，蚀刻液为氯化铜，蚀刻速度为1.0m/min，蚀刻温度为48℃，喷压为1.5bar，比重1.3g/mL，酸度2mol/L，铜离子140g/L，蚀刻机型号为东莞宇宙GL181946。
【退膜】
退膜液为NaOH，浓度3.0wt％，温度50℃，压力1.2Kg/cm2，退膜时间为最小退膜时间的1.5-2.0倍，退膜后水洗、烘干。
(2)评价方法
【感光度的评价】
贴膜后样品静置15min以上，使用Adtec IP-6 405nm LDI曝光机进行曝光，使用stouffer41阶曝光尺进行感光度测试，曝光之后，用1％wt的碳酸钠水溶液在30℃下喷雾，显影时间为最小显影时间的2.0倍，从而去除了未曝光部分。通过这样操作之后，在基板的铜表面上形成了由感光性树脂组合物的固化物形成的固化膜。通过作为固化膜而获得的阶段式曝光表的残存段数成为18格时的曝光量(mJ/cm2)，对感光性树脂组合物的感光度进行了评价。该数值越小则表示感光度越良好。
判断依据：○：10-30mJ/cm2
△：30-50mJ/cm2
×：＞50mJ/cm2。
【分辨率的评价】
利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用二次元影像仪或扫描电子显微镜(SEM)进型观察，读取的数字越小，表示分辨率越优。
【附着力的评价】
通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，对应感度为18格，用最小显影时间的2倍显影后，利用放大镜进行观察，将形成了完整的固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，读取的数字越小，表示附着力越优。
【耐电镀评价】
贴膜、曝光、显影、图形电镀、退膜后，利用扫描电镜(SEM)测试，观察有无渗镀现象发生。
判断依据：
○：无渗镀现象；
△：轻微渗镀现象；
×：严重渗镀现象。
【电镀污染性的评价】
曝光后的干膜抗蚀剂样品(曝光格数20格)以0.8m2/L的配比溶于硫酸銅电镀液中，室温侵泡24h后，滤去干膜抗蚀剂，即得待测样品。用高温催化燃烧氧化法，测待测电镀液样品的有机碳含量(TOC)，以未加抗蚀剂样品的电镀液样品作为空白样品。测得有机碳含量(TOC)值越大，表示，表示电镀液污染性越大。
判断依据：
○：扣除空白后，TOC值＜500ppm；
△：扣除空白后，500ppm＞TOC值＜1000ppm；
×：扣除空白后，TOC值＞1000ppm。
【侧边形貌评价】
在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的PE膜后，利用加热压辊在铜板上进行层叠干膜。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2.0倍显影后，获得的干膜图像，用扫描电子显微镜(SEM)放大1000倍拍摄线宽为25um的干膜的侧面图。
判断依据：
○：干膜头部截面为矩形；
△：干膜头部截面有些呈现倒梯形；
×：干膜头部截面倒梯形严重或者底部被掏空，或者发生侧壁明显裂纹现象。
(3)感光度、分辨率、附着力、耐电镀性以及电镀污染性等性能评价的结果见表3和表4。
表3
Figure BDA0003580984570000271
表4
Figure BDA0003580984570000272
通过实施例与对比例的对比可以发现：实施例得到了感光度、分辨率、附着力性能、侧边形貌、耐电镀性以及电镀污染性等方面关键性能良好的干膜抗蚀剂。
实施例13中，增感剂与络合物的比例超出优选比例范围，所得干膜抗蚀剂，虽然光敏性较高，但其对应的解析、附着和耐电镀性能不佳；实施例16中，光固化单体中PO链段的占比超出优选比例范围，所得干膜抗蚀剂的解析、附着和侧边形貌不佳；实施例17中，使用的是日立日立化成专利CN104111583中所报道吡唑啉增感剂，所得干膜抗蚀剂的感光度、解析、附着和侧边形貌欠佳；实施例18中，使用的引发剂体系是现阶段高感LDI激光直描抗蚀剂中普遍使用的引发剂体系，但其耐电镀性，以及电镀污染性方面性能不佳，不适宜用于电镀工艺制程。分析原因：一方面，因为吖啶类引发剂分子量比较小，使用量比较大，容易造成曝光后的干膜抗蚀剂中的引发剂碎片，渗透至电镀液中，造成电镀液污染；另一方面，该类引发剂，曝光后干膜底部侧边略有不齐整，而导致轻微渗镀的现象。实施例19中，使用的引发剂体系是现阶段电镀干膜中普遍使用的引发剂体系，对LDI 405nm激光光源的光敏性很差，但由于其添加了络合剂，所得干膜抗蚀剂的耐电镀方面性能较优；
而对比例1和2中，均未添加络合物，因此所得干膜抗蚀剂的耐电镀方面的性能均较差；对比例3中，光固化单体中不含有疏水的PO链段，只含有亲水的EO链段，所得的干膜抗蚀虽然感光度、分辨率和附着力等方面性能较优，但耐电镀性能差，出现轻微的渗镀现象。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种干膜抗蚀剂，其特征在于，包括碱可溶性树脂、光聚合单体、光引发剂和铜络合物，所述铜络合物中与铜形成络合物的化合物包括有氮杂环化合物，所述光聚合单体中含有EO链段和PO链段，所述EO链段表示氧亚乙基，所述PO链段表示氧亚丙基。
2.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述铜络合物中与铜形成络合物的化合物同时含有氮杂环和巯基，优选所述铜络合物中与铜形成络合物的化合物具有结构式I或II所示的结构的任意一种或者多种，
Figure FDA0003580984560000011
所述结构式I或II中，X为1～3个碳原子，或者1～2个氮原子，或者一个碳原子与一个氮原子，碳原子和/或氮原子由单键或者双键结连接；Y选自氧原子、硫原子、碳原子、氮原子中的一种或者多种，所述X、所述Y和-C＝NH-形成的环上的氢原子可以被羧基、氨基、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C12的芳香基、肼基中的任意一种或者多种取代；M选自单键、C1～C12的烷基、C1～C12的酯基或者C2～C12的醚基；
所述结构式II中，X、Y、Z所组成的环为苯环或者杂环，苯环和所述杂环上可以带有C1～C6烷基、C1～C6的烷氧基、氨基、羧酸、硝基和卤素中的任意一种或者多种；
进一步优选，所述铜络合物中与铜形成络合物的化合物选自巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、巯基咪唑、巯基苯并咪唑、2-巯基-5-羧基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、2-巯基-5-氨基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑-4-甲酸、巯基苯并噻唑、3-巯基吲哚、1,3,5-三(巯乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、巯基嘌呤、6-硫鸟嘌呤、三聚硫氰酸、2,6-二巯基嘌呤、4-硫脲嘧啶、2-巯基苯并噁唑、4,6-二氨基-2,6-巯基嘧啶、4-硫脲尿嘧啶、2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、二硫代脲、2-巯基吡嗪、3,6-二巯基哒嗪、2-巯基咪唑、2-巯基噻唑、8-巯基腺嘌呤、4-硫尿嘧啶、巯基三氮唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑二巯基化物、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、6,7-二氢-6-巯基-5H-吡唑并[1,2-α][1,2,4]三氮氯化物、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、1-甲基-5-巯基-1H-四氮唑、1-羟乙基-5-巯基-1H-四氮唑、1-(2-二甲基氨基乙基)-1H-5-巯基-四氮唑、1-苯基-5-巯基四氮唑、1,2-二氢-1-(4-甲氧基苯基)-5H-四氮-5-硫酮、1-乙基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑、5-巯基-H-四氮唑-1-乙酸、5-巯基-1,2,3,4-四氮唑-1-甲基磺酸、1-(3-乙酰胺基)苯基-5-巯基四氮唑、1-(4-羟基苯基)-5-巯基四氮唑、1-(4-乙氧基苯基)-1,2-二氢-5H-四唑-5-硫酮、1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4-氨基-2-巯基嘧啶中的任意一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，以重量份计，所述干膜抗蚀剂包含碱可溶性树脂40～65重量份，光聚合单体35～60重量份，光引发剂2.0～4.5重量份和铜络合物0.01～0.5重量份。
4.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述干膜抗蚀剂还包括0.01～0.5重量份增感剂，优选所述增感剂包括结构式III或IV所示化合物中的任意一种或者多种，
Figure FDA0003580984560000021
其中，R0各自独立的为氢、卤素、C1～C8的烷基或C1～C4的烷氧基；
所述结构式I中的改性基团M1各自独立的为联苯、稠环基团或者带有富电子的杂环、稠杂环或者带有C1～C4的烷氧基、氨基的苯环；
所述结构式II中的改性基团M2选自联苯、稠环基团或者带有富电子的杂环、稠杂环或者带有C1～C4的烷氧基、氨基的苯环，或者带有C1-C4的烷氧基取代的苯基中的任意一种；改性基团W为苯环、芴环中的任意一种，或者为带有卤素、C1-C8的烷基、C1-C4的烷氧基中的任意一种或者多种的取代基的苯环或者联苯环或者芴环；
更优选所述改性基团M1各自独立的为带有C1-C4的烷氧基、氨基、烷基中任意一种或者多种的稠环基团，或者为呋喃、噻吩、吲哚、噻唑、苯并呋喃、苯并噻唑、茚、蒽、吖啶、芳胺中的任意一种，进一步优选改性基团M1和/或M2的具体结构式包括：
Figure FDA0003580984560000031
其中，
Figure FDA0003580984560000032
为基团的结合位置，
可选的，所述改性基团M1和/或M2的具体结构式上的苯环、联苯环、稠环、杂环上含有卤素、C1～C8的烷基、C1～C4烷氧基中的任意一种或者多种取代基，优选所述取代基位于对位。
5.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述光引发剂包括以下结构式III所示的化合物，
Figure FDA0003580984560000033
其中，苯环上的取代基A各自独立的为氢、甲氧基、卤原子，
优选所述光引发剂包括选自2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑中的任意一种或者多种；
可选的，所述光引发剂还包括选自噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮、9-苯基吖啶、1,7-二(9,9'-吖啶基)庚烷、N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物和恶唑系化合物中的任意一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述光聚合单体包括结构式VI、结构式VII、结构式VIII和结构式Ⅹ所示化合物中的任意一种或者多种，
Figure FDA0003580984560000041
式中，R1各自独立的为H或者CH3，所述EO链段和所述PO链段重复单元的排列为无规或者嵌段；所述结构式IV中，m1、m2分别为0～30之间的任意一个整数，n1、n2分别为0～20之间的任意一个整数，且m1+m2为0～30之间的任意一个整数，n1+n2为0～20之间的任意一个整数；所述结构式VII中，a1为0～30之间的任意整数，b1为0～20之间的任意整数；所述结构式VIII中，a2为0～30之间的任意整数，b2为0～20之间的任意整数；所述结构式Ⅹ中，a4为0～20之间的任意整数，b4为0～20之间的任意整数；
优选所述PO链段的摩尔量为所述光聚合单体中所述EO链段和所述PO链段总摩尔量的15％-60％；
进一步优选所述光聚合单体还包括选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1至6任一项所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述碱可溶性树脂是由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯或所述苯乙烯的衍生物共聚而成，所述碱可溶性树脂包括结构式Ⅺ所示结构中的任意一种或者多种，
Figure FDA0003580984560000051
其中，R2、R3各自独立为氢或者甲基，R4选自C1～C18的直链烷基、C3～C18的支链烷基、苄基、含有羟基和/或氨基取代的C1～C18的直链烷基或者C3～C18的支链烷基中的任意一种，R5为C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、氨基和卤原子中的任意一种，并且所述结构式V的苯环上取代基的个数为0～5；x、y、z分别表示各共聚组份在碱可溶性树脂中的比重，其中，x为15～40wt％，y为20～70wt％，z为0～40wt％；
优选的，所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸丁酯和N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丁酯中的任意一种或者多种；
进一步优选的，所述碱可溶性树脂的酸值为120～250mg KOH/g，更优选的，重均分子量为50000-120000，分子量分布为1.3～2.5，更进一步优选的，聚合转化率≥97％。
8.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述干膜抗蚀剂还包括添加剂，所述添加剂包括发色剂、染色剂、增塑剂、光热稳定剂、附着力促进剂、流平剂、阻聚剂和消泡剂中的任意一种或者多种，优选所述添加剂的含量为0.5～5.0重量份。
9.一种感光干膜，其特征在于，所述感光干膜包括：干膜抗蚀剂层以及位于所述干膜抗蚀剂层两侧的支撑层和保护层，其中，所述干膜抗蚀剂层包含权利要求1～8中任意一项所述的干膜抗蚀剂。
10.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板设置有权利要求1～8中任意一项所述的干膜抗蚀剂。
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