JP6885372B2 - ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及びフィルム - Google Patents

ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及びフィルム Download PDF

Info

Publication number
JP6885372B2
JP6885372B2 JP2018111860A JP2018111860A JP6885372B2 JP 6885372 B2 JP6885372 B2 JP 6885372B2 JP 2018111860 A JP2018111860 A JP 2018111860A JP 2018111860 A JP2018111860 A JP 2018111860A JP 6885372 B2 JP6885372 B2 JP 6885372B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acrylate
mass
parts
urethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018111860A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019002006A (ja
Inventor
浩志 柚木
浩志 柚木
▲祐▼平 安川
▲祐▼平 安川
正和 平崎
正和 平崎
澤田　浩
浩 澤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arakawa Chemical Industries Ltd filed Critical Arakawa Chemical Industries Ltd
Publication of JP2019002006A publication Critical patent/JP2019002006A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6885372B2 publication Critical patent/JP6885372B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/794—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aromatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

本開示は、ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及びフィルムに関する。
液晶ディスプレイにおいてはプリズムシート、インデックスマッチング（ＩＭ）フィルム、反射防止フィルム等多くの光学用フィルムが用いられている。それらのフィルムにおいては高輝度化、骨見え防止性、反射防止性の調整といった観点から屈折率の高い樹脂材料が求められている。屈折率の高い樹脂材料はフルオレン骨格を有する重合性モノマーを用いたもの等が例示される。（特許文献１）
特開２０１０−００７００４号公報
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、用途によって様々な物性が求められる。本発明が解決しようとする課題は、ベースフィルムの表面に高屈折率、高硬度性、低カール性、及び高耐光性を兼ね備えた硬化物層を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の構造を有する反応物を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
キシレンジイソシアネートの多量体であるポリイソシアネート（Ａ）及び
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む化合物群の反応物である、ウレタン（メタ）アクリレート。
（項目２）
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート多量体、ビウレット多量体、又はアダクト多量体である、上記項目に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（項目３）
上記項目のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（項目４）
光重合開始剤を含む、上記項目に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（項目５）
重合性モノマーを含む、上記項目のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（項目６）
帯電防止剤を含む、上記項目のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（項目７）
上記項目のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
（項目８）
上記項目に記載の硬化物を含む、フィルム。
本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。
本開示により提供される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、ベースフィルムの表面に高屈折率、高硬度性、低カール性、及び高耐光性を兼ね備えた硬化物層（硬化皮膜）が形成される。
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限がＡ１、Ａ２、Ａ３等が例示され、数値αの下限がＢ１、Ｂ２、Ｂ３等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ１以下、Ａ２以下、Ａ３以下、Ｂ１以上、Ｂ２以上、Ｂ３以上、Ａ１〜Ｂ１、Ａ１〜Ｂ２、Ａ１〜Ｂ３、Ａ２〜Ｂ１、Ａ２〜Ｂ２、Ａ２〜Ｂ３、Ａ３〜Ｂ１、Ａ３〜Ｂ２、Ａ３〜Ｂ３等が例示される。
［ウレタン（メタ）アクリレート］
本開示は、キシレンジイソシアネートの多量体であるポリイソシアネート（Ａ）及び
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む化合物群の反応物である、ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
本開示において「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。また「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
＜キシレンジイソシアネートの多量体であるポリイソシアネート（Ａ）：ポリイソシアネート（Ａ）、（Ａ）成分ともいう＞
本開示において、「ポリイソシアネート」とは、２個以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物である。
ポリイソシアネート（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。１つの実施形態において、ポリイソシアネート（Ａ）は、キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート多量体、ビウレット多量体、又はアダクト多量体である。
キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート多量体は、下記構造式（Ａ−１）
Figure 0006885372
 （式中、ｎ１は０以上の整数である。ｎ１は好ましくは０〜３である。）
で示される化合物等が例示される。
キシレンジイソシアネートのビウレット多量体は、下記構造式（Ａ−２）
Figure 0006885372
 （式中、ｎ２は０以上の整数である。ｎ２は好ましくは０〜３である。）
で示される化合物等が例示される。
キシレンジイソシアネートのアダクト多量体は、下記構造式（Ａ−３）
Figure 0006885372
 （式中、ｎ３は０以上の整数である。ｎ３は好ましくは０〜３である。）
で示されるトリメチロールプロパンとキシレンジイソシアネートのアダクト体、
下記構造式（Ａ−４）
Figure 0006885372
 （式中、ｎ４は０以上の整数である。ｎ４は好ましくは０〜３である。）
で示されるグリセリンとキシレンジイソシアネートのアダクト体等が例示される。なお、上記構造式はあくまでも一例であり、本開示が上記構造式に示した化合物に限定されることを意図しない。
本開示において「キシレンジイソシアネートの多量体」とは、２量体以上のものを意味する。キシレンジイソシアネートの多量体の多量化度の上限は１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４等が例示され、下限は、１１、１０，９、８、７、６、５、４、３等が例示される。１つの実施形態において、多量化度は、３〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。また、通常入手できる多量体は異なる多量体の混合物であり、その多量化度は平均値、すなわち平均多量化度で表される。平均多量化度の好ましい値は、上記多量化度についての好ましい値と同様である。なお本開示において、ｎ量体の多量化度はｎである。
ポリイソシアネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、特に制限されない。ポリイソシアネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１５００、１０００、６００等が例示され、下限は、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１５００、１０００、６００、５００等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ウレタン（メタ）アクリレートの生産性の観点から、５００〜５００００が好ましく、６００〜５００００がより好ましい。
ポリイソシアネート（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の値は、特に制限されない。ポリイソシアネート（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００、６００、５００、３００等が例示され、下限は、５５０００、５００００、４００００、３５０００、３００００、２００００、１００００、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００、５００等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネート（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ウレタン（メタ）アクリレートの生産性の観点から、５００〜６００００が好ましく、５００〜４００００がより好ましい。
ポリイソシアネート（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０等が例示され、下限は、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネート（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウレタン（メタ）アクリレートの生産性の観点から、１．０〜８．０が好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として求められ得る（以下同様）。
化合物群１００質量部に対するポリイソシアネート（Ａ）の割合は、所望の効果が得られる限りにおいて、特に制限されない。化合物群１００質量部に対するポリイソシアネート（Ａ）の割合の上限は、７０、６０、５０、４０、３０、２５、２０、１０質量部等が例示され、下限は、６０、５０、４５、４０、３０、２０、１０、５質量部等が例示される。１つの実施形態において、化合物群１００質量部に対するポリイソシアネート（Ａ）の割合は、高硬度、低カール性、高屈折率を並立させる観点から５〜７０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）：（Ｂ）成分ともいう＞
本開示において、「水酸基含有（メタ）アクリレート」とは、水酸基、及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。
水酸基含有（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水酸基含有（メタ）アクリレートは、水酸基含有グリセリン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、水酸基含有（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、水酸基含有（ポリ）トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ−４）等が例示される。
（水酸基含有グリセリン（メタ）アクリレート（Ｂ−１））
水酸基含有グリセリン（メタ）アクリレートは、構造式（Ｂ−１）
Figure 0006885372
 （式中、Ｒｂ１〜Ｒｂ３はそれぞれ独立して、水素原子、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、アリール基、又は
Figure 0006885372
 （式中、ｂは、１以上の整数である。）
であるが、Ｒｂ１〜Ｒｂ３の少なくとも１つが水素原子又は
Figure 0006885372
 （式中、ｂは、１以上の整数である。）であり、かつ少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基である。）
により示される化合物である。
水酸基含有グリセリン（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシ−２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物等が例示される。
（水酸基含有（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ−２））
水酸基含有（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、構造式（Ｂ−２）
Figure 0006885372
 （式中、ｍは０以上の整数であり、Ｒｂ４〜Ｒｂ９は、それぞれ独立に水素原子、（メタ）アクリロイル基、又は
Figure 0006885372
 （式中、ｂは、１以上の整数である。）であり、構造式（Ｂ−２）中、Ｒｂ４〜Ｒｂ９から選択される少なくとも１つが水素原子又は
Figure 0006885372
 （式中、ｂは、１以上の整数である。）であり、かつ少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基である。なお、Ｒｂ７及びＲｂ８は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
により示される化合物である。
本開示において「（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート」は、「ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、及びポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
また、「各構成単位ごとに基が異なっていてもよい」とは、例えば構造式（Ｂ−２）において、ｍが２であるとき、
Figure 0006885372
 Ｒｂ７ＡとＲｂ７Ｂとは異なる基であってよく、Ｒｂ８ＡとＲｂ８Ｂとは異なる基であってよいことを意味する（以下同様）。
ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
（水酸基含有（ポリ）トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート（Ｂ−３））
水酸基含有（ポリ）トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートは、構造式（Ｂ−３）
Figure 0006885372
 （式中、ｐは０以上の整数であり、Ｒｂ１０〜Ｒｂ１３は水素原子、（メタ）アクリロイル基、又は
Figure 0006885372
 （式中、ｂは、１以上の整数である。）であり、Ｒｂ１０〜Ｒｂ１３から選択される少なくとも１つが、水素原子又は
Figure 0006885372
 （式中、ｂは、１以上の整数である。）であり、かつ少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基である。なお、Ｒｂ１２は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
により示される化合物である。
本開示において「（ポリ）トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート」は、「トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、及びポリトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が例示される。
ポリトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートは、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が例示される。
（水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ−４））
水酸基含有単官能（メタ）アクリレートは、構造式（Ｂ−４）
Figure 0006885372
 （式中、Ｒｂ１４は、水素原子又はメチル基であり、Ｒｂ１５は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、又は
Figure 0006885372
 （式中、Ｒｂ１５ａは、水素原子又はアルキル基（例えばメチル基）である。）
であり、
Ｒｂ１６は、水素原子又は
Figure 0006885372
 （式中、ｂは、１以上の整数である。）である。）
により示される化合物である。
構造式（Ｂ−４）で示される化合物は、水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、水酸基含有分岐アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有分岐アルキル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物等が例示される。
水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物は、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物等が例示される。
水酸基含有分岐アルキル（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
水酸基含有分岐アルキル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物等が例示される。
水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル等が例示される。
水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシルカプロラクトン付加物等が例示される。
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が例示される。
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物は、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートカプロラクトン付加物等が例示される。
等が例示される。
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価は、所望の効果が得られる限りにおいて、特に制限されない。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価の上限は、５００、４９０、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示され、下限は、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、８０、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価は、高硬度、低カール性、高屈折率を並立させる観点から、３５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５〜４９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
本開示において、水酸基価とは、以下の式
（水酸基価）＝（水酸化カリウム分子量：５６．１）×１０００／（水酸基当量）
（水酸基当量）＝（１分子の分子量）／（１分子中に存在する水酸基の数）
による計算値である。
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）の（メタ）アクリル当量は、所望の効果が得られる限りにおいて、特に制限されない。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）の（メタ）アクリル当量の上限は、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０ｇ／ｅｑ等が例示され、下限は、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９９、９５ｇ／ｅｑ等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）の（メタ）アクリル当量は、高硬度、低カール性、高屈折率を並立させる観点から、９５〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、９９〜１５０ｇ／ｅｑがより好ましい。
本開示において、「（メタ）アクリル基当量」とは、（メタ）アクリル基１モル当たりの分子量であり、以下の式
（（メタ）アクリル基当量）＝（１分子の分子量）／（１分子中に存在する（メタ）アクリル基の数）
により求められる。
化合物群１００質量部に対する水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）の割合の上限は、８０、７０、６０、５０、４０、３５質量部等が例示され、下限は、７０、６０、５５、５０、４０、３０質量部等が例示される。１つの実施形態において、化合物群１００質量部に対する水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）の割合は、高硬度と高屈折率の両立の観点から３０〜８０質量部が好ましい。
＜（Ａ）成分でも（Ｂ）成分でもない化合物：その他の化合物ともいう＞
上記ウレタン（メタ）アクリレートの製造の際には、（Ａ）成分でも（Ｂ）成分でもない化合物が使用され得る。すなわち、上記化合物群には、（Ａ）成分でも（Ｂ）成分でもない化合物が含まれ得る。
１つの実施形態において、上記化合物群１００質量％に対するその他の化合物の割合は、０〜５０質量％、４０質量％未満、２５質量％未満、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
１つの実施形態において、上記化合物群１００モル％に対するその他の化合物の割合は、０〜５０モル％、４０モル％未満、２５モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満、０．１モル％未満、０．０１モル％未満、０モル％等が例示される。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、公知の方法を採用すればよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、無溶剤又は適切な溶媒（トルエン等）中、適切な触媒（オクチル酸スズ等）存在下で、適切な反応温度（６０〜９０℃等）で反応させればよい。
＜各成分の相対比＞
ポリイソシアネート（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（ポリイソシアネート（Ａ）／水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ））は、所望の効果が得られる限りにおいて、特に制限されない。ポリイソシアネート（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（ポリイソシアネート（Ａ）／水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ））の上限は、２．５、２、１．９、１．５、１．０、０．９、０．５、０．４、０．３等が例示され、下限は、２、１．９、１．５、１．０、０．９、０．５、０．４、０．３、０．２５等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネート（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（ポリイソシアネート（Ａ）／水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ））は、高硬度、低カール性、高屈折率を並立させる観点から、０．２５〜２．５が好ましい。
その他の化合物とポリイソシアネート（Ａ）との質量比（その他の化合物／ポリイソシアネート（Ａ））の上限は、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５等が例示され、下限は、９、７．５、５、２．５、１、０．５、０等が例示される。１つの実施形態において、その他の化合物とポリイソシアネート（Ａ）との質量比（その他の化合物／ポリイソシアネート（Ａ））は、０〜１０が好ましい。
その他の化合物と水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（その他の化合物／水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ））の上限は、１、０．９、０．７５、０．５、０．２５、０．１、０．０５等が例示され、下限は、０．９、０．７５、０．５、０．２５、０．１、０．０５、０等が例示される。１つの実施形態において、その他の化合物と水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（その他の化合物／水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ））は、０〜１が好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基（ヒドロキシル基）とポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基との物質量比（（ＯＨ）／（ＮＣＯ））は、所望の効果が得られる限りにおいて、特に制限されない。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基（ヒドロキシル基）とポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基との物質量比（（ＯＨ）／（ＮＣＯ））の上限は、３．０、２．５、２．０、１．５、１．０等が例示され、下限は、２．４、２．０、１．５、１．０、０．９５等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基（ヒドロキシル基）とポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基との物質量比（（ＯＨ）／（ＮＣＯ））は、０．９５〜３．０が好ましい。
＜ウレタン（メタ）アクリレートの物性等＞
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００等が例示され、下限は、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１７５０、１７００、１５００等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ウレタン（メタ）アクリレートやフィルムの生産性の観点から、１５００〜８００００が好ましく、１７００〜８００００がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されない。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１２０００、１００００、９０００、８１００、８０００、７８００、７０００、６０００、５６００、５０００、４０００、３５００、３１００、３００１、３０００、２９００、２０００等が例示され、下限は、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１２０００、１００００、９０００、８１００、８０００、７８００、７０００、６０００、５６００、５０００、４０００、３５００、３１００、３００１、３０００、２９００、２０００、１５００、１２００、１０００等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、ウレタン（メタ）アクリレートやフィルムの生産性の観点から、１０００〜８００００が好ましく、１２００〜８００００がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されない。ウレタン（メタ）アクリレートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０等が例示され、下限は、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．２、１．０等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウレタン（メタ）アクリレートやフィルムの生産性の観点から、１．０〜８．０が好ましく、１．２〜６．０がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル当量は、所望の効果が得られる限りにおいて、特に制限されない。ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル当量の上限は、４００、３５０、３００、２９０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０ｇ／ｅｑ等が例示され、下限は、３９０、３５０、３００、２９０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００ｇ／ｅｑ等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル当量は、高硬度、低カール性を並立させる観点から、１００〜４００ｇ／ｅｑが好ましく、２８０〜４００ｇ／ｅｑがより好ましい。
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物：組成物ともいう］
本開示は、上記ウレタン（メタ）アクリレートを含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、所望の効果が得られる限りにおいて、特に制限されない。上記組成物１００質量部に対する上記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５１、５０、４０、３６、３５、３１、３０、２９、２０、１５質量部等が例示され、下限は、９０、８０、７０、６０、５１、５０、４０、３６、３５、３１、３０、２９、２０、１５、１０質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記組成物１００質量部に対し、上記ウレタン（メタ）アクリレートを高硬度、低カール性、高屈折率を並立させる観点から１０〜１００質量部程度含むことが好ましい。
＜光重合開始剤＞
１つの実施形態において、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、光重合開始剤は、紫外線硬化を行なう場合に使用するが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。
光重合開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が例示される。
上記組成物１００質量部に対する光重合開始剤の含有量の上限は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１質量部等が例示され、下限は、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記組成物１００質量部に対する光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基の反応進行の観点から、０〜１０質量部が好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対する光重合開始剤含有量の上限は、６６．７、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１質量部等が例示され、下限は、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０質量部等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対する光重合開始剤含有量は、（メタ）アクリロイル基の反応進行の観点から、０〜３０．０質量部程度が好ましい。
＜重合性モノマー＞
１つの実施形態において、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、重合性モノマーが含まれる。重合性モノマーは、各種公知のものを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合性モノマーは、イソボルニル（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、ラウリル（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート等が例示される。
本開示において「（アルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性）（メタ）アクリレート」は「（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート及びエポキシ変性（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
重合性モノマーの含有量は、特に制限されない。組成物１００質量部に対する重合性モノマー含有量の上限は８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３６、３５、３０、２５、２０、１９、１５、１４、１０、５質量部等が例示され、下限は８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３６、３５、３０、２５、２０、１９、１５、１４、１０、５、０質量部等が例示される。１つの実施形態において、組成物１００質量部に対する重合性モノマー含有量は、高硬度、低カール性、高屈折率を並立させる観点から、０〜８５質量部程度が好ましく、０〜７０質量部程度がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対する重合性モノマー含有量の上限は、５６７、５５０、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、５０、２５、１０、５、１質量部等が例示され、下限は、５５０、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、５０、２５、１０、５、１、０質量部等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対する重合性モノマー含有量は、高硬度、低カール性、高屈折率を並立させる観点から、０〜５６７質量部程度が好ましく、０〜３００質量部程度がより好ましい。
＜帯電防止剤＞
１つの実施形態において、上記組成物には帯電防止剤が含まれる。帯電防止剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
帯電防止剤は、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウム塩等のカチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン系帯電防止剤、リチウム・ナトリウム・カリウム等のアルカリ金属塩を使用した帯電防止剤、イオン液体系帯電防止剤等が例示される。
帯電防止剤含有量は、特に制限されない。組成物１００質量部に対する帯電防止剤含有量の上限は、１００、５０、４０、３０、２０、１５、１０、５質量部等が例示され、下限は、５０、２５、２０、１５、１０、５、２．５、０質量部等が例示される。１つの実施形態において、組成物１００質量部に対する帯電防止剤含有量は、塗工性の観点から、０〜１００質量部程度が好ましく、０〜２５質量部程度がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対する帯電防止剤含有量の上限は、５００、１００、５０質量部等が例示され、下限は、１００、５０、２５、１０、５、１、０．５、０質量部等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対する帯電防止剤含有量は、帯電防止剤の塗工性と帯電防止性を並立させる観点から、０〜５００質量部程度が好ましく、０〜１００質量部程度がより好ましい。
＜希釈溶剤＞
１つの実施形態において、上記組成物には希釈溶剤が含まれる。希釈溶剤は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、希釈溶剤は、紫外線を照射しても反応（重合）しない溶剤である紫外線非反応性溶剤が好ましい。
希釈溶剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。
上記組成物１００質量部に対する希釈溶剤の含有量の上限は、１９００、１７５０、１５００、１２５０、１０００、７５０、５００、２５０、１００、５０、２５質量部等が例示され、下限は、１７５０、１５００、１２５０、１０００、７５０、５００、２５０、１００、５０、２５、０質量部等が例示される。１つの実施形態において、希釈溶剤の含有量は組成物１００質量部に対し、塗工性の観点から、０〜１９００質量部等が例示される。
上記ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対する希釈溶剤の含有量の上限は、１９００、１７５０、１５００、１２５０、１０００、７５０、５００、２５０、１００、５０、２５質量部等が例示され、下限は、１７５０、１５００、１２５０、１０００、７５０、５００、２５０、１００、５０、２５、０質量部等が例示される。１つの実施形態において、希釈溶剤の含有量は上記ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、塗工性の観点から、０〜１９００質量部等が例示される。
＜添加剤＞
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、重合性モノマー、帯電防止剤、希釈溶剤以外の剤が添加剤として含まれ得る。
添加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、顔料、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が例示される。
１つの実施形態において、添加剤の含有量は、組成物１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部、４０質量部未満、２５質量部未満、１０質量部未満、５質量部未満、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。
別の実施形態において、添加剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５〜３３３質量部、３００質量部未満、２００質量部未満、１００質量部未満、５０質量部未満、２５質量部未満、１０質量部未満、５質量部未満、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。
上記組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート、並びに必要に応じて重合開始剤、重合性モノマー、希釈溶剤及び添加剤等を各種公知の手段で混合することにより得られる。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤、フィルム用コーティング剤、プラスチックシート用コーティング剤等として使用される。フィルム用コーティング剤は、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）用コーティング剤、アクリルフィルム用コーティング剤、環状オレフィン樹脂フィルム（ＣＯＰフィルム）用コーティング剤等が例示される。
［硬化物］
本開示は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。上記硬化物は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射することにより得られる。
硬化反応に用いる活性エネルギー線は、紫外線や電子線が例示される。紫外線の光源は、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置等が例示される。なお、光量、光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整でき、高圧水銀灯を使用する場合には、８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、１０〜３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。
［フィルム］
本開示は、上記硬化物を含む、フィルムを提供する。上記フィルムは、上記硬化物と各種ベースフィルムとを構成要素とする物品である。
ベースフィルムは各種公知のものを使用でき、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム（ポリメチルメタクリレートフィルム等）、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ＡＢＳフィルム、ＡＳフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状オレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が例示される。ベースフィルムの厚みは特に限定されないが、１５〜１００μｍ程度が好ましい。
上記フィルムは各種公知の方法で製造できる。具体的には、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を上記ベースフィルムの少なくとも片面に塗工し、必要に応じて乾燥させてから、活性エネルギー線を照射すればよい。また、得られたベースフィルムの非塗工面に本実施形態に係る樹脂組成物を塗工し、その上に他のベースフィルムを貼り合わせてから活性エネルギー線を照射することで積層フィルムを製造することもできる。これらのフィルムはいずれも光学用フィルムとして使用され得る。
塗工方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。
塗工量は特に限定されないが、乾燥後の質量が０．１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。
（重量平均分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」による測定値。
実施例１−１
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に、キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（タケネートＤ−１３１Ｎ 三井化学（株）製）３００部（固形分２２５部）、オクチル酸スズ０．６部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（エポキシエステルＭ−６００Ａ、共栄社化学社製）を２４０部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を２時間保持した後、冷却して、ウレタンアクリレート（（１）−１）を得た。重量平均分子量は２９００であった。この混合物１００部に対し１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「イルガキュアー１８４」、以下ＨＣＰＫという）を５部、固形分割合で配合し、メチルイソブチルケトンで希釈して、不揮発分４０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例１−１以外の実施例及び比較例は表１に記載するように成分を変更した以外は実施例１−１と同様にして実施した。
（フィルムの作製）
１００μｍ膜厚のＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー１００Ｕ４８３）上に、各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、硬化後の被膜の膜厚が７μｍとなるように＃１４バーコーターにて塗布し、８０℃で１分間乾燥させてフィルムを作製した。次いで、得られたフィルムを紫外線硬化装置（製品名：ＵＢＴ−０８０−７Ａ／ＢＭ、（株）マルチプライ製、高圧水銀灯６００ｍＪ／ｃｍ２）を使用し、硬化被膜を供えたフィルムを得た。作製したフィルムに対する評価結果を表１及び表２に示す。
硬度性（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験により、硬化物の硬度を評価した。
低カール性
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、フィルムが筒状（フィルムの端部同士が重なった状態）とならなかった場合は「○」、筒状となった場合には「×」と分類した。
耐光性
紫外線オートフェードメーター（商品名：紫外線オートフェードメーターＵ４８ＡＵ スガ試験機（株）製）にて、フィルムをカーボンアークランプで１００時間露光した。試験後のフィルムを色差計（商品名：ＺＥ ６０００ 日本電色工業（株）製）の透過法で測定し、露光後のイエローインデックス値が２未満であれば「○」、２以上であれば「×」と分類した。
屈折率
フィルムについて、１−ブロモナフタレンにより、アッベ屈折計のプリズムに密着させ、２０℃にて屈折率（５８９ｎｍのＤ線）の測定を行った。屈折率が１．５５０以上であれば「○」、１．５５０未満であれば「×」と分類した。
Figure 0006885372
Figure 0006885372
Figure 0006885372
実施例２
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物についてさらに鋭意検討したところ、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物（硬化被膜）は帯電防止性にも優れることが判明した。
合成例１（帯電防止剤（４ａ））
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、四級アンモニウム塩構造を含むメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、ＤＭＣという。）を１００部、ε−カプロラクトン１０ｍｏｌ変性ヒドロキシエチルメタアクリレートを６０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート（以下、ｔ−ＢＭＡという。）を４０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を８００部加え、９０℃まで昇温した。次いで２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）８部及びＰＧＭＥ ３２部加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有共重合体の溶液（不揮発分２０％）（「（４ａ）成分」）を得た。
実施例２−１
ウレタンアクリレート（（１）−１）を１００部に対し、帯電防止剤（４ａ）を５部、ＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、ＰＧＭＥで希釈して、不揮発分４０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例２−２、比較例１−１
表３に記載するように成分を変更した以外は実施例２−１と同様にして実施した。
帯電防止性
フィルムについて、実施例１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（調製直後）を、１００μｍ厚のポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「コスモシャインＡ−４１００」）の上に、＃４バーコーターを用いて塗布し（膜厚の計算値：２〜３μｍ）、８０℃で１分乾燥させた。次いで、得られたフィルムを、大気中、高圧水銀灯（２００ｍＪ／ｃｍ２）の下を２度通過させることにより、硬化皮膜を備えた帯電防止処理光学フィルムを作製した。他の実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物についても同様にして帯電防止処理光学フィルムを作製した。次いで、当該フィルムの硬化物（硬化皮膜）の表面抵抗を、市販の抵抗率計（三菱化学（株）製、製品名「ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じ、印加電圧５００Ｖで測定した。
Figure 0006885372
ペンタエリスリトールトリアクリレート：ビスコート＃２６０（大阪有機化学工業（株））
２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート：ＮＫエステル７０１Ａ（新中村化学工業（株））
キシレンジイソシアネートビウレット体：タケネート１１４Ｎ（三井化学（株））
ペンタエリスリトールテトラアクリレート：アロニックスＭ―４５０（東亞合成（株））

Claims (5)

  1. キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート多量体、ビウレット多量体、トリメチロールプロパンアダクト多量体又はグリセリンアダクト多量体であるポリイソシアネート（Ａ）及び
    カプロラクトン非変性水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む化合物群の反応物である、ウレタン（メタ）アクリレート並びに重合性モノマーを含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物固形分１００質量部に対する前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、５１質量部以上である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  2. 光重合開始剤を含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  3. 帯電防止剤を含む、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
  5. 請求項４に記載の硬化物を含む、フィルム。
JP2018111860A 2017-06-13 2018-06-12 ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及びフィルム Active JP6885372B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017115556 2017-06-13
JP2017115556 2017-06-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019002006A JP2019002006A (ja) 2019-01-10
JP6885372B2 true JP6885372B2 (ja) 2021-06-16

Family

ID=64801968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018111860A Active JP6885372B2 (ja) 2017-06-13 2018-06-12 ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及びフィルム

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6885372B2 (ja)
KR (1) KR102314750B1 (ja)
CN (1) CN109134816B (ja)
TW (1) TWI736777B (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7287357B2 (ja) * 2019-07-16 2023-06-06 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物、コーティング剤組成物、硬化膜及びフィルム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3058751B2 (ja) * 1992-03-11 2000-07-04 日本化薬株式会社 樹脂組成物、透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP3676260B2 (ja) * 2000-12-28 2005-07-27 ナトコ株式会社 活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途
KR101013149B1 (ko) 2008-07-11 2011-02-10 정원옥 접착용 스티커와 그 제조 방법
JP5255464B2 (ja) 2009-01-27 2013-08-07 株式会社日本総合研究所 会議支援装置、会議支援方法及びコンピュータプログラム
CN102803332B (zh) * 2009-06-17 2015-05-06 日本化药株式会社 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和包含该化合物的树脂组合物
JP6155657B2 (ja) * 2013-01-25 2017-07-05 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム、偏光板及び画像表示装置
CN105143297B (zh) * 2013-04-26 2018-11-20 大赛璐湛新株式会社 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及活性能量射线固化型树脂组合物
JP6371728B2 (ja) * 2015-03-24 2018-08-08 三井化学株式会社 プライマー組成物および積層体
JP6364393B2 (ja) * 2015-09-30 2018-07-25 富士フイルム株式会社 平版印刷版ダミー版、その製造方法、及びそれを用いる印刷方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201902971A (zh) 2019-01-16
JP2019002006A (ja) 2019-01-10
KR20180135813A (ko) 2018-12-21
TWI736777B (zh) 2021-08-21
CN109134816A (zh) 2019-01-04
KR102314750B1 (ko) 2021-10-18
CN109134816B (zh) 2021-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9884977B2 (en) Hard coating composition
TWI510569B (zh) 塑膠膜
JP6103480B2 (ja) 多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とこれを硬化して得られた硬化膜、硬化膜が積層されたプラスチックフィルム、プラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品及び加工製品。
JP2013173871A (ja) 組成物、帯電防止性コート剤及び帯電防止性積層体
JP2015028607A (ja) 偏光板用活性エネルギー線硬化性接着剤
WO2006115085A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、それを用いた物品及び成形体
JP6025010B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム
JP2012062385A (ja) フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いたフィルム
JP6885372B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及びフィルム
JP6862733B2 (ja) 光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光学用フィルム
KR20180034267A (ko) 광학용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화 피막, 광학용 필름
KR102285267B1 (ko) 활성 에너지선 경화형 조성물 및 코팅 필름
JP2007191507A (ja) コーティング剤組成物
JP6965868B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及びフィルム
JP6870648B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及びフィルム
JP2018115318A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2008120011A (ja) ハードコートフィルム
JP2010001399A (ja) 帯電防止コーティング組成物及びそれを硬化させた被膜
JP5014625B2 (ja) 帯電防止コーティング組成物及びそれを硬化させた被膜
JP5014634B2 (ja) 帯電防止コーティング剤組成物及びそれを硬化させた被膜
JP6255860B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体
JP2018035291A (ja) 硬化性組成物、それを用いた表層膜形成基材、および表層膜形成基材の製造方法
JP2022085047A (ja) 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤、ハードコート層、光学部材および電子機器
JP2023067012A (ja) 帯電防止性硬化性組成物、硬化物、積層体、偏光子保護フィルム及び偏光板
JP2010001398A (ja) 帯電防止コーティング剤組成物及びそれを硬化させた被膜

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200520

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210202

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210209

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210316

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210330

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210413

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210426

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6885372

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250