JP7287357B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物、コーティング剤組成物、硬化膜及びフィルム - Google Patents
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Description
水酸基価が80~300mgKOH/gである多官能(メタ)アクリレート(B)、
を含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
(化2)
H-(OCH2 CH2 )n -OR (1)
(式中、Rはアルキル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、アシル基のいずれかを示し、nは3~25の整数を示す。)
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特定のポリウレタン(メタ)アクリレート(A)(以下、(A)成分という。)、及び水酸基価が80~300mgKOH/gである多官能(メタ)アクリレート(B)(以下、(B)成分という。)を含むものである。
(A)成分は、水酸基含有(メタ)アクリレート(a1)(以下、(a1)成分という。)、ポリイソシアネート(a2)(以下、(a2)成分という。)及び水酸基含有ポリアルキレングリコール類(a3)(以下、(a3)成分という。)を含む反応成分(以下、単に反応成分ともいう)の反応物であれば、特に限定されない。
(a1)成分は、分子内に少なくとも1個の水酸基と、少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。(a1)成分は、1種を単独で、又は2種以上を併用できる。なお、(a1)成分は、後述する(B)成分と同一であってもよい。
(a2)成分は、分子内に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。上記ポリイソシアネートは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
下記構造式:
下記構造式:
下記構造式:
下記構造式:
であり、RadD~RadE、Rad2は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]
で示されるトリメチロ-ルプロパンとジイソシアネートのアダクト体、
下記構造式
Radδ~Radε、RadBは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]
で示されるグリセリンとジイソシアネートのアダクト体等が挙げられる。
(a3)成分は、分子内に少なくとも1個の水酸基を有するポリアルキレングリコール類であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。(a3)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
H-(OCH2 CH2 )n -OR (1)
(式中、Rはアルキル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、アシル基のいずれかを示し、nは3~25の整数を示す。)
(A)成分の物性は、特に限定されない。(A)成分の重量平均分子量は、硬化性の点から、1,000~10,000程度がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値をいうが、その測定方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用でき、市販の測定機も利用できる。
(B)成分は、水酸基価が80~300mgKOH/gの多官能(メタ)アクリレートである。(B)成分は、水酸基価が80~300mgKOH/gであり、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。(B)成分は、1種を単独で、又は2種以上を併用できる。
本発明の活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物(以下、含水樹脂組成物ともいう)は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び水、並びに、必要に応じて(メタ)アクリレート、光重合開始剤及び溶剤を含むものである。
上記の水は、特に限定されないが、例えば、蒸留水、イオン交換水及びイオン交換蒸留水等が挙げられる。上記含水樹脂組成物における水の含有量は、塗工性の観点から、上記活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物の固形分濃度が5~50質量%程度となる範囲で含有することが好ましい。
上記含水樹脂組成物は、(メタ)アクリレートを含み得る。(メタ)アクリレートは、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず各種公知のものを用いることができる。(メタ)アクリレートは、1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
上記含水樹脂組成物には、光重合開始剤を含み得る。光重合開始剤は、1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。光重合開始剤は、例えば、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-シクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、4-メチルベンゾフェノン等が挙げられる。なお、光重合開始剤は、紫外線硬化を行なう場合に使用されるが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。
上記含水樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、水、上記(メタ)アクリレート、光重合開始剤及び溶剤でもない剤を添加剤として含み得る。添加剤は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。添加剤は、例えば、バインダ-、硬化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、防腐剤、防錆剤、pH調整剤、滑剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、導電剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が挙げられる。
上記含水樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、溶剤を用いることも出来る。溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン、アセチルアセトン、トールエン、キシレン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘプタン、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1,4-ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ-ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ-ト等が挙げられる。上記溶剤は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。水を併用する際には、水と混和する溶剤であるエタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1,4-ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。
本発明のコーティング剤組成物(以下、コーティング剤ともいう)は、上記含水樹脂組成物を含むものである。
本発明の硬化膜は、上記コーティング剤から得られる。具体的には、例えば、当該コーティング剤を各種プラスチック基材上に、乾燥後の質量が0.05~30g/m2程度、好ましくは0.1~20g/m2程度になるように塗布し、乾燥させた後、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られる。上記硬化膜は、例えば、傷付防止のコーティング剤としてプラスチック基材上に塗布され硬化し形成される。
本発明のフィルムは、上記硬化膜を含むものである。当該フィルムは、上記硬化膜と各種基材フィルムとを構成要素とする物品である。
製造例1
撹拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(東ソー(株)製 商品名「コロネートHXR」)42.9部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油(株)製 商品名「ユニオックスM-1000」)50.7部、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスM-305」)66.3部、オクチル酸スズ0.04部、4-メトキシフェノール0.09部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を70℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系内を1.5時間保温した後、60℃まで冷却した。そして、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスM-305」)28.8部、オクチル酸スズ0.08部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を75℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を1時間保持した後、4-メトキシフェノール0.09部を仕込んだ後、冷却して、固形分100%のポリウレタン(メタ)アクリレート1を得た。
撹拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(東ソー(株)製 商品名「コロネートHXR」)47.9部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油(株)製 商品名「ユニオックスM-1000」)84.0部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスM-403」)117.6部、オクチル酸スズ0.06部、4-メトキシフェノール0.15部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を70℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系内を1.5時間保温した後、60℃まで冷却した。そして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスM-403」)50.4部、オクチル酸スズ0.12部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を75℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を1時間保持した後、4-メトキシフェノール0.15部を仕込んだ後、冷却して、固形分100%のポリウレタン(メタ)アクリレート2を得た。
実施例1
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を50部、水酸基価が275mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3548」 固形分100%)を50部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を50部、水酸基価が240mgKOH/gであるグリセリンポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3560」 固形分100%)を50部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を50部、水酸基価が240mgKOH/gであるグリセリンポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3560」 固形分100%)を10部、水酸基価が90mgKOH/gであるジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスM-403」 固形分100%)を40部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を50部、水酸基価が275mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3548」 固形分100%)を10部、水酸基価が160mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスM-306」 固形分100%)を40部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を70部、水酸基価が275mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3548」 固形分100%)を30部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を70部、水酸基価が240mgKOH/gであるグリセリンポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3560」 固形分100%)を30部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を70部、水酸基価が160mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスM-306」 固形分100%)を30部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を70部、水酸基価が90mgKOH/gであるジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスM-403」 固形分100%)を30部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を90部、水酸基価が275mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3548」 固形分100%)を10部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を90部、水酸基価が240mgKOH/gであるグリセリンポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3560」 固形分100%)を10部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート2を50部、水酸基価が275mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3548」 固形分100%)を50部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート2を50部、水酸基価が240mgKOH/gであるグリセリンポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3560」 固形分100%)を50部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート2を70部、水酸基価が275mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3548」 固形分100%)を30部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート2を70部、水酸基価が240mgKOH/gであるグリセリンポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3560」 固形分100%)を30部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート2を90部、水酸基価が275mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3548」 固形分100%)を10部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート2を90部、水酸基価が240mgKOH/gであるグリセリンポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3560」 固形分100%)を10部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を50部、水酸基価が30mgKOH/gであるグリセリンポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3547」 固形分100%)を50部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を50部、水酸基価が0mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(荒川化学工業(株)製 商品名「ビ-ムセット710」 固形分100%)を50部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を50部、水酸基価が0mgKOH/gであるトリメチロ-ルプロパンEO変性トリアクリレート(MIWON(株)製 商品名「MIRAMER M3150」 固形分100%)を50部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1を70部、水酸基価が35mgKOH/gであるジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスM-402」 固形分100%)を30部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として上記ポリウレタン(メタ)アクリレート1をそのまま使用した。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート2を50部、水酸基価が30mgKOH/gであるグリセリンポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3547」 固形分100%)を50部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート2を50部、水酸基価が0mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(荒川化学工業(株)製 商品名「ビ-ムセット710」 固形分100%)を50部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート2を50部、水酸基価が0mgKOH/gであるトリメチロ-ルプロパンEO変性トリアクリレート(MIWON(株)製 商品名「MIRAMER M3150」 固形分100%)を50部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記ポリウレタン(メタ)アクリレート2を70部、水酸基価が35mgKOH/gであるジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスM-402」 固形分100%)を30部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として上記ポリウレタン(メタ)アクリレート2をそのまま使用した。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、水酸基価が275mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(東亞合成(株)製 商品名「アロニックスMT-3548」 固形分100%)をそのまま使用した。
実施例1~16及び比較例1~11の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物25部、水75部をスクリュー管にいれ、強力振とう機(タイテック(株)製 商品名「SR-2DS」)にて250r/min.の振とう速度で振とうを行った。10分後、30分後及び90分後の振とう後に得られた水分散液の状態を目視にて確認し、以下の基準にて評価した。結果を表1に示す。水分散液が均一になる時間が短いほど、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が容易に水分散できることを意味する。
◎:振とう10分後に水分散液が均一になり、その外観は白濁又は半透明である。
○:振とう30分後に水分散液が均一になり、その外観は白濁又は半透明である。
△:振とう90分後に水分散液が均一になり、その外観は白濁又は半透明である。
×:振とう90分後でも水分散液は不均一であり、その外観は樹脂と水が分離している。
上記で得られた水分散液を常温下で静置し、24時間後の外観を目視で確認して、以下の基準にて評価した。結果を表1に示す。
○:水分散液の分離は確認されなかった。
×:水分散液の分離が発生していた。
(化合物の略語及び詳細)
MT-3548:水酸基価275mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(商品名「アロニックスMT-3548」 固形分100%) 東亞合成(株)製
MT-3560:水酸基価240mgKOH/gであるグリセリンポリ(メタ)アクリレート(商品名「アロニックスMT-3560」 固形分100%) 東亞合成(株)製
M-306:水酸基価160mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(商品名「アロニックスM-306」 固形分100%) 東亞合成(株)製
M-403:水酸基価90mgKOH/gであるジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(商品名「アロニックスM-403」 固形分100%) 東亞合成(株)製
MT-3547:水酸基価30mgKOH/gであるグリセリンポリ(メタ)アクリレート(商品名「アロニックスM-3547」 固形分100%) 東亞合成(株)製
B-710:水酸基価0mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(商品名「ビ-ムセット710」 固形分100%) 荒川化学工業(株)製
M-402:水酸基価35mgKOH/gであるジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(商品名「アロニックスM-402」 固形分100%) 東亞合成(株)製
M-M3150:水酸基価0mgKOH/gであるトリメチロ-ルプロパンEO変性トリアクリレート(商品名「MIRAMER M3150」固形分100%)MIWON(株)製
実施例17
実施例1の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100部に対して光重合開始剤として1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(IGM Resins B.V.社製 商品名「OMNIRAD2959」 固形分100%)5部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤((株)ネオス製 商品名「フタージェント212M」 固形分100%)0.5部を配合し、溶解したのち、水315部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機(タイテック(株)製 商品名「SR-2DS」)にて250r/min.の振とう速度で30分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物(以下、コーティング剤とする)として使用した。
実施例2の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100部に対して光重合開始剤として1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(IGM Resins B.V.社製 商品名「OMNIRAD2959」 固形分100%)5部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤((株)ネオス製 商品名「フタージェント212M」 固形分100%)0.5部を配合し、溶解したのち、水315部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機(タイテック(株)製 商品名「SR-2DS」)にて250r/min.の振とう速度で30分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物(以下、コーティング剤とする)として使用した。
実施例4の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100部に対して光重合開始剤として1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(IGM Resins B.V.社製 商品名「OMNIRAD2959」 固形分100%)5部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤((株)ネオス製 商品名「フタージェント212M」 固形分100%)0.5部を配合し、溶解したのち、水315部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機(タイテック(株)製 商品名「SR-2DS」)にて250r/min.の振とう速度で30分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物(以下、コーティング剤とする)として使用した。
実施例8の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100部に対して光重合開始剤として1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(IGM Resins B.V.社製 商品名「OMNIRAD2959」 固形分100%)5部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤((株)ネオス製 商品名「フタージェント212M」 固形分100%)0.5部を配合し、溶解したのち、水315部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機(タイテック(株)製 商品名「SR-2DS」)にて250r/min.の振とう速度で30分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物(以下、コーティング剤とする)として使用した。
実施例11の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100部に対して光重合開始剤として1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(IGM Resins B.V.社製 商品名「OMNIRAD2959」 固形分100%)5部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤((株)ネオス製 商品名「フタージェント212M」 固形分100%)0.5部を配合し、溶解したのち、水315部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機(タイテック(株)製 商品名「SR-2DS」)にて250r/min.の振とう速度で30分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物(以下、コーティング剤とする)として使用した。
実施例12の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100部に対して光重合開始剤として1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(IGM Resins B.V.社製 商品名「OMNIRAD2959」 固形分100%)5部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤((株)ネオス製 商品名「フタージェント212M」 固形分100%)0.5部を配合し、溶解したのち、水315部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機(タイテック(株)製 商品名「SR-2DS」)にて250r/min.の振とう速度で30分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物(以下、コーティング剤とする)として使用した。
比較例3の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100部に対して光重合開始剤として1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(IGM Resins B.V.社製 商品名「OMNIRAD2959」 固形分100%)5部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤((株)ネオス製 商品名「フタージェント212M」 固形分100%)0.5部を配合し、溶解したのち、水315部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機(タイテック(株)製 商品名「SR-2DS」)にて250r/min.の振とう速度で30分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物(以下、コーティング剤とする)として使用した。
比較例5の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100部に対して光重合開始剤として1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(IGM Resins B.V.社製 商品名「OMNIRAD2959」 固形分100%)5部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤((株)ネオス製 商品名「フタージェント212M」 固形分100%)0.5部を配合し、溶解したのち、水315部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機(タイテック(株)製 商品名「SR-2DS」)にて250r/min.の振とう速度で30分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物(以下、コーティング剤とする)として使用した。
比較例8の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100部に対して光重合開始剤として1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(IGM Resins B.V.社製 商品名「OMNIRAD2959」 固形分100%)5部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤((株)ネオス製 商品名「フタージェント212M」 固形分100%)0.5部を配合し、溶解したのち、水315部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機(タイテック(株)製 商品名「SR-2DS」)にて250r/min.の振とう速度で30分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物(以下、コーティング剤とする)として使用した。
比較例10の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100部に対して光重合開始剤として1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(IGM Resins B.V.社製 商品名「OMNIRAD2959」 固形分100%)5部、表面調整剤としてフッ素系界面活性剤((株)ネオス製 商品名「フタージェント212M」 固形分100%)0.5部を配合し、溶解したのち、水315部を配合、スクリュー管にいれ、強力振とう機(タイテック(株)製 商品名「SR-2DS」)にて250r/min.の振とう速度で30分間振とうし、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、そのままコーティング剤組成物(以下、コーティング剤とする)として使用した。
実施例17のコーティング剤を、50μm膜厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)製 商品名「コスモシャインA4100」)上に、硬化後の被膜の膜厚が3μmとなるように#12バーコーターにて塗布し、80℃で2分間乾燥させてフィルムを作製した。その後、高圧水銀灯120W/cm(1灯)、照射距離10cm、ベルトスピ-ド10m/分の条件で3パス、積算照射量300mJ/cm2で硬化膜付フィルムを得た。実施例18~22及び比較例12~15のコーティング剤に関しても同様の操作で硬化膜付フィルムを得た。
実施例17に係る上記硬化膜付フィルムの硬化膜の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験機を用い、JIS K5600-5-4に準じた方法で測定した。結果を表2に示す。実施例18~22及び比較例12~15に係る上記硬化膜付フィルムについても同様にして測定した。
実施例17に係る上記硬化膜付フィルムの硬化膜を300g/cm2荷重をかけたスチールウールで5cm幅を10往復させ傷の有無を観測し、以下の基準にて耐擦傷性を評価した。結果を表2に示す。実施例18~22及び比較例12~15に係る上記硬化膜付フィルムについても同様にして評価した。
〇:傷が全くない
△:傷が1本以上5本未満
×:傷が5本以上
実施例17のコーティング剤を常温下で静置し、24時間後の外観を目視で確認して、以下の基準にて評価した。結果を表2に示す。実施例18~22のコーティング剤についても同様にして評価した。
○:水分散液の分離は確認されなかった。
×:水分散液の分離が発生していた。
(化合物の略語及び詳細)
MT-3548:水酸基価275mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(商品名「アロニックスMT-3548」 固形分100%) 東亞合成(株)製
MT-3560:水酸基価240mgKOH/gであるグリセリンポリ(メタ)アクリレート(商品名「アロニックスMT-3560」 固形分100%) 東亞合成(株)製
M-306:水酸基価160mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(商品名「アロニックスM-306」 固形分100%) 東亞合成(株)製
M-403:水酸基価90mgKOH/gであるジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(商品名「アロニックスM-403」 固形分100%) 東亞合成(株)製
M-M3150:トリメチロ-ルプロパンEO変性トリアクリレート(商品名「MIRAMER M3150」 固形分100%) MIWON(株)製
OMNI2959:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(商品名「OMNIRAD2959」 固形分100%) IGM Resins B.V.社製
F-212M:フッ素系界面活性剤(商品名「フタージェント212M」 固形分100%)(株)ネオス製
Claims (3)
- 水酸基含有(メタ)アクリレート(a1)、ポリイソシアネート(a2)及び水酸基含有ポリアルキレングリコール類(a3)を含む反応成分の反応物であるポリウレタン(メタ)アクリレート(A)、並びに、
水酸基価が80~300mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート及び/又はグリセリンポリ(メタ)アクリレートである多官能(メタ)アクリレート(B)、
を配合する、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法であり、
前記水酸基含有(メタ)アクリレート(a1)が、分子内に少なくとも3個の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリレートであり、
前記ポリイソシアネート(a2)が、分子内に少なくとも3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであり、
前記水酸基含有ポリアルキレングリコール類(a3)が、下記一般式(1)で表される化合物であり、
前記多官能(メタ)アクリレート(B)の配合量が、固形分換算で、前記ポリウレタン(メタ)アクリレート(A)及び前記多官能(メタ)アクリレート(B)の総量100質量部に対して、10~60質量部である、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
(化1)
H-(OCH 2 CH 2 )n -OR (1)
(式中、Rはアルキル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、アシル基のいずれかを示し、nは3~25の整数を示す。) - (B)成分の水酸基価が200~300mgKOH/gである、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の製造方法より得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び水を混合して乳化する、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物の製造方法。
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