TWI363766B - Radiation-curable resin composition for film protective layer and, molding using the same - Google Patents

Description

1363766 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種形成有高硬度的硬化覆膜之活性 能量線硬化型樹脂組成物，能夠使用作爲物品的保護層。 而且，係有關於一種具有該組成物的硬化覆膜之物品 '及 由該樹脂組成物的硬化物所構成的成形體。 【先前技術】 物品在該物品之間產生接觸時、與其他物品接觸時、 或是受到所放置的環境之影響時，會有造成受傷、變形之 外在變化，或是由於構成該物品之材料產生劣化而造成內 在的變化。爲了防止產生此種變化，有在該物品的表面設 置保護層、或進行強化該物品本身之情形。 塑膠由於加工性良好、輕量、價廉等理由而被使用於 各種領域。但是加工性良好的反面，有柔軟、表面容易受 傷等問題存在。爲了消除該問題，通常所使用的方法係在 其表面塗布硬塗材來設置保護層。該硬塗材可以使用矽系 樹脂組成物、丙烯酸系樹脂組成物、三聚氰胺系樹脂組成 等熱固型樹脂組成物，但是因爲加熱硬化時間長，而有無 法應用於耐熱性較差的塑膠薄膜等物品之問題存在。 近年來，因爲活性能量線硬化型樹脂組成物具有（丨）快 速硬化性，（2)能量成本低，（3)能夠在低溫硬化等優點，而 快速地被採用作爲硬塗材。特別是薄膜用硬塗材係藉由照 射紫外線等活性能量線，直接硬化形成硬的覆膜，因爲加 工速度快、硬度、耐擦傷性、耐污染性等優良、能夠連續 1363766 加工處理而成爲主流。 在薄膜的表面設置有硬塗材作爲保護層之液晶顯示 器、電漿顯示器、觸摸式面板顯示器等顯示體正急速普遍 中。特別是因爲液晶顯示器大型化、且被不特定的多數消 費者所使用，要求其所使用的硬塗材係具有更高的硬度、 高耐擦傷性、硬化時收縮小、薄膜的卷曲小之物。 又，在物品設置保護層的方法，有使用轉印法，係預 先設置有保護層之轉印材，保護層轉印後成爲該物品之最 外層。在家電、汽車等領域的物品採用該轉印法、使用於 冰箱的外板、行動電話的殼體等。設置於該轉印材之保護 層亦可以使用活性能量線硬化型樹脂組成物，其中因爲係 供不特定多數的消費者使用，要求更高硬度、高耐擦傷性、 且爲了提高轉印時之作業性，要求轉印材的卷曲小。 而且，因爲活性能量線硬化型樹脂組成物係藉由照射 紫外線等活性能量線，立即硬化形成硬的覆膜，使活性能 量線硬化型樹脂組成物在接觸塑模的狀態下硬化時，能夠 製造具有轉印該塑模形狀成而的成形體。例如，菲湼耳透 鏡片等的光學片可以使用該方法製造。在該製法，亦要求 具有更高硬度、高耐擦傷性，且爲了提高作業性，要求硬 化收縮小、硬化覆膜的卷曲小之活性能量線硬化型樹脂組 成物。 具有高硬度、高耐擦傷性之活性能量線硬化型樹脂組 成物，有提案揭示一種含有多官能胺甲酸酯基丙烯酸酯之 放射線硬化型樹脂組成物（例如，參照專利文獻1 )，該胺甲 1363766 μ 酸酯基丙烯酸酯係由在1分子中至少具有2個以上的（甲 基）丙烯醯基及羥基之放射線硬化型多官能（甲基）丙烯酸酯 與聚異氰酸酯反應而成、有揭示一種含有胺甲酸酯基丙烯 酸酯作爲必要成分活性能量線硬化型塗料用組成物（例 * 如，參照專利文獻2)，該胺甲酸酯基丙烯酸酯係由具有縮 _ 合多環結構之多元醇及聚異氰酸酯及具有羥基和（甲基）丙 烯醯基之化合物所構成。但是，此等活性能量線硬化型樹 脂組成物，會有雖然硬化收縮小但是硬度低、爲了提高硬 ® 度而添加多官能丙烯酸酯的二新戊四醇六丙烯酸酯等時， 會有硬化收縮變大的問題存在。 _ 又’有提案揭示一種活性能量線硬化性樹脂組成物（例 如，參照專利文獻3 )，含有聚合物與多官能異氰酸酯，該 聚合物之（甲基）丙烯基當量爲100〜300 g/eq、羥基價爲20 〜500、重量平均分子量爲5,000〜50,000。但是，該活性 能量線硬化性樹脂組成物亦是硬度·低、耐擦傷性不充分。 [專利文獻1]特開200 1 - 1 1 3 648號公報 ® [專利文獻2]特開2002-2 1 2500號公報 [專利文獻3]特開平9-29049 1號公報 - 【發明內容】 . 本發明欲解決的課題係提供一種活性能量線硬化型樹 脂組成物、及具有由該硬化覆膜所構成的保護層之物品、 及由該樹脂組成的硬化物所構成的成形體，該活性能量線 硬化型樹脂組成物在藉由照射紫外線等活性能量線而硬化 時，能夠得到硬化收縮小、且高硬度、高耐擦傷性的硬化 1363766

本發明者專心硏究的結果，發現藉由使用一種含有活 性能量線硬化型樹脂組成物，能夠解決上述的問題，而完 成本發明’該活性能量線硬化型樹脂組成物含有胺甲酸醋 基丙烯酸酯及（甲基）丙烯酸系聚合物，該胺甲酸酯基丙稀 酸酯係聚異氰酸酯與在1分子中具有1個羥基及2個以上 (甲基）丙烯醯基的丙烯酸酯經加成反應而得到；而該（甲基） 丙烯酸系聚合物，係在側鏈具有（甲基）丙烯醯基。 亦即，本發明係提供一種活性能量線硬化型樹脂組成 物、具有由該組成物的硬化覆膜所構成保護層之物品 '以 及由該樹脂組成物的硬化物所構成的成形體，該活性能量 線硬化型樹脂組成物之特徵爲，含有胺甲酸酯基丙烯酸酯 (A)及具有（甲基）丙烯醯基之聚合物（B)，該胺甲酸酯基丙烯 酸酯（A)係聚異氰酸酯（al)與在1分子中具有丨個羥基及2 個以上（甲基）丙烯醯基的丙烯酸酯（a2)之加成反應物；而該 具有（甲基）丙烯醯基之聚合物（B)，係使在側鏈具有反應性 官能基之（甲基）丙烯酸酯系聚合物（bl)與能夠與前述反應 性官能基反應之α，0 -不飽和化合物（b 2)反應而得到。 本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物，因爲能夠得 到一種在藉由紫外線等活性能量線照射進行硬化時，所發 生的硬化收縮較小、且硬度高 '耐擦傷性高的硬化覆膜， 作爲薄膜用保護層係有用的。又，因爲硬化收縮小，即使 是大型的薄膜亦能夠抑制卷曲的發生，可以適合作爲液晶 顯示器等大畫面顯示器之光學薄膜用保護層的材料。 1363766 而且，亦能夠使用作爲家電製品、行動電話的殼體等 塑膠製物品的保護層。此時，以轉印材的方式製成後，藉 由轉印法進行轉印使成爲塑膠製物品的最外層來形成保護 層的方法亦可以適合使用。 另一方面，藉由使本發明的活性能量線硬化型樹脂組 成物在接觸塑模的狀態下硬化，能夠製造由本發明的活性 能量線硬化型樹脂組成物的硬化物所構成之成形體。該成 形體可以使用作爲菲湼耳透鏡等的光學片。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明》本發明所使用的聚異氰酸酯 (a 1)可以舉出的有例如二異氰酸2,4-甲苯酯、二異氰酸2,6-甲苯酯、二異氰酸1,3-二甲苯酯、二異氰酸4,4，-二苯酯、 二異氰酸1，5-萘酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯等芳香族異 氰酸酯化合物；二異氰酸二環己基甲烷酯、二異氰酸異佛 爾酮、降P烷二異氰酸酯、氫化二異氰酸二甲苯酯、氫化 二異氰酸亞甲基雙伸苯酯 '二異氰酸1,4 -環己酯等具有2 個結合於脂環族烴的異氰酸酯基之化合物（以下簡稱脂環 族二異氰酸酯）；三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 醋等具有2個結合於脂肪族烴的異氰酸酯基之化合物（以下 簡稱爲脂肪族二異氰酸酯）等。此等聚異氰酸酯可以單獨使 用亦可以並用2種以上。 酯降酸 酸 ' 氰 氰酮異 異爾二 二佛化 族異氫 肪酸、 脂氰醋 以異苯 1 二 甲 中以二 之中酸 1)其氰 (a，異 酯佳二 酸爲化 氰酯氫 異酸、 聚氰酯 等異酸 此二氰 , 族異 又環二 脂烷 或萡 1363766 亞甲基雙伸苯酯 '六亞甲基二異氰酸酯爲佳，特別是以降 萡烷二異氰酸酯爲最佳。 本發明所使用1分子中具有〗個羥基及2個以上（甲基） 丙稀酿基的丙烯酸酯（a2)，可以舉出的有例如三羥甲基丙 院二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二新戊 四醇五（甲基）丙烯酸酯等含有多元羥基化合物的聚丙烯酸 醋類’此等聚丙烯酸酯類與ε —己內酯的加成物、此等聚丙 燃酸醋類與環氧烷的加成物、環氧丙烯酸酯類等。此等丙 燃酸酯（a2)可以單獨使用亦可以並用2種以上。又，在本 發明，「（甲基）丙烯酸酯係意指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中 之一種或兩種，「（甲基）丙烯醯基」及「（甲基）丙烯酸」亦同。 又’此等丙烯酸酯（a2)之中，在1分子中以具有1個 羥基及3〜5個（甲基）丙烯醯基之丙烯酸酯爲佳。此種丙烯 酸酯可以舉出的有五新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五 丙烯酸酯等’此等因爲可能夠得到高硬度的硬化覆膜，乃 是特佳。

本發明所使用的胺甲酸酯基丙烯酸酯（A)可以藉由使 前述聚異氰酸酯（al)與前述丙烯酸酯（a2)的2成分進行加 成反應而得到。前述丙烯酸酯（a2)之相對於聚異氰酸酯（al) 中1當量異氰酸酯的比率，羥基當量通常以0.1〜50爲佳， 以0.1〜10爲較佳，0.9〜1.2爲更佳。又，前述聚異氰酸 酯（al)與前述丙烯酸酯（a2)的反應溫度爲30〜150°C，以50 〜1 〇 〇 °C爲更佳。又，反應終點例如可以藉由顯示異氰酸酯 基之 2 2 5 0cm'1的紅外線吸收光譜的消失、或依據：(IS K -10- 1363766 7301-1995所記載的方法來求得異氰酸酯基的含有 認。 而且，爲了縮短在上述加成反應之反應時間， 用觸媒。觸媒可以舉出的有例如鹼性觸媒（吡啶、吡 乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺類、三丁基膦、三 等膦類）、或酸性觸媒（環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷 三丁氧基鋁、四丁氧基三鈦、四丁氧基鉻等金屬烷 類、氯化鋁等路易斯酸類、二丁基錫二月桂酯、二 二乙酸酯等錫化合物）。此等之中，以酸性觸媒爲佳 以錫化合物爲最佳。相對於1 0 0質量份聚異氰酸酯 通常添加0 · 1〜1質量份。亦可以按照必要，使用甲 甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯'甲基乙基酮、甲基異丙 環己酮等溶劑、或是未具有會與異氰酸酯反應部位 基聚合性單體例如後述自由基聚合性單體（C)之未 基或胺基之物作爲溶劑。此等溶劑、單體可以單獨 亦可以並用2種以上。 前述胺甲酸酯基0烯酸酯（A)的分子量以在 1，5 0 0的範圍爲佳。分子量在此範圍時，因爲能夠得 充分高的硬度之硬化覆膜、硬化收縮變小，具有該 膜之薄膜亦能夠減少卷曲。 '樹脂組成物中的樹脂成分的合計1 〇 〇質i彳分巾 胺甲酸酯基丙烯酸酯（A)的配合量，以5〜9〇 w Λ € 以1 〇〜7 0質量份爲較佳，以1 〇〜6 0質量份爲更佳 胺甲酸酯基丙烯酸酯（Α)的調配量在此範圍時，能夠) 率來確 可以使 咯 '三 苯基膦 酸鋅、 氧化物 丁基錫 ，而且 ，觸媒 苯、二 基酮、 的自由 具有羥 使用、 5 00〜 到具有 硬化覆 之前述 爲佳， 。因爲 得到充 1363766 分高硬度的硬化覆膜、硬化收縮較小，具有該硬化覆膜之 薄膜的卷曲亦能夠較小。 本發明所使用在側鏈具有反應性官能基之（甲基）丙烯 酸酯系聚合物（bl)的反應性官能基，以羥基、羧基、環氧 基等爲佳。具有能夠與此等反應性官能基反應之α，θ-不 飽和化合物（b2)所具有的官能基，以異氰酸酯基、羧基、 酸鹵化基、羥基、環氧基等爲佳。又，使在側鏈具有反應 性官能基之（甲基）丙烯酸酯系聚合物（b 1)與具有能夠與前 述反應性官能基反應之α，石-不飽和化合物（b2)反應所得 到之具有（甲基）丙烯醯基的聚合物（B)的製造方法，沒有特 別限定’可以使用以往眾所周知的製造方法，例如可以使 用下述的製造方法（1)〜（3)。 製造方法（1 ) 前述（甲基）丙烯酸酯系聚合物（bl)係使用在側鏈具有 作爲反應性官能基的羥基之（甲基）丙烯酸酯系聚合物或共 聚合物’使其羥基的一部分或全部與作爲α，石-不飽和化 合物（b2)之異氰酸（甲基）丙烯醯基乙酯、（甲基）丙烯酸、（甲 基）丙烯醯氯等進行反應，來導入（甲基）丙烯醯基的方法。 製造方法（2) 前述（甲基）丙烯酸酯系聚合物（b 1 )係使用在側鏈具有 作爲反應性官能基的羧基之（甲基）丙烯酸酯系聚合物或共 聚合物’使其羧基的一部分或全部與作爲α，点-不飽和化 α物（b2)之含有經基及（甲基）丙嫌醒基的丙燃酸醋、‘或是具 有環氧基及（甲基）丙烯醯基之丙烯酸酯進行反應，來導入 1363766 (甲基）丙烯醯基的方法。 製造方法（3) 前述（甲基）丙烯酸酯系聚合物（b〗）係使用在側鏈具有 作爲反應性官能基的環氧基之（甲基）丙烯酸酯系聚合物或 • 共聚合物’使其環氧基的一部分或全部與作爲不飽 • 和化合物（b2)之具有（甲基）丙烯酸、或羧基及丙烯醢基的丙 烧酸醋進行反應，來導入（甲基）丙烯醯基的方法。 以上述的製造方法（3)爲例子，更具體地說明聚合物（B) ® 的製造方法。製造方法（3)可以使具有環氧基之（甲基）丙烯 酸醋系聚合物或共聚合物，與α，β -不飽和羧酸反應而容易 地得到聚合物（Β)。在此，具有環氧基之（甲基）丙烯酸酯系 聚合物可以使用例如（甲基）丙烯酸環氧丙酯、具有脂環族 環氧基之（甲基）丙烯酸酯（例如，DAICEL化學工業股份公 司製「CYCLOMER Μ100)、「CYCLQMER Α200」）、丙烯酸 4-經基丁酯環丙醚等具有環氧基之（甲基）丙烯酸酯作爲原 B 料’可以藉由將此等單獨聚合而得到。 又’具有環氧基之（甲基）丙烯酸酯系共聚物，係以前 述具有環氧基之（甲基）丙烯酸酯、而且加上（甲基）丙烯酸 醋' 苯乙嫌、乙酸乙酯 '丙烯腈等未具有羧基之α，β_不飽 和單體作爲原料，藉由共聚合2種以上的單體而得到。又， 使用具有羧基之α ,β_不飽和單體來代替前述未具有羧基 之α，β -不飽和單體時，在與（甲基）丙烯酸環氧丙酯進行共 聚合反應時，因爲會產生交聯反應 '造成高黏度及凝膠化’ 乃是不佳。 1363766 與前述具有環氧基之（甲基）丙烯酸酯系聚合物或共聚 合體進行反應之α ,β-不飽和羧酸，可以舉出的有例如（甲 基）丙烯酸、具有羧基、丙烯醯基之化合物（例如，大阪有 機化學股份公司製「雙塗層2100)j等。 上述製造方法所得到聚合物（B)之重量平均分子量以 5,000〜80,〇〇〇爲佳，以5,0()〇〜50,000 爲較佳，以8,00〇 〜35,000爲更佳。重量平均分子量在5,000以上時減少硬 化收縮的效果大、80,000以下時硬度變爲充分高。 又’聚合物（B)的（甲基）丙烯醯基當量以1〇〇〜3〇〇g/eq 爲佳’更佳爲200〜3 00g/eq。聚合物（B)的（甲基）丙烯醯基 當量在此範圍時’能夠減少硬化收縮' 能夠充分提高硬度。 以上述（1)〜（3)的製造方法製造時，可以適當地選擇所 使用單體或聚合物的種類、此等的使用量等來符合上述聚 合物（B)的重量平均分子量或（甲基）丙烯醯基當量。 樹脂組成物中的樹脂成分的合計1 〇 〇質量份中的前述 聚合物（B)的調配量，以調配5〜90質量份爲佳，以1〇〜7〇 質量份爲較佳，以15〜50質量份爲更佳。聚合物（B)的調 配量在此範圍時，因爲能夠得到具有充分高的硬度之硬化 覆膜’硬化收縮較小、能夠減少具有該硬化覆膜之薄膜的 卷曲。 前述胺甲酸酯基丙烯酸酯（A)與前述聚合物（B)的調配 比率’質量基準時以（A): (B)=I〇: 90〜90: 1〇的範圍爲佳， 以（A): (B) = 20: 80 〜80: 20 的範圍爲較佳’以（A): (B) = 25 : 75〜75: 25的範圍爲更佳。前述胺甲酸酯基丙烯酸酯（A) 1363766 , 與前述聚合物（B)的調配比率在此範圍時，因爲能夠得到具 有充分高的硬度之硬化覆膜，硬化收縮較小、能夠減少具 有該硬化覆膜之薄膜的卷曲。 本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物係除了前述胺 . 甲酸酯基丙烯酸酯（A)及前述聚合物（B)以外，亦可以添加 自由基聚合性單體類（C)。自由基聚合性單體類（C)可以舉 出的有例如以下之物。 有N -乙烯基已內醯、N -乙烯基吡咯啶酮、N -乙烯基咔 • 唑、乙烯吡啶、丙烯醯胺、N，N -二甲基（甲基）丙烯醯胺、 異丁氧基甲基（甲基）丙烯醯胺、第三辛基（甲基）丙烯醯胺、 二丙酮（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸二甲基胺基乙酯、（甲 基）丙烯酸二乙基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸7 -胺基-3,7 -二甲 基辛酯、丙烯醯單嗎福林、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基） 丙烯酸二環戊二烯酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸二環戊烯酯 '(甲基）丙烯酸四氫糠酯酯、伸乙基 二伸乙甘醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、甲 ® 基三伸乙甘醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等 單丙烯酸酯類； ‘ 三經甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三環氧乙烷改質三 •(甲基）丙烯酸酯、三環氧丙烷改質三（甲基）丙烯酸酯、三環 氧乙院改質甘油三（甲基）丙烯酸酯、三表氯醇改質甘油三 (甲基）丙烯酸酯、1,3,5 -三丙烯醯六氫-s_三畊、三聚異氰酸 參（丙烯醯氧基乙酯）、新戊四醇三.(甲基）丙烯酸酯、新戊四 醇四（甲基）丙烯酸醋、四環氧乙烷改質新戊四醇四（甲基） -15- 1363766

丙烯酸酯、二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、二環氧乙 烷改質二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五 (甲基）丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇五（甲基）丙烯酸醋 (例如，日本化藥股份公司製「KAYARADD-310」）、院基 改質二新戊四醇四丙烯酸酯（例如，日本化藥股份公司製 「KAYARADD-320」）、ε-己內酯改質二新戊四醇六丙烯 酸酯（例如，日本化藥股份公司製「KAYARAD DPCA-20」）、 二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸 酯、六環氧乙烷改質山梨糖醇六（甲基）丙烯酸酯、陸（甲基 丙烯醢氧基乙基）環三磷酸基肌酸（例如，共榮社化學服份 公司製「ΡΡΖ」）等多官能丙烯酸酯等。 又，前述自由基聚合性單體類（C)中，因爲1分子中具 有3個以上的（甲基）丙烯醯基之多官能（甲基）丙烯酸酯有 提高硬度的效果’乃是較佳。此種多官能（甲基）丙烯酸酯 可以舉出的有例如新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯 酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯等。 此等可以單獨使用、亦可以並用2種以上。 而且，使用具有羧基、磷酸基、磺酸基等酸基之單體、 具有胺基的單體、具有烷氧基矽烷基、烷氧基鈦氧基之單 體作爲前述自由基聚合單體類（C)時’因爲能夠提高與基材 的黏附性，乃是較佳。另—方面’因爲具有碳氟鏈、二甲 基矽氧烷鏈、碳原子數12以上的烴鏈之單體能夠提高保護 層的表面滑性 '耐污染性 '耐指紋附著性等表面性，乃是 較佳 1363766 在樹脂組成物中調配前述自由基聚合性骂 之調配量，相對於1 〇 〇質量份前述胺甲酸酯基P 與聚合物（B)的合計量，以10〜3 00質量份爲佳 減少硬化收縮.、且提高硬化覆膜的表面硬度， . 質量份爲較佳，以20〜100質量份爲更佳。 又，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成 述胺甲酸酯基丙烯酸酯（A)、聚合物（B)以外， 前述胺甲酸酯基丙烯酸酯（A)以外的胺甲酸酯 ® (D)。胺甲酸酯基丙烯酸酯（D)可以舉出的有使 述聚異氰酸酯（a 1)進行附加反應後，進而與前$ 中具有1個羥基及2個以上（甲基）丙烯醯基的芦 進行加成反應而得到之物。在樹脂組成物中調 酯基丙烯酸酯（D)時之調配量，相對於100質量 酸酯基丙烯酸酯（A)與聚合物（B)的合計量，以 份爲佳，以10〜50質量份爲更佳。 本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係 0 能量線時會產生硬化之樹脂組成物。又，活性 如紫外線、電子線、α線、yS線、7線之電離 . 用紫外線時，在活性能量線硬化型樹脂組成物 合引發劑。又，必要時可以添加光敏化劑。另 用如電子線' α線，線、7線時，因爲即使 合引發劑或光敏化劑，亦可以迅速地硬化，不 加此等。 藉由紫外線硬化時，有效的光聚合引發劑 I體類（c)時 g烯酸酯（A) 。又，爲了 以 2 0〜2 0 0 物|除了前 亦可以添加 基丙烯酸酯 多元醇與前 在1分子 丨烯酸酯（a2) 配該胺甲酸 份前述胺甲 5〜1 00質量 指照射活性 能量線係指 放射線。使 中添加光聚 —方面，使 未使用光聚 必特別地添 可以大致區 1363766 別爲分子內開裂型光聚合引發劑及脫氫型光聚合引發劑。 分子內開裂型光聚合引發劑可以舉出的有例如二乙氧基乙 醯苯' 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-丨—酮、苄基二甲基縮嗣、 異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-嗣、4-(2-羥基乙氧 基）苯基- (2-羥基-2-丙基）酮、卜羥基環己基苯基酮、2 -甲基 •2-味啉（4 -硫甲基苯基）丙烷-卜酮、2_苄基二甲基胺基 -1-(4 -味啉苯基）丁酮等乙醯苯系化合物；苯偶姻、苯偶姻 甲基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻系化合物；2,4,6-三甲基 苯甲醯基二苯基膦化氧、雙（2，4,6_三甲基苯甲醯基）苯基膦 化氧等醯基膦化氧系化合物；苄基、甲基苯基乙醛醯酯等 化合物。 另一方面’脫氫型光聚合引發劑可以舉出的有例如二 苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯 二苯基酮、經基二苯基酮、4 -苯甲醯- 4，-甲基-二苯基硫化 物、丙烯化二苯基酮、3,3，，4,4，·四（第三丁基過氧羰基）二 苯基酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等二苯基酮系化合 物；2 -異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸 酮、2,4 -二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物；米其勒酮、4,4，_ 二乙基胺基二苯基酮等胺基二苯基酮系化合物；10_ 丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，1〇_菲醌、樟腦醌等化合物。 又’適用於本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物之 光敏化劑沒有特別限定，可以舉出的有例如脂肪族胺、芳 香族胺等胺類、鄰甲基苯硫脲等尿素類、二乙基二硫代硫 酸納、s -节基異硫脲-對甲苯磺酸鈉等硫化合物等。 -18- 1363766 此4光聚合引發劑及光敏化劑的使用量，相對於1 〇 〇 質量份活性能量線硬化型樹脂組成物中的樹脂成分，各自 以0.1〜20質量％爲佳’以0.5〜10質量％爲更佳。 又’本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物亦可以按 照必要調配各種添加劑’亦可以按照希望以溶劑稀釋。添 加劑可以舉出的有例如聚合抑制劑、抗氧化劑、調平劑、 消泡劑、塗布面改良劑（潤濕性、滑性改良劑等）、可塑劑、 著色劑等。

稀釋所使用的溶劑可以舉出的有甲苯、二甲苯等芳香 族烴；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；乙酸乙酯、乙基溶 纖劑乙酸酯等酯類：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮 等酮類等。此等溶劑可以單獨使用亦可以並用2種以上。 因爲本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化覆 膜所發生的硬化收縮小、且具有高硬度、高耐擦傷性，能 夠保護物品、不會有起因於硬化收縮而對物品造成影響》 因此，以本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化覆 膜作爲硬塗材來形成各種物品的保護層係有用的。該物品 可以舉出的有例如由塑膠、紙、木材等纖維素、玻璃等陶 瓷、鐵、鋁等金屬所構成的物品，特別是保護由塑膠所構 成的物品係有用的，尤其是使用本發明的活性能量線硬化 型樹脂組成物來保護塑膠薄膜表面時，因爲硬化收縮小、 薄膜的卷曲變爲較小而特別能夠發揮效果。又，在物品的 表面亦可以設置有花紋或易黏著層。又’硬化覆膜的厚度 通常爲0.5〜5 00微米，以3〜50微米爲佳’以4〜30微米 1363766 爲特佳。硬化覆膜的厚度在此範圍時能夠得到高硬度、高 耐擦傷性。 具有本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化覆 膜之塑膠薄膜’可以藉由將上述活性能量線硬化型樹脂組 成物以該樹脂組成物乾燥後的質量成爲0.5〜500克/平方 公尺、以3〜50克/平方公尺爲佳，以4〜30克/平方公.尺 爲特佳（膜厚度通常爲0.5〜500微米、以3〜50微米爲佳， 以4〜30微米爲特佳）之方式塗布在薄膜基材上、乾燥後照 射活性能量線、形成硬化覆膜而得到。在薄膜基材上的硬 化覆膜之形成量小於0.5克/平方公尺時受到薄膜基本身硬 度的影響而有無法得到充分硬度的情形。又，5 00克/平方 公尺以上時’因爲硬化時之聚合熱會產生基材變形等不 良，硬化時必須在冷卻等下功夫。 前述薄膜基材可以舉出的有例如聚對酞酸乙二酯、聚 對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜；聚丙烯、 聚乙烯、聚甲基戊烯-1等聚烯烴薄膜；三乙醯纖維素等纖 維素系薄‘膜；聚乙醯薄膜、聚醯胺薄膜、聚碳酸酯薄膜' 降萡烯系樹脂薄膜（例如日本 ΖΕΟΝ股份公司製 「ΖΕΟΝΟΑ」）、改質降萡烯系樹脂薄膜（例如jSr股份公司 製「ARTON」）、環狀烯烴共聚物薄膜（例如，三井化學股 份公司製「ABERU」）等。此等薄膜亦可以貼合2種以上而 使用。此等薄膜亦可以爲片狀。薄膜基材的厚度以20〜500 微米爲佳。所使用的薄膜亦可以是設置有花紋、易黏著層 而成之物。 -20- 1363766 在薄膜基材上塗布本發明的活性能量線硬化型樹脂組 成物的方法可以舉出的有例如凹版塗布、輥塗布、刮刀塗 布、氣動刮塗、輥刮塗布、噴霧塗布、架渡塗布、浸漬塗 布 '旋轉塗布、滾輪塗布、毛刷塗布、藉由絲網之單色塗 布、金屬絲棒塗布、簾流塗布等。又，亦可以使用平版印 刷' 活版印刷等印刷方式。此等之中，因爲能夠得到更均 勻厚度的塗膜’以凹版塗布、輥塗布、刮刀塗布、氣動刮 塗、輥刮塗布、金屬絲棒塗布、簾流塗布爲佳。又，在前 述薄膜基材以外的薄膜或片狀物品上塗布本發明的活性能 量線硬化型樹脂組成物時，亦可以採用與薄膜基材同樣的 塗布方法。 又’本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物亦可以適 合作爲塑膠成形體用硬塗材。該樹脂組成物的硬化覆膜因 爲硬化收縮較小，與基材之塑膠成形體表面的黏附良好， 成爲即使從保護層外部施加衝擊時，硬化覆膜亦不會從基 材剝離、且具有高硬度' 高耐擦傷性之保護膜，乃是非常 有用的。 · 具有本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化覆 膜之塑膠成形體，可以藉由在塑膠成形體表面以例如噴霧 塗飾、浸漬塗飾來塗布、乾燥後，照射活性能量線形成硬 化覆膜而得到。塑膠成形體的材質可以舉出的有例如聚丙 烯酸系樹脂、聚苯醚、聚苯乙烯系樹脂-聚碳酸酯系樹脂' 苯乙烯共聚物系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹.脂、 ABS樹脂等。此等塑膠成形體亦可以是設置有花紋、金屬 -21 - 1363766 著布 黏塗 易上 是品 或物 層的 薄成 形 所 質 材 外 以 膠 塑 以 在 又 0 物 之 成 而 層 物 成 組 脂 樹 型 化 fic 硬 線 量 匕匕 倉 性 活 的 明 發 本 硬 的 物 成 組 旨 ΠΒ 樹 型 化 SC 硬 線 量 匕匕 倉 性 活 的 明 發 本 採由 以藉 可， 亦又 時 法 方 布 塗 的 樣 同 體 形 成 膠 塑 與 用 化覆膜來保護塑膠成形體之方法，亦有將形成有上述硬化 覆膜的薄膜，在塑膠賦形前，以硬化覆膜位於最表面方式 貼合於塑膠表面，隨後，將該塑膠與該薄膜一同進行賦形 之方法。在塑膠表面貼該.薄膜，可以使用高溫來熔融黏著 薄膜與塑膠，亦可以使用黏著劑來黏著。又，亦可以在將 塑膠賦形而成的成形體上，貼上配合該成形體外形（二次成 形而成）之形成有上述硬化覆膜的薄膜。 而且，在以塑膠或金屬等材質所成形而成的物品上設 置保護層的方法，有使用轉印材之方法，該轉印材預先設 置有由本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化覆膜 所構成的保護層。此時，使用水壓轉印法等轉印方法來貼 於物品的表面上，使轉印材的保護層在轉印後位於物品的 最外層。在該轉印材上設置有花紋或金屬薄層時，賦，與物 品圖案設計性之同時，可以賦與該表高硬度、高耐擦傷性。 又，本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物因爲硬化收縮 小、使用該樹脂組成物之轉印材的卷曲小、轉印時亦具有 高作業性。 本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物所構 成的成形體的製造方法，可以舉出的有例如下述的方法。 在具有形狀的基材上，塗布本發明的活性能量線硬化 -22- 1363766 型樹脂組成物，照射活性能量線來形成硬化物，將該硬化 物從基材剝下而製得成形體之方法。 有在能夠穿透活性能量線、具有形狀的基材上，塗布 本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物，從上面壓住模具 等塑模’從基材側照射活性能量線來形成硬化物，將該硬 化物從塑模及基材剝下而製得成形體之方法。 有在模具等塑模的表面上，塗布本發明的活性能量線 硬化型樹脂組成物，從上面照射活性能量線來形成硬化 物’將該硬化物從塑模及基材剝下而製得成形體之方法》 使用上述方法所得到由本發明的活性能量線硬化型樹 脂組成物的硬化物所構成的成形體，因爲硬化收縮較小、 且具有高硬度、高耐擦傷性，與其他物品接觸時亦不會受 傷。因此，係非常有用的。 使用紫外線時，照射活性能量線的裝置之光源產生器 可以舉出的有低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、 鹵化金屬燈、化學燈、黑光燈、水銀氙燈、短弧光燈、氦_ 鎘雷射、氬雷射、光陽光、LED等。又，在薄膜基材上塗 布本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物來形成硬化覆膜 時’若使用氙閃光燈以閃光方式照射時，因爲可以減少基 材受到熱的影響，乃是較佳。 另一方面’使用電子線時，以3 0〜3 0 0 k V的加速電壓 之電子線加速裝置爲佳。又，形成保護層之物品，若是纖 維素系薄膜、聚酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚 碳酸酯薄膜等薄膜基材時，因爲電子線的照射會產生變黃 -23 - 1363766 或劣化，使加速電壓爲30〜1.50 kV時，能夠防止薄膜基材 變黃。 [實施例] 以下，舉出實施例及比較例來更具體地說明本發明。 (合成例1)合成胺甲酸酯基丙烯酸酯（A1) 在具備有攪拌機、氣體導入管 '冷卻管、及溫度計之 燒瓶中，加入250質量份乙酸丁酯、2 0 6質量份降萡烷二 異氰酸酯（以下稱爲Γ分BDI」）、0.5質量份對甲氧基苯酚、 〇·5二丁基錫二乙酸酯，邊吹入空氣邊將溫度上升至70 〇c 後’以1小時滴加795質量份新戊四醇三丙烯酸酯（以下稱 「PE3A」)/新戊四醇四丙烯酸酯（以下稱「PE4A」）混合 物（質量比7 5 /2 5之混合物）。滴加結束後，在7 〇 反應3 小時，進行反應直到顯示異氰酸基之2 2 5 0 c m ·1的紅外線吸 收光譜消失爲止’得到胺甲酸酯基丙烯酸酯（A1)/新戊四醇 四丙烯酸酯混合物（質量比8 0 / 2 0之混合物、不揮發分8 0 質量％的乙酸丁酯溶液）。又’胺甲酸酯基丙烯酸酯（A丨）的 分子量（計算値）爲8 02。 (合成例2)合成胺甲酸酯基丙烯酸酯（A2) 在具備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計之 燒瓶中，加入568質量份乙酸丁酯、168質量份六亞甲基 二異氰酸酯（以下稱爲「HDI」）、1.2質量份對甲氧基苯酚、 1.2二丁基錫二乙酸酯，將溫度上升至7 0-c後，以1小時 滴加2 0 9 6質量份二新戊四醇五丙烯酸酯（以下稱「dPPA」）/ 二新戊四醇六丙烯酸酯（以下稱「DPHAj )混合物（質量比 -24 - 1363766 5 〇 / 5 0之混合物）。滴加結束後，在7 0 °C反應3小時，進行 反應直到顯示異氰酸基之2250(:1^1的紅外線吸收光譜消失 爲止’得到胺甲酸酯基丙烯酸酯（A2)/DPHA混合物（質量比 54/56之混合物、不揮發分80質量％的乙酸丁酯溶液）。又， 胺甲酸酯基丙烯酸酯（A2)的分子量（計算値）爲1，216。 (合成例3)合成胺甲酸酯基丙烯酸酯（A3) 在具備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計之 燒瓶中’加入254質量份乙酸丁酯、222質量份二異氰酸 酯異佛爾酮（以下稱爲「IPDI」）、0·5質量份對甲氧基苯酚、 0.5二丁基錫二乙酸酯，將溫度上升至70 °C後，以1小時 滴加7 9 5質量份PE3A/ PE4A混合物（質量比7 5/2 5之混合 物）。滴加結束後，在7 0 °C反應3小時，進行反應直到顯示 異氰酸基之22 5 0 cm·1的紅外線吸收光譜消失爲止，得到胺 甲酸酯基丙烯酸酯（A3)/PE4A混合物（質量比80/20之混合 物、不揮發分80質量％的乙酸丁酯溶液）。又，胺甲酸酯基 丙烯酸酯（A3)的分子量（計算値）爲818。 (合成例4)合成聚合物（Bi) 在具備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計之 燒瓶中，加入250質量份甲基丙烯環氧丙酯（以下稱爲 「GMA」）、〗_6質量份月桂基硫醇、1〇00質量份甲基異丁 基酮（以下稱爲「ΜΙΒΚ」）' 及7.5質量份2,2，-偶氮雙異丁 腈（以下稱爲「AIBN」），邊在氮氣流下攪拌' 邊以〗小時 升溫至90°C ’在90。(：反應1小時。接著邊在90。(：攪拌邊 以2小時滴加由7 5 0質量份G Μ A、4 · 4質量份月桂基硫醇、 -25 - 1363766 22.5質量份A1BN所構成的混合液後，在l〇〇°C反應3小 時。隨後，加入10質量份AIBN，進而在lOOt反應1小 時後，升溫至12CTC附近，反應2小時。冷卻至60°C，安 裝空氣導入管來代替氮導入管，加入5 0 7質量份丙烯酸（以 下稱爲「AA」）、2質量份對甲氧基苯酚、5.4質量份二苯 基膦、混合後，邊使用空氣使反應液冒泡、邊升溫至110 °C ’使其反應8小時。隨後，添加1 .4質量份對甲氧基膦， 冷卻至室溫後，以使不揮發份成爲5 0質量％的方式添加 MIBK，得聚合物（B1)(不揮發分50質量％的MIBK溶液）。 又’所得到聚合物（B1)的重量平均分子量爲1 1,000(藉由 GPC換算聚苯乙烯），（甲基）丙烯醯基當量爲300g/eq。 (合成例5)合成聚合物（B2) 在具備有攪拌機 '氣體導入管、冷卻管、及溫度計之 燒瓶中，加入200質量份GMA、50質量份甲基丙烯酸正丁

酯（以下稱爲「nBMK」）、1.8質量份月桂基硫醇、1〇〇〇質 量份MIBK、及7.5質量份AIBN，邊在氮氣流下攪拌、邊 以1小時升溫至9 〇 r ,在9 〇 r反應1小時。接著邊在9 0 °C攪拌邊以2小時滴加由6 0 0質量份G M A、1 5 0質量份 nBMK、4.8質量份月桂基硫醇、22.5質量份AIBN所構成 的混合液後，在1 〇 〇 t：反應3小時。隨後，加入1 〇質量份 AIB N，進而在1 〇 〇反應1小時後，升溫至】2 0 °C，反應2 小時。冷卻至60 °C，安裝空氣導入管來代替氮導入管，加 入406質量份AA、2質量份對甲氧基苯酚、5.4質量份二 苯基膦、混合後，邊使用空氣使反應液冒泡、邊升溫至11 0 -26- 1363766 °C ’使其反應8小時。隨後，添加1.4質量份對甲氧基膦， 冷卻至室溫後，以使不揮發份成爲50質量％的方式添加 MIBK’得聚合物（B2)(不揮發分50質量％的MIBK溶液）。 又’所得到聚合物（B2)的重量平均分子量爲8,800(藉由GPC 換算聚苯乙烯），（甲基）丙烯醯基當量爲240g/e£1。 (合成例6)合成聚合物（B3) 在合成例4，除了將最初所添加的月桂基硫醇變更爲 1.3質量份、接著滴加的月桂基硫醇變更爲37質量份以 外’與合成例4同樣地進行’得到聚合物（B 3 )(不揮發分 50質量％的MIBK溶液）。又’所得到聚合物（B3)的重量平 均分子量爲31，000(藉由GPC換算聚苯乙烯），（甲基）丙烯 酿基當量爲300g/eq。 使用上述所得到的胺甲酸酯基丙烯酸酯（A1)〜（A3)及 聚合物（B 1 )〜（B 3 )，如下述進行來調製本發明的活性能量 線硬化型樹脂組成物。 (實施例1 ) 均勻地混合7.7質量份乙酸丁酯、50質量份甲基乙基 酮（以下稱爲「MEK」），42.5質量份在合成例1所得到的 胺甲酸酯基丙烯酸酯（A 1)/ p E 4 A混合物（質量比8 0 / 2 0的混 合物）之乙酸丁酯溶液（不揮發分80質量％)、74質量份在合 成例4所得到的聚合物（B 1 )之Μ IB K溶液（不揮發分5 0質量 。/〇、29質量份ΡΕ3Α/ΡΕ4Α混合物（質量比7 5 /2 5的混合 物）、0.2質量份砂六丙烯酸酯（DAICEDL-UCB股份公司製 「Ebecryl 1360」；以下稱爲rSiA」）、及3質量份光聚合 -27 - 1363766 引發劑（1 ·羥基環己基苯基酮；以下稱 樹脂組成物（1)。 (實施例2) 均勻地混合16.2質量份乙酸丁酯 7〇質量份在合成例1所得到的胺 (A1)/PE4A混合物（質量比80/20的混{ (不揮發分80質量％)、46質量份在合 物（B1)之 MIBK溶液（不揮發分 50 PE3A/PE4A混合物（質量比7 5/2 5的混 S i A、及3質量份H C P K，得到樹脂組 (實施例3 ) 均勻地混合9 · 4質量份乙酸丁酯、 質量份在合成例 2所得到的胺I (A2)/DPHA混合物（質量比54/46的之 液（不揮發分8 0質量％ )、7 6質量份在 合物（B2)之MIBK溶液（不揮發分50 DPHA、0.2質量份矽SiA、及3質量必 成物（3 )。 (實施例4) 均勻地混合1 5.2質量份乙酸丁酷 60質量份在合成例 3所得到的胺 (A3)/PE4A混合物（質量比80/20的混卞 (不揮發分80質量％)、52質量份在合 物（B3)之 MIBK溶液（不揮發分 50 爲「H C P K」），得到

、50質量份ΜΕΚ， 甲酸酯基丙烯酸酯 t物）之乙酸丁酯溶液 成例4所得到的聚合 質量％)、21質量份 合物）、〇 . 2質量份矽 成物（2)。 50 質量份 MEK，28.8 尹酸酯基丙烯酸酯 I合物）之乙酸丁酯溶 合成例5所得到的聚 質量％)、39質量份 f HCPK，得到樹脂組 i、50質量份MEK， 甲酸酯基丙烯酸酯 会物）之乙酸丁酯溶液 成例5所得到的聚合 質量％)、26質量份 -28- 1363766 DPHA、Ο.2質量份矽SiA、及3質量份HCPK，得到樹脂組 成物（4)。 (實施例5) 均句地混合14.4質量份乙酸丁酯、50質量份MEK, 53.8 質量份在合成例 1所得到的胺甲酸酯基丙烯酸酯 (A1)/PE4A混合物（質量比80/20的混合物）之乙酸丁酯溶液 (不揮發分80質量％)、56質量份在合成例4所得到的聚合 物（B1)之MIBK溶液（不揮發分50質量％)、29質量份 DPHA、0.2質量份矽siA、及3質量份HCPK，得到樹脂組 成物（5)。 (實施例6) 均勻地混合28.2質量份乙酸丁酯、50質量份MEK，25 質量份在合成例1所得到的胺甲酸酯基丙烯酸酯 (A1)/PE4A混合物（質量比80/20的混合物）之乙酸丁酯溶液 (不揮發分8 0質量％)' 4 0質量份在合成例4所得到的聚合 物（B1)之MIBK溶液（不揮發分50質量％)、60質量份 DPHA、0.2質量份矽SiA、及3質量份HCPK，得到樹脂組 成物（6 )。 (實施例7) 均勻地混合23.2質量份乙酸丁酯、50質量份MEK，50 質量份在合成例1所得到的胺甲酸酯基丙烯酸酯 (A 1 )/ P E 4 A混合物（質量比8 0 / 2 0的混合物）之乙酸丁酯溶液 (不揮發分80質量％)、40質量份在合成例4所得到的聚合 物（B 1 )之 Μ I B K溶液（不揮發分5 0質量％ )、2 0質量份 -29 - 1363766 PE3A/PE4A混合物、20質量份DPHA、0.2質量份矽SiA、 及3質量份H C P K，得到樹脂組成物（7)。 (比較例1 ) 均勻地混合39.2質量份乙酸丁酯、50質量份ΜΕΚ，28 質量份在合成例4所得到的聚合物（Β1)之ΜΙΒΚ溶液（不揮 發分50質量％)、86質量份DPHA、0.2質量份矽SiA、及 3質量份HCPK，得到樹脂組成物（C1)。 (比較例2 ) 均勻地混合4〇.7質量份乙酸丁醋、50質量份MEK、62.5 質量份在合成例1所得到的胺甲酸酯基丙烯酸酯 (A1)/PE4A混合物（質量比80/20的混合物）之乙酸丁酯溶液 (不揮發分80質量％)、50質量份DPHA、0.2質量份矽SiA、 及3 _ 0質量份H C P K，得到樹脂組成物（c 2)。 (比較例3 )

均句地混合33.2質量份乙酸丁酯、5〇質量份ΜΕΚ、100 質量份在合成例1所得到的胺甲酸酯基丙烯酸酯 (Α1)/ΡΕ4Α混合物（質量比8()/2〇的混合物）之乙酸丁酯溶液 (不揮發分80質量％)、2〇質量份DPHA、0.2質量份矽SiA、 及3質量份HCPK，得到樹脂組成物（C3)。 (比較例4 ) 均句地混合28 ·2質量份乙酸丁酯、50質量份MEK、125 質量份在α成例1所得到的胺甲酸酯基丙烯酸酯 (A 1 ) / Ρ Ε 4 Α混口；)¾ (質量比8 〇 / 2 〇的混合物)之乙酸丁酯溶液 (不揮發分質量％)、〇.2質量㈣以、及3質量㈣㈣， -30 - 1363766 得到樹脂組成物（C 4)。 (比較例5 ) 均勻地混合3.2質量份MEK、200質量份在合成例4所 得到的聚合物（B 1)之MIBK溶液（不揮發分50質量％)、0.2 質量份矽SiA、及3質量份HCPK，得到樹脂組成物（C5)。 實施例1〜7所得到的樹脂組成物（1)〜（7)及比較例1 〜5所得到的樹脂組成物（C1)〜（C5)的調配比率如表1及2 所示。 (製造評價用薄膜） 使用金屬絲棒將在上述所得到樹脂組成物（1)〜（7)及 樹脂組成物（¢1)〜（C5)塗布在聚對酞酸乙二酯（以下稱爲 「PET」）製薄膜基材（東洋紡績股份公司製「KOSMOSHAINE A4100 #100」、厚度：100微米）上，以60t加熱1分鐘後， 在空氣環境下使用紫外線照射裝置（日本電池股份公司製 「GS30型UV照射裝置」' 燈：i20W/cm_K金屬燈2畜、 燈高度：20公分、照射光量：0 5J/cm2)照射紫外線，得到 具有膜厚度5〜6微米的硬化覆膜之薄膜。 (評價用薄膜的表面硬度評價） 關於上述所得到評價用薄膜的硬化覆膜的表面，依據 JIS K 5 6 00-5 -4 : 1 999，以5 00克負荷測定鉛筆硬度，依據 下述基準評價表面硬度。 〇：鉛筆硬度爲3 Η以上。 X :鉛筆硬度爲2 Η以下。 (評價用薄膜的性能評價） -31- 1363766 從上述所得到的評價用薄膜，切取10公分Χίο公分試 片，在23 °c、65 % RH的環境下放置24小時後，關於試片 的4端，測定鄰接2點之間的長度，測定鄰接2點之間的 最小長度與其他2點的長度，依據下式算出卷曲値。 卷曲値（毫米）=1〇·(最小鄰接2點之間的長度+其他鄰接 2點之間的長度）/2 從上述所得到的卷曲値，依據下述基準進行評價卷曲 性。 ◎:卷曲値小於8毫米。 〇：卷曲値爲8毫米以上、10毫米以下。 X :卷曲値大於1〇毫米。 (評價用薄膜的透明性評價） 以霧度測試計NDH2 0 0 0(日本電色股份公司製）測定上 述所得到的評價用薄膜的霧度値。對所得到的霧度値，依 據下述基準評價透明性。 〇：霧度値爲〇 . 1 %以下。 X .:霧度値大於〇 . 1 %。 (評價硬化覆膜對基材的黏附性） 準備上述所得到之基材爲PET的評價用薄膜、及在製 造上述評價用薄膜時除以三乙醯纖維素（以下稱爲「TAC」） 製薄膜基材（富士照相軟片股份有限公司製「ΤΑ C」厚度： 8〇微米）代替製之PET製薄膜基材以外，同樣地進行製造 而成之基材爲TAC的評價用薄膜。對此等評價用薄膜，依 據JIS K 54 00在薄膜的表面以1毫米間隔切下縱、橫各1 1 -32 - 1363766 條細縫，製造1 00個圍棋盤格子。接著，將市售的玻璃紙 帶黏附於該表面上後，計算在一口氣剝離時，所剩餘未剝 離之格子的數目，依據下述的基準評價黏著性。 〇：剩餘的格子爲100個。 X :剩餘的格子小於1 〇 〇個。 上述的評價結果如表1及表2所示。

-33- 1363766 [表i]

實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 實施 例7 胺甲酸酯基丙烯酸酯(A]) 27.2 44.8 34.4 16 32 Μ)成分 胺甲酸酯基丙烯酸酯(A2) 12.4 三田 胺甲酸酯基丙烯酸酯(A3) 38.4 配 聚合物(B1) 37 23 28 20 20 組 (B)成分 聚合物(B2) 38 成 聚合物(B3) 26 比 PE3A 21.8 15.8 15 率 (C)成分 PE4A 14.1 16.5 9.6 8.6 4 13 DPHA 49.6 26 29 60 20 質 其他 SiA 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 量 HCPK 3 3 3 3 3 3 3 份 乙酸乙酯 16.2 30.2 15.2 27.2 25.2 33.2 33.2 溶劑 MIBK 37 23 38 26 28 20 20 MEK 50 50 50 50 50 50 50 合 計 206.5 206.5 206.4 206.4 206.4 206.4 206.4 鉛筆硬度 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H 表面硬度評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 卷曲値(毫米） 7.5 10 9 10 7.5 10 5 評 卷曲性評價 ◎ 〇 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 價 霧度値(％) 0.09 0.07 0.09 0.08 0.07 0.06 0.07 結 透明性評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 果 剝離試驗所殘餘的格子的個數(PET) 100 100 100 100 100 100 100 黏附性評價(PET) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 剝離試驗所殘餘的格子的個數(TAC) 100 100 100 100 100 100 100 黏附性評價(TAC) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 -34 - 1363766 [表2]

比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 胺甲酸酯基丙烯酸酯(A1) 40 64 80 調 (A)成分 胺甲酸酯基丙烯酸酯(A2) 配 胺甲酸酯基丙烯酸酯(A3) 組 (B)成分 聚合物(B1) 】4 100 成 (C)成分 PE4A 10 16 20 比 DPHA 86 50 20 率 其他 SiA 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 HCPK 3 3 3 3 3 質 乙酸乙酯 39.2 53.2 53.2 53.2 量 溶劑 MIBK 14 100 份 MEK 50 50 50 50 3.2 合 計 206.4 206.4 206.4 206.4 206.4 鉛筆硬度 3H 3H 3H 2H Η 表面硬度評價 〇 〇 〇 X X 卷曲値(毫米） 20 19.3 13 5 0 卷曲性評價 X X X ◎ ◎ 評 霧度値(％) 0.08 0.09 0.08 0.08 0.08 價 透明性評價 〇 〇 〇 〇 〇. 結 剝離試驗所殘餘的格子的個數(PET) 100 100 100 100 100 . 果 黏附性評價(PET) 〇 〇 〇 〇 〇 剝離試驗所殘餘的格子的個數(TAC) 100 100 100 100 100 黏附性評價(TAC) 〇 〇 〇 〇 〇 從表1所示的評價結果，得知具有實施例1〜7的本發 明的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化覆膜之薄膜，具 有充分高的表面硬度及透明性、薄膜的卷曲較小。 -35 - 1363766 4 從表2所示的評價結果，得知具有未含有胺甲酸酯基丙 烯酸酯（A)或聚合物（B)之比較例1〜5的活性能量線硬化型 樹脂組成物的硬化覆膜之薄膜，其表面硬度不充分或是卷 曲較大。 •[產業上之利用可能性] . 因爲本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物在藉由紫 外線等活性能夠線照射而硬化時，能夠得到一種所發生的 卷曲較小、且具有高硬度、高耐擦傷性之硬化覆膜，作爲 B 薄膜用保護層係有用的。 【圖式簡單說明】 Μ 。 * 【元件符號說明】 ίΚ 。

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Claims (1)

1363766 公告本 修正本 第95 1 1 4040號「薄膜保護層用活性能量線硬化型樹脂 組成物、及用它之成形體」專利申請案 (2011年1〇月14日修正） 十、申請專利範圍： 1 · 一種薄膜保護層用活性能量線硬化型樹脂組成物，其特 徵係含有胺甲酸酯基丙烯酸酯（A)及具有（甲基）丙烯醯基 之聚合物（B)’該胺甲酸酯基丙烯酸酯（a)係降花烷二異氰 酸酯（al)與在1分子中具有1個羥基及2個以上（甲基）丙 烯醯基的丙烯酸酯（a2)之加成反應物；而該具有（甲基）丙 烯醯基之聚合物（B)，係使在側鏈具有環氧基之縮水甘油 (甲基）丙烯酸酯系聚合物（bl)與α，万-不飽和羧酸（b2)反 應而得到。 2.如申請專利範圍第1項之薄膜保護層用活性能量線硬化 型樹脂組成物，其中該丙烯酸酯（a2)係在1分子中具有1 個羥基及3〜5個（甲基）丙烯醯基之丙烯酸酯。 3 .如申請專利範圍第1項之薄膜保護層用活性能量線硬化 型樹脂組成物，其中該聚合物（B)的重量平均分子量爲 5,000〜80,000,且（甲基）丙烯醯基當量爲100〜300g/eq。 4. 一種薄膜保護層用活性能量線硬化型樹脂組成物，其係 在如申請專利範圍第1項之薄膜保護層用活性能量線硬 化型樹脂組成物中，更含有自由基聚合性單體類（C)。 5 . —種薄膜，其特徵係具有由如申請專利範圍第1、2、3 及4項中任一項之薄膜保護層用活性能量線硬化型樹脂 組成物的硬化覆膜所構成之保護層°