CN113801291B - 感光树脂组合物、感光干膜抗蚀剂和pcb板的制作方法 - Google Patents

感光树脂组合物、感光干膜抗蚀剂和pcb板的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了感光树脂组合物、感光干膜抗蚀剂和PCB板的制作方法。该感光树脂组合物包含：（A）45～65重量份的碱可溶性树脂、（B）35～50重量份的光聚合单体、（C）0.1～2.0重量份光引发剂、（D）0.5‑5wt%添加剂组成；所述光聚合单体为极性基团改性的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，所述光聚合单体的重均分子量为800~10000g/mol。本发明所述的感光干膜抗蚀剂与现有技术相比，提升干膜抗蚀剂的分辨率、与覆铜板基材间的附着力的同时，具有优异的盖孔性、柔韧性、耐电镀性、填埋性等，提升干膜各种关键性能的兼容性，提升综合性能，满足下游客户端多种性能要求，提升下游客户PCB的生产良率和生产效率，同时可以有效地减少干膜厂家的干膜牌号，降低其研发生产成本、提升生产效率。

Description

感光树脂组合物、感光干膜抗蚀剂和PCB板的制作方法
技术领域
本发明涉及PCB板的技术领域，尤其涉及感光树脂组合物、感光干膜抗蚀剂和PCB板的制作方法。
背景技术
在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA(Ball GridArray)、CPS(Chip Size Package)封装中，干膜抗蚀剂被广泛用作图形转移的关键材料。例如，在制造印刷电路板时，首先，在铜基板上贴合干膜抗蚀剂，用具有一定图案的掩模遮盖于干膜抗蚀剂，进行图形曝光。然后，利用弱碱性水溶液作为显影液去除未曝光部位，再实施蚀刻或电镀处理而形成图形，最后用去除剂剥离去除干膜固化部分，从而实现图形转移。印刷电路板的制造方法主要有掩膜法和图形电镀法两种。掩膜法是用保护层保护用于搭载接头的铜通孔，经过蚀刻、去膜形成电路。图形电镀法通过电镀法在通孔中电镀铜，再通过镀锡焊料保护，经过去膜、蚀刻形成电路。在这些方法中，都要求干膜抗蚀剂在铜基板上有较强的附着力，并具有良好的柔韧性，和良好的化学品耐受性。
而另一方面，近年来，电子设备小型化、高性能化、多功能化，印刷线路板越来越高密集化，为了以更高的良品率制造出精密的线路图形，这就要求干膜抗蚀剂具有高分辨率。为了得到制作精密线路用的高分辨的干膜抗蚀剂，必须要求曝光方法及设备具有更高的精度，直接激光描绘曝光法(LDI)相比于传统的光掩膜曝光法，位置配合精度更好，因此，现在的精密线路普遍使用该方法曝光。除曝光方法外，而对干膜抗蚀剂的性能而言，必须兼顾高分辨率、在铜基板上有很好的附着能力、具有良好的柔韧性、耐蚀刻性等。
精密线路，线路更细，干膜与铜基板间作用面积更小，因此精密线路对干膜在铜板上的附着力、分辨率要求更高。另外一方面，在制造印刷电路板(PCB)过程中，为保证下游客户端的生产良率，需要干膜抗蚀剂具有一定的盖孔能力，而盖孔能力基本取决于曝光固化后的干膜的柔韧性，干膜柔韧性越好，盖孔能力越高，提升盖孔能力能提高生产良率。
因此，为满足下游客户端制作高精密线路板的需要，提高生产良率，开发一种高分辨率、高附着能力、良好柔韧性和优良的耐化学品蚀刻能力的干膜抗蚀剂很有必要。
而LDI干膜抗蚀剂而言，同时具备高附着、高分辨率、高盖孔能力，是具有一定难度的，因为这些性能本身存在一定的矛盾性。
在用LDI曝光法制作高分辨率的干膜抗蚀剂时，为提高分辨率和附着力，通常从以下三方面进行调整：首先，需要降低膜厚，膜厚一般在30微米以下，以尽可能减少曝光时因光散射现象对分辨率不利的影响，干膜越厚光散射越严重，分辨率必然越低，并且干膜底部固化率越低；其次，感光树脂组合物的碱可溶树脂中加入附着力和刚性更好的(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物作为共聚组份，同时降低碱可溶树脂的分子量；还有，在感光树脂组合物的光可聚合单体中添加多官的单体提高交联密度。
而以上三方面提升分辨率和附着力的措施，无一例外地都会极大程度地降低干膜抗蚀的柔韧性、盖孔能力以及耐电镀性能等，其它一些干膜抗蚀剂必须具备的性能。膜厚降低了，膜的机械强度、盖孔能力以及与铜基板的附着力也会相应的降低；而在感光树脂组合物的碱可溶树脂中增加苯乙烯及其衍生物的含量、降低碱可溶树脂的分子量、在光可聚合单体中添加多官的单体提高交联密度，这三种方法带来的弊端是得到的干膜抗蚀剂变硬变脆，导致盖孔能力难达到客户端使用要求，所有这些因干膜柔韧性不足引起的弊端都会造成铜回路毁坏、破孔、短路等不良问题，降低下游客户端的生产良率，影响生产效率。
如果要提高干膜抗蚀剂的盖孔能力，就必须要提升干膜本身的柔韧性，干膜柔韧性越好，盖孔能力越强。为了提升盖孔能力，现在普遍使用的方法是在感光树脂组合物的碱可溶树脂中引入一些柔性更好的长链烷基，如正丁酯、异丁酯、异辛酯等，或者将感光树脂组合物的碱可溶树脂的分子量增加至10W以上，又或者在光可聚合单体中添加更长链的单体。而这些方法带来的弊端是得到的干膜抗蚀剂的分辨率和在铜板上的附着能力会急剧下降，解析能力难以满足高精密线路的使用要求。
另一种提高干膜抗蚀剂的性能的途径是添加一些提升附着力的助剂或者提升盖孔能力的光固化单体。常用附着力促进剂，比如含磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯的化合物、苯并三氮唑的衍生物等，但这类化合物与干膜抗蚀剂的体系兼容性不是很好，成本极高，添加量极少，而且起到的作用也存在明显的局限性。另一方面，常用的能有效改善盖孔性能的聚氨酯类丙烯酸酯类光固化单体，添加该类单体能较大程度地提升干膜抗蚀剂的盖孔能力，但同时也会明显降低干膜抗蚀剂在铜基板上的附着能力，并且聚氨酯类丙烯酸酯类光固化单体添加量较大时，会因为其显影性不良，而导致分辨率也会较大程度地降低。
基于以上所解释的干膜抗蚀剂的分辨率、附着能力与其盖孔能力、柔韧性之间的似乎难以调和的矛盾，现阶段普遍采用的解决方法是：现代电子电路产业中所用到的PCB大多为多层板，将下游客户端所需要的干膜抗蚀剂进行分类，主要分为内层板、次外层板、外层板。用于内层LDI板的干膜，由于内层板对分辨率要求很高，为最大程度地满足分辨率的要求，该类干膜基本不考虑盖孔性、柔韧性、去膜性能等方面性能；而用于次外层板的干膜，会舍弃一部分分辨率方面的性能，而兼顾一些盖孔性、柔韧性、去膜性能、耐电镀性等其它干膜综合性能；而用于外层板的干膜则主要注重盖孔性、柔韧性、去膜性能、耐电镀性、填埋性等方面性能，对其分辨率要求较低。
以上这种将下游客户端的要求分门别类的方法，似乎有效地避免了干膜的不可兼容的性能间的矛盾，但是为了满足下游客户端不同性能要求，以及其生产工艺方面各种细微的差别，干膜生产厂商必然需要研发和生产出很多种不同牌号、不同性能的干膜，一家干膜生产厂商的干膜牌号一般会多达上百种。而为了如此种类繁杂不同牌号的干膜研发和生产，干膜厂商势必需要投入大量研发和生产成本，并且同时也会不可避免地影响下游客户端的生产效率。
但是，干膜抗蚀剂的分辨率、附着能力与其盖孔能力、柔韧性之间的矛盾，并不是不可调和的，只是需要开发一些具有某些功能性的用于干膜抗蚀剂的原料。如果通过使用一些关键的功能性原料，能让干膜抗蚀剂的分辨率、附着能力与其盖孔能力、柔韧性之间的矛盾得到有效地解决，就能让干膜抗蚀剂的各种关键性能间的兼容性得以很大程度地提升，可以有效地减少干膜牌号，从而极大地降低干膜生产厂家的研发和生产成本，同时能有效地提升下游客户端的生产效率和生产良率。
碱可溶树脂、光聚合性单体都是干膜抗蚀剂的最重要组成部分，其性能直接决定了干膜抗蚀剂各方面的性能。碱可溶性树脂是干膜抗蚀剂中使用量最大的原料，一般由干膜生产厂家自己或者委外生产，而各干膜生产厂家，为了统一生产工艺，降低生产成本，一般会尽量减少碱可溶树脂中各组份的配比变化，形成一些大宗化的碱可溶树脂型号。这些大宗化的碱可溶树脂，能满足干膜抗蚀剂的基本性能要求，但如果想要干膜抗蚀剂具有某些独特的性能，比如较高的分辨率或者优异的盖孔能力等，这就需要在干膜抗蚀剂中添加一些具有某些功能性的光聚合单体。
因此，为了弥补现有技术的不足，降低干膜生产厂家的研发和生产成本，同时能有效地提升下游客户端的生产效率和生产良率的需要，让干膜抗蚀剂在现有水平的基础上具有更优异的各种关键性能兼容性，开发合成一些功能性的光聚合性单体相当重要，也是最行之有效、最经济的一种途径。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种综合性能优异的感光干膜抗试剂，该干膜抗蚀剂显影性能良好、显影后分辨率高、在铜基板上具有较高的附着能力、显影液分散稳定性好且不出现凝聚物、干膜柔韧性优异、盖孔能力和耐电镀液和蚀刻液的能力优异，去膜时间较短。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种光聚合单体，所述光聚合单体为极性基团改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，所述光聚合单体的重均分子量为800～10000g/mol，所述光聚合单体的结构通式选自
中的一种或多种；
上式中，所述a表示1～30的整数，b表示0～30的整数；R’表示1-10个碳原子的烷基； R*表示H或者CH3；R为常用的芳香族或者脂肪族二异氰酸酯中与异氰酸酯键相连的基团，结构式选自
进一步的，所述极性基团为含氮杂环，所述含氮杂环选自：异氰尿酸类、1,3,5-三嗪类、嘧啶类、喹唑啉类，所述光聚合单体的分子结构式选自
中的一种或多种；
其中，R1、R’1表示1-10个碳原子的支链、支链或者环状结构的烷基，或含有氮、磷、硫杂原子的直链、支链、脂肪环基团。
第二方面，本申请提供一种感光树脂组合物，包括(A)碱可溶性共聚物树脂、(B)光聚合单体、(C)光引发剂和(D)添加剂，所述光聚合单体包括上述的光聚合单体。
进一步的，按照重量份数，所述感光树脂组合物包括：(A)45～65重量份的碱可溶性共聚物树脂、(B)35～50重量份的的光聚合单体、(C)0.1～2.0重量份光引发剂和(D)0.5-5wt％添加剂。
进一步的，所述光聚合单体还包括EO/PO修饰的双酚A结构(甲基)丙烯酸酯一种或多种，结构式为
其中，R表示氢原子或者甲基，m1、m2分别为1～30的整数，n1、n2分别为0～20的整数，m1+m2为4～30的整数，n1+n2为0～20的整数；EO和PO重复单元的排列方式为无规则或者嵌段，EO为环氧乙烷单元，PO为环氧丙烷单元。
如通式(Ⅶ)表示的EO/PO修饰的双酚A结构(甲基)丙烯酸酯可以购买市售品。
作为优选，除上述光聚合单体外，所述光聚合单体还包含一些而其它的常用的单官、双官或者多官的(甲基)丙烯酸酯类烯属不饱和双键单体。
进一步优选地，所述光聚合单体包含(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
作为优选，所述光聚合单体的总重量份，优选35-50重量份，如果重量份低于35份，则感光性树脂组合物容易产生低感度和低分辨率的问题；如果重量份高于50份，则感光层会容易溢胶。
进一步的，所述碱可溶性共聚物树脂由(甲基)丙烯酸、一种或多种(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯或其衍生物通过自由基共聚而成，其结构通式(Ⅵ)为
其中，R2、R3为氢原子或者甲基，R4选自可具有取代基的C1-C18的直链或者支链烷基、苄基、含有羟基或者氨基的C1-C18的直链或者支链烷基，R5为碳原子数1-3的烷基、碳原子数1-3的烷氧基、氨基或者卤原子，并且苯环上取代基的个数为0-5；x、y、z分别表示各共聚组份在碱可溶性树脂中的比重，其中，x为15-35wt％，y为20-60wt％，z为0-40wt％。
进一步的，所述碱可溶性共聚物树脂含有(甲基)丙烯酸烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基) 丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸 -4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸丁酯、N,N- 二乙基(甲基)丙烯酸丁酯中的一种或多种。
优化的，所述碱可溶性共聚物树脂共聚单元含有苯乙烯或者其衍生物，可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等，作为优选，苯乙烯作为共聚单体，其含量优选为0-40wt％。当选用(甲基)丙烯酸苄酯类作为共聚单元时，可以不用苯乙烯共聚单元。
进一步地，以上所述碱可溶性共聚物树脂，可以是一种如结构通式(Ⅵ)所示的共聚树脂，也可以是将2种以上不同分子量、不同酸值或者不同苯乙烯含量等的该类共聚树脂进行复配，而成的碱可溶性共聚物树脂。
所述的碱可溶性共聚树脂的重量份为45～65，如果重量份低于45份，则感光层容易溢胶；如果重量份高于65份，感光性树脂组合物易发生低感光度和低分辨率的问题。
进一步地，所述碱可溶性共聚物树脂酸值在120-250mg KOH/g树脂，重均分子量在40000-120,000，分子量分布在1.3-2.5，聚合转化率≥97％。树脂酸值小于120mg KOH/g，存在有碱溶解性变差，显影和退膜时间变长的倾向，当其超过250mg KOH/g时，存在有分辨率变差的倾向。分子量分布窄，利于提高感光抗蚀剂的分辨率，当分辨率大于2.5时，分辨率会变差。
作为优选，所述光引发剂选自2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基) -4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。
作为优选，所述光引发剂还可以选用噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、 N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、 1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、9-苯基吖啶、1,7-二(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物、N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、恶唑系化合物等中的一种或多种。
本发明中的(C)成分具有光聚合引发剂，从对350～420nm波长光源的高灵敏性出发，可以使用吖啶类衍生物、六芳基双咪唑衍生物等搭配使用供氢体、增感剂来实现。从更加均衡地提升光敏性、分辨率、附着力的观点出发，含有上述通式(Ⅶ)的吖啶类衍生物占(A) 和(B)组分的0.1～2质量份。
式中，R6为H、碳原子数为1～6的烷基、芳基、取代芳基、卤代芳基、吡啶基等。
如通式(Ⅶ)表示的吖啶类衍生物可以购买市售品，9-苯基吖啶，9-间甲苯基吖啶，9- 邻甲苯基吖啶，9-对苯基吖啶，9-对氯苯基吖啶，1,7-二(9-吖啶基)庚烷等。
为了便于生产，本发明还应包括相应添加剂的(D)成分，除增感剂，供氢体外，还包括发色剂，染色剂，增塑剂，光热稳定剂，附着力促进剂，流平剂，消泡剂，阻聚剂中的一种或多种按照任意配比组成。作为优选，组合物中添加剂的重量为0.5～5.0％。
第三方面，本申请提供干膜抗蚀剂，依次由支撑层、感光树脂组合物层和保护层构成，其中，所述感光树脂组合物层包含上述的感光树脂组合物。
第四方面，本申请提供PCB板的制作方法，其采用如上述干膜抗蚀剂制成。
需要说明的是，上述PCB板制作的具体操作工艺中均为熟知形式，本申请不对此作限定。
本发明产生的有益效果包括：
(1)本发明通过在光聚合单体中使用含氮杂环改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物，有效地结合了异氰尿酸类、1,3,5-三嗪类等极性高、刚性强的基团，一方面能增强干膜抗蚀剂与覆铜板基材间的作用力，从而能显著提升干膜线条在覆铜板基材上的附着力；另一方面，分子中普遍存在稳定的、刚性较高的碳氮六元杂环，能提升干膜抗蚀剂的硬度和机械强度，提升耐化学试剂的能力，干膜抗蚀剂所用材料本身的物理性能得以提升，才能有效地保证，如此细窄的干膜线条在经过一系列压力喷淋、较长时间地化学试剂侵蚀等工艺之后，依然保持其完好规整的形貌附着于覆铜板基材之上。再一方面，含氮杂环类化合物，比如三聚氰氨类、苯并三氮唑类化合物，本来就是广泛使用的金属防锈剂、密和性赋予剂，因该类化合物良好的防锈效果和有提升密和性的作用，广泛添加于干膜抗蚀剂中。但由于该类添加剂相容性不佳，添加量及其有限，起到的提升效果也具有明显的局限性。而含氮杂环改性的聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯化合物，经改性后，与干膜抗蚀剂的相容性大大提升，可以作为主要关键原料添加于干膜抗蚀剂中，从而起到的防锈、提升密和性的效果也会显著提升。
(2)本发明通过在该类关键改性光聚合单体分子中同时引入聚氨酯基团，可以显著提升干膜抗蚀剂的柔韧性，聚氨酯化合物的硬度可以通过化学结构调整，其耐化学药品性能也很好。
(3)通过引入一些长链的聚乙二醇或者还含有少量聚丙二醇的乙二醇链段，能增加干膜抗蚀剂的水溶性、柔韧性、体系相容性，从而提升显影性。
(4)该类含氮杂环改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中，同时含有刚性基团和柔性基团，该类化合物的刚、柔性间的平衡，可以通过选取不同的含氮杂环主体结构、调整聚乙二醇/丙二醇链段的长度、选取芳香族异氰酸酯或者脂肪族异氰酸酯等方法来实施。通过调整主体材料的刚、柔性间的平衡，从而才可以从根本上掌控干膜抗蚀剂的刚性、柔性等物理性能间的平衡。
本发明含氮杂环改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物，有效地结合了各功能基团的独特性能，使其同时赋予了优异的附着力、良好的机械强度和柔韧性、良好的显影性，填充性、耐化学品性能，适合用于制作各关键性能兼容性良好、综合性能优异的干膜抗蚀剂。
将该改性功能性单体作为主体光聚合单体之一应用于干膜抗蚀剂中，在此基础上，再配合使用一些适用于高精密LDI干膜抗蚀剂的光引发剂、碱可溶性树脂、光聚合单体等关键原料，从而得到一种干膜抗蚀剂，以达到提升干膜抗蚀剂的分辨率、与覆铜板基材间的附着力的同时，具有优异的盖孔性、柔韧性、耐电镀性、填埋性等，提升干膜各种关键性能的兼容性，提升综合性能。同时满足下游PCB客户端多种性能要求，提升下游客户的生产良率和生产效率，同时可以有效地减少干膜厂家的干膜牌号，降低其研发生产成本、提升生产效率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施例提供的一种掩孔性能评价的异形孔板的示意图，测试所用的异形孔板，具有直径为6.0mm、5.0mm、4.0mm的异形孔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。
在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
除非另作定义，本发明所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内技术人员所理解的通常意义。
(1)合成式(1)所示的含氮杂环改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物
在1L反应釜内，加入三(2-羟乙基)异氰脲酸酯起始剂(86g)、催化剂氢氧化钾(1.5g)，随后将温度升高到125℃，在20mmHg的减压下维持45分钟，以除去体系中存在的水，得到初始混合物。随后，将反应温度降至80℃以下，向反应初始混合物中缓慢加入环氧乙烷(20g)，边加边缓慢升温，起始剂逐渐融化，控制反应温度不超过110℃，控制压力为≤0.4MPa，反应3h后得到一次反应产物，然后向一次反应产物中通入环氧乙烷(90g)，加料时间持续1h，控制气液反应温度为150℃，反应温度下进行熟化至压力不降后，再进行第二次加环氧乙烷(110g)，加料时间持续一个小时1h，控制气液反应温度为150℃，反应温度熟化至压力不降，真空脱除残余环氧化合物30min，得到二次反应产物。将得到的二次反应产物降温至30℃，加入醋酸(1.6g)，搅拌20min，加热至80℃，减压蒸馏降低水份含量，加入甲苯(300mL)溶解产物，滤芯(孔径为25μm)过滤除去反应生产的铵盐后，减压蒸馏除去溶剂后，得到羟基封端的中间体1。
在三口瓶中加入羟基封端的中间体1(230.3g，0.25mol)，真空加热脱水至含水量＜0.1％，然后加入重蒸后的溶剂乙酸丁酯(500g)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI 166.5g，0.75mol)，二月桂酸二丁基锡(1.2g，添加量为0.3％质量分数)、对甲氧基苯酚(0.40g，添加量为0.1％质量分数)，60℃反应4h后，检测反应体系的—NCO值，反应到—NCO值至约7.90％时，降温至室温，再加入甲基丙烯酸羟乙酯(97.5g，0.75mol)，升温至75-80℃，反应至—NCO值接近于0，反应结束。将反应液冷却至室温后，加入甲苯(500mL)，加入1％NaOH水溶液，调节体系pH至为8，搅拌20分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤后，依次用硅藻土、滤芯(孔径为25μm)过滤，滤液中添加约150ppm的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到三官的含氮杂环改性聚氨酯丙烯酸酯N-heterocyclics modified Urethane Acrylate Monomer 1。
其具体反应结构式如下式所示：
其中，a表示1～30的整数，b表示0～30的整数；R’表示1-10个碳原子的烷基；R*表示 H或者CH3；R为常用的芳香族或者脂肪族二异氰酸酯中与异氰酸酯键相连的基团。
(2)合成式(2)所示的含氮杂环改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、回流冷凝装置、氮气保护装置的三口烧瓶中，依次加入聚醚二元醇3(168g，0.50mol)，二氧六环(400g)、氢氧化钠(20g，0.50mol)，升温至60℃，搅拌状态下，缓慢滴加三聚氯氰(23.90g，0.13mol)的二氧六环(20mL) 溶液，滴加过程持续1h，滴加完成后，升温至60℃继续反应1h，升温至回流反应3h。待反应液冷却后，将反应液缓慢倾倒至常温水(200毫升)中，加入甲苯(300mL)，所得两相混合物，过滤，萃取，所得有机相用饱和食盐水洗后，减压蒸馏除去溶剂后，得到羟基封端的中间体4。
在三口瓶中加入羟基封端的中间体4(271.5g，0.25mol)，真空加热脱水至含水量＜0.1％，然后加入重蒸后的溶剂乙酸丁酯(500g)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI 166.5g，0.75mol)，二月桂酸二丁基锡(1.3g，添加量为0.3％质量分数)、对甲氧基苯酚(0.40g，添加量为0.1％质量分数)，60℃反应4h后，检测反应体系的—NCO值，反应到—NCO值降至约7.20％时，降温至室温，再加入甲基丙烯酸羟乙酯(97.5g，0.75mol)，升温至75-80℃，反应至—NCO 值接近于0，反应结束。将反应液冷却至室温后，加入甲苯(500mL)，加入1％NaOH水溶液，调节体系pH至为8，搅拌20分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤后，依次用硅藻土、滤芯(孔径为25μm)过滤，滤液中添加约150ppm的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到三官的含氮杂环改性聚氨酯丙烯酸酯N-heterocyclics modified Urethane Acrylate Monomer 2。
其具体反应结构式如下式所示：
其中，a表示1～30的整数，b表示0～30的整数；R’表示1-10个碳原子的烷基；R*表示 H或者CH3；R为常用的芳香族或者脂肪族二异氰酸酯中与异氰酸酯键相连的基团。
(3)合成式(3)所示的极性基团改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、回流冷凝装置、氮气保护装置的三口烧瓶中，依次加入聚醚二元醇6(44g，0.250mol)，二氧六环(100g)，于室温条件下，缓慢加入60％的钠氢(28.7g，0.75mol)，室温反应20分钟后，升温至100℃，反应1h，然后降温至60℃，在该温度下，缓慢滴加2,4-二氯嘧啶(19.3g，0.13mol)的二氧六环(20mL)溶液，滴加过程持续1h，滴加完成后，继续60℃反应1h，然后保持回流状态下反应16h后，反应结束。待反应液冷却后，将反应液缓慢倾倒至常温水(100mL)中，加入甲苯(300mL)，所得两相混合物，过滤，萃取，所得有机相用饱和食盐水洗后，减压蒸馏除去溶剂后，得到羟基封端的中间体7。
在三口瓶中加入羟基封端的中间体7(108.0g，0.25mol)，真空加热脱水至含水量＜0.1％，然后加入重蒸后的溶剂乙酸丁酯(300g)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI 125.0g，0.50mol)，二月桂酸二丁基锡(0.7g，添加量为0.3％质量分数)、对甲氧基苯酚(0.20g，添加量为0.1％质量分数)，60℃反应3h后，检测反应体系的—NCO值，反应到—NCO值降至约9.60％时，降温至室温，再加入甲基丙烯酸羟乙酯(65.0g，0.50mol)，升温至75-80℃，反应至—NCO 值接近于0，反应结束。将反应液冷却至室温后，加入甲苯(400mL)，加入1％NaOH水溶液，调节体系pH至为8，搅拌20分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤后，依次用硅藻土、滤芯(孔径为25μm)过滤，滤液中添加约150ppm的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到三官的含氮杂环改性聚氨酯丙烯酸酯N-heterocyclics modified Urethane Acrylate Monomer 3。
其具体反应结构式如下式所示：
其中，a表示1～30的整数，b表示0～30的整数；R’表示1-10个碳原子的烷基；R*表示 H或者CH3；R为常用的芳香族或者脂肪族二异氰酸酯中与异氰酸酯键相连的基团。
(4)合成式(4)所示的极性基团改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、回流冷凝装置、氮气保护装置的三口烧瓶中，依次加入聚醚二元醇9(44g，0.250mol)，干燥后新蒸的四氢呋喃(150g)，于室温条件下，缓慢加入60％的钠氢(28.7g，0.75mol)，室温反应20分钟后，升温至50℃，在该温度下，缓慢滴加2,4-二氯喹唑啉(49.7g，0.25mol)的四氢呋喃(30mL)溶液，滴加过程持续1h，滴加完成后，继续保持回流状态下反应16h后，反应结束。待反应液冷却后，将反应液缓慢倾倒至常温水(100mL)中淬灭反应，加入甲苯(300mL)，所得两相混合物，过滤，萃取，所得有机相用饱和食盐水洗后，减压蒸馏得到羟基封端的中间体10。
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置的三口烧瓶中，依次加入羟基封端的中间体10(0.5mol)，四氢呋喃(150g)，N,N-二异丙基乙胺(0.5mol)，吗啉(43.5g，0.5mol)，回流反应16h后，停止反应。减压蒸馏除去四氢呋喃，加入甲苯(100mL)溶解产物，滤芯(孔径为25μm)过滤除去反应生产的铵盐后，减压蒸馏除去溶剂后，得到氨基羟基封端的中间体11。
在三口瓶中加入羟基封端的中间体11(101.0g，0.25mol)，真空加热脱水至含水量＜ 0.1％，然后加入重蒸后的溶剂乙酸丁酯(300g)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI 42.0g，0.25mol)，二月桂酸二丁基锡(0.4g，添加量为0.3％质量分数)、对甲氧基苯酚(0.10g，添加量为0.1％质量分数)，60℃反应2h后，检测反应体系的—NCO值，反应到—NCO值降至约7.30％时，降温至室温，再加入甲基丙烯酸羟乙酯(32.5g，0.25mol)，升温至75-80℃，反应至—NCO 值接近于0，反应结束。将反应液冷却至室温后，加入甲苯(200mL)，加入1％NaOH水溶液，调节体系pH至为8，搅拌20分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤后，依次用硅藻土、滤芯(孔径为25μm)过滤，滤液中添加约150ppm的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到三官的含氮杂环改性聚氨酯丙烯酸酯N-heterocyclics modified Urethane Acrylate Monomer4。
其具体反应结构式如下式所示：
其中，a表示1～30的整数，b表示0～30的整数；R’表示1-10个碳原子的烷基；R*表示 H或者CH3；R为常用的芳香族或者脂肪族二异氰酸酯中与异氰酸酯键相连的基团。
3.配制感光树脂组合物
本发明光敏树脂组合物除了上述碱可溶性共聚物树脂、光聚合性不饱和单体、光聚合引发剂外，还需添加剂，所述添加剂由光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、除臭剂中的一种或多种按任意配比混合组成。
下面，对本发明优选的实施例及比较例进行说明。但是，下述实施例仅是对本发明优选的实施例，本发明并不限定于下述实施例。
按照下述表1的配方将各组分按比例混合，加入60重量份的溶剂，其中，适合配制涂布胶液的溶剂可以是丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯等，然后充分搅拌至完全溶解，配成固含量为40％的树脂组合物溶液。静置30min，充分脱泡，利用涂布机将其均匀涂布在厚度 16um的PET支撑膜表面，放在90℃烘箱中烘10min，形成厚度为27um的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色。然后，在其表面贴合厚度为20um的聚乙烯薄膜保护层，便得到了 3层结构的感光干膜。
表1
碱溶性树脂A
A-1:甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸乙酯：甲基丙烯酸丁酯：苯乙烯＝23:35:20:12:10，酸值129mg KOH/g，GPC测得中重均分子量为70000g/mol，转化率98.0％。
A-2:甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸乙酯:苯乙烯＝23:25:12:40，酸值131mg KOH/g， GPC测得中重均分子量为55000g/mol，转化率98.0％。
A-3:甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸异辛酯:苯乙烯＝23:45:25:7，酸值145mg KOH/g，GPC 测得中重均分子量为100000g/mol，转化率98.0％。
光聚合单体B
B-1合成示例(1)中所示的含氮杂环改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物N-heterocyclos modified Urethane Acrylate Monomer 1，其中，a＝5，b＝0，R’表示CH2CH3，R*表示CH3，R 表示异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)中与异氰酸酯基团相连的基团；
B-2合成示例(2)中所示的含氮杂环改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物N-heterocyclos modified Urethane Acrylate Monomer 2，其中，a＝5，b＝2，R’表示CH2CH3，R*表示CH3，R 表示异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)中与异氰酸酯基团相连的基团；
B-3合成示例(3)中所示的含氮杂环改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物N-heterocyclos modified Urethane Acrylate Monomer 3，其中，a＝4，b＝0，R’表示CH2CH3，R*表示CH3，R 表示二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中与异氰酸酯基团相连的基团；
B-4合成示例(4)中所示的含氮杂环改性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物N-heterocyclos modified Urethane Acrylate Monomer 4，其中，a＝4，b＝0，R’表示CH2CH3，R*表示CH3，R 表示六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中与异氰酸酯基团相连的基团；
B-5常规的三官磷酸类附着力促进剂(沙多玛)；
B-6 EO/PO修饰的乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物，分子量10000g/mol，官能度为2(常州强力电子材料)
B-7:(4)乙氧基双酚A二丙烯酸酯(美源特殊化工)
B-8:(10)乙氧基双酚A二丙烯酸酯(美源特殊化工)
B-9:(20)乙氧基双酚A二丙烯酸酯(美源特殊化工)
B-10:(5)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(美源特殊化工)
B-11:(6)乙氧基聚丙二醇(700)二甲基丙烯酸酯(美源特殊化工)
B-12:(8)乙氧化壬基酚丙烯酸酯(美源特殊化工)
B-13:三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(美源特殊化工)光引发剂C：
C-1:9-苯基吖啶(常州强力电子材料)
C-2:2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4'5'-二苯基-1,1'-二咪唑(常州强力电子材料)
C-3:N-苯基苷氨酸(西亚化学)
增感剂及添加剂：
D-1：灿烂绿颜料(上海百灵威化学技术有限公司)
D-2：隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)
D-3:三溴甲基苯基砜(上海梯希爱化学)
D-4：对甲基苯磺酰胺(上海梯希爱化工)
以下说明实施例和比较例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、电镀铜)、样品评价方法以及评价结果。
(1)样品制作方法
【贴膜】
将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。
【曝光】
贴膜后样品静置15min以上，使用奥宝Orbotech曝光机，型号:Paragon-8000M，波长 355nm的激光直接成像(LDI)曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行光敏性测试，曝光格数控制在14-20格，曝光能量为8-20mJ/cm2。
【显影】
曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2Kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。
【蚀刻】
将显影后的铜板进行蚀刻工艺，蚀刻液为氯化铜，蚀刻速度为1.0m/min，蚀刻温度为 48℃，喷压为1.5bar，比重1.3g/mL，酸度2mol/L，铜离子140g/L，蚀刻机型号为东莞宇宙GL181946。
【退膜】
退膜液为NaOH，浓度3.0wt％，温度50℃，压力1.2Kg/cm2，退膜时间为最小退膜时间的1.5-2.0倍，退膜后水洗、烘干。
(2)评价方法
【分辨率的评价】
利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用二次元影像仪或扫描电子显微镜(SEM)进型观察。
【附着力的评价】
通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为 n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2倍显影后，利用放大镜进行观察，将形成了完整的固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，。
【蚀刻后附着力评价】
将显影后的铜板进行蚀刻工艺，蚀刻液为氯化铜，蚀刻速度为1.0m/min，蚀刻温度为48℃，喷压为1.5bar，比重1.3g/mL，酸度2mol/L，铜离子140g/L，蚀刻机型号为东莞宇宙GL181946。利用放大镜进行观察，将固化抗蚀线的最小掩模宽度作为蚀刻后附着力的值，要求抗蚀剂线边沿无浮离、翘起现象。
【掩孔性能评价】
将所得干膜抗蚀剂撕去保护膜后，层压至异形孔板上，测试所用的异形孔板，具有直径为6.0mm、5.0mm、4.0mm的异形孔，且板厚度为1.6mm，具体样版如图1所示。贴膜30min后，以感光格数为18时的曝光能量进行曝光，曝光30min后，用最短显影时间的4倍时长进行显影，统计破孔率，从而评价掩孔性能。
一般掩异形孔相对于掩圆孔而言，对干膜的柔韧性方面的性能要求更高，难度也更大。
【柔韧性的评价】
将干膜抗蚀剂通过层压，贴合至FPC基板上，作为评价弯曲性的实验片。贴膜后样品静置15min以上，使用奥宝Orbotech曝光机，型号:Paragon-8000M，波长355nm的激光直接成像(LDI)曝光机进行曝光，以感度为17/41的对应能量进行曝光、用最小显影时间的2倍显影时间显影后，从而获得在FPC基板上层叠有干膜抗蚀剂的弯曲性评价用基板。柔韧性利用心轴试验仪来进行评价，将柔韧性评价用基板剪切成宽2厘米、长10厘米的长条，以180°与圆筒状的棒互相摩擦10个来回后，确认基板上干膜抗蚀剂的状况，记录干膜没有玻璃或者开裂的对应的圆棒的直径。
判断依据：○：2mm未开裂△：3-4mm未开裂×：5mm及以上未开裂。
【耐镀覆性评价】
使用独立线2/2～6～6(单位：mil)的描绘图案，以41级曝光尺的残存数达到20段的能量对覆铜板上的感光性树脂组合物层进行曝光。曝光30min后，50％显影点下的显影时间显影。接着，按照在除油液中浸渍30秒，水洗微蚀(4％的硫代硫酸钠溶液)1分钟，稀硫酸(10％) 酸洗1分钟的顺序进行前处理，放入硫酸铜电镀液中(硫酸铜75g/L、硫酸110g/L、氯离子 50ppm、开缸剂6807mL/L)中，在室温下、3.0A/dm2下进行镀铜30分钟。之后进行水洗、稀硫酸(10％)酸洗1分钟的顺序进行前处理，再放入甲基磺酸亚锡电镀液中(甲基磺酸亚锡170mL/L、B14 WA14湿润剂70mL/L、B14 BR14湿润剂3mL/L、B14 RX14湿润剂3mL/L、 SB稳定剂)中，在室温下、1.5A/dm2下进行镀锡20分钟，之后进行水洗，褪膜(4.0％的氢氧化钠溶液，55℃)，水洗，烘干。另外，在抗蚀剂剥离后，从上方用光学显微镜观察有无镀铜的金属渗透，制作切片，并用扫描电镜进行确认。当发生了镀铜或镀锡的金属渗透时，会在其下部观察到通过镀覆析出的镀铜或镀锡。
【显影残渣评价】
通过实验室自制的泡高测试仪测试，称取18g感光干膜抗蚀剂溶解于1wt％的碳酸钠溶液中，配制成质量分数为1.8wt％的干膜溶液。测试时，将干膜溶液倒入喷淋槽中，在0.5MPa 喷淋压力下，利用真空水泵进行循环喷淋1小时。然后，将显影液放置7天，将所得显影液混合物，隔滤纸减压过滤，然后将滤纸烘干。记录干燥后滤纸的重量减去未使用前滤纸的重量占感光干膜的质量比重。
判断依据：○(良好)——小于0.5％；△(一般)——0.5％-1.0％；×(不良)——1.0％。
【退膜速度评价】
通过测试退膜时间来评价退膜速度，退膜时间越短，退膜速度越快。
(3)分辨率、附着力、耐蚀刻能力等性能评价的结果见表2。
表2
通过实施例1-8与比较例1-7的对比可以发现：实施例1-8均得到了分辨率、附着力性能、盖孔性能柔韧性、耐化学品性能、显影及去膜等关键综合性能优异的干膜抗蚀剂。
比较例1，是没有添加新的功能性单体的较常规的配方，配方中所用碱可溶性树脂的分子量适中，碱可溶性树脂中的苯乙烯含量也适中，并且所用光聚合单体中添加适当份量的长链类单体，从实验结果来看：分辨率、附着能力一般、盖孔能力、显影及抗电镀能力不足、去膜时间也偏长。
比较例2、3，分别添加了能改善附着能力的附着力促进剂或者增加配方中多官单体的比例，以提升干膜抗蚀剂与覆铜板基材间的附着力，但从实验结果来看：所得干膜抗蚀剂的分辨率、附着能力略微有些提升，但其它性能，比如柔韧性、盖孔能力抗电镀性能、去膜性能却明显变差。
比较例4，是提升干膜抗蚀剂分辨率、附着力的另一种常用途径，即降低干膜抗蚀剂中碱可溶性树脂的分子量，且增加碱可溶性树脂中苯乙烯的份额占比，实验结果与比较例2、3 相似，所得干膜抗蚀剂的分辨率、附着能力有所提升，但盖孔性能、柔韧性、抗电镀性、显影性能、去膜性能明显变差。
比较例5，是常用的提升干膜抗蚀剂的盖孔性能、柔韧性的一种途径，即添加较大比例的柔性光聚合单体，比如常规市售的聚氨酯类光聚合单体，从实验结果来看，对比实施例1，柔韧性、盖孔性能、去膜性能有所提升，但分辨率、附着能力明显下降。
比较例6，是常用的提升干膜抗蚀剂的盖孔性能、柔韧性的一种途径，即干膜抗蚀剂中碱可溶性树脂的分子量至10W以上，且增加碱可溶性树脂中长链单体(比如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯)的份额占比，实验结果与比较例5相似，柔韧性、盖孔性能、去膜性能有所提升，但分辨率、附着能力明显下降。
比较例7，为同时兼附着力和盖孔性性能，在配方中同时添加了未改性的三(2-羟乙基) 异氰尿酸三丙烯酸酯单体和长链的常规聚氨酯类单体，但从实验结果来看，虽然对比比较例 1，附着略有提升，但是由于未改性的三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯单体物性很脆，即使添加量只有4％，但所得的干膜抗蚀剂还是偏脆，从而在蚀刻过程中容易出现线条断裂现象，盖孔性和柔韧性也很差。而如果进一步减少三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯单体的用量，其提升附着性能的幅度就更有限了。
根据本发明的感光性树脂组合物分辨率、附着力性能、盖孔能力、柔韧性、耐电镀性能、显影性、去膜性能等综合性能优异，提升生产良率，显著提高PCB制造、引线框制造、半导体封装、平板显示器领域中的ITO等部件制造时的生产效率，降低生产成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种光聚合单体，其特征在于：所述光聚合单体为极性基团改性的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，所述光聚合单体的重均分子量为800~10000g/mol，所述光聚合单体的结构通式选自
中的一种或多种；
上式中，所述a表示1~30的整数，b表示0~30的整数；R’ 表示1-10个碳原子的亚烷基；R*表示H或者CH3；R为常用的芳香族或者脂肪族二异氰酸酯中与异氰酸酯键相连的基团，结构式选自
（Ⅳ）；所述极性基团为含氮杂环，所述含氮杂环选自：1,3,5-三嗪类、嘧啶类、喹唑啉类，所述光聚合单体的分子结构式选自
（2）
 （3）
 （4）
中的一种或多种；
其中，R1、R’1表示1-10个碳原子的直链、支链或者环状结构的烷基，或含有氮、磷、硫杂原子的直链、支链、脂肪环基团。
2.一种感光树脂组合物，其特征在于：包括（A）碱可溶性共聚物树脂、（B）光聚合单体、（C）光引发剂和（D）增感剂，供氢体，发色剂，染色剂，增塑剂，光热稳定剂，附着力促进剂，流平剂，消泡剂，阻聚剂中的一种或多种的组合物，所述光聚合单体包括权利要求1所述的光聚合单体。
3.根据权利要求2所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述光聚合单体还包括EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯一种或多种，结构式为
（Ⅴ）；
其中，R表示氢原子或者甲基，m1、m2分别为1~30的整数， n1、n2分别为0~20的整数，m1+m2为4~30的整数，n1+n2为0~20的整数；EO和PO重复单元的排列方式为无规则或者嵌段，EO为环氧乙烷单元，PO为环氧丙烷单元。
4.根据权利要求2或3所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述光聚合单体还包括（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（丙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的感光树脂组合物，其特征在于：按照重量份数，所述感光树脂组合物包括：（A）45～65重量份的碱可溶性共聚物树脂、（B）35～50重量份的光聚合单体、（C）0.1～2.0重量份光引发剂和（D）0.5-5wt%重量份增感剂，供氢体，发色剂，染色剂，增塑剂，光热稳定剂，附着力促进剂，流平剂，消泡剂，阻聚剂中的一种或多种的组合物。
6.根据权利要求5所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性共聚物树脂由(甲基) 丙烯酸、 一种或多种(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯或其衍生物通过自由基共聚而成，其结构通式（Ⅵ）为
 （Ⅵ）；
其中，R2、R3为氢原子或者甲基， R4选自C1-C18的直链或者支链烷基、苄基、含有羟基或者氨基的C1-C18的直链或者支链烷基，R5为碳原子数1-3的烷基、碳原子数1-3的烷氧基、氨基或者卤原子，并且苯环上取代基的个数为0-5；x、y、z分别表示各共聚组份在碱可溶性树脂中的比重，其中， x为15-35wt%，y为20-60wt%，z为大于0小于40wt%。
7.根据权利要求6所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性共聚物树脂含有(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.根据权利要求6所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性共聚物树脂含有（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸丁酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丁酯中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性共聚物树脂含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸苄酯中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性共聚物树脂的酸值为120-250 mg KOH/g，重均分子量为4,000-120,000，分子量分布为1.3-2.5，聚合转化率≥97%。
11.根据权利要求2所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述光引发剂为2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻氯苯基）-4,5-二（甲氧基苯基）咪唑二聚物、2-（邻氟苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（对甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2’,4-三（2-氯苯基）-5-（3,4-二甲氧基苯基）-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑、噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰衍生物、9-苯基吖啶、1,7-二（9,9'-吖啶基）庚烷、N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、恶唑系化合物中的一种或多种。
12.根据权利要求2所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述光引发剂为吖啶类衍生物，通式为（Ⅶ），其中，R6为H、碳原子数为1~6的烷基、芳基、取代芳基、吡啶基。
13.根据权利要求12所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述吖啶类衍生物选自9-苯基吖啶，9-间甲苯基吖啶，9-邻甲苯基吖啶，9-对苯基吖啶， 9-对氯苯基吖啶，1,7-二（9-吖啶基）庚烷。
14.一种感光干膜抗蚀剂，其特征在于，依次由支撑层、感光树脂组合物层和保护层构成，其中，所述感光树脂组合物层包含权利要求2～13中任意一项所述的感光树脂组合物。
15.一种PCB板的制作方法，其特征在于，其采用如权利要求14所述感光干膜抗蚀剂制成。
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