TWI586785B - 電子零件切斷用加熱剝離型黏著片材及電子零件加工方法 - Google Patents

電子零件切斷用加熱剝離型黏著片材及電子零件加工方法 Download PDF

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Description

電子零件切斷用加熱剝離型黏著片材及電子零件加工方法
本發明係關於一種可藉由加熱處理降低接著力而自被黏著體簡單地剝離，適於對電子零件等之加工步驟的加熱剝離型黏著片材。
又，作為產業之利用領域，本發明係與電子零件(例如半導體晶圓、積層陶瓷零件、膜狀半導體零件)等之加工用(研磨用、切割用、電路形成用等)相關。
於積層陶瓷電容器或半導體晶圓、膜狀半導體等電子零件之製造步驟中，包含於將該電子零件貼合於黏著片材等上之狀態下進行加工之步驟(例如基板之切割步驟等)，作為該黏著片材，大多使用可藉由加熱處理而剝離之熱剝離性黏著片材。上述熱剝離性黏著片材之特徵在於：由於具有含有熱剝離性微小球之熱膨脹性黏著層，因此可藉由將電子零件(被黏著體)貼合、固定於該熱膨脹性黏著層之表面而對該被黏著體實施所需之加工，並且於加工後可藉由利用加熱使熱膨脹性黏著層中之熱膨脹性微小球膨脹而使黏著力降低或消失，從而自被黏著體上容易地剝離。
然而，於使用該黏著片材加工電子零件等之情形時，例如於半導體晶圓製造步驟所包含之背面研磨步驟中存在如下等問題：由於對 與熱膨脹性黏著層接觸之被黏著體施加較大之面應力，而將熱膨脹性黏著層中之熱膨脹性微小球之凹凸形狀轉印至被黏著體表面，或因被轉印之凹凸而於被黏著體之厚度產生不均，降低加工精度。
又，於對貼合於該黏著片材之熱膨脹性黏著層表面上之被黏著體或於內部具有該被黏著體之模具內澆注聚矽氧樹脂或環氧樹脂等液狀樹脂並加熱、硬化之步驟中，存在如下情況：於樹脂硬化時，熱膨脹性微小球之凹凸對接觸於熱膨脹性黏著層之被黏著體表面進行形狀轉印，或因該樹脂之硬化溫度而部分地低溫膨脹之熱膨脹性微小球之凹凸進行形狀轉印。
又，於加工後之被黏著體較脆弱之情形時或為了防止被黏著體自身之翹曲，迄今為止，採用有於貼合有被黏著體之黏著片材上貼合支持體而進行加工之所謂基座方式。例如，於上述半導體晶圓之背面研磨步驟中，進行於熱剝離性雙面黏著片材之熱膨脹性黏著層表面貼合實施研削加工之晶圓，且於熱膨脹性黏著層之相反面(例如基材面)貼合基座晶圓作為支持體而實施加工的方法。然而，於此種情形時，存在如下情況：於加熱剝離後之被黏著體(晶圓)上可觀察到由熱膨脹性微小球熱膨脹之黏著劑之凝聚破壞所引起之大量有機物污染，且該污染成為於後續步驟中引起不良情況之原因。
針對該課題，已知如專利文獻1所記載，藉由使用於基材之單面設置包含熱膨脹性微小球之熱膨脹性黏著層、且於另一面設置感包含壓性接著劑或能量線硬化型黏著劑之黏著層的熱剝離性雙面黏著片材進行加工，而無損傷且容易地回收加工後之被黏著體的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4428908號公報
然而，該方法中所使用之先前之能量線硬化型熱剝離性黏著片材存在硬化後之能量線硬化型彈性層與基材之密接性不充分，而於能量線硬化型彈性層與基材間部分地產生剝離(抓固破壞)的情況，且存在於被黏著體上產生糊劑殘留之情況，因此必需消除此種問題。
本發明者等人對先前之能量線硬化型熱剝離性黏著片材之抓固剝離進行努力研究，結果新發現如下等情況：無法藉由於黏著劑層與基材間化學性地提高親和性之方法及於基材表面形成微細之凹凸而增大兩者之接觸面積之方法等通常之黏著片材所利用之方法而有效地防止上述抓固剝離。並且，反覆進行對可有效地抑制此種黏著片材之抓固破壞之熱剝離性黏著片材之構成之試誤，從而完成以下之本發明。
1.一種加熱剝離型黏著片材，其特徵在於：其係於基材之一面上設置含有熱膨脹性微小球之熱剝離型黏著劑層而成者，且於另一面上介隔有機塗層而配置有能量線硬化型彈性層。
2.如上述1之加熱剝離型黏著片材，其中上述有機塗層係使用聚胺基甲酸酯、胺基甲酸酯改性乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚丙烯酸胺基甲酸酯(polyacrylurethane)、或聚胺基甲酸酯聚酯或該等之前驅物質形成。
3.如上述1或2之加熱剝離型黏著片材，其特徵在於：能量線硬化型彈性層之厚度為3~300μm。
4.一種加熱剝離型黏著片材，其特徵在於：其係於基材之一面上設置含有熱膨脹性微小球之熱剝離型黏著劑層而成者，熱剝離型黏著劑層係介隔能量線硬化型彈性層或有機塗層與能量線硬化型彈性層而設置，且於另一面上介隔有機塗層而配置有能量線硬化型彈性層。
5.如上述4之加熱剝離型黏著片材，其中上述有機塗層係使用聚 胺基甲酸酯、胺基甲酸酯改性乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚丙烯酸胺基甲酸酯、或聚胺基甲酸酯聚酯或該等之前驅物質形成。
6.如上述4或5之加熱剝離型黏著片材，其特徵在於：能量線硬化型彈性層之厚度為3~300μm。
7.一種被加工物之加工方法，其特徵在於：於將被加工物貼附在如上述1至6中任一項之加熱剝離型黏著片材上之狀態下加工該被加工物。
根據本發明，可防止由硬化後之能量線硬化型彈性層與基材之密接性不充分所引起之能量線硬化型彈性層與基材間之部分剝離(抓固破壞)之產生所導致的對被黏著體之糊劑殘留之產生。
1‧‧‧基材
2‧‧‧有機塗層
3‧‧‧能量線硬化型彈性層
4‧‧‧熱剝離型黏著劑層
5、6‧‧‧隔離膜
7‧‧‧被加工物(被切斷體)
8‧‧‧能量線
9‧‧‧切斷線
10‧‧‧支持體
圖1係表示本發明之加熱剝離型黏著片材之一例之概略圖。
圖2係表示本發明之加熱剝離型黏著片材之其他例之概略圖。
圖3係表示使用本發明之加熱剝離型黏著片材而加工電子零件之步驟之概略圖。
圖4係表示使用本發明之加熱剝離型黏著片材而加工電子零件之步驟之概略圖。
圖5係表示本發明之加熱剝離型黏著片材之其他例之概略圖。
圖6係表示使用本發明之加熱剝離型黏著片材而加工電子零件之步驟之概略圖。
為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現，針對該等課題，首先，藉由於基材與能量線硬化型彈性層間設置有機塗層而提高該能量線硬化型彈性層對基材之密接性，藉此可於剝離時不產生糊劑殘留，從而完成本發明。
以下，首先基於圖1對本發明之加熱剝離型黏著片材之結構進行說明。
如上所述，本發明之加熱剝離性片材之特徵在於：其係於基材之一面上設置含有熱膨脹性微小球之熱剝離型黏著劑層而成者，且於另一面上介隔有機塗層而配置有進行硬化之能量線硬化型彈性層。
該加熱剝離型黏著片材之能量線硬化型彈性層具有黏著性，藉由將該能量線硬化型彈性層接著於元件等被加工物上，將熱剝離型黏著劑層接著於支持體等上，而利用本發明之加熱剝離型黏著片材將被加工物固定於該支持體上。其後，對被加工物實施一種以上之切斷、研磨等各種機械加工、或光線照射等物理加工、或暴露於特定之氣體環境下等化學加工等任意之加工。
繼而，藉由加熱本發明之加熱剝離型黏著片材，使熱膨脹性微小球發泡，而自支持體剝離被加工物及本發明之加熱剝離型黏著片材。接著，自本發明之加熱剝離型黏著片材之能量線硬化型彈性層剝離被加工物。
根據此種方法使用本發明之加熱剝離型黏著片材。
繼而對構成本發明之加熱剝離型黏著片材之各層進行敍述。
[基材]
基材1成為有機塗層2、能量線硬化型彈性層3及熱剝離型黏著劑層4等之支持母體，可使用具有不會藉由熱剝離型黏著劑層4之加熱處理而損及機械物性之程度之耐熱性者。
作為此種基材1，例如可列舉：聚酯、烯烴系樹脂、聚氯乙烯等塑膠膜或片材，但並不限定於該等。
基材1較佳為對被加工物7之切斷時所使用之切割器等切斷機構而言具有切斷性。又，於使用軟質聚烯烴膜或片材等具備耐熱性與伸縮性之基材作為基材1時，若於被加工物7之切斷步驟時，切刀進入至 基材之中，則其後可使基材延伸，因此適合必需於切斷片間產生間隙之切斷片回收方式。
進而，自基材1側使能量線硬化型彈性層3硬化時，由於使用能量線，因此基材1、有機塗層2(及熱剝離型黏著劑層4等)必需由可透過使能量線硬化型彈性層3硬化之程度之特定量以上之能量線的材料構成。又，於暫時於隔離膜6上設置能量線硬化型彈性層3而經由隔離膜6使其硬化時，必需將隔離膜6設為能量線透過性。
又，基材1可為單層，亦可包含多層。
基材1之厚度可於不損及被加工物7之貼合、被加工物7之切斷、切斷片之剝離、回收等各步驟中之操作性或作業性之範圍內適當地選擇，通常為500μm以下，較佳為3~300μm左右，進而較佳為5~250μm左右。
為了提高與鄰接之層之密接性、保持性等，基材1之表面亦可實施慣用之表面處理、例如鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、離子化放射線處理等化學或物理處理、利用底塗劑(例如下述黏著物質)之塗佈處理等。
[有機塗層]
有機塗層2係以與基材1良好地密接，於加熱剝離後能量線硬化型彈性層3不會產生抓固破壞為目的而使用。
是否產生抓固破壞例如可利用下述實施例中記載之方法進行評價。有機塗層2具有作為底塗層之功能，藉由介隔有機塗層將2基材1與能量線硬化型彈性層3更牢固地接著，可防止抓固破壞，因此於使用本發明之加熱剝離型黏著片材時加熱剝離性良好，且可發揮不產生糊劑剝離、即糊劑殘留之效果。
有機塗層2只要具有該等特性，則可使用任意材料。
例如可使用如文獻(塑膠硬塗材料II，CMC出版，(2004))所示之 各種塗佈材料。其中，較佳為胺基甲酸酯系聚合物等具有胺基甲酸酯鍵之聚合物。其原因在於，其對基材1表現出優異之密接性，且對能量線硬化型彈性層3(尤其是硬化後)表現出優異之抓固性。尤佳為聚丙烯酸胺基甲酸酯及聚酯聚胺基甲酸酯、該等之前驅物質。該等材料對基材1之塗敷、塗佈簡便等，較為實用，於工業上可選擇多種，且可廉價地獲取。
作為聚丙烯酸胺基甲酸酯及聚酯聚胺基甲酸酯，可使用文獻(塑膠硬塗材料II，P17-21，CMC出版，(2004))及文獻(最新聚胺基甲酸酯材料與應用技術，CMC出版，(2005))中所示之任一者。該等為包含異氰酸酯單體與含醇性羥基之單體(例如含羥基之丙烯酸系化合物或含羥基之酯化合物)之反應混合物的聚合物。作為其他成分，亦可含有聚胺等鏈延長劑、抗老化劑、氧化穩定劑等。
聚丙烯酸胺基甲酸酯及聚酯聚胺基甲酸酯可使用藉由使上述單體反應而製備者，亦可使用作為塗佈材料或油墨、塗料之黏合劑樹脂而大量市售或使用者(參照文獻：最新聚胺基甲酸酯材料與應用技術，P190，CMC出版，(2005))。作為此種聚胺基甲酸酯，可列舉：大日精化工業股份有限公司製造之「NB300」、ADEKA股份有限公司製造之「Adeka Bon-Tighter(註冊商標)」、三井化學股份有限公司製造之「Takelac(註冊商標)A/Takenate(註冊商標)A」、DIC GRAPHICS股份有限公司製造之「UC Sealer」等市售品。
可於此種聚合物中添加色素等而作為油墨印刷於膜層上使用。此時，例如可使用聚胺基甲酸酯系乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物(NB300，大日精化工業股份有限公司製造)等聚胺基甲酸酯改性樹脂，藉由此種印刷亦可提高黏著片材之設計性。
此處，作為尤其是聚丙烯酸胺基甲酸酯及聚酯胺基甲酸酯對基材1表現出良好之密接性之原因，認為係由於作為單體而包含之異氰 酸酯成分與存在於基材表面之羥基或羧基等極性官能基反應而形成牢固之鍵。
又，作為尤其是於能量線硬化後與能量線硬化型彈性層3之抓固性提高之原因，推測係由於在照射紫外線等時，胺基甲酸酯鍵附近生成之自由基種與能量線硬化型彈性層3中生成之自由基種反應而形成牢固之鍵(參照文獻：聚胺基甲酸酯之結構、物性與高功能化及應用展開，p191-194，技術情報協會，(1999))。
有機塗層2之厚度並無特別限定，例如宜為0.1~10μm左右，較佳為0.1~5μm左右，更佳為0.5~5μm左右。
若為0.1~10μm之範圍內，則藉由於基材1與能量線硬化型彈性層3間發揮充分之密接性，可表現出糊劑殘留防止效果，且不會較大地損害加熱剝離型黏著片材之物性。
[能量線硬化型彈性層]
能量線硬化型彈性層3為藉由利用能量線8之硬化而降低黏著力，且硬化後之黏著力具有可自被加工物上剝離之程度之黏著力的層。
能量線硬化型彈性層3含有用以賦予能量線硬化性之能量線硬化性化合物(或能量線硬化性樹脂)。又，能量線硬化型彈性層3較佳為於能量線照射後成為彈性體。就此種觀點而言，能量線硬化型彈性層3較佳為使用利用能量線反應性官能基而經化學修飾之主劑(黏著劑)，或由具有彈性之主劑中調配有能量線硬化性化合物(或能量線硬化性樹脂)之組合物構成。
又，如圖2所示，於基材1之設置有熱剝離型黏著劑層4之側，在基材1與熱剝離型黏著劑層4間自基材1側依序形成有機塗層2及能量線硬化型彈性層3之情形時，或於設置有能量線硬化型彈性層3之情形時，能量線硬化型彈性層3於任一種情形時均具有可於壓接熱剝離型 黏著劑層4時緩和熱膨脹性微小球之凹凸之程度之黏彈性。
又，此時，亦可設為熱剝離型黏著劑層4中所含之熱膨脹性微小球之一部分嵌入至能量線硬化型彈性層3中之狀態(參照圖2之放大圖)。
作為上述主劑，例如可使用天然橡膠或合成橡膠或使用有該等之橡膠系黏著劑、聚矽氧橡膠或其黏著劑、包含(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸之甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、己酯、辛酯、2-乙基己酯、異辛酯、異癸酯、十二烷基酯等C1-20烷基酯等]之均聚物或共聚物或該(甲基)丙烯酸烷基酯與其他單體[例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐等含羧基或酸酐基之單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基之單體；苯乙烯磺酸等含磺酸基之單體；丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等含磷酸基之單體；(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯等含胺基之單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等含烷氧基之單體；N-環己基順丁烯二醯亞胺等含醯亞胺基之單體；乙酸乙烯酯等乙烯酯類；N-乙烯基吡咯啶酮等含乙烯基之雜環化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；丙烯腈等含氰基之單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系單體；乙烯醚等乙烯醚系單體等]之共聚物的丙烯酸系樹脂或其黏著劑、聚胺基甲酸酯系樹脂或其黏著劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等具有適當之黏彈性之有機黏彈性體。再者，藉由使用與構成下述熱剝離型黏著劑層4之黏著劑相同或同種之成分作為該主劑，可密接性良好地將能量線硬化型彈性層3與熱剝離型黏著劑層4積層。較好於主劑中包含丙烯酸系黏著劑等黏著物質。主劑可由一種成分構成，亦可由兩種以上之成分構成。
作為化學修飾所使用之能量線反應性官能基，例如可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等具有碳-碳多重 鍵之官能基等。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。該等官能基藉由能量線之照射而使碳-碳多重鍵斷鍵，生成自由基，該自由基成為交聯點而可形成立體網狀結構。
其中，(甲基)丙烯醯基就對能量線表現出相對較高之反應性，且可自多種多樣之丙烯酸系黏著劑中選擇並組合而使用等反應性、作業性之觀點而言較佳。
作為以上述方式利用能量線反應性官能基而經化學修飾之主劑之代表性之例，可列舉如下聚合物：其係使包含羥基及/或羧基等反應性官能基之單體[例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸等]與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚，使所得之含反應性官能基之丙烯酸系聚合物與分子內具有與上述反應性官能基反應之基(異氰酸酯基、環氧基等)及能量線反應性官能基(丙烯醯基、甲基丙烯醯基等)之化合物[例如異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙二酯等]反應而獲得。
上述含反應性官能基之丙烯酸系聚合物中之包含反應性官能基之單體之比例相對於所有單體，例如為5~40重量%，較佳為10~30重量%。
分子內具有與上述反應性官能基反應之基及能量線反應性官能基之化合物之使用量於使其與上述含反應性官能基之丙烯酸系聚合物反應時，相對於含反應性官能基之丙烯酸系聚合物中之反應性官能基(羥基、羧基等)，例如為20~100莫耳%，較佳為40~95莫耳%。又，為了促進分子內具有與上述反應性官能基反應之基及能量線反應性官能基之化合物與含反應性官能基之丙烯酸系聚合物中之反應性官能基的(加成)反應，亦可調配有機錫、有機鋯等有機金屬系化合物或胺系化合物等觸媒。
作為用於使能量線硬化型彈性層3進行能量線硬化之能量線硬化性化合物，只要為可藉由可見光、紫外線、電子束等能量線進行硬化 者，則並無特別限定，較佳為可效率良好地進行能量線照射後之能量線硬化型彈性層3之立體網狀化者。能量線硬化性化合物可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
作為於主劑中調配能量線硬化性化合物之情形時之能量線硬化性化合物之具體例，例如可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等。
可使用能量線硬化性樹脂作為能量線硬化性化合物，作為能量線硬化性樹脂，例如可列舉：分子末端具有(甲基)丙烯醯基之酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸系樹脂(甲基)丙烯酸酯，分子末端具有烯丙基之硫醇-烯加成型樹脂或光陽離子聚合型樹脂，聚肉桂酸乙烯酯等含肉桂醯基之聚合物，經重氮化之胺基酚醛清漆樹脂或丙烯醯胺型聚合物等含感光性反應基之聚合物或含感光性反應基之低聚物等。進而，作為藉由高能量線而反應之聚合物，可列舉：環氧化聚丁二烯、不飽和聚酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚丙烯醯胺、聚乙烯基矽氧烷等。再者，於使用能量線硬化性樹脂之情形時，未必需要上述主劑。
能量線硬化性化合物之調配量例如相對於主劑100重量份為5~500重量份左右，較佳為15~300重量份，進而較佳為20~150重量份左右之範圍。又，關於能量線硬化型彈性層3之能量線照射後之動態彈性模數，若於20℃下，剪切儲存模數為5×106~1×1010Pa(頻率：1Hz，樣品：厚度1.5mm膜狀)，則可兼具優異之切斷作業性與加熱剝離性。該儲存模數可藉由適當地選擇能量線硬化性化合物之種類或調配量、能量線照射條件等而加以調整。
再者，視需要可併用能量線聚合起始劑及能量線聚合促進劑。
於能量線硬化型彈性層3中，除上述成分以外，可視需要調配用以使能量線硬化性化合物硬化之能量線聚合起始劑、及為了於能量線硬化前後獲得適當之黏彈性，可調配熱聚合起始劑、交聯劑、黏著賦予劑、硫化劑等適當之添加劑，進而可調配填充劑、抗老化劑、抗氧化劑、著色劑。
作為能量線聚合起始劑，可根據所使用之能量線之種類而適當地選擇公知或慣用之聚合起始劑。
於使用紫外線作為能量線進行聚合、硬化之情形時，為了進行硬化而包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：安息香甲醚、安息香異丙醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等安息香醚；大茴香醚甲醚等取代安息香醚；2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮等取代苯乙酮；2-甲基-2-羥基苯丙酮等取代α-酮醇；2-萘磺醯氯等芳香族磺醯氯；1-苯基-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)-肟等光活性肟；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦等。
能量線硬化型彈性層3例如可藉由將包含能量線硬化性樹脂、或主劑、能量線聚合性化合物、及能量線聚合起始劑、進而視需要之添加劑、溶劑等之塗佈液塗佈於基材1上之方式；於適當之隔離膜(剝離紙等)上塗佈上述塗佈液而形成能量線硬化型彈性層3，並將其轉印(轉移)至基材1上之方法等慣用之方法形成。
於使該能量線硬化型彈性層3硬化時有產生由氧氣引起之聚合阻礙之虞之情形時，可於塗佈於隔離膜上之胺基甲酸酯聚合物與自由基聚合性單體之混合物上放置經剝離處理之片材而阻隔氧氣，亦可將基材放入至填充有惰性氣體之容器內而降低氧氣濃度。
可適當地選擇能量線等之種類或藉由照射而使用之燈之種類等，可使用螢光化學燈、黑光燈、殺菌燈等低壓燈，或金屬鹵化物燈、高壓水銀燈等高壓燈等。進而，紫外線等之照射量可根據所要求之能量線硬化型彈性層之特性而任意地設定。
就緩和熱剝離型黏著劑層4所含之熱膨脹性微小球之凹凸、防止切斷被加工物7時之由旋轉刀所產生之振動等觀點而言，能量線硬化型彈性層3之厚度為3~300μm左右，較佳為10~150μm左右，進而較佳為15~100μm左右。
[熱剝離型黏著劑層]
熱剝離型黏著劑層4含有用以賦予黏著性之黏著劑、及用以賦予熱膨脹性之熱膨脹性微小球。
熱剝離型黏著劑層4係藉由因熱所致之熱膨脹性微小球之發泡而減少接著面積，變得容易剝離之層。熱膨脹性微小球可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為熱膨脹性微小球，可自公知之熱膨脹性微小球中適當地選擇。由於未經微膠囊化之熱膨脹性微小球存在無法穩定地表現出良好之剝離性之情況，因此可較佳地使用經微膠囊化之熱膨脹性微小球。
並且，較理想為如圖2之右圖所示之放大圖般，圖1之加熱剝離型黏著片材之熱剝離型黏著劑層4之表面亦不具有反映所含之熱膨脹性微小球之形狀之凹凸而較平滑。
使用具有加熱時容許且未限制熱膨脹性微小球之發泡及/或膨脹之程度之彈性者作為上述黏著性物質。因此，可使用先前公知之感壓接著劑(黏著劑)等。作為感壓接著劑，例如可例示：天然橡膠或各種合成橡膠等橡膠系感壓接著劑、聚矽氧系感壓接著劑、(甲基)丙烯酸烷基酯與可與該酯共聚之其他不飽和單體之共聚物等丙烯酸系感壓接著劑(例如，作為上述能量線硬化型彈性層3之主劑而記載之丙烯酸系 黏著劑等)等。又，於熱剝離型黏著劑層4中，亦可使用能量線硬化型黏著劑。於該情形時，關於能量線照射後之動態彈性模數，若於使熱膨脹性微小球開始膨脹之溫度範圍內，剪切儲存模數為1×105~5×107Pa(頻率：1Hz，樣品：厚度1.5mm膜狀)，則可獲得良好之剝離性。
作為熱膨脹性微小球，例如只要為使異丁烷、丙烷、戊烷等容易藉由加熱而氣化並膨脹之物質內包於具有彈性之殼內的微小球即可。上述殼通常由熱塑性物質、熱熔融性物質、藉由熱膨脹而破裂之物質等形成。作為形成上述殼之物質，例如可列舉：偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚碸等。熱膨脹性微小球可藉由慣用之方法、例如凝聚法、界面聚合法等製造。作為熱膨脹性微小球，例如亦可利用Matsumoto Microsphere(F-100D，松本油脂製藥股份有限公司製造)等市售品。
熱膨脹性微小球之平均粒徑就分散性或薄層形成性等方面而言，通常為1~80μm左右，較佳為3~50μm左右，更佳為5μm~15μm。又，作為熱膨脹性微小球，為了藉由加熱處理而效率良好地降低包含黏著劑之熱剝離型黏著劑層之黏著力，較佳為具有直至體積膨脹率成為5倍以上、尤其是成為10倍以上為止不會破裂之適度之強度者。再者，於使用以較低之膨脹率破裂之熱膨脹性微小球之情形時，或於使用未經微膠囊化之熱膨脹劑之情形時，熱剝離型黏著劑層4與被加工物7之黏著面積未充分地減少，而不易獲得良好之剝離性。
熱膨脹性微小球之使用量雖根據其種類亦有所不同，但相對於構成熱剝離型黏著劑層4之黏著劑基礎聚合物100重量份，例如為10~200重量份，較佳為20~125重量份左右。若為10~200重量份，則於加熱處理後可充分地降低黏著力，且不會產生熱剝離型黏著劑層4之凝聚破壞、或能量線硬化型彈性層3與支持體10之界面破壞。
於熱剝離型黏著劑層4中，除黏著性物質、熱膨脹性微小球以外，亦可調配交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑等)、黏著賦予劑(例如多官能性環氧化合物、或異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、無水化合物、聚胺、含羧基之聚合物等)、塑化劑、顏料、填充劑、抗老化劑、界面活性劑、防靜電劑等適當之添加劑。
熱剝離型黏著劑層4之厚度可根據黏著片材之使用目的或由加熱所產生之黏著力之降低性等而適當地決定，但為了提高被加工物7之加工性，較佳為較薄者。因此，熱剝離型黏著劑層4之厚度為50μm以下，較佳為25μm以下，進而較佳為10μm以下。若熱剝離型黏著劑層4之厚度為50μm以下，則可獲得用以保持被加工物7所充分之黏著力。進而，於加工電子零件時通過對該電子零件施加按壓力或剪切力，而使該等力亦傳導至熱剝離型黏著劑層4中，由於熱剝離型黏著劑層4之厚度較薄，因此可對抗該施加之力，使本發明之加熱剝離型黏著片材確實地保持該電子零件。
再者，為了防止加熱處理時之伴隨熱剝離型黏著劑層4之凹凸變形而產生的與被黏著物之接著界面上之微細之凝聚破壞，亦可進而於該熱剝離型黏著劑層4上設置黏著層。
作為該黏著層之黏著物質，可使用上述熱剝離型黏著劑層4中記載之黏著劑。該黏著層之厚度就對被加工物7之黏著力之降低或消失之觀點而言，較佳為0.1~8μm，尤佳為1~5μm，可藉由依據熱膨脹性黏著層4之方法而形成。
[橡膠狀有機彈性層]
熱剝離型黏著劑層4可直接、或介隔橡膠狀有機彈性層等其他層而設置於基材1上。橡膠狀有機彈性層具有將加熱剝離型黏著片材與被黏著體接著時，使上述黏著片材之表面良好地追隨被黏著體之表面 形狀而增大接著面積之功能，及將上述黏著片材自被黏著體加熱剝離時，高度地(精度良好地)控制熱膨脹性層之加熱膨脹，使熱膨脹性層向厚度方向優先且均勻地膨脹之功能。
作為上述合成橡膠或具有橡膠彈性之合成樹脂，例如可列舉：腈系、二烯系、丙烯酸系等之合成橡膠；聚烯烴系、聚酯系等之熱塑性彈性體；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚胺基甲酸酯、聚丁二烯、軟質聚氯乙烯等具有橡膠彈性之合成樹脂等。再者，即便如聚氯乙烯等般本質上為硬質系聚合物，亦可藉由與塑化劑或柔軟劑等調配劑之組合而表現出橡膠彈性。此種組合物亦可用作上述橡膠狀有機彈性層之構成材料。又，亦可使用構成下述黏著層(或熱膨脹性黏著層)之黏著劑等黏著性物質作為橡膠狀有機彈性層之構成材料。橡膠狀有機彈性層之厚度通常為500μm以下(例如1~500μm)，較佳為3~300μm，進而較佳為5~150μm左右。
[隔離膜]
隔離膜5係視需要於基材膜之單面上形成剝離劑層而成之片材，亦係保護本發明之加熱剝離型黏著片材之表面層，為了使其於使用前露出而被剝離之片材、或成為形成熱剝離型黏著劑層4時之基礎之片材。
作為隔離膜5，例如可使用包含利用以聚矽氧系樹脂、丙烯酸長鏈烷基酯系樹脂、氟系樹脂等為代表之剝離劑而經表面塗佈之塑膠膜或紙等之基材，或包含聚乙烯或聚丙烯等無極性聚合物之黏著性較小之基材等。
作為隔離膜5之基材膜，可使用公知者，例如可選自聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯 膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、離子聚合物樹脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、及聚碳酸酯膜等塑膠膜等。
可使用之剝離劑層為根據黏著劑層之樹脂選擇經氟化之聚矽氧樹脂系剝離劑、氟樹脂系剝離劑、聚矽氧樹脂系剝離劑、聚乙烯醇系樹脂、聚丙烯系樹脂、長鏈烷基化合物等公知之剝離劑並含有而成之層。
[圖1中所示之加熱剝離型黏著片材之製造例]
圖1係表示本發明之加熱剝離型黏著片材之例之概略剖面圖。於基材1之一面上，依序積層有機塗層2、能量線硬化型彈性層3及隔離膜6，並且於基材1之另一面上依序積層熱剝離型黏著劑層4及隔離膜5。
於基材1之單面設置有機塗層2，利用任意之方法於其上均勻地塗佈構成上述能量線硬化型彈性層3之硬化前之組合物。並且，於形成於所獲得之基材之單面上之上述能量線硬化型彈性層3含有反應性溶劑以外之溶劑之情形時，於塗佈後暫時設為藉由乾燥而去除溶劑之狀態，其後於其上被覆隔離膜6而將基材1、有機塗層2及能量線硬化型黏著劑層3、隔離膜6積層。
於另外準備之隔離膜5上形成經塗佈乾燥之熱剝離型黏著劑層4。其後，於熱膨脹性微小球未自熱剝離性黏著劑層4表面突起之狀態下，以該熱剝離型黏著劑層4表面與基材1之未設置能量線硬化型黏著劑層3之側之面接著之方式進行積層。再者，亦可預先於基材之雙面設置有機塗層2。
以下對圖2所示之本發明之加熱剝離型黏著片材之結構進行說明。
構成圖2所示之加熱剝離型黏著片材之各層之材料與圖1所示之 材料相同。
熱剝離型黏著劑層4之形成例如可藉由如下方法等適當之方法進行：將包含黏著劑、熱膨脹性微小球、及視需要之添加劑、溶劑等之塗佈液直接塗佈於能量線硬化型彈性層3上，並介隔隔離膜5而進行壓接之方法；於適當之隔離膜(剝離紙等)5上塗佈上述塗佈液而形成熱剝離型黏著劑層4，將其壓接轉印(轉移)至介隔有機塗層2而任意地設置於基材1上之能量線硬化型彈性層3上之方法。
此時，較理想為如圖2之右圖所示之放大圖般，該例之加熱剝離型黏著片材中，熱剝離型黏著劑層4之表面亦不具有反映所含之熱膨脹性微小球之形狀之凹凸而較為平滑。
因此，較理想為即便於因存在較大之熱膨脹性微小球，而熱膨脹性微小球未收容於熱剝離型黏著劑層4之層之厚度內之情形時，亦藉由使該熱膨脹性微小球之凸部嵌入至能量線硬化型彈性層3之層內而使熱剝離型黏著層4之表面平滑。
如上所述，隔離膜5可用作將熱剝離型黏著劑層4壓接轉印(轉移)至能量線硬化型彈性層3上時之暫時支持體，又，可用作在供於實用前保護熱剝離型黏著劑層4之保護材。
[圖2所示之加熱剝離型黏著片材之製造例]
圖2係表示本發明之加熱剝離型黏著片材之其他例之概略剖面圖。於該例中，於基材1之一面上依序積層有機塗層2、能量線硬化型彈性層3及隔離膜6，且於基材1之另一面上依序積層有機塗層2、能量線硬化型彈性層3、熱剝離型黏著劑層4及隔離膜5。該黏著片材與圖1之黏著片材不同處，在於於基材1之另一面設置有機塗層2、能量線硬化型彈性層3、熱剝離型黏著劑層4及隔離膜5。
於上述加熱剝離型黏著片材之製造方法之中途階段，亦即將基材1、有機塗層2及能量線硬化型黏著劑層3、隔離膜6積層後，立即於 該基材1之尚未設置有機塗層2之面上設置有機塗層2，利用任意方法於其上均勻地塗佈構成上述能量線硬化型彈性層3之硬化前之組合物。並且，於形成於所獲得之基材之單面之上述能量線硬化型彈性層3含有反應性溶劑以外之溶劑之情形時，為藉由乾燥而去除此種溶劑之狀態，並將該能量線硬化型彈性層3設為利用能量線進行硬化前。但，只要具有充分之流動性，則亦可使其部分硬化。
於另外準備之隔離膜5上形成經塗佈乾燥之熱剝離型黏著劑層4。該熱剝離型黏著劑層4之表面、即不為隔離膜5側之面由於熱剝離型黏著劑層4之厚度而未將所含之熱膨脹性微小球完全嵌入至該熱剝離型黏著劑層4中，因此該熱膨脹性微小球之一部分於表面突出而形成凸部。
具體而言，以形成於上述隔離膜5上之該熱剝離型黏著劑層4使其形成有凸部之表面與上述硬化前之該能量線硬化型彈性層3之表面重疊之方式進行積層，自該基材1及該隔離膜5側使該能量線硬化型彈性層3與該熱剝離型黏著劑層4相互按壓，藉此使該凸部嵌入至未硬化之該能量線硬化型彈性層3之內部。
其結果，可獲得將隔離膜6、能量線硬化型彈性層3、有機塗層2、基材1、有機塗層2、未硬化之該能量線硬化型彈性層3、該熱剝離型黏著劑層4及隔離膜5依序積層而成之片材。
進而，藉由對該未硬化之該能量線硬化型彈性層3，自基材1側及/或隔離膜5側照射能量線而使未硬化之該能量線硬化型彈性層3硬化，藉此可獲得本發明之加熱剝離型黏著片材。
再者，於該等加熱剝離型黏著片材之製造方法中，將各層積層之順序並不限定於該等順序，只要達成本發明之目的，則可採用任意之方法。並且，於製造上述兩種加熱剝離型黏著片材之情形時，可藉由任一順序進行於各面上之各層之形成。
[加熱剝離型黏著片材之使用方法]
圖3係表示使用本發明之圖1所示之加熱剝離型黏著片材之被加工物7之製造方法之一例的概略步驟圖。更詳細而言，圖3中，於圖1之加熱剝離型黏著片材(剝離隔離膜5及6之狀態者)之能量線硬化型彈性層3之表面壓接被加工物7而進行貼合，並且使熱剝離型黏著劑層4與支持體10貼合，而將加熱剝離型黏著片材與被加工物7固定於支持體10上。
並且，於使用硬化後亦表現出充分之接著力者作為能量線硬化型彈性層3之情形時，藉由能量線8之照射使能量線硬化型彈性層3硬化後，如中央之圖所示，沿著切斷線9切斷成特定尺寸而製成切斷片。再者，於使用硬化後接著力降低者作為能量線硬化型彈性層3之情形時，能量線8之照射為切斷步驟後。
繼而，藉由加熱處理使支持體10上之熱剝離型黏著劑層4中之熱膨脹性微小球膨脹及發泡，而將加熱剝離型黏著片材連同被加工物7一起自支持體10剝離。
繼而，拾取如右圖所示般被切斷之被加工物7，將其自加熱剝離型黏著片材之能量線硬化型彈性層3上剝離而分離。
圖4係表示使用本發明之圖2所示之加熱剝離型黏著片材之被加工物7之製造方法之一例的概略步驟圖。
僅所使用之加熱剝離型黏著片材之層構成不同，使用方法本身與上述圖3之情形不變。由於視需要於有機塗層2上介隔能量線硬化型彈性層3而形成有熱剝離型黏著劑層4，因此尤其是熱剝離性黏著劑層4之表面不存在源自熱膨脹性微小球之凹凸，可更正確地將被加工物7固定於支持體10上。
於該等加熱剝離型黏著片材之使用方法中，能量線硬化型熱剝離性黏著片材之熱剝離型黏著劑層4與支持體10之壓接例如可藉由利 用橡膠輥、層壓輥、加壓裝置等適當之按壓機構對加熱剝離型黏著片材進行壓接處理之方式等進行。再者，於壓接處理時，亦可視需要根據黏著性物質之類型，於熱膨脹性微小球未膨脹之溫度範圍內進行加熱，或塗佈水或有機溶劑而使黏著性物質活化。
作為能量線8，可使用可見光或紫外線、電子束等。能量線8之照射可利用適當之方法進行。但由於存在藉由能量線8之照射熱而使熱膨脹性微小球開始膨脹之情況，因此較理想為限制為儘量短時間之照射，或對加熱剝離型黏著片材進行風冷等而保持為熱膨脹性微小球未開始膨脹之溫度。並且，支持體10只要為藉由熱剝離型黏著劑層4之膨脹而降低與該熱剝離型黏著劑層4之接著力之材料即可，包含不會因被加工物7之加工時所施加之力等而產生偏移或變形、且視需要使該能量線8透過之材料，例如可較佳地使用玻璃或基座晶圓等。
被加工物7之切斷可藉由切割等慣用之切斷方法進行，例如於圖3中如切斷線9所示般形成切斷部。又，作為加工，亦可進行研削等。
加熱條件可根據被加工物7(或經切斷之被加工物7)之表面狀態或耐熱性、熱膨脹性微小球之種類、黏著片材之耐熱性、被加工物7之熱容量等而適當設定，通常之條件為溫度350℃以下、處理時間30分鐘以下，尤佳為溫度80~200℃、處理時間1秒~15分鐘左右。又，作為加熱方式，可列舉熱風加熱方式，熱板接觸方式，紅外線加熱方式等，並無特別限定。
又，於加熱剝離型黏著片材之基材1使用具有伸縮性者之情形時，延伸處理例如可藉由使用使片材類二維地延伸時所使用之慣用之延伸機構進行。
作為該等加熱剝離型黏著片材共通之性質，由於介隔有機塗層2而將能量線硬化型黏著劑層3設置於基材1上，因此於對設置於加熱剝離型黏著片材之該能量線硬化型黏著劑層3上之被加工物7進行加工 後，將該被加工物7自能量線硬化型黏著劑層3剝離時，該能量線硬化型黏著劑層3不會自基材1上剝離而於被加工物7表面產生糊劑殘留並污染。
其原因在於：能量線硬化型黏著劑層3藉由有機塗層2牢固地接著於基材1上，藉此於剝離被加工物7時，能量線硬化型黏著劑層3不會引起凝聚破壞。
進而，根據上述圖4所示之加熱剝離型黏著片材，可較薄地形成加熱剝離型黏著片材之熱剝離型黏著劑層4，且於使用能量線硬化型彈性層3之硬化後亦具有充分之接著力者之情形時，藉由於切斷步驟前照射能量線8而使能量線硬化型彈性層3硬化，因此與先前之熱膨脹性黏著片材相比，大幅減少切斷步驟時由切刀所致之接著劑層之翻卷或隨著接著劑層等之移動而產生之碎屑等，並且可切斷為特定之尺寸。
進而，由於熱剝離型黏著劑層4包含熱膨脹性微小球，具有熱膨脹性，因此藉由切斷步驟後之加熱處理，熱膨脹性微小球迅速發泡或膨脹，其結果，上述熱剝離型黏著劑層4產生體積變化而於表面形成凹凸狀之三維結構，與支持體10之接著面積以及接著強度大幅降低或消失。
其後，藉由公知之方法拾取經切斷之被加工物7。
圖5所示之加熱剝離型黏著片材亦為與圖1所示之加熱剝離型黏著片材相同之構成，本發明之加熱剝離型黏著片材不僅可用於切割，亦可用於研削、研磨、蝕刻、車床加工、樹脂密封等其他加工。
於圖6中表示研削等被加工物7表面之加工方法。
首先，將設置於加熱剝離型黏著片材之雙面之隔離膜5、6剝離，將被加工物7接著於能量線硬化型彈性層3側之面上，藉由相反側之熱剝離型黏著劑層4側之面將被加工物7固定於支持體10上而對該被 加工物7表面進行加工。
其後，藉由加熱使熱剝離型黏著劑層4中所含之熱膨脹性微小球膨脹，而將加熱剝離型黏著片材及被加工物7自支持體10剝離。
進而藉由能量線8之照射而使能量線硬化型彈性層3硬化，藉此使能量線硬化型彈性層3之凝聚力增加而降低其與被加工物7之接著力。
繼而，將該被加工物7自能量線硬化型彈性層3剝離而獲得經加工之被加工物7。
除上述方法以外，於被加工物為可彎曲之膜狀物之情形時，亦可經由本發明之加熱剝離型黏著片材將被加工物固定於支持體上後，利用以該被加工物表面為目標之任意機構實施處理，其後藉由自該被加工物表面側或支持體側照射能量線而使該能量線硬化型彈性層硬化，自硬化之該能量線硬化型彈性層剝離被加工物。於該情形時，亦可採用藉由於被加工物之剝離後對加熱剝離型黏著片材之尤其是熱剝離型黏著劑層進行加熱，而將加熱剝離型黏著片材自該支持體剝離之方法。
如此，藉由剝離時之能量線硬化型彈性層剝離之防止、由能量線照射所致之能量線硬化型彈性層3之硬化、及由加熱處理所致之接著強度之顯著降低或消失，從而大幅改善對被加工物7之糊劑殘留產生之防止、被加工物7之加工步驟、經加工之被加工物7之剝離、回收步驟中之操作性及作業性，亦可較大地提高生產效率。
本發明之能量線硬化型熱剝離性黏著片材亦可用於永久地接著被加工物7之用途，亦適於將被加工物接著特定時間，且於達成接著目的後要求或期望解除該接著狀態之用途。作為此種用途之具體例，除半導體晶圓或陶瓷積層片材之固定材以外，可列舉各種電氣裝置、電子裝置、顯示器裝置等之組裝步驟中之零件搬送用、暫時保持用等 之載帶、暫時保持材或固定材，以防止金屬板、塑膠板、玻璃板等之污染損傷為目的之表面保護材或遮蔽材等。尤其是於電子零件之製造步驟中，可較佳地用於較小或薄層之半導體晶片或積層電容器晶片等之製造步驟等。
實施例
繼而基於實施例進而詳細地說明本發明。再者，本發明並不受該等例任何限定。
附有機塗層之基材1之製作
使用Toray股份有限公司製造之經單面電暈處理之Lumirror S105(厚度50μm)之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜作為基材。於該基材之電暈處理面側以乾燥膜厚成為1~2μm之方式利用凹版塗佈機塗佈有機塗層並加以乾燥，獲得附有機塗層之基材1。該有機塗層中使用淡藍色印刷油墨NB300(大日精化工業股份有限公司製造)。再者，於NB300中包含聚胺基甲酸酯系乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物作為黏合劑樹脂，藉由IR(Infrared Spectrum，紅外線吸收分析)確認到認為係胺基甲酸酯之強度波峰。
附有機塗層之基材2之製作
使用Toray股份有限公司製造之經單面電暈處理之Lumirror S105(厚度50μm)之PET膜作為基材。於該基材之電暈處理面側以乾燥膜厚成為1~2μm之方式利用凹版塗佈機塗佈有機塗層並加以乾燥，獲得附有機塗層之基材2。該有機塗層中使用不含淡藍色之色素之印刷油墨NB300(大日精化工業股份有限公司製造)。再者，於NB300中包含聚胺基甲酸酯系乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物作為黏合劑樹脂，藉由IR確認到認為係胺基甲酸酯之強度波峰。
附有機塗層之基材3之製作
使用Toray股份有限公司製造之經單面電暈處理之Lumirror S105(厚度50μm)之PET膜作為基材。於該基材之電暈處理面側以乾燥膜厚成為1~2μm之方式利用凹版塗佈機塗佈有機塗層並加以乾燥，獲得附有機塗層之基材3。該有機塗層中使用作為聚胺基甲酸酯系底塗劑之Adeka Bon-Tighter U500(ADEKA股份有限公司製造)71重量份、及作為異氰酸酯樹脂之Coronate HL(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造)28重量份之乙酸乙酯溶液。
附有機塗層之基材4之製作
投入作為丙烯酸系單體之丙烯酸第三丁酯50.0份、丙烯酸30.0份、丙烯酸丁酯20.0份，作為多官能單體之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1.0份，作為光聚合起始劑之1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名：Irgacure 2959，BASF Japan股份有限公司製造)0.1份，作為多元醇之聚氧四亞甲基二醇(分子量650，三菱化學股份有限公司製造)73.4份，及作為胺基甲酸酯反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05份，一面攪拌，一面滴加苯二甲基二異氰酸酯26.6份，於65℃下反應2小時，獲得胺基甲酸酯聚合物-丙烯酸系單體混合物。聚異氰酸酯成分與多元醇成分之使用量為NCO/OH(當量比)=1.25。
將所獲得之胺基甲酸酯聚合物-丙烯酸系單體混合物以硬化後之厚度成為3~4μm之方式塗佈於厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(商品名：Lumirror S10，Toray股份有限公司製造)上。於其上重疊經剝離處理之PET膜(厚度38μm)而進行被覆，對該經被覆之PET膜面使用高壓水銀燈照射紫外線(照度163mW/cm2，光量2100mJ/cm2)而使之硬化，獲得聚對苯二甲酸乙二酯/丙烯酸系樹脂-胺基甲酸酯積層片材。
附有機塗層之基材5之製作
準備PET膜作為基材。使用Toray股份有限公司製造之經單面電暈處理之Lumirror S105(厚度38μm)作為該PET膜。於該剛性膜層之電 暈處理面側以乾燥膜厚成為1~2μm之方式利用凹版塗佈機塗佈有機塗層並加以乾燥，獲得附有機塗層之基材5。該有機塗層中使用藍色印刷油墨CVL-PR(DIC GRAPHICS股份有限公司製造)。於CVL-PR中含有含羥基之乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物作為黏合劑樹脂，藉由IR無法確認到認為係胺基甲酸酯之強度波峰。
附有機塗層之基材6之製作
準備PET膜作為基材。使用Toray股份有限公司製造之經單面電暈處理之Lumirror S105(厚度50μm)作為該PET膜。於該基材之電暈處理面側以乾燥膜厚成為1~2μm之方式利用凹版塗佈機塗佈有機塗層並加以乾燥，獲得附有機塗層之基材6。該有機塗層中使用非晶性飽和共聚聚酯樹脂(商品名：Vylon 200，東洋紡股份有限公司製造)。
能量線硬化型黏著劑層1之製作
由在丙烯酸2-乙基己酯：丙烯酸啉酯：丙烯酸2-羥基乙酯=75：25：20(莫耳比)混合物100重量份中添加聚合起始劑過氧化苯甲醯0.2重量份而成之甲苯溶液進行共聚而獲得丙烯酸系聚合物(重量平均分子量70萬)。於所獲得之上述丙烯酸系聚合物中，調配源自丙烯酸2-羥基乙酯之羥基之50莫耳%之異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯(甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯)、及相對於上述丙烯酸系聚合物100重量份為0.03重量份之加成反應觸媒二月桂酸二丁基錫，於空氣環境下，於50℃下反應24小時，製造側鏈具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物。相對於所獲得之丙烯酸系聚合物100重量份，添加3官能丙烯酸系光聚合性單體(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：Aronix M320，東亞合成股份有限公司製造))15重量份、自由基系光聚合起始劑(商品名：Irgacure 651，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮，BASF Japan股份有限公司製造)1重量份、異氰酸酯化合物(商品名：Coronate L，Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造)1重量份，獲得混合 物。
使用模具塗布機，將所獲得之混合物以乾燥膜厚成為30μm之方式塗佈於經剝離處理之PET膜MRF38(三菱樹脂股份有限公司製造)之剝離處理面上，獲得能量線硬化型黏著劑層1。再者，經剝離處理之PET膜MRF38係用作隔離膜。
能量線硬化型黏著劑層2之製作
相對於包含丙烯酸乙酯-丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸2-羥基乙酯(80份-20份-5份)之共聚物聚合物100份，添加70重量份6官能丙烯酸系光聚合性單體(二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：A-DPH，新中村化學工業股份有限公司製造))、1重量份Irgacure 651、0.8重量份Coronate L，獲得混合物。使用模具塗布機將所獲得之混合物以乾燥膜厚成為30μm之方式塗佈於經剝離處理之PET膜MRF38(三菱樹脂股份有限公司製造)之剝離處理面上，獲得能量線硬化型黏著劑層2。
熱剝離型黏著劑層之製作
相對於包含丙烯酸乙酯-丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸2-羥基乙酯(80份-20份-5份)之共聚物聚合物100份，調配「Coronate L」(交聯劑，Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造)1份、170℃發泡膨脹型之熱膨脹性微小球「Matsumoto Microsphere F-100D」(熱膨脹性微小球，松本油脂製藥股份有限公司製造)30份而製備混合液。將該混合液塗佈於經剝離處理之PET膜MRF38(三菱樹脂股份有限公司製造)之剝離處理面上並加以乾燥，獲得50μm之熱剝離型黏著劑層。
實施例1
於附有機塗層之基材1之有機塗層側貼合上述能量線硬化型黏著劑層1，繼而於基材之另一面上貼合上述熱剝離型黏著劑層，製作加熱剝離型黏著片材。
實施例2
於附有機塗層之基材2之有機塗層側貼合上述能量線硬化型黏著劑層1，繼而於基材之另一面上貼合上述熱剝離型黏著劑層，製作加熱剝離型黏著片材。
實施例3
於附有機塗層之基材3之有機塗層側貼合上述能量線硬化型黏著劑層1，繼而於基材之另一面上貼合上述熱剝離型黏著劑層，製作加熱剝離型黏著片材。
實施例4
於附有機塗層之基材4之有機塗層側貼合上述能量線硬化型黏著劑層1，繼而於基材之另一面上貼合上述熱剝離型黏著劑層，製作加熱剝離型黏著片材。
實施例5
於附有機塗層之基材1之有機塗層側貼合上述能量線硬化型黏著劑層2，繼而於基材之另一面上貼合上述熱剝離型黏著劑層，製作加熱剝離型黏著片材。
實施例6
於附有機塗層之基材2之有機塗層側貼合上述能量線硬化型黏著劑層2，繼而於基材之另一面上貼合上述熱剝離型黏著劑層，製作加熱剝離型黏著片材。
比較例1
於Toray股份有限公司製造之PET膜Lumirror S10(厚度50μm)上貼合上述能量線硬化型黏著劑層1，繼而於基材之另一面上貼合上述熱剝離型黏著劑層，製作加熱剝離型黏著片材。
比較例2
於Toray股份有限公司製造之經單面電暈處理之Lumirror S105(厚度50μm)上貼合上述能量線硬化型黏著劑層1，繼而於基材之另一面 上貼合上述熱剝離型黏著劑層，製作加熱剝離型黏著片材。
比較例3
於Toray股份有限公司製造之PET膜Lumirror S10(厚度50μm)上貼合上述能量線硬化型黏著劑層2，繼而於基材之另一面上貼合上述熱剝離型黏著劑層，製作加熱剝離型黏著片材。
比較例4
於Toray股份有限公司製造之經單面電暈處理之Lumirror S105(厚度50μm)上貼合上述能量線硬化型黏著劑層2，繼而於基材之另一面上貼合上述熱剝離型黏著劑層，製作加熱剝離型黏著片材。
參考例1
於附有機塗層之基材5之有機塗層側貼合上述能量線硬化型黏著劑層1，繼而於基材之另一面上貼合上述熱剝離型黏著劑層，製作加熱剝離型黏著片材。
參考例2
於附有機塗層之基材6之有機塗層側貼合上述能量線硬化型黏著劑層1，繼而於基材之另一面上貼合上述熱剝離型黏著劑層，製作加熱剝離型黏著片材。
於上述加熱剝離型黏著片材之熱剝離型黏著劑表面貼合晶圓A(厚度725μm，6英吋：支持體)，於能量線硬化型黏著劑表面貼合以長10mm、寬10mm間隔方塊狀地切出5μm之切口之晶圓B(厚度725μm，6英吋：被加工物)。繼而，對晶圓B之背面進行機械研削加工直至100μm。其後，使用日東精機股份有限公司製造之UV(Ultra Violet，紫外線)照射機NEL UM810(高壓水銀燈光源，20mW/cm2)，進行300mJ/cm2之紫外線照射，使能量線硬化黏著劑層硬化。繼而藉由升溫至170℃而熱膨脹，並回收晶圓A後，以1m/分鐘之速度藉由撕拉將殘留於晶圓B上之加熱剝離型黏著片材剝離。
糊劑殘留性評價
利用光學顯微鏡觀察剝離後之晶圓表面上之設為方塊之100區塊中之糊劑殘留之產生數。
將上述各實施例及比較例與其結果示於以下之表1中。
實施例1~6所示之例均為根據設置有機塗層而成之本發明之例。根據該等例，成為糊劑殘留(糊劑剝離)個數為0個或30個而極優異之結果。
然而，根據未設置有機塗層之比較例1~4，成為較多地產生糊劑殘留(糊劑剝離)而於剝離被加工物後污染該被加工物表面之結果。
又，如參考例1及2所示，於雖然設置有機塗層，但將不具有胺 基甲酸酯鍵之共聚物作為黏合劑之情形時，產生33個或28個糊劑剝離。根據參考例1及2可知，糊劑剝離個數明顯少於未設置有機塗層之情況，被加工物表面之污染之程度相應較小。
1‧‧‧基材
2‧‧‧有機塗層
3‧‧‧能量線硬化型彈性層
4‧‧‧熱剝離型黏著劑層
5、6‧‧‧隔離膜

Claims (5)

  1. 一種加熱剝離型黏著片材，其特徵在於：其係於基材之一面上設置含有熱膨脹性微小球之熱剝離型黏著劑層而成者，且於另一面上介隔有機塗層而配置有能量線硬化型彈性層，上述有機塗層係包含選自胺基甲酸酯改性乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚丙烯酸胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯聚酯中之1種以上。
  2. 如請求項1之加熱剝離型黏著片材，其中能量線硬化型彈性層之厚度為3~300μm。
  3. 一種加熱剝離型黏著片材，其特徵在於：其係於基材之一面上設置含有熱膨脹性微小球之熱剝離型黏著劑層而成者，熱剝離型黏著劑層係介隔能量線硬化型彈性層或有機塗層與能量線硬化型彈性層而設置，且於另一面上介隔有機塗層而配置有能量線硬化型彈性層，上述有機塗層係包含選自胺基甲酸酯改性乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚丙烯酸胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯聚酯中之1種以上。
  4. 如請求項3之加熱剝離型黏著片材，其中能量線硬化型彈性層之厚度為3~300μm。
  5. 一種被加工物之加工方法，其特徵在於：於將被加工物貼附在如請求項1至4中任一項之加熱剝離型黏著片材上之狀態下加工該被加工物。
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