CN112506005A - 一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂，组分包括45~65重量份的碱可溶性共聚物树脂、30~50重量份的光聚合单体、0.1~4.0重量份光引发剂、0.1~5.0重量份的其它添加剂；所述碱可溶性共聚物树脂是由结构通式为(Ⅰ)的第一单体，与结构通式为(Ⅱ)的第二单体、结构通式为(Ⅲ)的第三单体、结构通式为（IV)的第四单体共聚反应制得的。本发明所述的感光干膜抗蚀剂与现有技术相比，具有显影快、显影后分辨率高、在铜基板上具有较高的附着能力、显影液分散稳定性好且不出现凝聚物、干膜柔韧性优异、盖孔能力和耐电镀液和蚀刻液的能力优异，去膜时间较短的高敏感度的特点。

Description

一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂
技术领域
本发明涉及印刷线路板技术领域，具体涉及一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂。
背景技术
干膜抗蚀剂是在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA（Ball GridArray）、CPS（Chip Size Package）封装中被广泛用作图形转移的关键材料。近年来，为制作高精密的封装基板，普遍使用激光直接成像法（LDI）干膜抗蚀剂替代传统的用LED或UV光源的干膜抗蚀剂。因为直接激光描绘曝光法（LDI）的位置配合精度更好，可获得更精细的图案。
在用LDI曝光法制作高解析的干膜抗蚀剂时，为了提高解析度，需要降低膜厚，膜厚一般在30微米以内，而膜厚降低了，膜的机械强度和与铜基板的附着力也会相应的降低。为了保证高解析度和高附着力，普遍使用的方法是在感光树脂组合物的碱可溶树脂中加入附着力和刚性更好的(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物作为共聚组份，或者在光可聚合单体中添加多官的单体提高交联密度。而这两种方法带来的弊端是得到的干膜抗蚀剂变硬变脆、盖孔能力变差、显影时间和去膜时间大大增加、与有高低差电路板的填埋性和追从性变差、显影时的分散性变差而出现较多的显影凝聚物（浮渣），另外，如果干膜抗蚀剂太脆，耐蚀刻和耐电镀能力也会下降，蚀刻或者电镀工序时蚀刻液或者电镀液会从干膜抗蚀剂的底部渗入（渗镀）。所有这些弊端都会造成铜回路毁坏、破孔、短路等不良问题，都会造成干膜抗蚀剂在下游PCB生产商使用时的良率下降，同时也会降低生产效率。
日立化成工业株式会社的专利 CN 101971097 中，使用脂肪环改性的（甲基）丙烯酸酯作为一种共聚组份，来改良以往常用的（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物共聚而成的粘合剂聚合物，以增加所得干膜抗蚀剂的柔韧性。从实施例结果看，虽然所得到的干膜抗蚀剂，解析度较优良，但是与铜基板间的附着力不佳，且去膜剥离时间也很长，光敏感度也不高。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，一种显影快、显影后分辨率高、在铜基板上具有较高的附着能力、显影液分散稳定性好且不出现凝聚物、干膜柔韧性优异、盖孔能力和耐电镀液和蚀刻液的能力优异，去膜时间较短的高敏感度的感光干膜抗蚀剂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高附着耐电镀感光干膜，组分包括45~65重量份的碱可溶性共聚物树脂、30~50重量份的光聚合单体、0.1~4.0重量份光引发剂、0.1~5.0重量份的其它添加剂；所述碱可溶性共聚物树脂是由结构通式为(Ⅰ)的第一单体，与结构通式为(Ⅱ)的第二单体、结构通式为(Ⅲ)的第三单体及结构通式为（IV)的第四单体聚合反应制得的；
所述的结构通式(Ⅰ)如下式所示，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(Ⅰ)，
其中R、R*为氢原子或者C1~C5的烷基；n为0~6的整数，cyclic的结构为脂肪环式烃基或杂环基；结构式A、B、C中酰胺键、脲胺键或者磺酰胺键中与脂肪环相连的氮原子在环上或与脂肪环相邻；
Figure 515789DEST_PATH_IMAGE002
(Ⅱ)，R4为氢原子或者甲基；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(Ⅲ)，其中，R5为氢原子或者甲基，R6选自C1~C18的烷基或者苄基；
Figure 777137DEST_PATH_IMAGE004
(IV)，其中，R7为氢原子或者甲基，R8为碳原子数1~3的烷基、C1~C3 的烷氧基、氨基或者卤原子，并且苯环上取代基的个数为0~5。
本发明通过在碱可溶性共聚物树脂主链中引入功能性单体、或者将以往常规的碱可溶性共聚物树脂配合使用功能性单体作为光聚合单体，并将其应用于感光干膜抗蚀剂中，提供一种对于PCB使用金属板具有优异的粘附力，柔韧性良好，以及具有良好的解析度、粘附力、显影速率、去膜速度、耐电镀性、显影残渣、电镀污染性等综合性能的感光干膜抗蚀剂。
所述的碱可溶性共聚树脂的重量份为45~65，如果重量份低于45份，则感光层容易溢胶；如果重量份高于65份，感光性树脂组合物易发生低感光度和低分辨率的问题。
优选地，所述碱可溶性共聚物树脂具有以下通式 (Ⅰ)w (Ⅱ)x (Ⅲ)y (IV)z，其中w、x、y、z分别表示第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的比重，w为2~50wt%，x为15~35wt%，y为0~50wt%，z为0~50wt%。
进一步优选地，以上所述碱可溶性共聚物树脂，可以是一种如结构通式(Ⅰ)w (Ⅱ)x (Ⅲ)y (IV)z所示的共聚树脂，也可以是将2种以上不同分子量、不同酸值或者不同苯乙烯含量等的该类共聚树脂进行复配，而成的混合型碱可溶性共聚物树脂。优选地，所述碱可溶性共聚物树脂酸值在120~250 mg KOH/g树脂，重均分子量在35,000~100,000，分子量分布在1.3~2.5，聚合转化率≥97%。树脂酸值小于120mg KOH/g，存在有碱溶解性变差，显影和退膜时间变长的倾向，因为显影不足，造成解析不良；当其超过250mg KOH/g时，会因为显影过度，导致解析不良。分子量分布窄，利于提高感光抗蚀剂的分辨率，当分辨率大于2.5时，分辨率会变差。
优选地，所述的光聚合单体包括所述第一单体的结构式A所述n=0对应的脂肪环修饰的丙烯酰胺类单体；所述的脂肪环修饰的丙烯酰胺类单体在所述光聚合单体中的比重为1~10%。
即当结构式A中n=0所对应的脂肪环修饰的丙烯酰胺类化合物，除了可以与结构通式为(Ⅱ)的第二单体、结构通式为(Ⅲ)的第三单体及结构通式为（IV)的第四单体聚合反应制得所述的碱可溶性共聚物树脂，来进一步制得所述的高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂外。还可将n=0所对应的脂肪环修饰的丙烯酰胺类化合物作为光聚合单体之一添加于干膜抗蚀剂中，同样可以达到增强所述的高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂的柔韧性、提高所述干膜抗蚀剂与铜基板间的附着力、提高所述干膜抗蚀剂的抗电镀和可是能力以及调和显影和去摸时间的目的。
式(Ⅰ)中结构A中当n=0时，对应的单体为修饰的丙烯酰胺类化合物，除了能通过热聚合的方式自由基聚合外，还可以光引发聚合物，因为含有极性较大的酰胺键，其聚合物对各种基材都有一定的附着力，而且还具有反应速度快、韧性强、能较好地兼顾韧性和硬度、超低气味、耐溶解和耐酸耐碱性良好、稳定性好等特点，是一种综合性能较优的光固化稀释单体。因此，当式(Ⅰ)中结构A中当n=0时，对应的脂肪环修饰的丙烯酰胺类单体，可以作为光聚合单体之一添加于干膜抗蚀剂中，配合使用常规的（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯或苯乙烯及其衍生物共聚而成的碱可溶性树脂，同样可以达到增强干膜抗蚀剂的柔韧性，提高与铜基板间的附着力，提高抗电镀和蚀刻能力，调和显影和减少去膜时间的目的。
优选地，所述的脂肪环修饰的丙烯酰胺类单体包括下式（1）所示的结构式所对应的化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
（1），
其中，R为氢原子或甲基。
优选地，所述光聚合单体包括EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯一种或多种，结构式（2）如下式所示，
Figure 25716DEST_PATH_IMAGE006
（2）；
式中，R表示氢原子或者甲基，m1、m2分别为1~30的整数， n1、n2分别为0~20的整数，m1+m2为4~30的整数，n1+n2为0~20的整数；EO和PO重复单元的排列方式为无规则或者嵌段。EO为环氧乙烷单元，PO为环氧丙烷单元。
优选地，所述光聚合单体包括（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、丙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、丙氧化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（丙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯或4-丙烯酰吗啉中的一种或多种组合物。
优选地，所述的光聚合单体为乙氧化聚丙二醇（1000）二甲基丙烯酸酯，结构式（3）如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
（3）；
式中，a+c=3~15的整数，b=12~17的整数。
优选地，为提高干膜抗蚀剂对405nm波长LDI激光光源的光敏性，所述光引发剂为吖啶类衍生物与氢供体的混合物或六芳基双咪唑衍生物与增感剂的混合物；所述的吖啶类衍生物的结构式为式（4）：
Figure 14401DEST_PATH_IMAGE008
（4）；
式中，R9为氢原子或碳原子数为1~6的烷基、芳基、取代芳基、卤代芳基、吡啶基。
所述的吖啶类衍生物包括9-苯基吖啶，9-对苯基吖啶，9-间甲苯基吖啶，9-邻甲苯基吖啶，9-对氯苯基吖啶，1,7-二（9-吖啶基）庚烷等。
进一步优选地，所述的增感剂为如式（5）所示的带叔氨基的吡唑啉类增感剂；
Figure DEST_PATH_IMAGE009
（5）；
式中，R10、R11、R12分别为C1~C10的烷基。
优选地，所述的其它添加剂包括光成色剂，染色剂，增塑剂，抗氧化剂，除臭剂，成色热稳定剂，附着力促进剂，流平剂，消泡剂或阻聚剂中的一种或多种的组合物。
本发明产生的有益效果包括：
1. 本发明所述的一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂，通过在所述的碱可溶性共聚物树脂中引入极性较大的酰胺键、脲或者磺酰胺键，提高了树脂的玻璃化转变温度（Tg），提高了膜的硬度，从而提高了所述干膜抗蚀剂的分辨率和机械强度；极性键的引入还增加了所述干膜抗蚀剂与铜基板间的附着力，增加了与水的相容性，根据“相似相容原理”，从而缩短了显影和去膜时间，改善了显影残渣和电镀污染；进一步的引入脂肪环结构，所述的脂肪环结构的化学键能够自由旋转的特性，赋予了所述的干膜抗蚀剂一定的柔韧性。通过本发明的采取的技术方案，使得所述的干膜抗蚀剂能够兼具足够的机械强度和柔韧性。
2. 本发明所述的光聚合单体中包括以乙氧基、丙氧基修饰的丙烯酸酯类单体，可增强所述的干膜抗蚀剂的柔韧性，提高其盖孔能力。
3. 本发明所述的光聚合单体包括EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯一种或多种，提高了所述的干膜抗蚀剂的分辨率。
4. 本发明所述的光引发剂包括吖啶类衍生物和六芳基双咪唑衍生物，提高了所述的干膜抗蚀剂对405nm波长LDI激光光源的光敏性，降低了曝光所需能量，降低了能耗，提高了生产效率；此外，所述光引发剂的使用量也大大减少，从而减少了因光引发剂得使用引起的显影残渣。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。
在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
除非另作定义，本发明所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内技术人员所理解的通常意义。
1. 所述的乙烯基可聚合化合物的制备方法
1.a 结构通式（Ⅰ）中结构式A所对应的第一单体，即带酰胺键的所述乙烯基可聚合化合物的制备方法
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、冰浴冷却装置的三口烧瓶内，加入二氯甲烷（500 毫升）、环己胺 99.2 g (1 mol)，然后加入1.05-3.0 当量的三乙胺，氮气置换，冰浴冷却，待反应体系温度降至5℃以下时，缓慢滴加1.05~1.5当量的甲基丙烯酰氯，滴加过程持续1小时，温度保持2-5℃，滴加完成后，继续冰浴反应1小时后，移去冰浴，继续室温反应1小时，反应结束。反应结束后，减压抽滤除去反应过程中生成的三乙胺的盐酸盐，滤液中加入1M稀盐酸（200毫升），搅拌15分钟后，用二氯甲烷（200毫升）萃取2次，所得合并的有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，过滤、减压浓缩，得到粗产品，所得粗产品分散于石油醚：乙酸乙酯（10:1）的混合溶剂（300毫升）中，搅拌1小时，减压过滤得到的固体，经烘干后即为纯化后的N-环己基甲基丙烯酰胺。
1.b 结构通式（Ⅰ）中结构式B所对应的第一单体，即带脲基的所述乙烯基可聚合化合物的制备方法
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、冰浴冷却装置的三口烧瓶内，加入1-金刚烷胺（151 g, 1mol）和四氢呋喃（500毫升），然后加入1.2~1.5当量的三乙胺，氮气置换，冰浴冷却，待反应体系温度降至5℃以下时，缓慢滴加0.95~1.0当量的烯丙基异氰酸酯，滴加过程持续1小时，温度保持2~5℃，滴加完成后，继续冰浴反应1小时后，移去冰浴，继续室温反应1小时，反应结束。减压浓缩除去四氢呋喃，加水（500毫升），水相用乙酸乙酯萃取2次，合并的有机相，依次用1M稀盐酸、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，过滤、减压浓缩，得到粗产品，所得粗产品分散于石油醚：乙酸乙酯（20:1）的混合溶剂（300毫升）中，搅拌1小时，减压过滤得到的固体，经烘干后即为纯化后的1-丙烯基-3-金刚烷基脲。
1.c 通式（Ⅰ）中结构式C所对应的第一单体，即带磺酰胺基的所述乙烯基可聚合化合物的制备方法
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、冰浴冷却装置的三口烧瓶内，加入1-金刚烷胺（151 g, 1mol）和二氯甲烷（500毫升），加入1.1~2.0当量的三乙胺，氮气置换，冰浴冷却，待反应体系温度降至5℃以下时，缓慢滴加0.90~0.95当量的2-氯乙烷磺酰氯，滴加完后，移去冰浴，室温继续反应5小时。反应完后，反应液倾倒至水中（100毫升）淬灭，所得溶液用二氯甲烷萃取3次，合并的有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，过滤、减压浓缩，得到粗产品，所得粗产品分散于石油醚：乙酸乙酯（10:1）的混合溶剂（300毫升）中，搅拌1小时，减压过滤得到的固体，经烘干后即为纯化后的N-金刚烷基乙烯基磺酰胺。
2. 碱可溶性共聚物树脂的合成方法
将碱可溶性共聚物单体第一单体、第二单体、第三单体、第四单体按照一定的质量配比(共计100g)混合均匀，加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）0.3~0.8g，加入95g丁酮与15g乙醇，搅拌溶解，得到混合溶液。通过蠕动泵向具有氮气保护、冷凝回流装置的三颈烧瓶内加入约35%质量分数所述的混合溶液，油浴升温加热至78℃，搅拌反应1h后缓慢滴加剩余混合溶液，在3h内加完。继续保温反应4h后，升温至90℃，分两次补加溶解有0.15~0.3g引发剂的20g丁酮溶液，两次间隔为1h，滴加完毕后保温搅拌2h，结束反应。得到碱可溶性共聚物树脂，采用凝胶渗透色谱（GPC）测其重均分子量与分子量分布及固含。
下面对本发明的实施例1~10，对比实施例1~4做详细说明
按照表1的配方所述的第一单体、第二单体、第三单体及第四单体的比例，合成碱可溶性共聚物树脂，标记为A-1~A-11。
表1 碱可溶性共聚物树脂组分表
Figure DEST_PATH_IMAGE011
按照下述表2的配方将各组分按比例混合，加入60重量份的丙酮，然后充分搅拌至完全溶解，配成固含量为40％的树脂组合物溶液，即为所述的感光干膜抗蚀剂。
表2中光聚合单体标记B-1~B-6，分别代表：
B-1为（4）乙氧化双酚A二（甲基）丙烯酸酯，分子量512；
B-2为（10）乙氧化双酚A二（甲基）丙烯酸酯，分子量804；
B-3为（8）乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯，分子量626；
B-4为（3）乙氧化聚丙二醇（1000）二甲基丙烯酸酯，分子量1330；
B-5为（3）乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量428；
B-6为4-丙烯酰吗啉，分子量141。
光引发剂标记C-1~C-3分别代表：
C-1为苯偶酰衍生物中的2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’-5,5’-四苯基-1,1’-二咪唑；
C-2为吖啶衍生物中的9-苯基吖啶；
C-3为N-苯基甘氨酸。
添加剂标记d-1，D-1~D-3分别代表：
d-1为1-苯基-3-（4-二甲基氨基苯乙烯基）-5-（4-二甲氨基-苯基）-吡唑啉（定制合成）；
D-1为灿烂绿颜料染色剂；
D-2为隐色结晶紫成色剂；
D-3为对甲基苯磺酰胺增塑剂。
表2 感光干膜抗蚀剂组成成分表
Figure DEST_PATH_IMAGE013
利用涂布机将实施例1~10以及对比例1~4制得的感光干膜抗蚀剂均匀涂布在厚度15μm的PET支撑膜表面，放在90℃烘箱中烘10min，形成厚度为25μm的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色。然后，在其表面贴合厚度为20μm的聚乙烯薄膜保护层，便得到了3层结构的感光干膜。再将其制作成印刷电路样品，然后再对其进行评价。
（一）样品的制作方法包括贴膜、曝光、显影以及电镀铜，具体的制作方法如下所述：
【贴膜】
将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。
【曝光】
贴膜后样品静置15min以上，使用深圳凯世光研的波长405nm的激光直接成像（LDI）曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行光敏性测试，曝光格数控制在14~20格，曝光能量为10~40mJ/cm2。
【显影】
曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2Kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5~2.0倍，显影后水洗、烘干。
【电镀污染性】
测试条件：25℃，2Aｘ10分，鼓泡搅拌。
硫酸銅：75g/L；硫酸：100mL/L；氯离子：65ppm；铜添加剂（copper Gleam PCMPlus）：5mL/L。
【退膜】
退膜液为NaOH，浓度3.0wt％，温度50℃，压力1.2Kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。
（二）采用的评价方法如下：
【感光度的评价】
贴膜后样品静置15min以上，使用凯世光研405nm LDI曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行感光度测试，曝光之后，用1％wt的碳酸钠水溶液在30℃下喷雾，显影时间为最小显影时间的2.0倍，从而去除了未曝光部分。通过这样操作之后，在基板的铜表面上形成了由感光性树脂组合物的固化物形成的固化膜。通过作为固化膜而获得的阶段式曝光表的残存段数成为18段时的曝光量（mJ/cm2），对感光性树脂组合物的感光度进行了评价。该数值越小则表示感光度越良好。
【分辨率的评价】
利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用二次元影像仪或扫描电子显微镜（SEM）进型观察。
【附着力的评价】
通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n：400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，利用二次元影像仪或扫描电子显微镜（SEM）进型观察。
【柔韧性的评价】
将干膜抗蚀剂通过层压，贴合至FPC基板上，作为评价弯曲性的实验片。贴膜后样品静置15min以上，使用凯世光研405nm LDI曝光机进行曝光，以感度为17/41的对应能量进行曝光、用最小显影时间的2倍显影时间显影后，从而获得在FPC基板上层叠有干膜抗蚀剂的弯曲性评价用基板。柔韧性利用心轴试验仪来进行评价，将柔韧性评价用基板剪切成宽2厘米、长10厘米的长条，以180°与圆筒状的棒互相摩擦10个来回后，确认基板上干膜抗蚀剂的状况，记录干膜没有玻璃或者开裂的对应的圆棒的直径。
判断依据：○表示2 mm未开裂，△表示3~4 mm未开裂，×表示5 mm及以上未开裂。
【显影残渣评价】：通过实验室自制的泡高测试仪测试，称取18 g感光干膜抗蚀剂溶解于1 wt%的碳酸钠溶液中，配制成质量分数为1.8 wt%的干膜溶液。测试时，将干膜溶液倒入喷淋槽中，在0.5 MPa喷淋压力下，利用真空水泵进行循环喷淋1小时。然后，将显影液放置7天，将所得显影液混合物，隔滤纸减压过滤，然后将滤纸烘干。记录干燥后滤纸的重量减去未使用前滤纸的重量占感光干膜的质量比重。
判断依据：○（良好）——小于0.5%；△（一般）——0.5%~1.0%；×（不良）——1.0%。
【退膜速度评价】
通过测试退膜时间来评价退膜速度，退膜时间越短，退膜速度越快。
【耐电镀评价】
40℃条件下，将显影后的基板放置在10%酸性除油液中浸泡10 min后，水洗5min，经过过硫酸钠微蚀后，利用10%硫酸水溶液室温下浸泡2 min。再将基板浸入预先配置好的镀铜液中，电流密度2ASD，电镀70 min；再在10%硫酸水溶液室温下浸泡2 min，将基板浸入预先配置好的镀锡液中，电流密度1ASD，电镀10 min。水洗后去除固化的干膜，利用500倍高分辨率扫描电镜观察样品外观，有无渗镀情况发生。
【电镀污染性的评价】
曝光后的抗蚀层样品（曝光格数20格）以30dm2/L的配比溶于硫酸銅电镀液中，在23℃环境下浸泡7天。浸泡液除去感光层后，即为测试用电镀液。电镀后的基板与空白样进行比较，评价空白样与测试样的铜镀层厚度差值，差值越大，表示电镀液污染性越大。
判断依据：○（良好）——小于10%；△（一般）——10%~20%；×（不良）——大于20%。
【掩孔性能的评价】
将所得干膜抗蚀剂撕去保护膜后，层压至多孔板上（直径为6mm的圆孔100个），以感光格数为18时的曝光能量进行曝光，用最短显影时间的4倍时长进行显影，统计破孔率。
（三）评价结果
感光度、分辨率、附着力、柔韧性、显影残渣、退膜速度、耐电镀及电镀污染性、掩孔能力等性能评价的结果见表3。
表3 评价结果
Figure 186363DEST_PATH_IMAGE014
通过实施例1~10与比较例1~4的对比可以发现：实施例1~10均得到了对LDI曝光光源感度高，分辨率、附着力性能良好，柔韧性很好，耐电镀能力好，电镀液污染性较低，显影残渣少，掩孔能力好，退膜速度快的的树脂组合物。比较例1~3中，附着力有所降低，退膜时间延长，耐电镀、显影残渣、掩孔能力均下降；比较例4中，使用了功能单体改性的碱可溶解树脂，以六芳基双咪唑作为引发剂，但是没有添加带氨基吡唑啉作为增感剂，所得干膜抗蚀剂，感度低，分辨率也比较低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂，其特征在于：组分包括45~65重量份的碱可溶性共聚物树脂、30~50重量份的光聚合单体、0.1~4.0重量份光引发剂、0.1~5.0重量份的其它添加剂；所述碱可溶性共聚物树脂是由结构通式为(Ⅰ)的第一单体，与结构通式为(Ⅱ)的第二单体、结构通式为(Ⅲ)的第三单体及结构通式为（IV)的第四单体共聚反应制得的；
所述的结构通式(Ⅰ)如下式所示，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(Ⅰ)，
其中R、R*为氢原子或者C1~C5的烷基；n为0~6的整数，cyclic的结构为脂肪环式烃基或杂环基；结构式A、B、C中酰胺键、脲胺键或者磺酰胺键中与脂肪环相连的氮原子在环上或与脂肪环相邻；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(Ⅱ)，R4为氢原子或者甲基；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
(Ⅲ)，其中，R5为氢原子或者甲基，R6选自C1~C18的烷基或者苄基；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
(IV)，其中，R7为氢原子或者甲基，R8为C1~C3的烷基、C1~C3的烷氧基、氨基或者卤原子，并且苯环上取代基的个数为0~5。
2.根据权利要求1所述的一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂，其特征在于：所述碱可溶性共聚物树脂具有以下通式 (Ⅰ)w (Ⅱ)x (Ⅲ)y (IV)z，其中w、x、y、z分别表示第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的比重，w为2~50wt%，x为15~35wt%，y为0~50wt%，z为0~50wt%。
3.根据权利要求1所述的高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂，其特征在于：所述的光聚合单体包括所述第一单体的结构式A所述n=0对应的脂肪环修饰的丙烯酰胺类单体；所述的脂肪环修饰的丙烯酰胺类单体在所述光聚合单体中的比重为1~10%。
4.根据权利要求3所述的一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂，其特征在于：所述的脂肪环修饰的丙烯酰胺类单体包括下式（1）所示的结构式所对应的化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE010
（1），
式中，R为氢原子或甲基。
5.根据权利要求1所述的一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂，其特征在于：所述碱可溶性共聚物树脂酸值在120~250 mg KOH/g树脂，重均分子量在35000~150000，分子量分布在1.3~2.5，聚合转化率≥97%。
6.根据权利要求1所述的一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂，其特征在于：所述光聚合单体包括EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯一种或多种，结构式（2）如下式所示，
Figure DEST_PATH_IMAGE012
（2）；
式中，R表示氢原子或者甲基，m1、m2分别为1~30的整数， n1、n2分别为0~20的整数，m1+m2为4~30的整数，n1+n2为0~20的整数；EO和PO重复单元的排列方式为无规则或者嵌段，EO为环氧乙烷单元，PO为环氧丙烷单元。
7.根据权利要求1所述的一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂，其特征在于：所述光聚合单体包括甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、丙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙二二甲丙烯酸酯、乙氧化丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三2-羟乙基异氰尿酸三丙烯酸酯或4-丙烯酰吗啉中的一种或多种组合物。
8.根据权利要求1所述的一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂，其特征在于：所述的光聚合单体为乙氧化聚丙二醇（1000）二甲基丙烯酸酯，结构式（3）如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
（3）；
式中，a+c=3~15的整数，b=12~17的整数。
9.根据权利要求1所述的一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂，其特征在于：所述光引发剂为吖啶类衍生物与氢供体的混合物或六芳基双咪唑衍生物与增感剂的混合物；所述的吖啶类衍生物的结构式（4）如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
（4）；
式中，R9为氢原子或碳原子数为1~6的烷基、芳基、取代芳基、卤代芳基、吡啶基。
10.根据权利要求1所述的一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂，其特征在于：所述的其它添加剂包括光成色剂，染色剂，增塑剂，抗氧化剂，除臭剂，成色热稳定剂，附着力促进剂，流平剂，消泡剂或阻聚剂中的一种或多种的组合物。
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