CN101203537A - 活性能量线固化型树脂组合物、使用该组合物的物品和成形体 - Google Patents

活性能量线固化型树脂组合物、使用该组合物的物品和成形体 Download PDF

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Abstract

本发明的活性能量线固化型树脂组合物，特征在于含有作为(a1)多异氰酸酯和(a2)1分子中具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯的加成反应物的(A)尿烷丙烯酸酯，以及使(b1)侧链具有反应性官能基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物和(b2)具有可以和所述反应性官能基反应的官能基的α，β－不饱和化合物反应所得到的(B)具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。根据本发明，在通过紫外线等活性能量线照射而固化时，可以得到产生的固化收缩小，并且具有高硬度、高耐擦伤性的固化被膜。

Description

活性能量线固化型树脂组合物、使用该组合物的物品和成形体
技术领域
本发明涉及一种可以用作物品保护层，并形成高硬度固化被膜的活性能量线固化型树脂组合物。进一步，其涉及具有该组合物的固化被膜的物品以及由该树脂组合物的固化物所形成的成形体。
背景技术
物品，由于其相互之间的接触、与其它物品的接触、或者受到所处环境的影响，而产生损伤或变形等外在变化，或产生构成该物品的材料变差等内在变化。为了防止这些变化，需要在物品表面设置保护层，或者强化物品本身。
塑料由于其加工性良好、重量轻、廉价等原因，而被用于各种领域。然而，在加工性良好的另一方面，其存在有柔软、表面容易受到损伤等问题。为了消除该问题，通常可以使用在其表面涂敷硬涂层材料而设置保护层的方法。作为该硬涂层材料，可以使用硅类树脂组合物、丙烯酸类树脂组合物、三聚氰胺类树脂组合物等热固型树脂组合物，但由于通过加热而固化的时间长，因此具有在对热较弱的塑料薄膜等物品中无法使用的问题。
近年来，活性能量线固化型树脂组合物，具有(1)快速固化性、(2)能量损耗低、(3)在低温下可以固化等优点，并迅速被用作硬涂层材料。特别是，作为薄膜用硬涂层材料，通过紫外线等活性能量线照射，立即固化并形成硬被膜，因此加工处理速度快，硬度、耐擦伤性、耐污染性等优异，并且可以连续加工处理，所以成为主流。
在表面设置以硬涂层材料作为保护层的薄膜的液晶显示器、等离子显示器、触摸面板显示器等显示器，正在迅速普及。特别是，由于液晶显示器大型化，并且不特定的多数的消费者正在使用，因此对于其中所用的硬涂层材料，需要具有更高的硬度，更高的耐擦伤性，固化时收缩小，薄膜卷曲小的物质。
此外，作为在物品中设置保护层的方法，使用预先设置了保护层的转印材料，在保护层转印后形成物品的最外层的转印法。在家电、汽车等领域的物品中，采用该转印法，并且在冷藏库的外板、手机的机身等中，也可以使用该转印法。在该转印材料中所设置的保护层，也可以使用活性能量线固化型树脂组合物，并且由于不特定的多数的消费者在使用，因此需要更高的硬度、更高的耐擦伤性，并且为了提高转印时的操作性，需要卷曲少的转印材料。
进一步，由于活性能量线树脂组合物，通过紫外线等活性能量线照射，而立即固化形成硬的被膜，因此如果在使活性能量线树脂组合物与模具接触的状态下固化，则可以制造具有转印了该模具的形状的成形体。例如，菲涅耳透镜片等光学片材，可使用该方法制造。即使在该制法中，也需要更高的硬度、更高的耐擦伤性，并且为了提高操作性，还需要固化收缩小、固化被膜的卷曲小的活性能量线固化型树脂组合物。
作为具有高硬度、高耐擦伤性的活性能量线固化型树脂组合物，已经提出了含有使1分子中具有至少2个以上(甲基)丙烯酰基和羟基的放射线固化型多官能(甲基)丙烯酸酯、和多异氰酸酯反应所得到的多官能尿烷丙烯酸酯的放射线固化型树脂组合物(例如，参见专利文献1)，以及以由具有缩合多环结构的多元醇、多异氰酸酯和具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物所形成的尿烷丙烯酸酯树脂作为必要成分含有的活性能量线固化型涂料用组合物(例如，参见专利文献2)。然而，这些活性能量线固化型树脂组合物，虽然其固化收缩小，但硬度低，因此如果为了提高硬度，而加入多官能丙烯酸酯的二季戊四醇六丙烯酸酯等，则存在固化收缩变大的问题。
此外，还提出了含有(甲基)丙烯酸当量为100～300g/eq，羟基值为20～500，重均分子量为5,000～50,000的聚合物和多官能异氰酸酯的活性能量线固化性树脂组合物(例如，参见专利文献3)。然而，该活性能量线固化性树脂组合物，其硬度低，并且耐擦伤性也不足。
专利文献1：特开2001-113648号公报
专利文献2：特开2002-212500号公报
专利文献3：特开平9-290491号公报
发明内容
本发明要解决的课题是提供一种在通过紫外线等活性能量线照射而固化时，可以得到固化收缩小，并且具有高硬度、高耐擦伤性的固化被膜的活性能量线固化型树脂组合物，具有由该固化被膜所形成的保护层的物品，以及由该树脂组合物的固化物所形成的成形体。
本发明者等进行了积极研究，结果发现通过使用含有由多异氰酸酯和1分子中具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯的加成反应所得到的尿烷丙烯酸酯、和侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的活性能量线固化型树脂组合物，可以解决上述问题，并由此完成本发明。
也就是说，本发明在于提供一种活性能量线固化型树脂组合物和具有由该固化被膜所形成的保护层的物品，以及由该树脂组合物的固化物所形成的成形体，其中，所述组合物的特征在于，含有作为(a1)多异氰酸酯和(a2)1分子中具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯的加成反应物的(A)尿烷丙烯酸酯，以及使(b1)侧链具有反应性官能基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物和(b2)具有可以和所述反应性官能基发生反应的官能基的α，β-不饱和化合物反应所得到的(B)具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。
本发明的活性能量线固化型树脂组合物，在通过紫外线等活性能量线照射而固化时，可以得到固化收缩小，并且具有高硬度、高耐擦伤性的固化被膜，因此可用作薄膜用保护层。此外，由于固化收缩小，因此即使是大型薄膜，也可以抑制卷曲的产生，并且适合作为液晶显示器等大屏幕显示器的光学薄膜用保护层材料。
进一步，还可以用作家电制品、手机机身等塑料制物品的保护层。这种情况下，还可以使用将保护层制作为转印材料，然后转印成为塑料制物品的最外层的转印法而形成的方法。
另一方面，还可以通过在使本发明的活性能量线固化型树脂组合物与模具接触的状态下进行固化，可以制作由本发明的活性能量线固化型树脂组合物的固化物所形成的成形体。该成形体可以用作菲涅耳透镜等光学片材。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。作为本发明中使用的(a1)多异氰酸酯，可以列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯化合物；二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化亚甲基双苯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯等与脂环式烃结合并具有2个异氰酸酯基的化合物(以下，简称为脂环式二异氰酸酯)；三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等与脂肪族烃结合并具有2个异氰酸酯基的化合物(以下，简称为脂肪族二异氰酸酯)等。这些多异氰酸酯，可以单独使用，也可以2种以上结合使用。
此外，这些多异氰酸酯(a1)中，脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯是优选的，并且其中优选异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化亚甲基双苯二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯。尤其，最优选降莰烷二异氰酸酯。
作为本发明中所用的(a2)1分子中具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯，例如，可以列举三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含多元羟基化合物的聚丙烯酸酯类，并且可以列举这些聚丙烯酸酯类和ε-己内酯的加成物、这些聚丙烯酸酯类和烯基氧化物的加成物、环氧丙烯酸酯类等。这些丙烯酸酯(a2)可以单独使用，也可以2种以上结合使用。另外，本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，可以是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一种或两种，并且对于“(甲基)丙烯酰基”以及“(甲基)丙烯酸”，也是相同的。
此外，这些丙烯酸酯(a2)中，优选1分子中具有1个羟基以及3～5个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯。作为这种丙烯酸酯，可以列举季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，由于它们可以得到高硬度的固化被膜，因此特别优选。
本发明中所用的(A)尿烷丙烯酸酯，可以通过使所述(a1)多异氰酸酯和所述(a2)丙烯酸酯两种成分进行加成反应而得到。所述(a2)丙烯酸酯相对于1当量(a1)多异氰酸酯中的异氰酸酯的比率，作为羟基当量，通常优选为0.1～50，更优选为0.1～10，并进一步优选为0.9～1.2。此外，所述(a1)多异氰酸酯和所述(a2)丙烯酸酯的反应温度，优选为30～150℃，并更优选为50～100℃。另外，反应终点，例如，可以通过表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外线吸收光谱的消失，或者在JIS K7301-1995所记载的方法中求出异氰酸酯基含有率来确认。
进一步，上述加成反应中，为了缩短反应时间，可以使用催化剂。作为催化剂，例如，可以列举碱性催化剂(吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺类、三丁基膦、三苯膦等膦类)或酸性催化剂(环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三丁氧基铝、四丁氧基三钛、四丁氧基锆等金属醇盐类、氯化铝等路易斯酸类、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等锡化合物)。其中，优选酸性催化剂，进而最优选锡化合物。相对于100质量份多异氰酸酯，通常加入0.1～1质量份催化剂。根据需要，也可以使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等溶剂，或者不具有和异氰酸酯反应的部位的自由基聚合性单体，例如在后述(C)自由基聚合性单体类中不具有羟基或氨基的单体，作为溶剂。这些溶剂、单体，可以单独使用，也可以2种以上结合使用。
所述(A)尿烷丙烯酸酯的分子量，优选为500～1,500的范围。如果分子量为该范围，则可以得到足够高硬度的固化被膜，并且固化收缩变小，因此也可以使具有该固化被膜的薄膜的卷曲减少。
树脂组合物中总计100质量份树脂成分中的所述(A)尿烷丙烯酸酯的配合量，优选为5～90质量份，更优选为10～70质量份，并进一步优选为10～60质量份。如果(A)尿烷丙烯酸酯的配合量在该范围，则可以得到足够高硬度的固化被膜，并且固化收缩变小，因此还可以使具有该固化被膜的薄膜的卷曲减少。
作为本发明中所用的(b1)侧链具有反应性官能基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的反应性官能基，优选为羟基、羧基、环氧基等。此外，作为(b2)可以和这些反应性官能基反应的α，β-不饱和化合物所具有的官能基，优选为异氰酸酯基、羧基、卤代酸基、羟基、环氧基等。另外，使(b1)侧链具有反应性官能基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物和(b2)具有可以和所述反应性官能基反应的官能基的α，β-不饱和化合物反应所得到的(B)具有(甲基)丙烯酰基的聚合物的制造方法，没有特别限定，其可以使用以往公知的方法制造，例如，可以列举下述制造方法(1)～(3)。
制造方法(1)
作为所述(b1)(甲基)丙烯酸酯类聚合物，使用侧链具有羟基作为反应性官能基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物或共聚物，并使其羟基的一部分或全部，与作为(b2)α，β-不饱和化合物的(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氯化物等反应，由此导入(甲基)丙烯酰基的方法。
制造方法(2)
作为所述(b1)(甲基)丙烯酸酯类聚合物，使用侧链具有羧基作为反应性官能基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物或共聚物，并使其羧基的一部分或全部，与作为(b2)α，β-不饱和化合物的含羟基以及(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯、或含环氧基以及(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯反应，由此导入(甲基)丙烯酰基的方法。
制造方法(3)
作为所述(b1)(甲基)丙烯酸酯类聚合物，使用侧链具有环氧基作为反应性官能基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物或共聚物，并使其环氧基的一部分或全部，与作为(b2)α，β-不饱和化合物的(甲基)丙烯酸或含有羧基和丙烯酰基的丙烯酸酯反应，由此导入(甲基)丙烯酰基的方法。
以上述制造方法(3)为例，更具体地说明(B)聚合物的制造方法。在制造方法(3)中，通过使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物或共聚物，与α，β-不饱和羧酸反应，可以很容易地得到(B)聚合物。此处，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，可以通过使用作为原料的例如，缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如，ダイセル化学工业株式会社制“CYCLOMER M100”、“CYCLOMERA200”)、4-羟基丁基丙烯酸缩水甘油醚等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，并将它们进行均聚而得到。
此外，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类共聚物，除了所述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯外，还以(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等没有羧基的α，β-不饱和单体为原料，并将2种以上的单体进行共聚而得到。另外，在使用具有羧基的α，β-不饱和单体替代所述没有羧基的α，β-不饱和单体的情况下，和缩水甘油(甲基)丙烯酸酯进行共聚反应时，产生了交联反应，并引起了高粘度化和凝胶化，因此不优选。
作为和所述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物或共聚物反应的α，β-不饱和羧酸，例如，可以列举(甲基)丙烯酸、具有羧基和丙烯酰基的化合物(例如，大阪有机化学株式会社制“ビスコ一ト2100”)等。
通过上述制造方法所得到的聚合物(B)的重均分子量，优选为5,000～80,000，更优选为5,000～50,000，并进一步优选为8,000～35,000。重均分子量为5,000以上，则减小固化收缩的效果大，如果为80,000以下，则硬度足够高。
此外，(B)聚合物的(甲基)丙烯酰基当量，优选为100～300g/eq，并进一步优选为200～300g/eq。如果(B)聚合物的(甲基)丙烯酰基当量为该范围，则可以减小固化收缩，并充分提高硬度。
在通过上述制造方法(1)～(3)制造(B)聚合物时，可以适当选择所用的单体或聚合物的种类，以及它们的使用量，以满足上述(B)聚合物的重均分子量或(甲基)丙烯酰基当量。
树脂组合物中总计100质量份树脂成分中的所述(B)聚合物的配合量，优选配合5～90质量份，更优选为10～70质量份，并进一步优选为15～50质量份。如果(B)聚合物的配合量为该范围，则可以得到足够高硬度的固化被膜，并且固化收缩变小，因此可以使具有该固化被膜的薄膜的卷曲减少。
所述(A)尿烷丙烯酸酯和所述(B)聚合物的配合比率，以质量基准计，优选(A)∶(B)＝10∶90～90∶10的范围，更优选(A)∶(B)＝20∶80～80∶20的范围，并进一步优选(A)∶(B)＝25∶75～75∶25的范围。如果所述(A)尿烷丙烯酸酯和所述(B)聚合物的配合比率为该范围，则可以得到足够高硬度的固化被膜，并且固化收缩变小，因此具有该固化被膜的薄膜卷曲可以减小。
在本发明的活性能量线固化型树脂组合物中，除了所述(A)尿烷丙烯酸酯以及(B)聚合物，还可以加入(C)自由基聚合性单体类。作为(C)自由基聚合性单体类，例如，可以列举以下物质。
N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、月桂基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单丙烯酸酯类；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环氧丙烷改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三环氧乙烷改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三环氧氯丙烷改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢化-s-三嗪、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二环氧乙烷改性二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制“カヤラツドD-310”)、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制“カヤラツドD-320”)、ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制“カヤラツドDPCA-20”)、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、六环氧乙烷改性山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、六(甲基丙烯酰氧基乙基)环三膦腈(例如，共荣社化学株式会社制“PPZ”)等多官能丙烯酸酯类等。
此外，在所述(C)自由基聚合性单体类中，1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，具有提高硬度的效果，因此优选。作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上结合使用。
进一步，作为所述(C)自由基聚合性单体类，如果使用具有羧基、磷酸基、磺酸基等酸基的单体；具有氨基的单体；具有烷氧基甲硅烷基、烷氧基钛氧基的单体，则可以提高和基材的粘附性，因此优选。另一方面，具有碳氟链、二甲基硅氧烷链、碳原子数为12以上的烃链的单体，可以提高保护层的表面光滑性、耐污染性、耐指纹附着性等表面性能，因此优选。
在树脂组合物中配合所述(C)自由基聚合性单体类时的配合量，相对于总计100质量份的所述(A)尿烷丙烯酸酯和(B)聚合物，优选为10～300质量份。此外，为了减小固化收缩，并提高固化被膜的表面硬度，更优选为20～200质量份，并进一步优选为20～100质量份。
此外，在本发明的活性能量线固化型树脂组合物中，除了所述(A)尿烷丙烯酸酯、(B)聚合物，还可以加入所述(A)尿烷丙烯酸酯以外的(D)尿烷丙烯酸酯。作为(D)尿烷丙烯酸酯，可以列举，使多元醇和所述(a1)多异氰酸酯加成反应后，进一步使所述(a2)1分子中具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯进行加成反应所得到的物质。在树脂组合物中配合该(D)尿烷丙烯酸酯时的配合量，相对于总计100质量份的所述(A)尿烷丙烯酸酯和(B)聚合物，优选为5～100质量份，并更优选为10～50质量份。
本发明的活性能量线固化型树脂组合物，是指在照射活性能量线时固化的树脂组合物。此外，所谓活性能量线，是指紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。在使用紫外线的情况下，向活性能量线固化型树脂组合物中添加光聚合引发剂。此外，如果需要，则进一步添加光敏剂。另一方面，在使用电子束、α射线、β射线、γ射线等电离放射线时，即使不使用光聚合引发剂或光敏剂，也可以快速固化，因此不需要特别添加这些试剂。
通过紫外线固化时，作为有效的光聚合引发剂，可以分类为分子内开裂型光聚合引发剂和脱氢型光聚合引发剂。作为分子内开裂型光聚合引发剂，例如，可以列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代-(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮等苯乙酮类化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类化合物；2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯酰基)-苯基膦氧化物等酰基膦氧化物类化合物；二苯甲酰、甲苯基乙醛酸酯等化合物。
另一方面，作为脱氢型光聚合引发剂，例如，可以列举二苯甲酮、邻苯酰苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯酰-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯酸化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧碳酰基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮类化合物；米蚩酮(Michler’s-ketone)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮类化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、樟脑醌等化合物。
此外，作为本发明的活性能量线固化型树脂组合物中适合使用的光敏剂，没有特别限定，例如，可以列举脂肪族胺、芳香族胺等胺类、邻甲苯基硫尿等尿素类、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲对甲苯磺酸酯等硫化合物等。
这些光聚合引发剂以及光敏剂的使用量，相对于活性能量线固化型树脂组合物中的100质量份树脂成分，各自优选为0.1～20质量％，并更优选0.5～10质量％。
此外，在本发明的活性能量线固化型树脂组合物中，必要时可以配合各种添加剂，并且可以根据需要使用溶剂稀释。作为添加剂，例如，可以列举阻聚剂、抗氧剂、均化剂、消泡剂、涂面改良剂(润湿性、平滑性改良剂)、增塑剂、着色剂等。
作为稀释中所用的溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上结合使用。
本发明的活性能量线固化型树脂组合物的固化被膜，由于其产生的固化收缩小，并且具有高硬度、高耐擦伤性，因此可以保护物品不受到因固化收缩所产生的影响。由此，本发明的活性能量线固化型树脂组合物的固化被膜，可用作形成各种物品保护层的硬涂层材料。作为该物品，例如，可以列举由塑料、纸、木材等纤维素、玻璃等陶瓷、铁、铝等金属所形成的物品，特别是可用于由塑料所形成的物品的保护，也就是说，在塑料薄膜表面的保护中，使用本发明的活性能量线固化型树脂组合物时，由于固化收缩小，薄膜卷曲小，因此可以发挥出显著的效果。另外，在物品的表面上，也可以设置纹路或易粘合层。此外，固化被膜的厚度，通常为0.5～500μm，优选为3～50μm，并特别优选为4～30μm。如果固化被膜的厚度为该范围，则可以得到高硬度、高耐擦伤性。
具有本发明的活性能量线固化型树脂组合物的固化被膜的塑料薄膜可通过如下所述的方法得到，即，在薄膜基材上涂敷上述活性能量线固化型树脂组合物，以使该树脂组合物干燥后的质量为0.5～500g/m2，优选为3～50g/m2，并特别优选为4～30g/m2(如果是膜厚，则通常为0.5～500μm，优选为3～50μm，并特别优选为4～30μm)，干燥后，照射活性能量线，形成固化被膜。如果薄膜基材上的固化被膜的形成量不足0.5g/m2，则受到薄膜基材本身的硬度的影响，并且存在无法得到足够高硬度的情况。此外，如果其为500g/m2以上，则由于固化时因聚合热而产生基材变形等不良情况，因此在固化时需要冷却等工序。
作为所述薄膜基材，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基1-戊烯等聚烯烃薄膜；三乙酰纤维素等纤维素类薄膜；聚苯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、降冰片烯类树脂薄膜(例如，日本ゼオン株式会社制“ゼオノア”)、改性降冰片烯类树脂薄膜(例如，JSR株式会社制“ア一トン”)、环状烯烃共聚物薄膜(例如，三井化学株式会社制“アペル”)等。这些薄膜也可以2种以上粘合在一起使用。这些薄膜也可以是片状的。薄膜基材的厚度优选为20～500μm。所用薄膜也可以设置纹路或易粘合层。
作为在薄膜基材上涂敷本发明的活性能量线固化型树脂组合物的方法，例如，可以列举凹版印刷涂敷、辊涂、逗点(comma)涂敷、气刀涂敷、吻合(kiss)涂敷、喷涂、架设涂敷、浸涂、旋涂、轮(Wheeler)涂、刷涂、根据丝网进行的间隔涂敷(ベタコ一ト)、线材涂敷、流涂等。此外，也可以是胶版印刷、活版印刷等印刷方式。其中，凹版印刷涂敷、辊涂、Comma涂敷法、气刀涂敷、轻触涂敷、线材涂敷、流涂，可以得到更厚的稳定涂膜，因此优选。另外，在所述薄膜基材以外的薄膜或片状物品上涂敷本发明的活性能量线固化型树脂组合物时，可以使用和薄膜基材同样的涂敷方法。
此外，本发明的活性能量线固化型树脂组合物，可适宜用作塑料成形体用硬涂层材料。该树脂组合物的固化被膜，其固化收缩小，因此和作为基材的塑料成形体表面的粘附好，并且即使在保护层上施加外来冲击时，固化被膜也不会从基材上剥落，并且形成了具有高硬度、高耐擦伤性的保护层，因此非常有用。
具有本发明的活性能量线固化型树脂组合物的固化被膜的塑料成形体，可以通过例如喷涂、浸涂在塑料成形体表面涂敷该树脂组合物，干燥后，再照射活性能量线，形成固化被膜而得到。作为塑料成形体的材质，例如，可以列举聚丙烯酸类树脂、聚苯醚·聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、苯乙烯共聚物类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、ABS树脂等。这些塑料成形体，也可以设置纹路、金属薄层或易粘接层。另外，在材质为塑料以外的成形物品上涂敷本发明的活性能量线固化型树脂组合物时，可以使用和塑料成形体同样的涂敷方法。
此外，作为使用本发明的活性能量线固化型树脂组合物的固化被膜保护塑料成形体的方法，有在塑料赋形前，在塑料表面贴附形成了上述固化被膜的薄膜，以使固化被膜成为最表面，然后，对塑料和该薄膜同时进行赋形的方法。该薄膜向塑料表面的贴附，可以在高温下熔融粘接薄膜和塑料，也可以使用粘接剂进行粘合。此外，也可以在对塑料进行了赋形的成形体上，贴附将形成了固化被膜的薄膜根据该成形体的外形进行了二次成形的该薄膜。
进一步，作为在材质为塑料或金属等成形物品上设置保护层的方法，有使用预先设置了由本发明的活性能量线固化型树脂组合物的固化被膜所形成的保护层的转印材料的方法。这时，使用水压转印法等转印方法，贴附在物品的表面上，由此使转印材料的保护层成为物品的最外层。在该转印材料上设置纹路或金属薄层的情况下，在向物品赋予设计性的同时，可以向其表面赋予高硬度、高耐擦伤性。此外，本发明的活性能量线固化型树脂组合物，其固化收缩小，因此使用该树脂组合物的转印材料的卷曲小，并且转印时的操作性也高。
作为由本发明的活性能量线固化型树脂组合物的固化物所形成的成形体的制造方法，例如，可以列举下述方法。
在具有形状的基材上，涂敷本发明的活性能量线固化型树脂组合物，通过照射活性能量线而形成固化物，并从基材上剥离该固化物，由此制作成形体的方法。
在透过活性能量线并具有形状的基材上，涂敷本发明的活性能量线固化型树脂组合物，从其上按压模具等模型，并从基材侧照射活性能量线，形成固化物，再从模型和基材上剥离该固化物，由此制作成形体的方法。
在模具等模型的表面上，涂敷本发明的活性能量线固化型树脂组合物，从其上照射活性能量线，形成固化物，并从模具上剥离该固化物，由此制作成形体的方法。
通过上述方法所得到的由本发明的活性能量线固化型树脂组合物的固化物所形成的成形体，其固化收缩小，并且具有高硬度、高耐擦伤性，因此在和其它物品接触时，不会产生损伤。因此，其是非常有用的物质。
作为照射活性能量线的装置，在使用紫外线的情况下，作为发光源，可以列举低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、化学用灯、黑光灯、水银-氙灯、短弧光灯、氦·镉激光、氩激光、太阳光、LED等。此外，在薄膜基材上涂敷本发明的活性能量线固化型树脂组合物，并形成固化被膜时，如果使用闪光照射的氙-闪光灯，则可以减小热对薄膜基材的影响，因此优选。
另一方面，在使用电子束时，优选加速电压为30～300kV的电子束加速装置。另外，当形成保护层的物品是纤维素类薄膜、聚酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚碳酸酯薄膜等薄膜基材时，由于电子束的照射而产生黄变或恶化，因此通过使加速电压为30～150kV，可以防止薄膜基材的黄变或恶化。
实施例
以下，通过列举实施例和比较例，更具体地说明本发明。
(合成例1)尿烷丙烯酸酯(A1)的合成
在具有搅拌机、气体导入管、冷却管和温度计的烧瓶中，装入250质量份乙酸丁酯、206质量份降莰烷二异氰酸酯(以下，称为“NBDI”)、0.5质量份对甲氧基苯酚、0.5质量份二乙酸二丁基锡，并吹入空气，同时在升温至70℃后，用1小时滴入795质量份季戊四醇三丙烯酸酯(以下，称为“PE3A”)/季戊四醇四丙烯酸酯(以下，称为“PE4A”)混合物(质量比为75/25的混合物)。滴入终了后，在70℃下反应3小时，并进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1红外线吸收光谱消失，得到尿烷丙烯酸酯(A1)/季戊四醇四丙烯酸酯混合物(质量比为80/20的混合物，不挥发成分为80质量％的乙酸丁酯溶液)。另外，尿烷丙烯酸酯(A1)的分子量(计算值)为802。
(合成例2)尿烷丙烯酸酯(A2)的合成
在具有搅拌机、气体导入管、冷却管和温度计的烧瓶中，装入586质量份乙酸丁酯、168质量份六亚甲基二异氰酸酯(以下，称为“HDI”)、1.2质量份对甲氧基苯酚、1.2质量份二乙酸二丁基锡，并在升温至70℃后，用1小时滴入2096质量份二季戊四醇五丙烯酸酯(以下，称为“DPPA”)/二季戊四醇六丙烯酸酯(以下，称为“DPHA”)混合物(质量比为50/50的混合物)。滴入终了后，在70℃下反应3小时，并进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1红外吸收光谱消失，得到尿烷丙烯酸酯(A2)/DPHA混合物(质量比为54/56的混合物，不挥发成分为80质量％的乙酸丁酯溶液)。另外，尿烷丙烯酸酯(A2)的分子量(计算值)为1,216。
(合成例3)尿烷丙烯酸酯(A3)的合成
在具有搅拌机、气体导入管、冷却管和温度计的烧瓶中，装入254质量份乙酸丁酯、222质量份异佛尔酮二异氰酸酯(以下，称为“IPDI”)、0.5质量份对甲氧基苯酚、0.5质量份二乙酸二丁基锡，并在升温至70℃后，用1小时滴入795质量份PE3A/PE4A混合物(质量比为75/25的混合物)。滴入终了后，在70℃下反应3小时，并进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1红外吸收光谱消失，得到尿烷丙烯酸酯(A3)/PE4A混合物(质量比为80/20的混合物，不挥发成分为80质量％的乙酸丁酯溶液)。另外，尿烷丙烯酸酯(A3)的分子量(计算值)为818。
(合成例4)聚合物(B1)的合成
在具有搅拌机、气体导入管、冷却管和温度计的烧瓶中，装入250质量份缩水甘油基甲基丙烯酸酯(以下，称为“GMA”)、1.6质量份月桂基硫醇、1000质量份甲基异丁酮(以下，称为“MIBK”)、以及7.5质量份2，2’-偶氮二异丁腈(以下，称为“AIBN”)，并在氮气气流下进行搅拌，同时在1小时内升温至90℃，并在90℃下反应1小时。接着，在90℃下搅拌，同时在2小时内滴入由750质量份GMA、4.4质量份月桂基硫醇、22.5质量份AIBN所形成的混合液，然后在100℃下反应3小时。然后，装入10质量份AIBN，并进一步在100℃下反应1小时后，升温至120℃附近，并反应2小时。冷却至60℃，将氮气导入管替换为空气导入管，加入507质量份丙烯酸(以下，称为“AA”)、2质量份对甲氧基苯酚、5.4质量份三苯膦并混合，然后用空气使反应液冒泡，同时升温至110℃，并反应8小时。然后，加入1.4质量份对甲氧基苯酚，并冷却至室温后，加入MIBK使不挥发成分为50质量％，得到聚合物(B1)(不挥发成分为50质量％的MIBK溶液)。另外，所得聚合物(B1)的重均分子量为11,000(通过GPC进行聚苯乙烯换算)，并且(甲基)丙烯酰基当量为300g/eq。
(合成例5)聚合物(B2)的合成
在具有搅拌机、气体导入管、冷却管和温度计的烧瓶中，装入200质量份GMA、50质量份正丁基甲基丙烯酸酯(以下，称为“nBMA”)、1.8质量份月桂基硫醇、1000质量份“MIBK”以及7.5质量份AIBN，并在氮气气流下进行搅拌，同时在1小时内升温至90℃，并在90℃下反应1小时。接着，在90℃下搅拌，同时在2小时内滴入由600质量份GMA、150质量份nBMA、4.8质量份月桂基硫醇、22.5质量份AIBN所形成的混合液，然后在100℃下反应3小时。然后，装入10质量份AIBN，并进一步在100℃下反应1小时后，升温至120℃附近，并反应2小时。冷却至60℃，将氮气导入管替换为空气导入管，加入406质量份AA、2质量份对甲氧基苯酚、5.4质量份三苯膦并混合，然后用空气使反应液冒泡，同时升温至110℃，并反应8小时。然后，加入1.4质量份对甲氧基苯酚，并冷却至室温后，加入MIBK使不挥发成分为50质量％，得到聚合物(B2)(不挥发成分为50质量％的MIBK溶液)。另外，所得聚合物(B2)的重均分子量为8,800(通过GPC进行聚苯乙烯换算)，并且(甲基)丙烯酰基当量为240g/eq。
(合成例6)聚合物(B3)的合成
除了将合成例4中，最初装入的月桂基硫醇变为1.3质量份、将接着滴入的月桂基硫醇变为3.7质量份外，和合成例4同样，得到聚合物(B3)(不挥发成分为50质量％的MIBK溶液)。另外，所得聚合物(B3)的重均分子量为31,000(通过GPC进行聚苯乙烯换算)，并且(甲基)丙烯酰基当量为300g/eq。
使用上述所得到的尿烷丙烯酸酯(A1)～(A3)以及聚合物(B1)～(B3)，并如下制备本发明活性能量线固化型树脂组合物。
(实施例1)
将7.7质量份乙酸丁酯、50质量份甲乙酮(以下，称为“MEK”)、42.5质量份在合成例1中所得到的尿烷丙烯酸酯(A1)/PE4A混合物(质量比为80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不挥发成分为80质量％)、74质量份在合成例4中所得到的聚合物(B1)的MIBK溶液(不挥发成分为50质量％)、29质量份PE3A/PE4A混合物(质量比为75/25的混合物)、0.2质量份硅六丙烯酸酯(ダイセル·ユ一シ一ビ一株式会社制“Ebecryl1360”；以下，称为“SiA”)以及3质量份光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮；以下，称为“HCPK”)均匀混合，得到树脂组合物(1)。
(实施例2)
将16.2质量份乙酸丁酯、50质量份MEK、70质量份在合成例1中所得到的尿烷丙烯酸酯(A1)/PE4A混合物(质量比为80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不挥发成分为80质量％)、46质量份在合成例4中所得到的聚合物(B1)的MIBK溶液(不挥发成分为50质量％)、21质量份PE3A/PE4A混合物(质量比为75/25的混合物)、0.2质量份SiA以及3质量份HCPK均匀混合，得到树脂组合物(2)。
(实施例3)
将9.4质量份乙酸丁酯、50质量份MEK、28.8质量份在合成例2中所得到的尿烷丙烯酸酯(A2)/DPHA混合物(质量比为54/46的混合物)的乙酸丁酯溶液(不挥发成分为80质量％)、76质量份在合成例5中所得到的聚合物(B2)的MIBK溶液(不挥发成分为50质量％)、39质量份DPHA、0.2质量份SiA以及3质量份HCPK均匀混合，得到树脂组合物(3)。
(实施例4)
将15.2质量份乙酸丁酯、50质量份MEK、60质量份在合成例3中所得到的尿烷丙烯酸酯(A3)/PE4A混合物(质量比为80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不挥发成分为80质量％)、52质量份在合成例5中所得到的聚合物(B3)的MIBK溶液(不挥发成分为50质量％)、26质量份DPHA、0.2质量份SiA以及3质量份HCPK均匀混合，得到树脂组合物(4)。
(实施例5)
将14.4质量份乙酸丁酯、50质量份MEK、53.8质量份在合成例1中所得到的尿烷丙烯酸酯(A1)/PE4A混合物(质量比为80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不挥发成分为80质量％)、56质量份在合成例4中所得到的聚合物(B1)的MIBK溶液(不挥发成分为50质量％)、29质量份DPHA、0.2质量份SiA以及3质量份HCPK均匀混合，得到树脂组合物(5)。
(实施例6)
将28.2质量份乙酸丁酯、50质量份MEK、25质量份在合成例1中所得到的尿烷丙烯酸酯(A1)/PE4A混合物(质量比为80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不挥发成分为80质量％)、40质量份在合成例4中所得到的聚合物(B1)的MIBK溶液(不挥发成分为50质量％)、60质量份DPHA、0.2质量份SiA以及3质量份HCPK均匀混合，得到树脂组合物(6)。
(实施例7)
将23.2质量份乙酸丁酯、50质量份MEK、50质量份在合成例1中所得到的尿烷丙烯酸酯(A1)/PE4A混合物(质量比为80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不挥发成分为80质量％)、40质量份在合成例4中所得到的聚合物(B1)的MIBK溶液(不挥发成分为50质量％)、20质量份PE3A/PE4A混合物(质量比为75/25的混合物)、20质量份DPHA、0.2质量份SiA以及3质量份HCPK均匀混合，得到树脂组合物(7)。
(比较例1)
将39.2质量份乙酸丁酯、50质量份MEK、28质量份在合成例4中所得到的聚合物(B1)的MIBK溶液(不挥发成分为50质量％)、86质量份DPHA、0.2质量份SiA以及3质量份HCPK均匀混合，得到树脂组合物(C1)。
(比较例2)
将40.7质量份乙酸丁酯、50质量份MEK、62.5质量份在合成例1中所得到的尿烷丙烯酸酯(A1)/PE4A混合物(质量比为80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不挥发成分为80质量％)、50质量份DPHA、0.2质量份SiA以及3.0质量份HCPK均匀混合，得到树脂组合物(C2)。
(比较例3)
将33.2质量份乙酸丁酯、50质量份MEK、100质量份在合成例1中所得到的尿烷丙烯酸酯(A1)/PE4A混合物(质量比为80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不挥发成分为80质量％)、20质量份DPHA、0.2质量份SiA以及3质量份HCPK均匀混合，得到树脂组合物(C3)。
(比较例4)
将28.2质量份乙酸丁酯、50质量份MEK、125质量份在合成例1中所得到的尿烷丙烯酸酯(A1)/PE4A混合物(质量比为80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不挥发成分为80质量％)、0.2质量份SiA以及3质量份HCPK均匀混合，得到树脂组合物(C4)。
(比较例5)
将3.2质量份MEK、200质量份在合成例4中所得到的聚合物(B1)的MIBK溶液(不挥发成分为50质量％)、0.2质量份SiA以及3质量份HCPK均匀混合，得到树脂组合物(C5)。
在实施例1～7中所得到的树脂组合物(1)～(7)以及在比较例1～5中所得到的树脂组合物(C1)～(C5)的配合组成比如表1和表2所示。
(评价用薄膜的制作)
使用线材(#4)将上述所得到的树脂组合物(1)～(7)以及树脂组合物(C1)～(C5)涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，称为“PET”)制的薄膜基材(东洋纺织株式会社制“コスモシヤインA4100#100”，厚度：100μm)上，在60℃下加热1分钟后，在空气氛围下使用紫外线照射装置(日本电池株式会社制“GS30型UV照射装置”，灯：120W/cm金属卤化物灯2台，灯高度：20cm，照射光量：0.5J/cm2)进行紫外线照射，得到具有膜厚为5～6μm的固化被膜的薄膜。
(评价用薄膜的表面硬度评价)
对于上述所得到的评价用薄膜的固化被膜的表面，根据JISK5600-5-4：1999，在500g负荷下测定铅笔硬度，并根据下述基准评价表面硬度。
○：铅笔硬度为3H以上。
×：铅笔硬度为2H以下。
(评价用薄膜的卷曲性评价)
从上述所得到的评价用薄膜上，切下10cm×10cm试验片，并在23℃、65％RH氛围下放置24小时后，对于试验片的4端，测定其邻接的2点间的长度，并测定邻接的2点间最小长度和其它2点间的长度，并通过下式算出卷曲值。
卷曲值(mm)＝10-(最小邻接的2点间的长度+其它邻接的2点间的长度)/2
由上述所得到的卷曲值，并按照下述基准进行卷曲性的评价。
◎：卷曲值不足8mm。
○：卷曲值为8mm以上，10mm以下。
×：卷曲值超过10mm。
(评价用薄膜的透明性评价)
使用雾度计NDH2000(日本电色株式会社制)测定上述所得到的评价用薄膜的雾度(haze)值。由所得到的雾度值，并按照下述基准评价透明性。
○：雾度值为0.1％以下。
×：雾度值超过0.1％。
(对于固化被膜基材的粘附性评价)
当上述所得到的基材是PET的评价用薄膜时，除了在上述评价用薄膜的制作中，将PET制薄膜基材替换为三乙酰基纤维素(以下，称为“TAC”)制薄膜基材(富士写真薄膜株式会社制“TAC”，厚度；：80μm)外，同样进行制作，制备基材为TAC的评价用薄膜。对于这些评价用薄膜，根据JIS K5400，在薄膜表面上，以1mm间隔加上纵、横11个切割线，并制作100个棋盘格。接着，将市售的玻璃纸带粘附在该薄膜表面上，然后一口气剥离时，数出未剥离并残留的方格个数，并根据下述基准评价粘附性。
○：残留的方格为100个。
×：残留的方格不足100个。
上述评价结果如表1和表2所示。
[表1]
  实施例1   实施例2  实施例3   实施例4  实施例5  实施例6   实施例7
  配合组成比率(质量份) (A)成分 尿烷丙烯酸酯(A1) 27.2 44.8 34.4 16 32
尿烷丙烯酸酯(A2) 12.4
  尿烷丙烯酸酯(A3)   38.4
(B)成分 聚合物(B1) 37 23 28 20 20
  聚合物(B2)   38
  聚合物(B3)   26
  (C)成分   PE3A   21.8   15.8   15
  PE4A   14.1   16.5   9.6   8.6   4   13
  DPHA   49.6   26   29   60   20
  其它   SiA   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  HCPK   3   3   3   3   3   3   3
溶剂   乙酸丁酯   16.2   30.2   15.2   27.2   25.2   33.2   33.2
  MIBK   37   23   38   26   28   20   20
  MEK   50   50   50   50   50   50   50
  合计   206.5   206.5   206.4   206.4   206.4   206.4   206.4
  评价结果 铅笔硬度表面硬度评价 3H○ 3H○ 3H○ 3H○ 3H○ 3H○ 3H○
  卷曲值(mm)卷曲性评价   7.5◎   10○   9○   10○   7.5◎   10○   5◎
  雾度值(％)透明性评价   0.09○   0.07○   0.09○   0.08○   0.07○   0.06○   0.07○
  剥离试验中残留方格的个数(PET)粘附性评价(PET) 100○ 100○ 100○ 100○ 100○ 100○ 100○
  剥离试验中残留方格的个数(TAC)粘附性评价(TAC) 100○ 100○ 100○ 100○ 100○ 100○ 100○
[表2]
  比较例1   比较例2   比较例3  比较例4   比较例5
  配合组成比率(质量份)   (A)成分 尿烷丙烯酸酯(A1) 40 64 80
  尿烷丙烯酸酯(A2)
  尿烷丙烯酸酯(A3)
  (B)成分   聚合物(B1)   14   100
(C)成分   PE4A   10   16   20
  DPHA   86   50   20
其它   SiA   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  HCPK   3   3   3   3   3
  溶剂   乙酸丁酯   39.2   53.2   53.2   53.2
  MIBK   14   100
  MEK   50   50   50   50   3.2
  合计   206.4   206.4   206.4   206.4   206.4
  评价结果 铅笔硬度表面硬度评价 3H○ 3H○ 3H○ 2H× H×
  卷曲值(mm)卷曲性评价   20×   19.3×   13×   5◎   0◎
  雾度值(％)透明性评价   0.08○   0.09○   0.08○   0.08○   0.08○
  剥离试验中残留方格的个数(PET)粘附性评价(PET) 100○ 100○ 100○ 100○ 100○
  剥离试验中残留方格的个数(TAC)粘附性评价(TAC) 100○ 100○ 100○ 100○ 100○
由表1所示的评价结果，可知具有实施例1～7的本发明的活性能量线固化型树脂组合物固化被膜的薄膜，其具有足够高的表面硬度和透明性，并且薄膜的卷曲小。
由表2所示的评价结果，可知具有不含(A)尿烷丙烯酸酯或(B)聚合物的比较例1～5的活性能量线固化型树脂组合物固化被膜的薄膜，其表面硬度不足或者卷曲大。
工业实用性
本发明的活性能量线固化型树脂组合物，在通过紫外线等活性能量线照射而固化时，可以得到所产生的卷曲小，并且具有高硬度、高耐擦伤性的固化被膜，因此其可用作薄膜用保护层。

Claims (8)

1.一种活性能量线固化型树脂组合物，其特征在于，
含有作为(a1)多异氰酸酯和(a2)1分子中具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯的加成反应物的(A)尿烷丙烯酸酯，以及使(b1)侧链具有反应性官能基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物和(b2)具有可以和所述反应性官能基反应的官能基的α，β-不饱和化合物反应所得到的(B)具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。
2.根据权利要求1所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，
所述(a1)多异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯及/或脂环式二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，
所述(a2)丙烯酸酯是1分子中具有1个羟基以及3～5个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，
所述(B)聚合物是使α，β-不饱和羧酸和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯类聚合物反应的反应生成物。
5.根据权利要求1所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，
所述(B)聚合物的重均分子量为5,000～80,000，且(甲基)丙烯酰基当量为100～300g/eq。
6.根据权利要求1所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，
进一步含有(C)自由基聚合性单体类。
7.一种物品，其特征在于，
具有由权利要求1～6中任意一项所述的活性能量线固化型树脂组合物的固化被膜所形成的保护层。
8.一种成形体，其特征在于，
由权利要求1～6中任意一项所述的活性能量线固化型树脂组合物的固化物所形成。
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