JP2003183615A - 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己乳化型で、乳化液の放置安定性に優れ、
更に粘着性、保持力等の粘着物性に優れた活性エネルギ
ー線硬化型粘着剤組成物を提供すること。 【解決手段】 ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネー
ト（ａ２）、特定式で示されるポリアルキレングリコー
ル誘導体（ａ３）及び水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ４）を反応させてなるポリイソシアネート系誘導体
［Ａ］及びエチレン性不飽和モノマー［Ｂ］を含有して
なる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳化液とした時の
放置安定性に優れた自己乳化性を有するポリイソシアネ
ート系誘導体［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型粘
着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエステルジオールやポリ
エーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の
ジイソシアネート化合物及びヒドロキシエチルアクリレ
ート等の水酸基含有（メタ）アクリレートからなるウレ
タン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型
樹脂として知られており、木工塗料等の他、粘着剤用途
にも使用されている。

【０００３】粘着剤組成物としては、例えば、アクリル
系粘着剤とウレタンアクリレートを含有してなる樹脂組
成物（特開昭６１−２８５７２号公報）や、ウレタンア
クリレートと反応性希釈剤を含有してなる樹脂組成物
（特開平１１−１８９７６２号公報）、主鎖に水添ポリ
ブタジエン骨格を有するポリオールを用いてなるウレタ
ン（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレー
トを含有してなる樹脂組成物（特開平４−１８３７７０
号公報）等が提案されている。

【０００４】しかし、これらウレタン（メタ）アクリレ
ートは一般的に粘度が高いため、その使用に当たっては
有機溶剤や反応性希釈剤により希釈して粘度調整を行っ
た上で、塗工し、紫外線硬化して粘着層を形成するもの
であるが、有機溶剤により希釈する場合には、近年の、
大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するＶＯＣ規
制下において問題となるものであった。一方、反応性希
釈剤により希釈する場合には、低粘度化に大量を必要と
する場合があり、充分な粘着物性を得にくい等の問題等
があった。

【０００５】このような状況下において、近年では、水
分散型等の水系化の要望が高まっており、例えば、特
開平１１−２０９４４８号公報では、オキシアルキレン
基及びアミノ化合物で中和されたカルボキシル基を有す
る多官能ウレタンアクリレート、光重合開始剤、及び水
を含んでなる光硬化性樹脂組成物が、特開平１１−２
７９２４２号公報では、カルボキシル基含有ウレタン
（メタ）アクリレートを、水混和率が１００重量％以上
の水溶性反応性希釈剤の存在下で製造するとともに、当
該ポリウレタン（メタ）アクリレートのカルボキシル基
をアミン塩とした後、さらに水を加え、乳化する水性活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、それぞれ提案され
ている。

【０００６】更に、特開２０００−１５９８４７号公
報では、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート
から選ばれる硬化性オリゴマーの少なくとも１種を反応
性乳化剤の存在下に、水溶媒中に分散させてなる水分散
型硬化性樹脂組成物が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
及び開示技術では、カルボキシル基をウレタンアクリ
レートの骨格に導入するものであり、水性化に当たって
はカルボン酸を中和する必要があり、また、上記開示
技術では、水分散させるに当たっては乳化剤が必要とな
るうえ、得られる乳化液の放置安定性は不充分であっ
た。更に、上記〜開示技術では、粘着物性において
もまだまだ満足のいくものではなく、更なる改善が求め
られる。

【０００８】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、自己乳化型で、乳化液とした時の放置安定性に優
れ、更に接着力、保持力等の粘着物性に優れた活性エネ
ルギー線硬化型粘着剤組成物を提供することを目的とす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等は、
かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリオール
（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、下記一般式
（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ
３）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を反
応させてなるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及びエ
チレン性不飽和モノマー［Ｂ］を含有してなる活性エネ
ルギー線硬化型粘着剤組成物が上記目的に合致すること
を見出し、本発明を完成した。

【００１０】

【化２】 ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙはアルキル基、（メタ）
アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであ
り、ｎは１以上の整数である。

【００１１】本発明では特に、ポリイソシアネート系誘
導体［Ａ］が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネー
ト（ａ２）を反応させてなる末端イソシアネート基含有
化合物［ａ］中のイソシアネート基が、一般式（１）で
示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ３）の水
酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）の
水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイ
ソシアネート系誘導体であることが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］
は、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ
２）、上記一般式（１）で示されるポリアルキレングリ
コール誘導体（ａ３）及び水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ａ４）を反応させてなるポリイソシアネート系誘
導体であり、該ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を構
成する各成分について説明する。

【００１３】ポリオール（ａ１）としては、特に限定さ
れることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクト
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレン
グリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド
／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合
の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオー
ル、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無
水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン
酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基
酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラ
クトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラ
クトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、
水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポ
リオール等が挙げられる。

【００１４】更には、かかるポリオール（ａ１）とし
て、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、
酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピ
オン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル
基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン
酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有
ポリオール等が挙げられる。上記のなかでも、自己乳化
性の点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールが好適に用いられる。

【００１５】ポリイソシアネート（ａ２）としては、特
に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂
環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジ
イソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポ
リイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニル
メタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリ
レンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、リジンジイソシアネ
ート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート、或いはこれら
ポリイソシアネートの三量体化合物、ビューレット型ポ
リイソシアネート等が挙げられる。

【００１６】ポリアルキレングリコール誘導体（ａ３）
としては、上記一般式（１）で示される構造のものであ
ればよく、一方の水酸基の水素がアルキル基、（メタ）
アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかで置換
されたものである。

【００１７】かかる一般式（１）で示されるポリアルキ
レングリコール誘導体（ａ３）の具体例としては、
［Ｙ：アルキル基の場合］例えば、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウ
リルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチ
レングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリ
コールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセ
チルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、等

【００１８】［Ｙ：（メタ）アクリロイル基の場合］例
えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコー
ル−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコ
ール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリ
レート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレン
グリコール）モノ（メタ）アクリレート、等

【００１９】［Ｙ：アリル基の場合］例えば、ポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレング
リコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール
−ポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル、等

【００２０】［Ｙ：アシル基の場合］例えば、ポリエチ
レングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコー
ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレ
エート、等が挙げられる。

【００２１】上記の中でもポリエチレングリコール誘導
体のものが好ましく、エチレンオキサイド付加モル数ｎ
が５〜５００、特には５〜１００、更には６〜５０であ
ることが好ましい。更には、硬化性への影響の点で、Ｙ
がアルキル基又は（メタ）アクリロイル基であることが
好ましい。

【００２２】また、一般式（１）で示されるポリアルキ
レングリコール誘導体（ａ３）の重量平均分子量として
は１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１０
０００、更には４００〜４０００が好ましい。かかる分
子量が１００未満では自己乳化が難しくなり、２０００
０を越えると硬化塗膜の耐水性が著しく劣り好ましくな
い。

【００２３】更に、一般式（１）で示されるポリアルキ
レングリコール誘導体（ａ３）の水酸基価としては２〜
５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５．５〜２８
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましい。かかる水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で
は硬化塗膜の耐水性が著しく劣り、５６０ｍｇＫＯＨ／
ｇを越えると自己乳化が難しくなり好ましくない。

【００２４】水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）
としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルで
あれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、
２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ
プロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロ
ラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

【００２５】本発明のポリイソシアネート系誘導体
［Ａ］は、上記のポリオール（ａ１）、ポリイソシアネ
ート（ａ２）、上記一般式（１）で示されるポリアルキ
レングリコール誘導体（ａ３）及び水酸基含有（メタ）
アクリレート（ａ４）を反応させてなるものであればよ
いが、特には、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネー
ト（ａ２）を反応させてなる末端イソシアネート基含有
化合物［ａ］中のイソシアネート基が、一般式（１）で
示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ３）の水
酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）の
水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイ
ソシアネート系誘導体であることが反応制御の安定性、
製造時間の短縮等の点で好ましい。

【００２６】かかる末端イソシアネート基含有化合物
［ａ］は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート
（ａ２）を反応させてなるものであり、反応に当たって
は、例えば、直鎖状の末端イソシアネート基含有化合物
［ａ］の場合、上記ポリオール（ａ１）と上記ポリイソ
シアネート（ａ２）をα：α＋１のモル比で反応させれ
ばよい（αは１以上の整数である）。かかるポリオール
（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）の反応において
は、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等
の触媒を用いることも好ましい。また、必要に応じて、
水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーの存在下で
反応させることもあり得る。

【００２７】かくして得られる末端イソシアネート基含
有化合物［ａ］において、ポリオール（ａ１）とポリイ
ソシアネート（ａ２）との結合繰り返し単位数は、１〜
１５であることが好ましく、更に２〜１０、特には２〜
８が好ましい。かかる繰り返し単位数が１５を越えると
オリゴマーが高粘度となり常温塗工が困難となるか、も
しくは低粘度化のためエチレン性不飽和モノマーの希釈
量が多くなり粘着物性が低下することとなり好ましくな
い。

【００２８】また、末端イソシアネート基含有化合物
［ａ］の重量平均分子量は、５０００〜１０００００が
好ましく、より好ましくは１００００〜５００００であ
り、５０００未満では粘着性が低下し、１０００００を
越えるとオリゴマーが高粘度となり常温塗工が困難とな
るか、もしくは低粘度化のためエチレン性不飽和モノマ
ーの希釈量が多くなり粘着物性が低下し好ましくない。

【００２９】更に、得られた末端イソシアネート基含有
化合物［ａ］、一般式（１）で示されるポリアルキレン
グリコール誘導体（ａ３）、水酸基含有（メタ）アクリ
レート（ａ４）を反応させて、末端イソシアネート基含
有化合物［ａ］中のイソシアネート基が、ポリアルキレ
ングリコール誘導体（ａ３）の水酸基と、及び水酸基含
有（メタ）アクリレート（ａ４）の水酸基と、それぞれ
ウレタン結合を形成することにより、ポリイソシアネー
ト系誘導体［Ａ］が得られる。

【００３０】例えば、ポリオール（ａ１）が２個の水酸
基を有するジオール、ポリイソシアネート（ａ２）が２
個のイソシアネート基を有するジイソシアネートである
場合には、かかるジオールとジイソシアネートを反応さ
せてなる両末端イソシアネート基含有化合物において、
１個のイソシアネート基がポリアルキレングリコール誘
導体（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの
１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ａ４）の水酸基とウレタン結合を形成したポリイ
ソシアネート系誘導体［Ａ］となる。また、ポリオール
（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を反応させてな
る末端イソシアネート基含有化合物［ａ］が３個の末端
イソシアネート基を有する場合は、１個のイソシアネー
ト基がポリアルキレングリコール誘導体（ａ３）（また
は水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４））の水酸基
とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート
基が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）（または
ポリアルキレングリコール誘導体（ａ３））の水酸基と
ウレタン結合を形成したポリイソシアネート系誘導体
［Ａ］となる。

【００３１】上記ウレタン結合を形成する反応を行うに
当たっては、特に限定されず、（イ）ポリオール（ａ
１）、ポリイソシアネート（ａ２）、ポリアルキレング
リコール誘導体（ａ３）及び水酸基含有（メタ）アクリ
レート（ａ４）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）
末端イソシアネート基含有化合物［ａ］、ポリアルキレ
ングリコール誘導体（ａ３）、水酸基含有（メタ）アク
リレート（ａ４）を一括に仕込み反応させる方法、
（ハ）末端イソシアネート基含有化合物［ａ］と水酸基
含有（メタ）アクリレート（ａ４）を反応させた後、ポ
リアルキレングリコール誘導体（ａ３）を反応させる方
法、（ニ）末端イソシアネート基含有化合物［ａ］とポ
リアルキレングリコール誘導体（ａ３）を反応させた
後、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を反応さ
せる方法、等が挙げられるが、反応制御の安定性と製造
時間の短縮の観点から、（ハ）の方法が好ましい。

【００３２】本発明では、上記反応手順により行われる
ことが好ましいが、必要に応じて、ポリオール（ａ１）
とポリイソシアネート（ａ２）を反応モル比１：１で反
応させた後、片末端イソシアネート基に水酸基含有（メ
タ）アクリレート（ａ４）を反応させてなる化合物（一
方の末端は水酸基、他方の末端は（メタ）アクリロイル
基）と、ポリイソシアネート（ａ２）とポリアルキレン
グリコール誘導体（ａ３）を反応モル比１：１で反応さ
せてなる化合物（一方の末端はアルキル基、他方の末端
はイソシアネート基）を等モルで反応させて、ポリイソ
シアネート系誘導体［Ａ］とすることもでき、また、ポ
リオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を反応
モル比１：１で反応させた後、片末端イソシアネート基
にポリアルキレングリコール誘導体（ａ３）を反応させ
てなる化合物（一方の末端は水酸基、他方の末端は一般
式（１）で示されるＲ基）と、ポリイソシアネート（ａ
２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を反応
モル比１：１で反応させてなる化合物（一方の末端はイ
ソシアネート基、他方の末端は（メタ）アクリロイル
基）を等モルで反応させて、ポリイソシアネート系誘導
体［Ａ］とすることもでき、かかるいずれの方法も本発
明の一つの手段として本発明に包含されるものである。

【００３３】また、上記ウレタン反応においては、反応
を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を
用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、
特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。

【００３４】かくして本発明のポリイソシアネート系誘
導体［Ａ］が得られる。得られたポリイソシアネート系
誘導体［Ａ］は、その１分子中のエチレン性不飽和基数
が１〜３個であることが硬化被膜の粘着性の点で好まし
く、３個を越えると活性エネルギー線による硬化被膜の
接着性が低下し好ましくない。

【００３５】また、得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ］の重量平均分子量としては１００００〜１００
０００であることが好ましく、更には２０００〜５００
００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が１
０００未満では硬化塗膜が脆くなり、１０００００を越
えると高粘度となり取り扱いにくく、また自己乳化が難
しくなり好ましくない。

【００３６】尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリ
スチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速
液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅ
ｘＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈ
ｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：
２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段
数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本
直列を用いることにより測定される。

【００３７】かくして得られたポリイソシアネート系誘
導体［Ａ］は、自己乳化型で、乳化液とした時の放置安
定性に優れたポリイソシアネート系誘導体となる。次
に、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を用いた活
性エネルギー線硬化型粘着剤組成物について説明する。

【００３８】本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組
成物は、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及びエ
チレン性不飽和モノマー［Ｂ］を含有してなるものであ
る。エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］としては、１分子
中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであれ
ばよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上
のモノマーが挙げられる。

【００３９】単官能モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチ
レン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘ
プチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）
アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノー
ルエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレ
ート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ
＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタ
レート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレー
ト、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等が
挙げられる。

【００４０】２官能モノマーとしては、例えば、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）
アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノー
ルＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレ
ート等が挙げられる。

【００４１】３官能以上のモノマーとしては、例えば、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパ
ン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）ア
クリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ト
リアクリレート等が挙げられる。

【００４２】その他アクリル酸のミカエル付加物あるい
は２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエス
テルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物として
は、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アク
リル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テ
トラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。ま
た、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエ
ステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であ
り、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノ
エステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モ
ノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モ
ノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸
モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒ
ドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシ
エチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられ
る。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げら
れる。

【００４３】特に本発明で、ポリイソシアネート系誘導
体［Ａ］の自己乳化性を利用して、水系の分散液の組成
物としての用途面での機能をより多く発揮させるために
は、水溶性または水分散性をもつエチレン性不飽和モノ
マー［Ｂ］の使用が望ましく、例えば、アクリロイルモ
ルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌ
ル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシア
ヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチ
レンオキサイド変性エポキシアクリレート、ポリエチレ
ングリコールを主成分とするポリエステルアクリレート
等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマー
を用いることが好ましい。中でもアクリロイルモルフォ
リン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシ
アヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソ
シアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等
の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーが
好適である。これら上記のエチレン性不飽和モノマー
［Ｂ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。

【００４４】更に本発明では、活性エネルギー線照射に
より硬化せしめるために、光重合開始剤［Ｃ］を含有す
ることが好ましい。光重合開始剤［Ｃ］としては、光の
作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定さ
れず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピ
レンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフ
ェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサル
ファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフ
ェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、
２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサ
ンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノ
ン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、
４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホ
スフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレー
ト、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジ
ルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられ
る。

【００４５】更に、必要に応じて光重合開始剤の助剤と
して、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールア
ミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒ
ラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘ
キシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能で
ある。

【００４６】特に本発明で、ポリイソシアネート系誘導
体［Ａ］の自己乳化性を利用して、水系の分散液の組成
物としての用途面での機能をより多く発揮させるために
は、水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤［Ｃ］の
使用が望ましく、例えば２−（３−ジメチルアミノ−２
−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−
チオキサントン−９−オンメトクロライド（オクテルケ
ミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）
や、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１
−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イ
ルガキュア２９５９」）等の水溶性または水分散性の光
重合開始剤を用いることが好ましい。中でも１−〔４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５
９」）の水溶性または水分散性の光重合開始剤が好適で
ある。

【００４７】本発明において、上記エチレン性不飽和モ
ノマー［Ｂ］の配合量は、ポリイソシアネート系誘導体
［Ａ］１００重量部に対して５〜１０００重量部である
ことが好ましく、より好ましくは１０〜５００重量部、
特に好ましくは２５〜１００重量部である。かかる配合
量が５重量部未満では常温塗工性が低く、１０００重量
部を越えると硬化塗膜が脆くなり、また自己乳化が難し
くなり好ましくない。

【００４８】また、光重合開始剤［Ｃ］の配合量は、ポ
リイソシアネート系誘導体［Ａ］とエチレン性不飽和モ
ノマー［Ｂ］の合計１００重量部に対して１〜１０重量
部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量
部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量
が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極め
て遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無
駄である。

【００４９】更に、上記ポリイソシアネート系誘導体
［Ａ］及びエチレン性不飽和モノマー［Ｂ］、更には光
重合開始剤［Ｃ］の他に、フィラー、染顔料、油、可塑
剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲ
ル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピ
ー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填
剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、粘着付与性化合物等を
配合することも可能である。

【００５０】架橋剤としては、熱により架橋を引き起す
作用をもつ化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリ
シン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、
キレート化合物等が使用できる。

【００５１】粘着付与性化合物として、ロジン類、ロジ
ンエステル化合物、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、
炭化水素樹脂、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、３−メチルペンタ
ン−１，３，５−トリオール等の添加も差し支えない。

【００５２】かくして本発明の活性エネルギー線硬化型
粘着剤組成物が得られる。かかる活性エネルギー線硬化
型粘着剤組成物は、自己乳化性を有し、乳化液の放置安
定性に優れた硬化型粘着剤組成物となるのが本発明の特
徴であるが、かかる乳化液として向けの使用に限定され
るものではなく、必要に応じて、有機溶剤を配合して溶
液状態として使用することも可能である。かかる有機溶
剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソ
ルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

【００５３】本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組
成物は、通常基材シート等に塗布されて粘着シートや粘
着テープ等として実用に供されることが多く、基材に塗
布後、活性エネルギー線照射によって硬化され粘着性が
発現される。

【００５４】塗布する基材としては、ポリ塩化ビニル、
ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタ
レート等の透明フィルムが挙げられ、特に自動車ボディ
の塗膜の保護フィルム用途にはポリエチレンフィルム
や、耐候剤やその他の添加剤が配合されたポリエチレン
フィルム等が、半導体ウエハのバックグラインド工程で
の凹凸面の表面保護用途や、ダイシング工程での、エキ
スパンドが必要な用途に用いる場合には、柔軟性、延伸
性に優れるポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の透明或いは活性エネルギー線透過が
可能な着色フィルムが好適に用いられる。

【００５５】かかる活性エネルギー線としては、遠紫外
線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等
の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用
できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等
から紫外線照射による硬化が有利である。又、活性エネ
ルギー線照射に続いて８０〜２００℃程度の温度で加熱
処理することもできる。尚、電子線照射を行う場合は、
光重合開始剤［Ｃ］を用いなくても硬化し得る。

【００５６】紫外線照射硬化させる方法としては、１５
０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超
高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１０
０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²程度照射すればよい。

【００５７】本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組
成物は再剥離性を有しているので、金属板、ガラス板、
プラスチック板、樹脂塗装面等の表面の保護シートある
いは一時的な固定用シートとしての粘着シートとして広
く使用することができる。

【００５８】かくして本発明の活性エネルギー線硬化型
粘着剤組成物は、自己乳化性を有し、乳化液の放置安定
性に優れた上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び
エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］を含有してなるため、
乳化液の放置安定性に優れ、接着力、保持力等の粘着物
性に優れた活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物とな
り、帯電防止性、防曇性等の必要な用途、特に帯電防止
性、防曇性、無溶剤化、薄膜化等の必要な光学用途等の
保護フィルム用あるいは粘着テープ又は粘着シート用と
して非常に有用である。

【００５９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特
にことわりのない限り重量基準を表す。

【００６０】実施例１ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕温度計、撹拌
機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４
つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ２）
（イソシアネート基含有量３７．８％）１７７．３ｇ
（０．８０モル）、ポリエチレングリコール（ａ１）
（重量平均分子量１０００、エチレンオキサイド付加モ
ル数２１、水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５９
９．４ｇ（０．６０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート
０．０２ｇを仕込み、７５℃で反応させ、残存イソシア
ネート基が２．２％となった時点で６０℃に冷却し、次
いで２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ４）２３．
２ｇ（０．２０モル）を仕込み、６０℃で４時間反応さ
せ、残存イソシアネート基が１．１％となった時点で５
０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（ａ３）（重量平均分子量９７４．１３、エチ
レンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５７．６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）２００．１ｇ（０．２１モル）を５５℃に
て約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存
イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了
し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を得た（重
量平均分子量１３７００、樹脂分濃度１００％）。得ら
れたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］について、
以下の評価を行った。

【００６１】（乳化性）上記ポリイソシアネート系誘導
体［Ａ］を６０℃に保ちスターラーにて撹拌しながら、
予め６０℃に加温しておいたイオン交換水を滴下し、樹
脂分濃度が３５％になった時点で滴下を終了し、その後
１０分間スターラーにて撹拌して液の様子を観察し、以
下の通り評価した。 ○・・・乳化液が得られた ×・・・乳化しなかった

【００６２】（乳化液の放置安定性）上記ポリイソシア
ネート系誘導体［Ａ］を６０℃に保ちスターラーにて撹
拌しながら、予め６０℃に加温しておいたイオン交換水
を滴下し、樹脂分濃度が３５％になった時点で滴下を終
了し、その後１０分間スターラーにて撹拌して乳化液を
得た後、得られた乳化液を常温及び６０℃条件下に静置
させ、分離するまでの日数を測定した。（尚、以下で、
乳化液が得られなかった場合には、乳化液の放置安定性
の評価は行わなかった。）

【００６３】〔活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にし
て得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の乳
化液２００部（樹脂分７０部）に、エチレン性不飽和モ
ノマー［Ｂ］としてアクリロイルモルフォリン３０部、
光重合開始剤［Ｃ］として１−〔４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）１．４部を
添加、混合して活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を
得た（樹脂分濃度３５％）。得られた活性エネルギー線
硬化型粘着剤組成物について、以下の通り放置安定性を
評価した。

【００６４】（放置安定性）得られた活性エネルギー線
硬化型粘着剤組成物を常温及び６０℃条件下に静置さ
せ、分離するまでの日数を測定した。（尚、以下で、乳
化液が得られなかった場合には、放置安定性の評価は行
わなかった。）

【００６５】更に、得られた活性エネルギー線硬化型粘
着剤組成物について、以下の通り粘着シートを作製し、
粘着シートの評価を行った。

【００６６】〔粘着シートの作製〕未処理のポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）
に、得られた活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を乾
燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターで塗
工し、６０℃で３分間乾燥した後、卓上ＵＶ照射装置
（岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８
０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１３ｃｍＨ（高さ）×
１．５ｍ／ｍｉｎ（速度）×３Ｐａｓｓ（積算３０００
ｍＪ／ｃｍ²）の条件下で紫外線照射して硬化させ粘着
シートを得た。

【００６７】（粘着性）ＳＵＳ研磨板に上記粘着シート
を貼り付け２ｋｇローラーにて２往復し、３０分後の１
８０度剥離試験（ｇ／２５ｍｍ）（剥離速度３００ｍｍ
／ｍｉｎ）を行った。

【００６８】（保持力）ＳＵＳ研磨板に上記粘着剤シー
トを貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼
着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重を
かけて、ＪＩＳＺ０２３７に準処して２４時間後の保持
力（ズレｍｍ）を測定した。

【００６９】実施例２ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕実施例１のポリ
イソシアネート系誘導体［Ａ］の調製において、ポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル（ａ３）（重量平
均分子量９７４．１３、エチレンオキサイド付加モル数
２２、水酸基価５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００．１ｇ
（０．２１モル）を、ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル（ａ３）（重量平均分子量３９５．１４、エ
チレンオキサイド付加モル数８、水酸基価１４２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）８３．０ｇ（０．２１モル）に変更した
以外は同様に行い、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−
２］を得た（重量平均分子量は１３０００、樹脂分濃度
１００％）。

【００７０】上記で得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ−２］について、実施例１と同様の評価を行っ
た。

【００７１】〔活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にし
て得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］の乳
化液２００部（樹脂分７０部）に、エチレン性不飽和モ
ノマー［Ｂ］としてポリエチレングリコールモノアクリ
レート（重量平均分子量４００）３０部、光重合開始剤
［Ｃ］として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ
ン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製、「イルガキュア２９５９」）１．４部を添加、混合
して活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た（樹脂
分濃度３５％）。得られた活性エネルギー線硬化型粘着
剤組成物について、実施例１と同様に放置安定性を評価
し、更に、実施例１と同様に粘着シートを作製し、粘着
シートの評価を行った。

【００７２】実施例３ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕実施例１のポリ
イソシアネート系誘導体［Ａ−１］の調製において、ポ
リエチレングリコールモノメチルエーテル（ａ３）（重
量平均分子量９７４．１３、エチレンオキサイド付加モ
ル数２２、水酸基価５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００．
１ｇ（０．２１モル）を、ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル（ａ３）（重量平均分子量２０１８．０
０、エチレンオキサイド付加モル数４５、水酸基価２
７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２３．７８ｇ（０．２１モ
ル）に変更した以外は同様に行い、ポリイソシアネート
系誘導体［Ａ−３］を得た（重量平均分子量１５００
０、樹脂分濃度１００％）。

【００７３】上記で得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ−３］について、実施例１と同様の評価を行っ
た。

【００７４】〔活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にし
て得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］の乳
化液２００部（樹脂分７０部）に、エチレン性不飽和モ
ノマー［Ｂ］としてアクリロイルモルフォリン２０部及
びポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（重
量平均分子量６００）１０部、光重合開始剤［Ｃ］とし
て２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパ
ン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）１．４部を添加、混合し
て活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た（樹脂分
濃度３５％）。得られた活性エネルギー線硬化型粘着剤
組成物について、実施例１と同様に放置安定性を評価
し、更に、実施例１と同様に粘着シートを作製し、粘着
シートの評価を行った。

【００７５】実施例４ 実施例３のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の調
製において、ポリエチレングリコール（ａ１）（重量平
均分子量１０００、エチレンオキサイド付加モル数２
１、水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５９９．４ｇ
（０．６０モル）を、ポリエステルポリオール（ａ１）
（重量平均分子量１９５９、水酸基価５７．３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、旭電化社製「アデカニューエースＶ１４−９
０」）１１７５．４ｇ（０．６０モル）に変更した以外
は同様に行い、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−４］
を得た（重量平均分子量１８０００、樹脂分濃度１００
％）。

【００７６】上記で得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ−４］について、実施例１と同様の評価を行っ
た。

【００７７】〔活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にし
て得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−４］の乳
化液２００部（樹脂分７０部）に、エチレン性不飽和モ
ノマー［Ｂ］としてポリエチレングリコールモノアクリ
レート（重量平均分子量４００）３０部、光重合開始剤
［Ｃ］として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ
ン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製、「イルガキュア２９５９」）１．４部を添加、混合
して活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た（樹脂
分濃度３５％）。得られた活性エネルギー線硬化型粘着
剤組成物について、実施例１と同様に放置安定性を評価
し、更に、実施例１と同様に粘着シートを作製し、粘着
シートの評価を行った。

【００７８】実施例５ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕温度計、撹拌
機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４
つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ
２）（イソシアネート基含有量４４．７％）１５４．３
ｇ（０．８２モル）、ポリエチレングリコール（ａ１）
（重量平均分子量１０００、エチレンオキサイド付加モ
ル数２１、水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６１
６．２ｇ（０．６１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート
０．０２ｇを仕込み、７５℃で反応させ、残存イソシア
ネート基が２．２％となった時点で６０℃に冷却し、次
いで２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ４）２３．
２ｇ（０．２０モル）を仕込み、６０℃で４時間反応さ
せ、残存イソシアネート基が１．１％となった時点で５
０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（ａ３）（重量平均分子量９７４．１３、エチ
レンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５７．６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）２０５．７ｇ（０．２１モル）を５５℃に
て約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存
イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了
し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−５］を得た（重
量平均分子量１３６００、樹脂分濃度１００％）。

【００７９】上記で得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ−５］について、実施例１と同様の評価を行っ
た。

【００８０】〔活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にし
て得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−５］の乳
化液２００部（樹脂分７０部）に、エチレン性不飽和モ
ノマー［Ｂ］としてアクリロイルモルフォリン３０部、
光重合開始剤［Ｃ］として２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャ
リティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）
１．４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型粘着
剤組成物を得た（樹脂分濃度３５％）。得られた活性エ
ネルギー線硬化型粘着剤組成物について、実施例１と同
様に放置安定性を評価し、更に、実施例１と同様に粘着
シートを作製し、粘着シートの評価を行った。

【００８１】実施例６ 実施例５のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−５］の調
製において、ポリエチレングリコール（ａ１）（重量平
均分子量１０００、エチレンオキサイド付加モル数２
１、水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６１６．２ｇ
（０．６１モル）を、ポリエステルポリオール（ａ１）
（重量平均分子量１９５９、水酸基価５７．３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、旭電化社製「アデカニューエースＶ１４−９
０」）１１９５ｇ（０．６１モル）に変更した以外は同
様に行い、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−６］を得
た（重量平均分子量１７８００、樹脂分濃度１００
％）。

【００８２】上記で得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ−６］について、実施例１と同様の評価を行っ
た。

【００８３】〔活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にし
て得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−６］の乳
化液２００部（樹脂分７０部）に、エチレン性不飽和モ
ノマー［Ｂ］としてポリエチレングリコールモノアクリ
レート（重量平均分子量４００）３０部、光重合開始剤
［Ｃ］として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ
ン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製、「イルガキュア２９５９」）１．４部を添加、混合
して活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た（樹脂
分濃度３５％）。得られた活性エネルギー線硬化型粘着
剤組成物について、実施例１と同様に放置安定性を評価
し、更に、実施例１と同様に粘着シートを作製し、粘着
シートの評価を行った。

【００８４】実施例７ 実施例１のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の調
製において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（ａ３）（重量平均分子量９７４．１３、エチレンオ
キサイド付加モル数２２、水酸基価５７．６ｍｇＫＯＨ
／ｇ）２００．１ｇ（０．２１モル）を、ポリエチレン
グリコールモノアクリレート（ａ３）（重量平均分子量
５７５．５、エチレンオキサイド付加モル数１０、水酸
基価９７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０．９ｇ（０．２１
モル）に変更した以外は同様に行い、ポリイソシアネー
ト系誘導体［Ａ−７］を得た（重量平均分子量１３５０
０、樹脂分濃度１００％）。

【００８５】上記で得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ−７］について、実施例１と同様の評価を行っ
た。

【００８６】〔活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にし
て得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−７］の乳
化液２００部（樹脂分７０部）に、エチレン性不飽和モ
ノマー［Ｂ］としてアクリロイルモルフォリン３０部、
光重合開始剤［Ｃ］として１−〔４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）１．４部を
添加、混合して活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を
得た（樹脂分濃度３５％）。得られた活性エネルギー線
硬化型粘着剤組成物について、実施例１と同様に放置安
定性を評価し、更に、実施例１と同様に粘着シートを作
製し、粘着シートの評価を行った。

【００８７】比較例１ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕温度計、撹拌
機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４
つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ２）
（イソシアネート基含有量３７．８％）１５２．０ｇ
（０．６９モル）、ポリエステルポリオール（ａ１）
（重量平均分子量１９５９、水酸基価５７．３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、旭電化社製「アデカニューエースＶ１４−９
０」）７９５ｇ（０．４６モル）、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリ
レート０．０２ｇを仕込み、９０℃で反応させ、残存イ
ソシアネート基が２．０％となった時点で６０℃に冷却
し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ４）
５３．０ｇ（０．４６モル）を仕込み、６０℃で３時間
反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時
点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’
−１］を得た（重量平均分子量１３０００、樹脂分濃度
１００％）。

【００８８】上記で得られたポリイソシアネート系誘導
体［Ａ’−１］について、実施例１と同様の評価を行っ
た。尚、該ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］は
乳化性が得られなかったため、その他の評価は行わなか
った。

【００８９】比較例２ 〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕比較例１と同様
のポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］を調製した
（重量平均分子量は１３０００、樹脂分濃度１００
％）。次に、温度計、還流冷却装置及び撹拌機を備えた
４つ口フラスコに脱イオン水１００部とノニオン性乳化
剤ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（日
本油脂（株）社製、「ノニオンＮＳ−２４０」）１６部
を加え、５０℃に加温し、これに強撹拌下で５０℃に加
温した上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］４
０部を添加して５０℃で３０分間撹拌を続け、乳化液
（樹脂分濃度３５％）を得た。かかる乳化液について、
実施例１と同様の評価基準で評価した。

【００９０】〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕上
記で得られた乳化液２００部（樹脂分７０部）に、エチ
レン性不飽和モノマー［Ｂ］としてアクリロイルモルフ
ォリン３０部、光重合開始剤［Ｃ］として１−〔４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５
９」）１．４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化
型粘着剤組成物を得た（樹脂分濃度３５％）。得られた
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物について、実施例
１と同様に放置安定性を評価し、更に、実施例１と同様
に粘着シートを作製し、粘着シートの評価を行った。実
施例及び比較例の評価結果を表１及び表２に示す。

【００９１】

【００９２】 ［表２］ 粘着剤組成物の放置安定性 粘着物性 常温 ６０℃ 粘着性 保持力 (g/25mm) (ズレmm) 実施例１ ３ヶ月以上 １ヶ月以上 １２００ ０．８０ 〃 ２ ３ヶ月以上 １ヶ月以上 １０００ ０．５０ 〃 ３ ３ヶ月以上 １ヶ月以上 １６００ ０．００ 〃 ４ ３ヶ月 ２０日 １３００ ０．０５ 〃 ５ ３ヶ月以上 １ヶ月以上 １２００ ０．８０ 〃 ６ ２ヶ月 １０日 ８００ ０．０５ 〃 ７ ３ヶ月以上 １ヶ月以上 ８００ ０．５０ 比較例１ ――― ――― ――― ――― 〃 ２ ２時間 １時間 ４００ １０．５

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤
組成物は、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート
（ａ２）、上記一般式（１）で示されるポリアルキレン
グリコール誘導体（ａ３）及び水酸基含有（メタ）アク
リレート（ａ４）を反応させてなるポリイソシアネート
系誘導体［Ａ］、特にはポリオール（ａ１）とポリイソ
シアネート（ａ２）を反応させてなる末端イソシアネー
ト基含有化合物［ａ］中のイソシアネート基が、一般式
（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ
３）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成して
なるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、及びエチレン
性不飽和モノマー［Ｂ］を含有してなるため、乳化液の
放置安定性に優れ、接着力、保持力等の粘着物性に優れ
た活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物となり、帯電防
止性、防曇性等の必要な用途、特に帯電防止性、防曇
性、無溶剤化、薄膜化等の必要な光学用途等の保護フィ
ルム用あるいは粘着テープ又は粘着シート用として非常
に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河本 浩光 大阪府茨木市室山２丁目13番１号 日本合 成化学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J040 FA131 FA291 GA07 GA08 GA19 JA02 JA03 JB07 JB09 KA13 LA06 LA07

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネー
   ト（ａ２）、下記一般式（１）で示されるポリアルキレ
   ングリコール誘導体（ａ３）及び水酸基含有（メタ）ア
   クリレート（ａ４）を反応させてなるポリイソシアネー
   ト系誘導体［Ａ］及びエチレン性不飽和モノマー［Ｂ］
   を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
   型粘着剤組成物。 【化１】 ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙはアルキル基、（メタ）
   アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであ
   り、ｎは１以上の整数である。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］が、
   ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を反
   応させてなる末端イソシアネート基含有化合物［ａ］中
   のイソシアネート基が、一般式（１）で示されるポリア
   ルキレングリコール誘導体（ａ３）の水酸基及び、水酸
   基含有（メタ）アクリレート（ａ４）の水酸基と、それ
   ぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系
   誘導体であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型
   粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 ポリオール（ａ１）が、ポリエーテルポ
   リオール又はポリエステルポリオールであることを特徴
   とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型粘
   着剤組成物。
4. 【請求項４】 ポリオール（ａ１）とポリイソシアネー
   ト（ａ２）との結合繰り返し単位数が１〜１５であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネル
   ギー線硬化型粘着剤組成物。
5. 【請求項５】 一般式（１）で示されるポリアルキレン
   グリコール誘導体（ａ３）が、ポリエチレングリコール
   誘導体であって、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５
   〜５００であることを特徴とする請求項１〜４いずれか
   記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
6. 【請求項６】 ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１分
   子中のエチレン性不飽和基数が１〜３個であることを特
   徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線
   硬化型粘着剤組成物。
7. 【請求項７】 更に、光重合開始剤［Ｃ］を含有してな
   ることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エ
   ネルギー線硬化型粘着剤組成物。
8. 【請求項８】 エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］が水溶
   性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーであるこ
   とを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の活性エネル
   ギー線硬化型粘着剤組成物。
9. 【請求項９】 光重合開始剤［Ｃ］が、水溶性または水
   分散性の光重合開始剤であることを特徴とする請求項１
   〜８いずれか記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成
   物。
10. 【請求項１０】 自己乳化性を有することを特徴とする
    請求項１〜９いずれか記載の活性エネルギー線硬化型粘
    着剤組成物。