KR102314750B1 - 우레탄(메타)아크릴레이트, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화물 및 필름 - Google Patents
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Abstract
[과제] 우레탄(메타)아크릴레이트, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화물 및 필름을 제공한다.
[해결수단] 본 발명은, 자일렌 디이소시아네이트의 다량체인 폴리이소시아네이트(A) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 화합물군의 반응물인, 우레탄(메타)아크릴레이트를 제공한다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 필름은 높은 굴절율, 높은 경도성, 낮은 굴곡성 및 높은 내광성을 겸비한 것이다.
[해결수단] 본 발명은, 자일렌 디이소시아네이트의 다량체인 폴리이소시아네이트(A) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 화합물군의 반응물인, 우레탄(메타)아크릴레이트를 제공한다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 필름은 높은 굴절율, 높은 경도성, 낮은 굴곡성 및 높은 내광성을 겸비한 것이다.
Description
본 개시는 우레탄(메타)아크릴레이트, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화물 및 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이에 있어서는 프리즘 시트, 인덱스 매칭(IM) 필름, 반사 방지 필름 등 많은 광학용 필름이 사용되고 있다. 이들 필름에서는 고휘도(high brightness)화, 뼈대보임 방지성, 반사 방지성의 조정 등의 관점에서 굴절률이 높은 수지 재료가 요구되고 있다. 굴절률이 높은 수지 재료는 플루오렌(fluorene) 골격을 갖는 중합성 단량체를 이용한 것 등이 예시된다. (특허문헌 1)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 용도에 따라 다양한 물성이 요구된다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 베이스 필름의 표면에 높은 굴절률, 높은 경도성, 낮은 굴곡성 및 높은 내광성을 겸비한 경화물의 층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 반응물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따라 하기의 항목이 제공된다.
[항목 1]
자일렌 디이소시아네이트(xylene diisocyanate)의 다량체인 폴리이소시아네이트(A) 및
수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 화합물군의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트(urethane(meta)acrylate).
[항목 2]
상기 폴리이소시아네이트(A)가, 자일렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(isocyanurate) 다량체, 뷰렛(biuret) 다량체 또는 어덕트(adduct) 다량체인, 상기 항목에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트.
[항목 3]
상기 항목 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
[항목 4]
광중합 개시제를 포함하는, 상기 항목에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
[항목 5]
중합성 단량체를 포함하는, 상기 항목에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
[항목 6]
대전 방지제를 포함하는, 상기 항목에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
[항목 7]
상기 항목 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물.
[항목 8]
상기 항목에 기재된 경화물을 포함하는 필름.
본 발명에 있어서, 상술한 1 또는 복수의 특징은 명시된 조합에 더하여, 추가로 조합시켜 제공될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 베이스 필름의 표면에 높은 굴절률, 높은 경도성, 낮은 굴곡성 및 높은 내광성을 겸비한 경화물 층(경화 피막)이 형성된다.
본 발명의 전반에 걸쳐 각 물성치, 함유량 등의 수치 범위는 적절하게 (예를 들어 하기 각 항목에 기재의 상한 및 하한값에서 선택하여) 설정될 수 있다. 구체적으로는, 수치 α 대해, 수치 α의 상한이 A1, A2, A3 등이 예시되고, 수치 α의 하한이 B1, B2, B3 등이 예시될 경우, 수치 α의 범위는 A1 이하, A2 이하, A3 이하, B1 이상, B2 이상, B3 이상, A1~B1, A1~B2, A1~B3, A2~B1, A2~B2, A2~B3, A3~B1, A3~B2, A3~B3 등이 예시된다.
[우레탄(메타)아크릴레이트]
본 발명은 자일렌 디이소시아네이트의 다량체인 폴리이소시아네이트(A) 및
수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 화합물군의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트를 제공한다.
본 발명에서 "(메타)아크릴"은 "아크릴(acrylic) 및 메타크릴(methacryl)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나"를 의미한다. 마찬가지로 "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트 및 메타크릴레이트(methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나"를 의미한다. 또한 "(메타)아크릴로일"은 "아크릴로일(acryloyl) 및 메타크릴로일(methacryloyl)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나"를 의미한다.
<자일렌 디이소시아네이트의 다량체인 폴리이소시아네이트(A): 폴리이소시아네이트(A), (A) 성분이라고도 함>
본 발명에서 "폴리이소시아네이트"는 2개 이상의 이소시아네이트 그룹(-N=C=O)을 갖는 화합물이다.
폴리이소시아네이트(A)는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 폴리이소시아네이트(A)는 자일렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 다량체, 뷰렛 다량체 또는 어덕트 다량체이다.
자일렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 다량체는 하기 구조식 (A-1)
[화학식 1]
(식 중, n1은 0 이상의 정수이다. n1은 바람직하게는 0-3이다.)
로 표시되는 화합물 등이 예시된다.
자일렌 디이소시아네이트의 뷰렛 다량체는 하기 구조식 (A-2)
[화학식 2]
(식 중, n2는 0 이상의 정수이다. n2은 바람직하게는 0-3이다.)
로 표시되는 화합물 등이 예시된다.
자일렌 디이소시아네이트의 어덕트 다량체는 하기 구조식 (A-3)
[화학식 3]
(식 중, n3은 0 이상의 정수이다. n3은 바람직하게는 0-3이다.)
로 표시되는 트리메틸올프로판(trimethylolpropane)과 자일렌 디이소시아네이트의 어덕트체(adduct body),
하기 구조식 (A-4)
[화학식 4]
(식 중, n4는 0 이상의 정수이다. n4은 바람직하게는 0-3이다.)
로 표시되는 글리세린과 자일렌 디이소시아네이트의 어덕트체 등이 예시된다. 또한, 상기 구조식은 어디까지나 일례이며, 본 발명은 상기 구조식에 나타낸 화합물에 한정되는 것을 의도하지 않는다.
본 발명에서 "자일렌 디이소시아네이트의 다량체"는 2량체 이상의 것을 의미한다. 자일렌 디이소시아네이트의 다량체의 다량화도의 상한은 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 등이 예시되고, 하한은 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 다량화도는 3 ~ 12이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하다. 또한 통상적으로 입수가 가능한 다량체는 상이한 다량체의 혼합물이며, 그 다량화도는 평균값, 즉 평균 다량화도로 표현된다. 평균 다량화도의 바람직한 값은 상기 다량화도에 대한 바람직한 값과 동일하다. 또한 본 발명에 있어서, n량체의 다량화도는 n이다.
폴리이소시아네이트(A)의 중량평균분자량(Mw)의 값은 특별히 제한되지 않는다. 폴리이소시아네이트(A)의 중량평균분자량(Mw)의 상한은 80000, 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1500, 1000, 600 등이 예시되고, 하한은 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1500, 1000, 600, 500 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 폴리이소시아네이트(A)의 중량평균분자량(Mw)은 우레탄(메타)아크릴레이트의 생산성의 관점에서 500 ~ 50000이 바람직하고, 600 ~ 50000이 보다 바람직하다.
폴리이소시아네이트(A)의 수평균분자량(Mn)의 값은 특별히 제한되지 않는다. 폴리이소시아네이트(A)의 수평균분자량(Mn)의 상한은 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1000, 600, 500, 300 등이 예시되고, 하한은 55000, 50000, 40000, 35000, 30000, 20000, 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1000, 500 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 폴리이소시아네이트(A)의 수평균분자량(Mn)은 우레탄(메타)아크릴레이트의 생산성의 관점에서 500 ~ 60000이 바람직하고, 500 ~ 40000이 보다 바람직하다.
폴리이소시아네이트(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)의 상한은 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0 등이 예시되고, 하한은 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 폴리이소시아네이트(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 우레탄(메타)아크릴레이트의 생산성의 관점에서 1.0~8.0가 바람직하다.
중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌(polystyrene) 환산 값으로 구할 수 있다(이하 동일).
화합물군 100 질량부에 대한 폴리이소시아네이트(A)의 비율은 원하는 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 화합물군 100 질량부에 대한 폴리이소시아네이트(A)의 비율의 상한은 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20, 10 질량부 등이 예시되고, 하한은 60, 50, 45, 40, 30, 20, 10, 5 질량부 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 화합물군 100 질량부에 대한 폴리이소시아네이트(A)의 비율은 높은 경도성, 낮은 굴곡성, 높은 굴절률을 병립시키는 관점에서 5 ~ 70 질량부가 바람직하고, 20 ~ 70 질량부가 더 바람직하다.
<수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B): (B) 성분이라고도 함>
본 발명에서 "수산기 함유 (메타)아크릴레이트"는 수산기 및 (메타)아크릴로일 그룹을 갖는 화합물을 의미한다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 수산기 함유 글리세린(메타)아크릴레이트(B-1), 수산기 함유 (폴리)펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트(B-2), 수산기 함유 (폴리)트리메틸올프로판 폴리(메타)아크릴레이트(B-3), 수산기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트(B-4) 등이 예시된다.
(수산기 함유 글리세린(메타)아크릴레이트 (B-1))
수산기 함유 글리세린(메타)아크릴레이트는 구조식 (B-1)
[화학식 5]
(식 중, Rb1 ~ Rb3는 각각 독립적으로 수소 원자, (메타)아크릴로일 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는
[화학식 6]
(식 중, b는 1 이상의 정수이다.)
이지만, Rb1 ~ Rb3의 적어도 하나는 수소 원자 또는
[화학식 7]
(식 중, b는 1 이상의 정수이다.)이며, 동시에 적어도 하나는 (메타)아크릴로일 그룹이다.)
에 의해 표시되는 화합물이다.
수산기 함유 글리세린(메타)아크릴레이트는 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 1-하이드록시-2-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 1-하이드록시-2-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 1-하이드록시-2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 카프로락톤(caprolactone) 부가물 등이 예시된다.
(수산기 함유 (폴리)펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트 (B-2))
수산기 함유 (폴리)펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트는, 구조식 (B-2)
[화학식 8]
(식에서, m은 0 이상의 정수이고, Rb4 ~ Rb9는 각각 독립적으로 수소 원자, (메타)아크릴로일 그룹, 또는
[화학식 9]
(식 중, b는 1 이상의 정수이다.)이며, 구조식 (B-2) 중 Rb4 ~ Rb9에서 선택되는 적어도 1개가 수소 원자 또는
[화학식 10]
(식 중, b는 1 이상의 정수이다.)이며, 동시에 적어도 하나는 (메타)아크릴로일 그룹이다. 또한 Rb7 및 Rb8은 각 구성 단위마다 그룹이 상이할 수 있다.)
에 의해 표시되는 화합물이다.
본 발명에서 "(폴리)펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트"는 "펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나"를 의미한다.
또한 "각 구성 단위마다 그룹이 상이할 수 있다"라는 것은, 예를 들어 구조식 (B-2)에서 m이 2 일 때,
[화학식 11]
Rb7A및 Rb7B와는 다른 그룹일 수 있고, Rb8A및 Rb8B와는 다른 그룹일 수 있다는 것을 의미한다(이하 동일).
펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트는 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
폴리펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트는, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
(수산기 함유 (폴리)트리메틸올프로판 폴리(메타)아크릴레이트 (B-3))
수산기 함유 (폴리)트리메틸올프로판 폴리(메타)아크릴레이트는, 구조식 (B-3)
[화학식 12]
(식 중, p는 0 이상의 정수이고, Rb10 ~ Rb13는 수소 원자, (메타)아크릴로일 그룹, 또는 [화학식 13]
(식 중, b는 1 이상의 정수이다.)이며, Rb10 ~ Rb13에서 선택되는 적어도 1개가 수소 원자 또는
[화학식 14]
(식 중, b는 1 이상의 정수이다.)이며, 동시에 적어도 하나는 (메타)아크릴로일 그룹이다. 또한 Rb12은 각 구성 단위마다 그룹이 상이할 수 있다.)
에 의해 표시되는 화합물이다.
본 발명에서 "(폴리)트리메틸올프로판 폴리(메타)아크릴레이트"는 "트리메틸올프로판 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리 트리메틸올프로판 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나"를 의미한다.
트리메틸올프로판 폴리(메타)아크릴레이트는, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
폴리트리메틸올프로판 폴리(메타)아크릴레이트는, 디트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
(수산기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트 (B-4))
수산기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트는, 구조식 (B-4)
[화학식 15]
(식 중, Rb14은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, Rb15은 직쇄 알킬렌 그룹, 분기 알킬렌 그룹, 시클로알킬렌 그룹, 또는
[화학식 16]
(식 중, Rb15a은 수소 원자 또는 알킬 그룹(예: 메틸 그룹)이다.)
이며,
Rb16은 수소 원자 또는
[화학식 17]
(식 중, b는 1 이상의 정수이다.)이다.)
에 의해 표시되는 화합물이다.
구조식 (B-4)로 표시되는 화합물은 수산기 함유 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기 함유 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물, 수산기 함유 분기 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기 함유 분기 알킬(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물, 수산기 함유 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 수산기 함유 시클로알킬(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물 등이 예시된다.
수산기 함유 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트는 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
수산기 함유 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물은 3-하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물, 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물, 4-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물 등이 예시된다.
수산기 함유 분기 알킬(메타)아크릴레이트는 2-하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
수산기 함유 분기 알킬(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물은 2-하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물, 2-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물, 3-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물 등이 예시된다.
수산기 함유 시클로알킬(메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴산 하이드록시 시클로헥실 등이 예시된다.
수산기 함유 시클로알킬(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물은 (메타)아크릴산 하이드록시 시클로헥실 카프로락톤 부가물 등이 예시된다.
폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물은 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 카프로락톤 부가물 등이 예시된다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)의 수산기가(hydroxyl value)는, 원하는 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)의 수산기가의 상한은 500, 490, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20 mgKOH/g 등이 예시되고, 하한은 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 80, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35 mgKOH/g 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 폴리펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가는 높은 경도, 낮은 굴곡성, 높은 굴절률을 병립시키는 관점에서 35 ~ 500 mgKOH/g이 바람직하고, 35 ~ 490 mgKOH/g가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수산기가는 하기의 식
(수산기가) = (수산화칼륨 분자량 : 56.1) × 1000/(수산기 당량(hydroxyl equivalent))
(수산기 당량) = (1 분자의 분자량)/(1 분자 중에 존재하는 수산기의 수)
에 의한 계산 값이다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)의 (메타)아크릴 당량은 원하는 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)의 (메타)아크릴 당량 한도는 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 140, 130, 120, 110 g/eq 등이 예시되고, 하한은 140, 130, 120, 110, 100, 99, 95 g/eq 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트(B)의 (메타)아크릴 당량은 높은 경도, 낮은 굴곡성, 높은 굴절률을 병립시키는 관점에서 95 ~ 500 g/eq가 바람직하고, 99 ~ 150 g/eq가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, "(메타)아크릴 그룹 당량)"은, (메타)아크릴 그룹 1몰당 분자량이며, 하기의 식
((메타)아크릴 그룹 당량)= (1 분자의 분자량)/(1 분자 중에 존재하는 (메타)아크릴 그룹의 수)
에 의해 구해진다.
화합물군 100 질량부에 대한 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트(B)의 비율의 상한은 80, 70, 60, 50, 40, 35 질량부 등이 예시되고, 하한은 70, 60, 55, 50, 40, 30 질량부 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 화합물군 100 질량부에 대한 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트(B)의 비율은 높은 경도성과 높은 굴절률의 양립의 관점에서 30 내지 80 질량부가 바람직하다.
<(A) 성분도 (B) 성분도 아닌 화합물: 기타 화합물이라고도 한다>
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 제조시에는, (A) 성분도 (B) 성분도 아닌 화합물이 사용될 수 있다. 즉, 상기 화합물군은 (A) 성분도 (B) 성분도 아닌 화합물이 포함될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 화합물군 100 중량%에 대한 기타 화합물의 비율은 0~50 중량%, 40 질량부 미만, 25 질량부 미만, 10 질량부 미만, 5 질량부 미만, 1 질량부 미만, 0.1 질량부 미만, 0.01 질량부 미만, 0 질량부 등이 예시된다.
하나의 실시양태에서, 상기 화합물군 100 몰%에 대한 기타 화합물의 비율은 0~50 몰%, 40 몰% 미만, 25 몰% 미만, 10 몰% 미만, 5 몰% 미만, 1 몰% 미만, 0.1 몰% 미만, 0.01 몰% 미만, 0 몰% 등이 예시된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 제조 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있고, (A) 성분과 (B) 성분을 무용매(solventless) 또는 적절한 용매(톨루엔 등) 중 적절한 촉매(옥틸산 주석(octylic acid stannum) 등) 존재 하에서, 적절한 반응 온도(60~90℃ 등)에서 반응시키면 된다.
<각 성분의 상대적 비율>
폴리이소시아네이트(A) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)의 질량비(폴리이소시아네이트(A)/수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B))는 원하는 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 폴리이소시아네이트(A) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)의 질량비(폴리이소시아네이트(A)/수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B))의 상한은 2.5, 2, 1.9, 1.5, 1.0, 0.9, 0.5, 0.4, 0.3 등이 예시되고, 하한은 2, 1.9, 1.5, 1.0, 0.9, 0.5, 0.4, 0.3, 0.25 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 폴리이소시아네이트(A) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)의 질량비(폴리이소시아네이트(A)/수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B))는 높은 경도성, 낮은 굴곡성, 높은 굴절률을 병립시키는 관점에서 0.25 ~ 2.5가 바람직하다.
기타 화합물과 폴리이소시아네이트(A)의 질량비(기타 화합물/폴리이소시아네이트(A))의 상한은 10, 9, 7.5, 5, 2.5, 1, 0.5 등이 예시 되고, 하한은 9, 7.5, 5, 2.5, 1, 0.5, 0 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 기타 화합물과 폴리이소시아네이트(A)의 질량비(기타 화합물/폴리이소시아네이트(A))는 0~10이 바람직하다.
기타 화합물과 수산기 함유 폴리펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트(B)의 질량비(기타 화합물/수산기 함유 폴리펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트(B))의 상한은 1, 0.9, 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, 0.05 등이 예시되고, 하한은 0.9, 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, 0.05, 0 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 기타 화합물과 수산기 함유 폴리펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트(B)의 질량비(기타 화합물/수산기 함유 폴리펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트(B))는 0~1이 바람직하다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)의 수산기(하이드록시 그룹) 및 폴리이소시아네이트(A)의 이소시아네이트 그룹과의 물질량비[(OH)/(NCO)]는 원하는 효과를 얻을 수 있는 한 특히 제한되지 않는다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)의 수산기(하이드록시 그룹)와 폴리이소시아네이트(A)의 이소시아네이트 그룹과의 물질량비[(OH)/(NCO)]의 상한은 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0 등이 예시되고, 하한은 2.4, 2.0, 1.5, 1.0, 0.95 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)의 수산기(하이드록시 그룹)와 폴리이소시아네이트(A)의 이소시아네이트 그룹과의 물질량비[(OH)/(NCO)]는 0.95 ~ 3.0이 바람직하다.
<우레탄(메타)아크릴레이트의 물성 등>
우레탄(메타)아크릴레이트의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않는다. 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량평균분자량(Mw)의 상한은 80000, 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000 등이 예시되고, 하한은 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1750, 1700, 1500 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량평균분자량(Mw)은 우레탄(메타)아크릴레이트 및 필름 생산성의 관점에서 1500 ~ 80000이 바람직하고, 1700 ~ 80000이 보다 바람직하다.
우레탄(메타)아크릴레이트의 수평균분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않는다. 우레탄(메타)아크릴레이트의 수평균분자량(Mn)의 상한은 80000, 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 12000, 10000, 9000, 8100, 8000, 7800, 7000, 6000, 5600, 5000, 4000, 3500, 3100, 3001, 3000, 2900, 2000 등이 예시되고, 하한은 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 12000, 10000, 9000, 8100, 8000, 7800, 7000, 6000, 5600, 5000, 4000, 3500, 3100, 3001, 3000, 2900, 2000, 1500, 1200, 1000 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 우레탄(메타)아크릴레이트의 수평균분자량(Mn)은 우레탄(메타)아크릴레이트 및 필름 생산성의 관점에서 1000 ~ 80000이 바람직하고, 1200 ~ 80000이 보다 바람직하다.
우레탄(메타)아크릴레이트의 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 제한되지 않는다. 우레탄(메타)아크릴레이트의 분자량 분포(Mw/Mn)의 상한은 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0 등이 예시되고, 하한은 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.2, 1.0 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 우레탄(메타)아크릴레이트의 분자량 분포(Mw/Mn)는 우레탄(메타)아크릴레이트 및 필름 생산성의 관점에서 1.0 ~ 8.0가 바람직하고, 1.2 ~ 6.0이 보다 바람직하다.
우레탄(메타)아크릴레이트의 (메타)아크릴 당량은 원하는 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 우레탄(메타)아크릴레이트의 (메타)아크릴 당량의 한도는 400, 350, 300, 290, 150, 140, 130, 120, 110 g/eq 등이 예시되고, 하한은 390, 350, 300, 290, 140, 130, 120, 110, 100 g/eq 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 우레탄(메타)아크릴레이트의 (메타)아크릴 당량은 높은 경도, 낮은 굴곡성을 병립시키는 관점에서 100 ~ 400 g/eq가 바람직하고, 280 ~ 400 g/eq이 보다 바람직하다 .
[활성 에너지선 경화성 수지 조성물: 조성물이라고도 한다]
본 발명은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공한다.
우레탄(메타)아크릴레이트의 함량은 원하는 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 조성물 100 질량부에 대한 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 함량의 상한은 100, 90, 80, 70, 60, 51, 50, 40, 36, 35, 31, 30, 29, 20, 15 질량부 등이 예시되고, 하한은 90, 80, 70, 60, 51, 50, 40, 36, 35, 31, 30, 29, 20, 15, 10 질량부 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 상기 조성물 100 질량부에 대하여 상기 우레탄(메타)아크릴레이트를 높은 경도, 낮은 굴곡성, 높은 굴절률을 병립시키는 관점에서 10 ~ 100 질량부 정도 포함하는 것이 바람직하다.
<광중합 개시제>
하나의 실시양태에서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제는 각종 공지의 것을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 광중합 개시제는 자외선 경화를 수행하는 경우에 사용하지만, 전자선 경화를 할 경우에는 반드시 필요하지는 않다.
광중합 개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl ethan-1-one), 1-시클로헥실 페닐 케톤(1-cyclohexyl phenyl ketone), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), 1-[4-(2-히드록시 에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(1-[4-(2-hydroxy ethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one), 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온(2-methyl-1-[4-(methylthio) phenyl]-2-morpholino propan-1-one), 2,4,6-트리메틸 벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl benzoyl- diphenyl- phosphine oxide), 4-메틸 벤조페논(4-methyl benzophenone) 등이 예시된다.
상기 조성물 100 질량부에 대한 광중합 개시제의 함유량의 상한은 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 등이 예시되고, 하한은 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 상기 조성물 100 질량부에 대한 광중합 개시제의 함량은 (메타)아크릴로일 그룹의 반응 진행의 관점에서 0~10 질량부가 바람직하다.
우레탄(메타)아크릴레이트 100 질량부에 대한 광중합 개시제 함량의 상한은 66.7, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 질량부 등이 예시되고, 하한은 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0 질량부 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 100 질량부에 대한 광중합 개시제 함량은 (메타)아크릴로일 그룹의 반응 진행의 관점에서 0 ~ 30.0 질량부 정도가 바람직하다.
<중합성 단량체(monomer)>
하나의 실시양태에서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 중합성 단량체가 포함된다. 중합성 단량체는 각종 공지의 것을 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
중합성 단량체는 이소보르닐(isobornyl)(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 라우릴(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
본 발명에서 "(알킬렌 옥사이드 변성 또는 에폭시 변성) (메타)아크릴레이트"는 "(메타)아크릴레이트, 알킬렌 옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 및 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나"를 의미한다.
중합성 단량체의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 조성물 100 질량부에 대한 중합성 단량체 함량의 상한은 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 36, 35, 30, 25, 20, 19, 15, 14, 10, 5 질량부 등이 예시되고, 하한은 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 36, 35, 30, 25, 20, 19, 15, 14, 10, 5, 0 질량부 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 조성물 100 질량부에 대한 중합성 단량체 함량은 높은 경도, 낮은 굴곡성, 높은 굴절률을 병립시키는 관점에서 0 ~ 85 질량부 정도가 바람직하고, 0 ~ 70 질량부 정도가 보다 바람직하다.
우레탄(메타)아크릴레이트 100 질량부에 대한 중합성 단량체 함량의 상한은 567, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 50, 25, 10, 5, 1 질량부 등이 예시되고, 하한은 550, 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0 질량부 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 100 질량부에 대한 중합성 단량체 함량은 높은 경도, 낮은 굴곡성, 높은 굴절률을 병립시키는 관점에서 0 ~ 567 질량부 정도가 바람직하고, 0 ~ 300 질량부 정도가 보다 바람직하다.
<대전 방지제>
하나의 실시양태에서, 상기 조성물에는 대전 방지제가 포함된다. 대전 방지제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
대전 방지제는 알킬 포스페이트(alkyl phosphate) 등의 음이온계 대전 방지제, 제 4 급 암모늄염 등의 양이온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether) 등의 비이온계 대전 방지제, 리튬·나트륨·칼륨 등의 알칼리 금속염을 사용한 대전 방지제, 이온 액체계 대전 방지제 등이 예시된다.
대전 방지제 함량은 특별히 제한되지 않는다. 조성물 100 질량부에 대한 대전 방지제 함유량의 상한은 100, 50, 40, 30, 20, 15, 10, 5 질량부 등이 예시되고, 하한은 50, 25, 20, 15, 10, 5, 2.5, 0 질량부 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 조성물 100 질량부에 대한 대전 방지제 함량은 도공(coating)성의 관점에서 0 ~ 100 질량부 정도가 바람직하고, 0 ~ 25 질량부 정도가 보다 바람직하다.
우레탄(메타)아크릴레이트 100 질량부에 대한 대전 방지제 함유량의 상한은 500, 100, 50 질량부 등이 예시되고, 하한은 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0.5, 0 질량부 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 100 질량부에 대한 대전 방지제 함량은 대전 방지제의 도공성 및 대전 방지성을 병립시키는 관점에서 0 ~ 500 질량부 정도가 바람직하고, 0 ~ 100 질량부 정도가 보다 바람직하다.
<희석용제>
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 희석용제가 포함된다. 희석용제는 각종 공지의 것을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 희석용제는 자외선을 조사하여 반응(중합)하지 않는 용제인 자외선 비반응성 용매가 바람직하다.
희석용제는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 디아세톤 알코올, 아세틸 아세톤, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, n-헵탄, 이소프로필 에테르, 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브, 1,4-디옥산, 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 등이 예시된다.
상기 조성물 100 질량부에 대한 희석용제의 함유량의 상한은 1900, 1750, 1500, 1250, 1000, 750, 500, 250, 100, 50, 25 등이 예시되고, 하한은 1750, 1500, 1250 , 1000, 750, 500, 250, 100, 50, 25, 0 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 희석용제의 함유량은 조성물 100 질량부에 대하여 도공성의 관점에서 0~1900 질량부 등이 예시된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 100 질량부에 대한 희석용제의 함유량의 상한은 1900, 1750, 1500, 1250, 1000, 750, 500, 250, 100, 50, 25 등이 예시되고, 하한은 1750, 1500, 1250, 1000, 750, 500, 250, 100, 50, 25, 0 등이 예시된다. 하나의 실시양태에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 도공성의 관점에서 0~1900 질량부 등이 예시된다.
<첨가제>
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 대전 방지제, 희석용제 이외의 제제(agent)가 첨가제로서 포함되어 있다.
첨가제는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 표면 조정(surface control)제, 오염 방지제, 안료, 금속 산화물 미립자 분산체, 유기 미립자 분산체 등이 예시된다.
하나의 실시양태에서, 첨가제의 함유량은 조성물 100 질량부에 대하여 0.05~50 질량부, 40 질량부 미만, 25 질량부 미만, 10 질량부 미만, 5 질량부 미만, 1 질량부 미만, 0.1 질량부 미만, 0.01 질량부 미만, 0 질량부 등이 예시된다.
다른 실시양태에서, 첨가제의 함유량은 우레탄(메타)아크릴레이트 100 질량부에 대하여, 0.05~333 질량부, 300 질량부 미만, 200 질량부 미만, 100 질량부 미만, 50 질량부 미만, 25 질량부 미만, 10 질량부 미만, 5 질량부 미만, 1 질량부 미만, 0.1 질량부 미만, 0.01 질량부 미만, 0 질량부 등이 예시된다.
상기 조성물은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 필요에 따라 중합 개시제, 중합성 모노머, 희석용제 및 첨가제 등을 각종 공지의 방법으로 혼합하여 얻을 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 코팅제, 필름용 코팅제, 플라스틱 시트용 코팅제 등으로 사용된다. 필름용 코팅제는 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC 필름)용 코팅제, 아크릴 필름용 코팅제, 환상 올레핀 수지 필름(COP 필름)용 코팅제 등이 예시된다.
[경화물]
본 발명은 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 제공한다. 상기 경화물은 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 자외선, 전자선, 방사선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 얻어진다.
경화 반응에 사용하는 활성 에너지선은 자외선이나 전자선이 예시된다. 자외선 광원은 제논 램프(xenon lamp), 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프(metal halide lamp)를 갖는 자외선 조사 장치 등이 예시된다. 또한 광량, 광원 배치, 반송 속도 등은 필요에 따라 조정할 수 있고, 고압 수은 등을 사용하는 경우에는 80~160 W/cm 정도의 광량을 갖는 램프 하나에 대하여 반송 속도 5~50 m/분 정도에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선의 경우에는 10~300 kV 정도의 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치에서 반송 속도 5~50 m/분 정도로 경화시키는 것이 바람직하다.
[필름]
본 발명은 상기 경화물을 포함하는 필름을 제공한다. 상기 필름은 상기 경화물 및 각종 베이스 필름(base film)을 구성 요소로 하는 물품이다.
베이스 필름은 각종 공지의 것을 사용할 수 있으며, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 필름(폴리메틸 메타크릴레이트 필름 등), 폴리스티렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 에폭시 수지 필름, 멜라민 수지 필름, 트리아세틸 셀룰로오스 필름, ABS 필름, AS 필름, 노보넨계 수지 필름, 환상 올레핀 필름, 폴리비닐 알코올 필름 등이 예시된다. 베이스 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 15~100 μm 정도가 바람직하다.
상기 필름은 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 상기 베이스 필름의 적어도 한면에 도공하고 필요에 따라 건조시킨 후, 활성 에너지선을 조사하면 된다. 또한, 얻어진 베이스 필름 비도공면에 본 실시양태에 따른 수지 조성물을 도공하고 그 위에 다른 베이스 필름을 붙인 다음에 활성 에너지선을 조사함으로써 적층 필름을 제조할 수도 있다. 이들 필름은 모두 광학용 필름으로 사용될 수 있다.
도공 방법은 바 코터(BarCoater) 도공, 와이어 바(Wire bar) 도공, 메이어 바(Meyer bar) 도공, 에어 나이프 도공, 그라비아(gravure) 도공, 리버스 그라비아(reverse-gravure) 도공, 오프셋(off set) 인쇄, 플렉소(flexo) 인쇄, 스크린 인쇄법 등이 예시된다.
도공량은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후 질량이 0.1~30 g/m2가 바람직하고, 1~20 g/m2가 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 상술한 바람직한 실시양태에서의 설명 및 이하의 실시예는 예시의 목적으로만 제공되며, 본 발명을 제한할 목적으로 제공하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 본 명세서에 구체적으로 기재된 실시양태에도 실시예에도 한정되지 않고, 특허 청구범위에 의해서만 한정된다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서, 특히 설명이 없는 한, 부, % 등의 수치는 질량 기준이다.
(중량 평균 분자량)
젤 투과 크로마토그래피(Tosoh(주) 제조, 상품명 "HLC-8220", 컬럼: Tosoh(주) 제, 상품명 "TSKgel superHZM-M")에 의한 측정치.
실시예 1-1
교반장치, 냉각관을 구비한 반응용기에 자일렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(TAKENATE D-131N, Mitsui Chemicals, Inc. 제조) 300 부(고형분 225 부), 옥틸산 주석 0.6 부, 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트(에폭시 에스테르 M-600A, KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD 제조)을 240 부 담근 후, 약 1 시간 동안, 계(system)내의 온도를 약 80℃로 올렸다. 이어서, 동일한 온도에서 반응계를 2시간 유지한 후 냉각하여 우레탄 아크릴레이트((1)-1)을 얻었다. 중량평균분자량은 2900이었다. 이 혼합물 100 부에 대해 1-하이드록시-시클로 헥실-페닐 케톤(BASF 재팬(주) 제조, 상품명 "IRGACURE 184", 이하 HCPK이라 함)을 5 부, 고형분 비율로 배합하고, 메틸 이소부틸 케톤으로 희석하여 불휘발분(non-volatile component) 40%의 활성 에너지선 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 1-1 이외의 실시예 및 비교예는 표 1에 기재한 바와 같이 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(필름의 제작)
100 μm 두께의 PET 필름(Toray Industries, Inc. 제작, LUMIRROR 100U483)에 각 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 경화 후의 피막의 두께가 7 μm가 되도록 #14 바 코터로 도포하고, 80℃에서 1 분간 건조시켜 필름을 제작했다. 이어서, 얻어진 필름을 자외선 경화장치(제품명: UBT-080-7A/BM,(주)멀티플라이 제, 고압수은 램프(600 mJ/cm2))를 사용하여 경화 피막이 제공된 필름을 얻었다. 제작한 필름에 대한 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
경도성(연필 경도)
JIS K5600-5-4에 따라, 하중 500 g의 연필 스크래치 시험을 통해 경화물의 경도를 평가했다.
낮은 굴곡성
필름을 10 cm×10 cm로 잘라, 필름이 원통형(필름의 말단부끼리 겹친 상태)이 되지 않은 경우는 "○", 원통형이 된 경우에는 "×"로 분류했다.
내광성
자외선 오토 페이드 미터(UV auto fade meter)(상품명: 자외선 오토 페이드 미터 U48AU 스가시험기(주) 제)로, 필름을 카본 아크 램프(carbon arc lamp)에서 100시간 노출했다. 시험 후 필름을 색차계(상품명: ZE 6000 Nippon Denshoku Kogyo(주) 제)의 투과법으로 측정하여 노출 후의 옐로우 인덱스 값이 2 미만이면 "○", 2 이상이면 "×"로 분류했다.
굴절률
필름에 대해서, 1-브로모나프탈렌(1-bromonaphthalene)으로 인해 아베 굴절계(Abbe refractometer)의 프리즘에 밀착시켜 20℃에서 굴절률(589 nm의 D선)의 측정을 실시했다. 굴절률이 1.550 이상이면 "○", 1.550 미만이면 "×"로 분류했다.
실시예 2
본 실시예에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해 더욱 예의 검토한 결과, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물(경화 피막)은 대전 방지성이 우수한 것으로 판명되었다.
합성예 1 (대전 방지제 (4a))
교반장치, 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 4급 암모늄염 구조를 포함하는 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(이하 DMC 라 한다)를 100 부, ε-카프로락톤(Caprolactone) 10 mol 변성 하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트를 60 부, tert-부틸메타아크릴레이트(이하, t-BMA이라 한다)을 40 부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(PGME)를 800 부 추가하여 90℃까지 승온하였다. 이어서 2,2'-아조비스(메틸부틸로니트릴)(AMBN) 8 부 및 PGME 32 부 첨가하여, 중합반응을 개시, 100℃에서 6시간 보온한 후 냉각하고, 4급 암모늄염 구조 함유 공중합체 용액(불휘발분 20%)("(4a) 성분")을 얻었다.
실시예 2-1
우레탄 아크릴레이트((1)-1)을 100 부에 대해, 대전 방지제(4a)를 5 부, HCPK 5 부, 고형분 비율로 배합하고, PGME로 희석하여 불휘발분 40%의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-2 및 비교예 1-1
표 3에 기재한 바와 같이 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
대전 방지성
필름에 대하여, 실시예 1의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(제조 직후)를 100 μm 두께의 폴리에스테르 필름(TOYOBO Co.,Ltd. 제조, 상품명 “COSMOSHINE A-4100”)에 #4 바 코터를 이용하여 도포하고(막 두께의 계산치: 2 ~ 3 μm), 80℃에서 1분 건조시켰다. 이어서, 얻어진 필름을 대기 중 고압수은등(200 mJ/cm2) 아래를 두 번 통과시킴으로써, 경화 피막을 갖춘 대전 방지 처리 광학 필름을 제조하였다. 다른 실시예 및 비교예의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해서도 동일한 방법으로 대전 방지 처리 광학 필름을 제조하였다. 그런 다음, 해당 필름의 경화물(경화 피막)의 표면 저항을 시판의 저항 측정기(Mitsubishi Chemical Corp. Co., Ltd. 제조, 제품명 "Hiresta UP MCP-HT450")를 이용하여 JIS K 6911에 준하여, 인가전압 500V로 측정했다.
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트: Viscoat #260 (OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)
2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트: NK 에스테르 701A (Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd)
자일렌 디이소시아네이트 뷰렛체: TAKENATE 114N (Mitsui Chemicals, Inc.)
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트: ARONIX M-450 (TOAGOSEI CO., LTD.)
Claims (8)
- 자일렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(isocyanurate) 다량체, 뷰렛(biuret) 다량체, 트리메틸올프로판 어덕트(adduct) 다량체 또는 글리세린 어덕트 다량체인 폴리이소시아네이트(A) 및
카프로락톤 비변성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(B)
를 포함하는 화합물군의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트(urethane(meta)acrylate); 및
중합성 단량체;
를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로,
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 고형분 100 중량부에 대하여 51 중량부 이상 포함된, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 광중합 개시제를 포함하는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 대전 방지제를 포함하는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물.
- 제4항에 기재된 경화물을 포함하는 필름.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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