JP2008222781A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】優れた帯電防止性能を有する粘着シートを提供すること。
【解決手段】本発明に係る粘着シートは、基材および該基材の片面または両面に積層された粘着剤層を有する帯電防止性能を有する粘着シートであって、前記粘着剤層の少なくとも一層が、粘着剤および下記一般式（１）で表される化合物（１）を含み、粘着剤１００質量部に対して化合物（１）を０．１〜１００質量部の量で含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ₁は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、帯電防止性を有する粘着シートに関する。より詳しくは、本発明は、基材および該基材の片面または両面に積層された粘着剤層を有する帯電防止粘着シートに関する。

従来、半導体ウェハを切断または研削する工程においては、半導体ウェハを固定するためまたはその回路面を保護するため、粘着剤層および基材フィルムからなる半導体ウェハ加工用粘着シートが半導体ウェハに貼付される。半導体ウェハに貼付する前に半導体加工用粘着シートから剥離シートを剥離すると静電気が発生し、帯電した半導体加工用粘着シートを半導体ウェハに貼付することになる。また、上記工程の終了後、半導体ウェハから半導体ウェハ加工用粘着シートを剥離する際にも静電気が発生し、その静電気により回路が破損するなどの問題があった。

これに対して、特許文献１には、分子側鎖に少なくとも１個の第４級アンモニウム・有機酸塩基を有するアルキル（メタ）アクリレート系共重合体からなり、帯電防止性を有する感圧接着剤を塗布した粘着シートが開示されている。

また、特許文献２には、基材シートと粘着剤層との間に、ベースポリマー、光硬化性化合物、帯電防止剤および光開始剤からなる光硬化型帯電防止剤層を形成し、紫外線照射により該光硬化型帯電防止剤層の構造を３次元網目状構造とした半導体ウェハ固定用シートが開示されている。上記帯電防止剤としては、ポリエチレングリコールやアルキロールアミドが用いられている。

なお、特許文献３には、ベースポリマー、炭素−炭素二重結合を一分子中に５個以上含む放射線硬化型化合物、及び炭素−炭素二重結合を一分子中に１〜４個含む分子量１００〜１０００の低分子量成分を含有するダイシング用粘着シート用粘着剤が開示されている。上記低分子量成分としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが用いられている。
特開２０００−２１２５３５号公報 特開２０００−１８３１４０号公報 特開２００５−２３１８８号公報

しかしながら、特許文献１に記載された粘着シートに含まれているイオン系の帯電防止剤を有する上記感圧接着剤は、イオンにより回路の腐食を引き起こす恐れがある。また、特許文献２に記載された半導体ウェハ固定用シートにおいては、光硬化型帯電防止剤層と半導体ウェハとの間に存在する粘着剤に帯電防止対策が行われておらず、この粘着剤層は絶縁層であるため、該シート全体としての帯電防止性能は低い。

さらに特許文献３に記載された粘着シートは、転写汚染物の発生や半導体素子の変形をせずにピックアップすることを主題としたダイシング粘着シートであり、帯電防止性を改善するための粘着シートではない。特に、従来の紫外線硬化型粘着シートにおいては、帯電防止処理が施されていても、粘着剤層が紫外線硬化した後の粘着シートは、帯電防止の効果がほとんど消失するという問題があった。

なお、上記のような静電気の発生による問題は、半導体ウェハ加工用粘着シートに限らず、種々の用途に用いられる粘着剤層および基材からなる粘着シートにおいても同様に生ずる問題である。

したがって、本発明の目的は、優れた帯電防止性能を有する粘着シートを提供することにある。また、特に半導体ウェハ加工に用いる場合には、ウェハおよび回路の腐食が抑制できる粘着シートを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究した結果、特定の化合物を含む粘着シートにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る粘着シートは、
基材および該基材の片面または両面に積層された粘着剤層を有する粘着シートであって、
上記粘着剤層の少なくとも一層は、粘着剤および下記一般式（１）で表される化合物（１）を含み、粘着剤１００質量部に対して化合物（１）を０．１〜１００質量部の量で含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ₁は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数を示す。）
上記粘着剤は、アクリル共重合体であることが好ましく、また、該アクリル共重合体は側鎖にエネルギー線重合性基を有するアクリル共重合体であることが好ましい。さらに、上記粘着剤層は、エネルギー線重合性基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーを含むことが好ましい。

上記粘着剤層は、さらに光重合開始剤を含むことが好ましい。
上記基材は、帯電防止処理された基材であることが好ましい。
上記粘着シートは、半導体ウェハ加工に用いられることが好ましい。

本発明の粘着シートは、優れた帯電防止性能を有する。また、半導体ウェハ加工に用いる場合には、ウェハおよび回路の腐食が抑制できる。さらに、粘着剤層がエネルギー線硬化性の粘着剤である場合に、エネルギー線を照射した後にも優れた帯電防止性を有する。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の粘着シートは、基材および該基材の片面または両面に積層された粘着剤層を有する。

基材は特に限定されず、公知の基材から適宜選択して用いられる。基材としては、具体的には、樹脂フィルム、金属箔、金属を蒸着させた樹脂フィルム、紙、これらの積層体が挙げられる。

樹脂フィルムの材料に用いられる樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ノルボルネン系樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。また、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルなどの成分を含む熱可塑性エラストマーを用いてもよい。これらのうちで、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンが好適に用いられる。

また、樹脂フィルムとしては、発泡フィルム、上記樹脂の架橋フィルムを使用してもよい。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が挙げられ、金属を蒸着させた樹脂フィルムとしては、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。紙としては、たとえば、上質紙、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙などが挙げられる。

また、これらの基材を２層以上積層した積層基材であってもよい。
上記基材の厚みは、通常１２〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
また、上記基材は帯電防止処理されているフィルムであることが好ましい。帯電防止処理された基材を使用することにより、粘着シート全体の帯電防止性能がより優れたものとなる。帯電防止処理方法は特に限定されず、練り込み、コーティングなどの方法が挙げられる。

本発明の粘着シートにおいて、上記粘着剤層の少なくとも一層は粘着剤および化合物（１）を含む。本明細書において化合物（１）を含む粘着剤層を粘着剤層（１）ともいう。
粘着剤層に含まれる粘着剤としては、適度な再剥離性を発現する性能を有していれば特に限定されず、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系、シリコーン系、ポリビニールエーテル系などの粘着剤が挙げられる。このうちでアクリル共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。

アクリル共重合体としては、たとえば、主成分である（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと、これと共重合し得る極性単量体（官能基含有単量体）とを重合した重合体が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好適に用いられ、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられる。極性単量体（官能基含有単量体）と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。アクリル共重合体は単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。

アクリル共重合体の分子量は、好ましくは１０万以上であり、特に好ましくは１５万〜２００万である。また、アクリル共重合体のガラス転移温度は、通常２０℃以下、好ましくは−７０〜１０℃程度であり、常温（２３℃）においては粘着性を有する。

また、粘着剤として用いられるアクリル共重合体は、側鎖にエネルギー線重合性基を有するアクリル共重合体であってもよい。側鎖にエネルギー線重合性基を有するアクリル共重合体は粘着性とエネルギー線硬化性とを兼ね備えるため、後述するように、該共重合体を粘着剤層に含有させると、該層はより硬化性が高いエネルギー線硬化型の層となる。

側鎖にエネルギー線重合性基を有する共重合体は、官能基含有単量体を有するアクリル共重合体と、該官能基に反応する置換基を有する不飽和基含有化合物とを反応させることにより得られる。このようなアクリル共重合体としては、前述したアクリル共重合体において例示した（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと官能基単量体の共重合体が挙げられる。また、不飽和基含有化合物の例としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等がある。

本発明においては、粘着剤として、側鎖にエネルギー線重合性基を有さないアクリル共重合体を単独で用いても二種以上を混合して用いてもよく、側鎖にエネルギー線重合性基を有するアクリル共重合体を単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。また、側鎖にエネルギー線重合性基を有さないアクリル共重合体と側鎖にエネルギー線重合性基を有するアクリル共重合体とを混合して用いてもよい。さらに、アクリル共重合体以外の粘着剤を混合して用いてもよい。

側鎖にエネルギー線重合性基を有さないアクリル共重合体と側鎖にエネルギー線重合性基を有するアクリル共重合体とを混合して用いる場合は、側鎖にエネルギー線重合性基を有さないアクリル共重合体１００質量部に対して側鎖にエネルギー線重合性基を有するアクリル共重合体を好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは１０〜１００の量で用いることが望ましい。

本発明に用いられる化合物（１）、すなわち（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレートは下記一般式（１）で表される。

式中、Ｒ₁は（メタ）アクリロイル基、すなわちアクリロイル基またはメタクリロイル
基である。

Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１〜４のアルキレン基としては、メ
チレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２，３−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、帯電防止性能の観点から、エチレン基または１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、Ｒ₂は、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テロラヒドロフラン等の環状エーテルの開環反応によって誘導される構造であってもよい。

ｎは１〜２０の整数、好ましくは４〜１６の整数を示す。
化合物（１）は上記のように帯電防止性能を有するとともに、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有しているため、エネルギー線の照射により硬化する性能を有する。

化合物（１）は単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
本発明者らは、粘着剤層にポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが含まれている特許文献３に記載されているような粘着シートでは、わずかな帯電防止性能が得られるに過ぎないことを見出した。これに対して、本発明の粘着シートのように、化合物（１）を用いると優れた帯電防止性能が得られる。このような優れた帯電防止性能は、化合物（１）が特定の構成単位（−（Ｒ₂−Ｏ）−）とともに分子末端付近に水酸基を有するた
めに発揮されると考えられる。また、上記粘着シートを用いる際に粘着剤層（１）を介して被着体に貼付すれば、化合物（１）はイオン系の帯電防止剤とは異なり粘着剤層（１）からブリードアウトしにくいことに加え、腐食の原因となる電荷をもたないため、被着体の汚染を抑制できる。

このような化合物（１）は公知の方法によって得られる。
粘着剤層（１）は、粘着剤１００質量部に対して化合物（１）を通常０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜５０の量で含む。化合物（１）の量が０．１質量部未満であると、帯電防止効果が発揮できない場合があり、１００質量部を超えると、粘着シートにおいて後述する保持力が劣る場合がある。

本発明の粘着シートは、粘着剤層（１）中にさらにエネルギー線重合性基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーを含んでいてもよい。上記粘着剤層はエネルギー線の照射により、エネルギー線重合性基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーならびに化合物（１）が重合硬化して粘着性が低下し、粘着シートの再剥離性がさらに向上できる。

エネルギー線重合性基を有するモノマーおよびオリゴマーとしては、エネルギー線の照射によって三次元網状化し得るモノマーおよびオリゴマーが挙げられる。すなわち、エネルギー線重合性基である炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも２個以上有するモノマーおよびオリゴマーが好適に用いられる。より具体的には、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が用いられる。

エネルギー線重合性基を有するモノマーは単独で用いても二種以上を混合して用いてもよく、また、エネルギー線重合性基を有するオリゴマーは単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。

エネルギー線重合性基を有するモノマーおよびオリゴマーは、その合計量として、粘着剤１００質量部に対して好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００の量で含まれることが望ましい。

本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層（１）は、さらに光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤を含まない粘着剤層は、エネルギー線として電子線、Ｘ線やγ線等を照射ことにより硬化する性質（エネルギー線硬化性）を有している。これに対して、粘着剤層に光重合開始剤を含有させたときは、エネルギー線として取扱いの容易な紫外線の照射により粘着剤層が硬化できるようになる。

なお、このような成分を配合した粘着シートでは、紫外線を透過する基材が好適に用いられる。
本発明に用いる光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２,４−ジエチルチオキサンソン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、２−クロールアンスラキノンあるいは２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン｝などが挙げられる。光重合開始剤は単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。

粘着剤層（１）は、粘着剤１００質量部に対して光重合開始剤を通常０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の量で含む。
また、粘着剤層（１）には、粘着剤および化合物（１）に加えて、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の成分が配合されていてもよい。他の成分としては、硬化剤、無機充填材、可塑剤、化合物（１）以外の帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。

硬化剤は、粘着剤層の初期接着力および凝集力を調節するために添加される。硬化剤としては有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物があげられる。
上記有機多価イソシアナート化合物としては、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物が挙げられる。有機多価イソシアナート化合物としては、より具体的には、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ジ
シクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアナート、リジンイソシアナートなど、およ
びこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、ならびにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーなどが挙げられる。上記有機多価イミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル
メタン−４，４’−ビス(１-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプ
ロピオナート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス(１-アジリジンカルボキシアミド)ト
リエチレンメラミンなどが挙げられる。

硬化剤は、粘着剤１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１
〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の量で用いられる。
粘着剤層（１）の厚みは、通常１〜２００μｍであり、好ましくは５〜１００μｍである。

本発明の粘着シートは、基材の片面に粘着剤層（１）が積層されていても、基材の両面に粘着剤層（１）が積層されていてもよく、また、基材の一方の面に粘着剤層（１）が積層され、他方の面に、化合物（１）を含まない粘着剤層が積層されていてもよい。本明細書において、化合物（１）を含まない粘着剤層を他の粘着剤層ともいう。

他の粘着剤層に含まれる粘着剤は、特に限定されず、粘着剤層（１）と同様に再剥離性であってもよいし、強粘着性であってもよい。このような粘着剤としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系などの粘着剤が挙げられる。これらのうちで、上記アクリル共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。他の粘着剤層においても、粘着剤層（１）と同様に他の成分が含まれていてもよい。

本発明の粘着シートの製造方法は特に限定されない。たとえば、粘着剤層（１）を構成する各成分を上記の割合で適宜溶媒に溶解または分散してなる粘着剤組成物を作製する。次いで、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど公知の方法により、この粘着剤組成物を上記基材上に適宜の厚さで塗工し乾燥して製造できる。製造後、必要に応じ粘着剤層（１）を保護するために、粘着剤層（１）上に剥離シートを貼付しておいてもよい。また、粘着剤組成物を剥離シート上に適宜の厚さで塗工し乾燥してから、基材を粘着剤層（１）に積層して製造してもよい。なお、他の粘着剤層を形成するときも同様に行えばよい。

このようにして得られた粘着シートでは、エネルギー線を照射しない非硬化型粘着剤層として用いても、エネルギー線硬化型粘着剤層として用いても優れた帯電防止性能を示す。エネルギー線硬化型粘着剤層の場合は、硬化前はもちろん優れた帯電防止性能を示すが、硬化後であっても極端に帯電防止性が低減することがない。

保持力は、通常５００００秒以上、好ましくは７００００秒以上であり粘着物性に優れている。保持力は、５００００秒未満であると、粘着シートを剥離したときに、粘着剤が被着体に残る可能性がある。また、粘着シートをダイシングシートとして用いるときに、後述するようにエキスパンド工程でリングフレームから該シートが外れる恐れがある。本発明の粘着シートは、帯電防止性能を高めるために化合物（１）の含有量を増加したとしても、このような保持力不足の現象がおきにくい。

本発明の粘着シートは、たとえば、ウェハ裏面研削を行う際の表面保護シートおよびダイシングシート等の半導体加工などに好適に用いられる。以下、表面保護シートおよびダイシングシートとして用いる場合について具体的に説明する。

本発明の粘着シートをウェハ裏面研削を行う際の表面保護シートとして用いる場合は、まず、常法により表面に回路パターンが形成された半導体ウェハを用意する。次いで、この回路面に、上記粘着シートの粘着剤層（１）を貼付し、ウェハ回路面の保護およびウェハの固定を行う。なお、粘着シートは、上述したように片面に粘着剤層が積層されたシートであっても、両面に粘着剤層が積層されたシートであってもよい。両面に粘着剤層が積層されたシートの場合には、ウェハに貼着する面と反対側の粘着剤層をガラス等の透明硬質板に貼着しておくことが好ましい。このように、粘着シートをウェハに貼着した後、常法により、ウェハ裏面の機械研削など所定の工程が行われ、所定の工程終了後、該シートは適宜剥離される。

本発明の粘着シートをダイシングシートとして用いる場合は、まず、半導体ウェハの裏面に粘着剤層（１）を介して上記粘着シートを貼付する。ダイシングシートの貼付は、通常ローラーを備えたマウンターと呼ばれる装置により行われる。次いで、上記粘着シートの周辺部を、リングフレームにより固定した後、ダイシングブレードを備えたダイシング装置などを用いて、ウェハをチップ化する。次いで、必要に応じて上記粘着シートをエキスパンドしてチップ間隔を離間した後、該シートからチップをピックアップする。チップのピックアップは、通常回路面側から吸引コレットを用いて行われる。また、コレットによる吸引と同時に、上記粘着シート側から突き上げピンによりチップを押し上げてもよい。

上記いずれの場合も、本発明の粘着シートを用いれば、所定の工程終了後、ウェハまたはチップを該シートから剥離するときに静電気の発生が抑えられるため、回路が破損されることがない。また、本発明の粘着シートでは、イオン系の化合物ではない化合物（１）を使用しているため、回路の腐食も抑えられる。

本発明者らは、粘着剤層にポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが含まれている特許文献３に記載されているような粘着シートでは、エネルギー線の照射により、帯電防止性能がさらに低下することを見出した。これに対して、本発明の粘着シートでは、化合物（１）が特定の構成単位（−（Ｒ₂−Ｏ）−）とともに分子末端付近に水酸基を有
するため、エネルギー線を照射した後であっても、優れた帯電防止性能を有すると考えられる。

このような本発明の粘着シートでは、表面保護シートとして用いる場合は、所定の工程終了後、剥離に先立って粘着剤層（１）にエネルギー線を照射しても、剥離時に静電気の発生が抑えられるため、回路が破損しがたい。また、ダイシングシートとして用いる場合も同様に、チップのピックアップに先立ちエネルギー線を照射しても、ピックアップ時に静電気の発生が抑えられるため、回路が破損しがたい。したがって、本発明の粘着シートによれば、半導体製造の生産性がより向上できる。

本発明に係る粘着シートは、粘着剤の硬化前後において優れた帯電防止性を有し、粘着物性にも優れているため、上述した表面保護シート、ダイシングシートなどとして半導体加工に用いる他、偏光板、液晶を製造および加工する際にも表面保護シートなどとして好適に用いられる。さらに、本発明の粘着シートを被着体に貼付し、その後、剥離する工程を有する再剥離性を要する全ての用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
〔測定方法〕
１．帯電圧測定
（紫外線照射前）
４０ｍｍ×４０ｍｍにカットした粘着シートを帯電圧測定装置（（株）宍戸商会製、商品名：ＳＴＡＴＩＣ ＨＯＮＥＳＴＭＥＲ）のターンテーブル上に粘着剤層面を上にして設置し、１３００ｒｐｍで回転させながら１０ｋＶの電圧の印加を開始してから６０秒後の粘着シートの粘着剤層面の帯電圧を測定した。
（紫外線照射後）
上記と同様の方法により、紫外線照射後の粘着シートについても帯電圧を測定した。なお、紫外線照射は、４０ｍｍ×４０ｍｍにカットした粘着シートに対して、リンテック社製、商品名：ＲＡＤ−２０００ｍ／１２を用いて照度１６０ｍＷ／ｃｍ²、光量２２０ｍ
Ｊ／ｃｍ²の条件で行った。

２．保持力測定
２３℃、５０％ＲＨの環境下で、＃３６０の研磨紙で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）の表面に、２５ｍｍ×７５ｍｍにカットした粘着シート（基材および粘着剤層から構成される）を、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で接するように粘着剤層を介して貼着した。次いで、このステンレス板に貼着した粘着シートを２０分間放置した。続いて４０℃のオーブン内に移してから２０分間経過後、粘着シートに１ｋｇの荷重がせん断方向にかかるようにおもりを取り付け、オーブン内に放置して、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づき保持力を測定した。

３．粘着力測定方法
粘着力の測定方法ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じ、次の手順により測定した。
（紫外線照射前）
２３℃、５０ＲＨ％の環境下で、２ｋｇゴムローラーを用いて、粘着シートを被着体であるＳＵＳ＃３０４鏡面板（算術平均粗さＲａ＝０．０５μｍ）に貼付した。２０分経過後、万能型引張試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロンＵＴＭ−４−１００）を用いて剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離力を測定した。得られた測定値を紫外線照射前の粘着力とした。
（紫外線照射後）
２３℃、５０ＲＨ％の環境下で、２ｋｇゴムローラーを用いて、粘着シートを被着体であるＳＵＳ＃３０４鏡面板（算術平均粗さＲａ＝０．０５μｍ）に貼付した。２０分経過後、基材側より紫外線照射（リンテック社製、商品名：ＲＡＤ−２０００ｍ／１２、照度２２０ｍＷ／ｃｍ²、光量１６０ｍＪ／ｃｍ²）を行った。次いで、上記と同様の方法により剥離力を測定し、得られた測定値を紫外線照射後の粘着力とした。

〔実施例１〕
アクリル共重合体（アクリル酸ｎ−ブチル９４質量部およびアクリル酸６質量部から得られる共重合体、重量平均分子量：５０万〜６０万）１００質量部、硬化剤として有機多価イソシアナート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）２．２質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）１．５質量部、および化合物（１）として下記式（Ａ）で表されるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート（ｎ＝１３、新中村化学工業社製、商品名、ＮＫ オリゴ ＥＡ−５８２４）５０質量部を配合（固形質量比）して粘着剤組成物を調製した。乾燥厚みが３０μｍとなるようにこの粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布し乾燥して積層フィルムを得た。基材フィルムとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、商品名：ルミラー５０Ｔ６０）上に、上記積層フィルムを粘着剤層を介して積層して、粘着シートを作製した（表１参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。

〔実施例２〕
粘着剤組成物の調製においてポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレートを、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート（ｎ＝１１、新中村化学工業社製、商品名：ＮＫ オリゴ ＥＡ−５９２３）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した（表１参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。
〔実施例３〕
粘着剤組成物の調製においてポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレートを５０質量部配合する代わりにこの化合物を０．５質量部配合（固形質量比）したこと、および基材フィルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの代わりに帯電防止処理された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー５０Ｔ８３）を用い、この基材の帯電防止処理面に得られた積層フィルムを積層したこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した（表１参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。
〔実施例４〕
粘着剤組成物の調製においてポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレートを５０質量部配合する代わりにこの化合物を０．５質量部配合（固形質量比）したこと、および基材フィルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの代わりに帯電防止処理された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー５０Ｔ８３）を用い、この基材の帯電防止処理面に得られた積層フィルムを積層したこと以外は実施例２と同様にして粘着シートを作製した（表１参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。
〔実施例５〕
粘着剤組成物の調製においてさらにエネルギー線重合性基を有するモノマー（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）３０質量部を添加したこと、および基材フィルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの代わりに帯電防止処理された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー５０Ｔ８３）を用い、この基材の帯電防止処理面に得られた積層フィルムを積層したこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した（表１参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。
〔実施例６〕
基材フィルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの代わりに、厚さ８０μｍのエチレン・メタクリル酸共重合体フィルム（（ＥＭＡＡ）メタクリル酸共重合体比率９質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した（表１参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。
〔実施例７〕
粘着剤組成物の調製において光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した（表１参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。
〔実施例８〕
粘着剤組成物の調製において、アクリル共重合体（アクリル酸ｎ−ブチル９４質量部およびアクリル酸６質量部から得られる共重合体、重量平均分子量：５０万〜６０万）の代わりに、側鎖にエネルギー線重合性基を有するアクリル共重合体（アクリル酸ｎ−ブチル６２質量部、メタクリル酸メチル１０質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル２８質量部から得られる共重合体（重量平均分子量：５０万〜６０万）１００質量部に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３０質量部を付加した共重合体）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した（表１参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。
〔実施例９〕
粘着剤組成物の調製においてポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレートを５０質量部配合する代わりにこの化合物を８０質量部配合（固形質量比）したこと、および硬化剤として有機多価イソシアナート化合物２．２質量部配合する代わりにこの化合物を１０質量部配合（固形質量比）したこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した（表１参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。
〔比較例１〕
粘着剤組成物の調製において化合物（１）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した（表２参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。
〔比較例２〕
粘着剤組成物の調製において化合物（１）を添加しなかったこと、および基材フィルムとして帯電防止処理された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの代わりに厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー５０Ｔ６０）を用いたこと以外は実施例５と同様にして粘着シートを作製した（表２参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。
〔比較例３〕
粘着剤組成物の調製において化合物（１）を添加しなかったこと以外は実施例５と同様にして粘着シートを作製した（表２参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。
〔比較例４〕
粘着剤組成物の調製においてポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレートを、下記式（Ｂ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫ オリゴ ＥＡ−１０２０）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した（表２参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。

〔比較例５〕
粘着剤組成物の調製においてポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレートを、下記式（Ｃ）で表されるポリエチレングリコールジアクリレート（ｍ＝９、新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステルＡ−４００）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した（表２参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。

〔比較例６〕
粘着剤組成物の調製において化合物（１）であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート（ｎ＝１３、新中村化学工業社製、商品名、ＮＫ オリゴ ＥＡ−５８２４）１５０質量部を配合（固形質量比）したこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した（表２参照）。

この粘着シートを上記測定方法により評価した（表３）。
表３の結果のように、本発明の粘着シートの帯電圧は、粘着剤層が硬化前の状態では１ｋＶ以下を示し、硬化後の状態でも２ｋＶ以下を示しており、極めて優れた帯電防止性能を有していることがわかる。また、本発明の粘着シートは優れた粘着物性も有している。

Ｎｃ：ずれなし
Ｃｆ：凝集破壊

Claims (7)

1. 基材および該基材の片面または両面に積層された粘着剤層を有する粘着シートであって、
   前記粘着剤層の少なくとも一層が、粘着剤および下記一般式（１）で表される化合物（１）を含み、粘着剤１００質量部に対して化合物（１）を０．１〜１００質量部の量で含むことを特徴とする粘着シート。
   

   

   （式中、Ｒ₁は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数を示す。）
2. 前記粘着剤が、アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記アクリル共重合体が、側鎖にエネルギー線重合性基を有するアクリル共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の粘着シート。
4. 前記粘着剤層が、さらにエネルギー線重合性基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。
5. 前記粘着剤層が、さらに光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート。
6. 前記基材が帯電防止処理された基材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粘着シート。
7. 半導体ウェハ加工に用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粘着シート。