CN104185665A - 电子部件切断用加热剥离型粘合片及电子部件加工方法 - Google Patents

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Abstract

以往的能量射线固化型热剥离性粘合片的固化后的能量射线固化型弹性层与基材的密合性不充分，有时能量射线固化型弹性层与基材之间局部地产生剥离(锚固破坏)，存在在被粘物上产生残胶的情况。为了解决该问题，提供一种加热剥离型粘合片，其特征在于，其是在基材的一个面上设置含有热膨胀性微球的热剥离型粘合剂层而成的加热剥离型粘合片，在基材的另一个面上夹着有机涂层配置有能量射线固化型弹性层。

Description

电子部件切断用加热剥离型粘合片及电子部件加工方法
技术领域
本发明涉及能够利用加热处理降低粘接力而简单地从被粘物剥离、适用于对电子部件等的加工工序的加热剥离型粘合片。
另外，作为产业上的利用领域，涉及电子部件(例如半导体晶圆/层叠陶瓷部件/薄膜状半导体部件)等的加工用途(研磨用/切割用/电路形成用等)。
背景技术
在层叠陶瓷电容器、半导体晶圆、薄膜状半导体等电子部件的制造工序中包括对该电子部件在贴附于粘合片等的状态下进行加工的工序(例如，基板的切割工序等)，作为该粘合片，常常使用可通过加热处理而剥离的热剥离性粘合片。前述热剥离性粘合片具有如下的特征：由于具有含有热剥离性微球的热膨胀性粘合层，因此，通过将电子部件(被粘物)贴附、固定在该热膨胀性粘合层的表面上，能够对该被粘物实施期望的加工，并且，在加工后，通过加热使热膨胀性粘合层中的热膨胀性微球膨胀而使粘合力降低或消失，能够从被粘物容易地剥离。
然而，在使用该粘合片加工电子部件等时，例如，在半导体晶圆制造工序所包括的背面研磨工序中，对与热膨胀性粘合层接触的被粘物施加大的表面应力，因此存在热膨胀性粘合层中的热膨胀性微球的凹凸形状转印到被粘物表面、或者转印的凹凸导致被粘物的厚度产生偏差、加工精度降低等问题。
另外，在向贴附于该粘合片的热膨胀性粘合层表面的被粘物或在内部具有该被粘物的模具内流入有机硅树脂、环氧树脂等液态树脂并加热使其固化的工序中，有时在树脂固化时热膨胀性微球的凹凸会形状转印到与热膨胀性粘合层接触的被粘物表面上、或者由于该树脂的固化温度而部分低温膨胀的热膨胀性微球的凹凸会发生形状转印。
另外，在加工后的被粘物脆弱时或者为了防止被粘物自身的翘曲，一直以来，采用在贴附有被粘物的粘合片上粘贴支撑体的加工的、所谓的基座方式。例如，实行如下的方法：前述半导体晶圆的背面研磨工序中，在热剥离性双面粘合片的热膨胀性粘合层表面上贴附要实施磨削加工的晶圆，在热膨胀性粘合层的相反面(例如基材面)上粘贴基座晶圆作为支撑体而实施加工的方法。但是，这种情况下，在加热剥离后的被粘物(晶圆)上会确认到由热膨胀性微球发生热膨胀的粘合剂的内聚破坏所导致的大量的有机物污染，有时该污染会成为在后续工序中引起不良情况的原因。
对于该问题，已知如下的方法：如专利文献1中记载那样，通过使用在基材的单面上设有包含热膨胀性微球的热膨胀性粘合层、在另一面上设有由压敏性粘接剂或能量射线固化型粘合剂形成的粘合层的热剥离性双面粘合片进行加工，从而没有损伤地容易地回收加工后的被粘物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4428908号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在该方法中使用的以往的能量射线固化型热剥离性粘合片的固化后的能量射线固化型弹性层与基材的密合性不充分，有时能量射线固化型弹性层与基材之间局部产生剥离(锚固破坏)，有时在被粘物上产生残胶，因此需要消除这种问题。
用于解决问题的方案
本发明人等针对以往的能量射线固化型热剥离性粘合片的锚固剥离进行了深入研究，结果最新发现了以下结论：利用提高粘合剂层与基材之间的化学亲和性的方法以及在基材表面形成微细的凹凸来增大两者接触面积的方法等通常用于粘合片的方法无法有效地防止上述锚固剥离等。此外，对于能够高效地抑制针对这种粘合片的锚固破坏的热剥离性粘合片的构成进行了反复尝试，从而完成了以下的本发明。
1.一种加热剥离型粘合片，其特征在于，其是在基材的一个面上设置含有热膨胀性微球的热剥离型粘合剂层而成的加热剥离型粘合片，在基材的另一个面上夹着有机涂层配置有能量射线固化型弹性层。
2.根据1所述的加热剥离型粘合片，其中，前述有机涂层使用聚氨酯、氨基甲酸酯改性乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚丙烯酸类氨基甲酸酯、或聚氨酯聚酯或者它们的前体物质而形成。
3.根据1或2所述的加热剥离型粘合片，其特征在于，能量射线固化型弹性层的厚度为3～300μm。
4.一种加热剥离型粘合片，其特征在于，其是在基材的一个面上设置含有热膨胀性微球的热剥离型粘合剂层而成的加热剥离型粘合片，其中，热剥离型粘合剂层夹着能量射线固化型弹性层或者有机涂层和能量射线固化型弹性层设置，在基材的另一个面上夹着有机涂层配置有能量射线固化型弹性层。
5.根据4所述的加热剥离型粘合片，其中，前述有机涂层使用聚氨酯、氨基甲酸酯改性乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚丙烯酸类氨基甲酸酯、或聚氨酯聚酯或者它们的前体物质而形成。
6.根据4或5所述的加热剥离型粘合片，其特征在于，能量射线固化型弹性层的厚度为3～300μm。
7.一种被加工物的加工方法，其特征在于，在将被加工物粘贴于1～6中任一项所述的加热剥离型粘合片的状态下加工该被加工物。
发明的效果
根据本发明，能够防止由于固化后的能量射线固化型弹性层与基材的密合性不充分而造成的能量射线固化型弹性层与基材之间的局部剥离(锚固破坏)的产生导致在被粘物上产生残胶。
附图说明
图1是示出本发明的加热剥离型粘合片的一个例子的示意图。
图2是示出本发明的加热剥离型粘合片的另一个例子的示意图。
图3是示出使用本发明的加热剥离型粘合片加工电子部件的工序的示意图。
图4是示出使用本发明的加热剥离型粘合片加工电子部件的工序的示意图。
图5是示出本发明的加热剥离型粘合片的另一个例子的示意图。
图6是示出使用本发明的加热剥离型粘合片加工电子部件的工序的示意图。
附图标记说明
1  基材
2  有机涂层
3  能量射线固化型弹性层
4  热剥离型粘合剂层
5  隔离膜
6  隔离膜
7  被加工物(被切断体)
8  能量射线
9  切断线
10 支撑体
具体实施方式
为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，对于上述问题，首先，通过在基材与能量射线固化型弹性层之间设置有机涂层而提高该能量射线固化型弹性层对基材的密合性，由此能够使剥离时不会产生残胶，从而完成了本发明。
以下首先根据图1对本发明的加热剥离型粘合片的结构进行说明。
如上所述，本发明的加热剥离性粘合片为具有如下特征的加热剥离型粘合片：其是在基材的一个面上设置含有热膨胀性微球的热剥离型粘合剂层而成的加热剥离型粘合片，在基材的另一个面上夹着有机涂层配置有固化的能量射线固化型弹性层。
该加热剥离型粘合片的能量射线固化型弹性层具备粘合性，该能量射线固化型弹性层粘接于器件等被加工物，热剥离型粘合剂层粘接于支撑体等，从而利用本发明的加热剥离型粘合片将被加工物固定在该支撑体上。然后，对于被加工物实施一种以上的如下加工：切断、研磨等各种机械加工、或者光线照射等物理加工、或者暴露于特定的气体气氛下等化学加工等任意的加工。
接着，通过加热本发明的加热剥离型粘合片而使热膨胀性微球发泡，从而从支撑体剥离被加工物及本发明的加热剥离型粘合片。接着，从本发明的加热剥离型粘合片的能量射线固化型弹性层剥离被加工物。
通过这种方法使用本发明的加热剥离型粘合片。
接着，对构成本发明的加热剥离型粘合片的各层进行说明。
[基材]
基材1成为有机涂层2、能量射线固化型弹性层3及热剥离型粘合剂层4等的支撑基体，使用具有不会因热剥离型粘合剂层4的加热处理而损害机械物性的水平的耐热性的材料。
作为这种基材1，例如可列举出聚酯、烯烃系树脂、聚氯乙烯等的塑料薄膜、片，但不限定于它们。
基材1优选相对于切断被加工物7时所使用的刀具等切断手段具有切断性。另外，作为基材1使用软质聚烯烃薄膜或片等具备耐热性和伸缩性的基材时，在被加工物7的切断工序中，在切刀进入到基材中间的情况下，可以在其后扩展基材，因此适用于需要在切断片之间产生间隙的切断片回收方式。
进而，自基材1侧使能量射线固化型弹性层3固化时，为了使用能量射线，基材1、有机涂层2(以及热剥离型粘合剂层4等)需要由能透过使能量射线固化型弹性层3固化的水平的规定量以上的能量射线的材料构成。另外，假如在隔离膜6上设置能量射线固化型弹性层3，为了通过隔离膜6使其固化，需要使隔离膜6具有能量射线透过性。
另外，基材1可以为单层，也可以由多层构成。
基材1的厚度可以在不损害被加工物7的粘贴、被加工物7的切断、切断片的剥离、回收等各工序的操作性、作业性的范围内适当选择，通常为500μm以下、优选为3～300μm左右、进一步优选为5～250μm左右。
对于基材1的表面，为了提高与邻接的层的密合性、保持性等，也可以实施惯用的表面处理、例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射线处理等化学处理或物理处理、利用底涂剂(例如后述的粘合物质)的涂布处理等。
[有机涂层]
有机涂层2出于以下目的而使用：良好地密合于基材1，加热剥离后能量射线固化型弹性层3不发生锚固破坏。
是否发生锚固破坏例如可以通过下述实施例中记载的方法来评价。有机涂层2具有作为底漆层的功能，通过夹着有机涂层2将基材1与能量射线固化型弹性层3更牢固地粘接，能够防止锚固破坏，因此，使用本发明的加热剥离型粘合片时，加热剥离性良好，能够发挥不产生胶剥脱、即残胶的效果。
对有机涂层2而言，只要具有这些特性，则使用何种材料均可。
例如，可以使用文献(塑料硬涂材料(プラスチックハードコート材料)II，CMC出版，(2004))中示出的各种涂布材料。其中，优选氨基甲酸酯系聚合物等具有氨基甲酸酯键的聚合物。这是因为，氨基甲酸酯系聚合物对基材1表现出优异的密合性，并且对能量射线固化型弹性层3(尤其是固化后)表现出优异的锚固性。尤其，更优选聚丙烯酸类氨基甲酸酯和聚酯聚氨酯、它们的前体物质。这些材料从在基材1上的涂覆/涂布简便等方面出发是实用的，工业上能够选择多种材料，能够廉价地获取。
作为聚丙烯酸类氨基甲酸酯和聚酯聚氨酯，文献(塑料硬涂材料(プラスチックハードコート材料)II、P17-21，CMC出版，(2004))和文献(最新聚氨酯材料与应用技术(最新ポリウレタン材料と応用技術)，CMC出版，(2005))中示出的任意材料均可以使用。它们是由异氰酸酯单体与含醇性羟基单体(例如含羟基丙烯酸类化合物或含羟基酯化合物)的反应混合物形成的聚合物。作为进一步的成分，还可以包含多胺等扩链剂、防老剂、氧化稳定剂等。
聚丙烯酸类氨基甲酸酯和聚酯聚氨酯可以使用通过使上述单体反应而制备的物质，也可以使用常常作为涂布材料或墨、涂料的粘结剂树脂市售或使用的物质(参照文献：最新聚氨酯材料与应用技术(最新ポリウレタン材料と応用技術)，P190，CMC出版，(2005))。作为这些聚氨酯，可列举出大日精化工业株式会社制造的“NB300”、ADEKA株式会社制造的“ADECABONTITER(注册商标)”、三井化学株式会社制造的“TAKELAC(注册商标)A/TAKENATE(注册商标)A”、DIC GRAPHICS CORPORATION制造的“UC sealer”等市售品。
也可以在这种聚合物中添加色素等，以墨的形式，印刷于薄膜层来使用。此时，例如可以使用聚氨酯系乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物(NB300，大日精化工业株式会社制造)等聚氨酯改性树脂，利用这种印刷，还能够提高粘合片的外观性。
在这里，作为尤其是聚丙烯酸类氨基甲酸酯和聚酯聚氨酯会对基材1表现出良好的密合性的理由，认为其是因为：作为单体所包含的异氰酸酯成分与存在于基材表面的羟基、羧基等极性官能团反应，形成牢固的键。
另外，作为尤其是在能量射线固化后与能量射线固化型弹性层3的锚固性提高的理由，推测其是因为：紫外线等照射时在氨基甲酸酯键附近生成的自由基物种与在能量射线固化型弹性层3中生成的自由基物种反应，形成牢固的键(参照文献：聚氨酯的结构/物性与高功能化及应用展开(ポリウレタンの構造·物性と高機能化及び応用展開)，p191-194，技术情报协会(技術情報協会)，(1999))。
对有机涂层2的厚度没有特别限定，例如，0.1～10μm左右是适合的，优选为0.1～5μm左右，更优选为0.5～5μm左右。
为0.1～10μm的范围时，通过在基材1与能量射线固化型弹性层3之间发挥充分的密合性而能够表现出残胶防止效果，并且不会大幅损害加热剥离型粘合片的物性。
[能量射线固化型弹性层]
能量射线固化型弹性层3是通过基于能量射线8的固化而使粘合力降低、固化后的粘合力具有能够从被加工物剥离的水平的粘合力的层。
能量射线固化型弹性层3含有用于赋予能量射线固化性的能量射线固化性化合物(或能量射线固化性树脂)。另外，优选的是，能量射线固化型弹性层3在能量射线照射后成为弹性体。从这种观点出发，优选的是，能量射线固化型弹性层3使用利用能量射线反应性官能团化学修饰了的母剂(粘合剂)、或者由将能量射线固化性化合物(或能量射线固化性树脂)配混在具有弹性的母剂中而成的组合物构成。
另外，如图2所示，在基材1的设有热剥离型粘合剂层4的一侧，在基材1与热剥离型粘合剂层4之间自基材1侧起依次形成了有机涂层2及能量射线固化型弹性层3的情况下、或者设有能量射线固化型弹性层3的情况下，在任一种情况下，能量射线固化型弹性层3都具有在压接热剥离型粘合剂层4时能够缓和热膨胀性微球的凹凸的水平的粘弹性。
另外，此时，也可以成为在能量射线固化型弹性层3中嵌入了热剥离型粘合剂层4中所含的热膨胀性微球的一部分的状态(参照图2的放大图)。
作为前述母剂，例如，可以使用以下物质：天然橡胶、合成橡胶或使用它们而得到的橡胶系粘合剂、硅橡胶或其粘合剂；由(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、己酯、辛酯、2-乙基己酯、异辛酯、异癸酯、十二烷基酯等C1-20烷基酯等]的均聚物或共聚物、该(甲基)丙烯酸烷基酯与其它单体[例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐等含羧基或酸酐基的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸等含磺酸基单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等含烷氧基单体；N-环己基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；乙酸乙烯酯等乙烯酯类；N-乙烯基吡咯烷酮等含乙烯基杂环化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯腈等含氰基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸类单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体等]的共聚物形成的丙烯酸类树脂或其粘合剂；聚氨酯系树脂、其粘合剂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等具有适当的粘弹性的有机粘弹性体。此外，作为该母剂，使用与构成后述热剥离型粘合剂层4的粘合剂相同或同种类的成分，从而能够将能量射线固化型弹性层3与热剥离型粘合剂层4密合性良好地层叠。优选的母剂中包含丙烯酸类粘合剂等粘合物质。母剂可以由一种成分构成，也可以由两种以上成分构成。
作为用于化学改性的能量射线反应性官能团，例如可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、炔基等具有碳-碳多重键的官能团等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。关于这些官能团，通过能量射线的照射从而碳-碳多重键裂解生成自由基，该自由基成为交联点，能够形成三维网络结构。
其中，(甲基)丙烯酰基从对能量射线表现出较高的反应性，能够从多种丙烯酸类粘合剂中选择组合使用等反应性、作业性的观点出发是优选的。
如此，作为用能量射线反应性官能团化学改性了的母剂的代表性的例子，可列举出如下的聚合物：将包含羟基和/或羧基等反应性官能团的单体[例如，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸等]与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚，使由此得到的含反应性官能团丙烯酸类聚合物与分子内具有可与前述反应性官能团反应的基团(异氰酸酯基、环氧基等)和能量射线反应性官能团(丙烯酰基、甲基丙烯酰基等)的化合物[例如，(甲基)丙烯酰氧基亚乙基异氰酸酯((meth)acryloyloxy ethylene isocyanate)等]反应，从而得到的聚合物。
前述含反应性官能团丙烯酸类聚合物中的包含反应性官能团的单体的比率相对于全部单体例如为5～40重量％、优选为10～30重量％。
关于分子内具有可与前述反应性官能团反应的基团和能量射线反应性官能团的化合物的用量，相对于在与前述含反应性官能团丙烯酸类聚合物反应时含反应性官能团丙烯酸类聚合物中的反应性官能团(羟基、羧基等)，例如为20～100摩尔％、优选为40～95摩尔％。另外，为了促进分子内具有可与前述反应性官能团反应的基团和能量射线反应性官能团的化合物与含反应性官能团丙烯酸类聚合物中的反应性官能团的(加成)反应，还可以配混有机锡、有机锆等有机金属系化合物、胺系化合物等催化剂。
作为用于使能量射线固化型弹性层3能量射线固化的能量射线固化性化合物，只要能够利用可见光、紫外线、电子束等能量射线进行固化就没有特别限定，优选能使能量射线照射后的能量射线固化型弹性层3的三维网络化效率良好的物质。能量射线固化性化合物可以单独使用一种或组合两种以上使用。
作为将能量射线固化性化合物配混于母剂时的能量射线固化性化合物的具体例子，例如可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物，也可以使用能量射线固化性树脂，作为能量射线固化性树脂，例如可列举出分子末端具有(甲基)丙烯酰基的酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸类树脂(甲基)丙烯酸酯、分子末端具有烯丙基的硫醇-烯加成型树脂、光引发阳离子聚合型树脂、聚肉桂酸乙烯酯等含肉桂酰基聚合物、重氮化了的氨基酚醛清漆树脂和/或丙烯酰胺型聚合物等含感光性反应基团的聚合物或者含感光性反应基团的低聚物等。进而，作为利用高能量射线进行反应的聚合物，可列举出环氧化聚丁二烯、不饱和聚酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基硅氧烷等。需要说明的是，使用能量射线固化性树脂时，前述母剂不一定是必需的。
能量射线固化性化合物的配混量例如相对于100重量份母剂为5～500重量份左右、优选为15～300重量份、进一步优选为20～150重量份左右的范围。另外，关于能量射线固化型弹性层3的能量射线照射后的动态弹性模量，在20℃下剪切储能模量为5×106～1×1010Pa(频率：1Hz，样品：厚度1.5mm薄膜状)时，能够兼具优异的切断作业性和加热剥离性。该储能模量可以通过适当选择能量射线固化性化合物的种类、配混量、能量射线照射条件等来进行调整。
此外，还可以根据需要与能量射线聚合引发剂一起组合使用能量射线聚合促进剂。
能量射线固化型弹性层3中，除了上述成分之外，还可以根据需要配混用于使能量射线固化性化合物固化的能量射线聚合引发剂、以及用于在能量射线固化前后得到合适的粘弹性的热聚合引发剂、交联剂、增粘剂、硫化剂等适宜的添加剂、进而填充剂、防老剂、抗氧化剂、着色剂。
作为能量射线聚合引发剂，可以根据所使用的能量射线的种类适当选择公知和/或惯用的聚合引发剂。
作为能量射线使用紫外线来进行聚合/固化时，为了进行固化而包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出：苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶姻醚；苯甲醚等取代苯偶姻醚；2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮等取代苯乙酮；2-甲基-2-羟基苯丙酮等取代α酮醇；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯；1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等光活性肟；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦等。
能量射线固化型弹性层3例如可以通过如下的惯用方法来形成：将包含能量射线固化性树脂、或者母剂、能量射线聚合性化合物、和能量射线聚合引发剂、以及根据需要而添加的添加剂、溶剂等的涂布液涂布到基材1上的方法；在适当的隔离膜(剥离纸等)上涂布前述涂布液，形成能量射线固化型弹性层3，将其转印(转移)到基材1上的方法等。
将该能量射线固化型弹性层3固化时，在担心会产生由氧气造成的聚合抑制时，可以在涂布于隔离膜上的氨基甲酸酯聚合物与自由基聚合性单体的混合物上载置剥离处理过的片来阻断氧气，也可以将基材放入到填充有非活性气体的容器内来降低氧气浓度。
可以适当选择能量射线等的种类、照射中使用的灯的种类等，可以使用荧光化学灯、黑光灯、杀菌灯等低压灯、金属卤化物灯、高压汞灯等高压灯等。进而，紫外线等的照射量可以根据所要求的能量射线固化型弹性层的特性而任意设定。
从缓和热剥离型粘合剂层4中所含的热膨胀性微球的凹凸、防止切断被加工物7时由旋转刀片造成的振动等观点出发，能量射线固化型弹性层3的厚度为3～300μm左右、优选为10～150μm左右、进一步优选为15～100μm左右。
[热剥离型粘合剂层]
热剥离型粘合剂层4含有用于赋予粘合性的粘合剂、以及用于赋予热膨胀性的热膨胀性微球。
热剥离型粘合剂层4是通过由热引起的热膨胀性微球的发泡来减少粘接面积、从而使剥离变得容易的层。热膨胀性微球可以单独使用或组合两种以上使用。
作为热膨胀性微球，可以从公知的热膨胀性微球当中适当选择。未微胶囊化的热膨胀性微球有时无法稳定地表现出良好的剥离性，因此，可以适宜地使用微胶囊化了的热膨胀性微球。
此外，如图2的右图中示出的放大图所示，对于图1的加热剥离型粘合片，也希望热剥离型粘合剂层4的表面平滑而不具有反映所含的热膨胀性微球的形状的凹凸。
作为前述粘合性物质，使用具有在加热时允许且不制约热膨胀性微球的发泡和/或膨胀的水平的弹性的物质。因此，可以使用现有公知的压敏粘接剂(粘合剂)等。作为压敏粘接剂，例如可例示出天然橡胶、各种合成橡胶等橡胶系压敏粘接剂、有机硅系压敏粘接剂、(甲基)丙烯酸烷基酯和可与该酯共聚的其它不饱和单体的共聚物等丙烯酸类压敏粘接剂(例如，作为前述能量射线固化型弹性层3的母剂而记载的丙烯酸类粘合剂等)等。另外，在热剥离型粘合剂层4中还可以使用能量射线固化型粘合剂。此时，对于能量射线照射后的动态弹性模量而言，在热膨胀性微球开始膨胀的温度范围内，剪切储能模量为1×105～5×107Pa(频率：1Hz，样品：厚度1.5mm薄膜状)时，能够得到良好的剥离性。
作为热膨胀性微球，只要是将例如异丁烷、丙烷、戊烷等容易因加热而气化膨胀的物质内含在具有弹性的壳内而得到的微球即可。前述壳通常由热塑性物质、热熔性物质、因热膨胀而破裂的物质等形成。作为形成前述壳的物质，例如可列举出偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等。热膨胀性微球可以利用惯用的方法、例如凝聚法、界面聚合法等来制造。作为热膨胀性微球，例如也可以利用Matsumoto Microsphere(F-100D，松本油脂制药株式会社制造)等市售品。
关于热膨胀性微球的平均粒径，从分散性、薄层形成性等观点出发，通常为1～80μm左右、优选为3～50μm左右、更优选为5μm～15μm。另外，作为热膨胀性微球，为了通过加热处理而效率良好地降低包含粘合剂的热剥离型粘合剂层的粘合力，优选具有直至体积膨胀率达到5倍以上、特别是10倍以上仍不破裂的适度的强度的微球。此外，使用在低膨胀率下破裂的热膨胀性微球时、使用未微胶囊化的热膨胀剂时，热剥离型粘合剂层4与被加工物7的粘合面积无法充分减少，难以得到良好的剥离性。
热膨胀性微球的用量根据其种类而不同，相对于构成热剥离型粘合剂层4的粘合剂基础聚合物100重量份，例如为10～200重量份、优选为20～125重量份左右。为10～200重量份时，在加热处理后粘合力能够充分降低，而且不会产生热剥离型粘合剂层4的内聚破坏、能量射线固化型弹性层3与支撑体10的界面破坏。
热剥离型粘合剂层4中，除了粘合性物质、热膨胀性微球之外，还可以配混交联剂(例如，异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂等)、增粘剂(例如，多官能性环氧化合物、或异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、无水化合物、多胺、含羧基聚合物等)、增塑剂、颜料、填充剂、防老剂、表面活性剂、抗静电剂等适宜的添加剂。
热剥离型粘合剂层4的厚度可以根据粘合片的使用目的、加热所带来的粘合力的降低性能等适当确定，为了提高被加工物7的加工性，优选其厚度薄。因此，热剥离型粘合剂层4的厚度为50μm以下、优选为25μm以下、进一步优选为10μm以下。热剥离型粘合剂层4的厚度为50μm以下时，可得到足以保持被加工物7的粘合力。进而，通过在加工电子部件时使按压力、剪切力施加于该电子部件，这些力也会向热剥离型粘合剂层4传导，但热剥离型粘合剂层4的厚度薄，因此能够抵抗该施加的力，从而本发明的加热剥离型粘合片能够可靠地保持该电子部件。
需要说明的是，为了防止伴随加热处理时的热剥离型粘合剂层4的凹凸变形的、在与被粘接物的粘接界面的微细的内聚破坏，也可以在该热剥离型粘合剂层4上进一步设置粘合层。
作为该粘合层的粘合物质，可以使用在前述热剥离型粘合剂层4中记载的粘合剂。从对被加工物7的粘合力的降低乃至消失的观点出发，该粘合层的厚度优选为0.1～8μm、尤其是1～5μm，可以通过按照热膨胀性粘合层4的方法而形成。
[橡胶状有机弹性层]
热剥离型粘合剂层4可以直接设置在基材1上、或者夹着橡胶状有机弹性层等其它层设置在基材1上。橡胶状有机弹性层具有如下的功能：将加热剥离型粘合片粘接于被粘物时，使前述粘合片的表面良好地追踪被粘物的表面形状，增大粘接面积的功能；以及，将前述粘合片自被粘物加热剥离时，高度地(精度良好地)控制热膨胀性层的加热膨胀，使热膨胀性层向厚度方向优先且均匀地膨胀的功能。
作为前述合成橡胶或具有橡胶弹性的合成树脂，例如可列举出腈系、二烯系、丙烯酸类等的合成橡胶；聚烯烃系、聚酯系等的热塑性弹性体；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚丁二烯、软质聚氯乙烯等具有橡胶弹性的合成树脂等。需要说明的是，即使是聚氯乙烯等那样本质上硬质系聚合物，也可以通过与增塑剂、柔软剂等配混剂组合而表现出橡胶弹性。这种组合物也可以用作前述橡胶状有机弹性层的构成材料。另外，也可以将构成后述粘合层(或热膨胀性粘合层)的粘合剂等粘合性物质用作橡胶状有机弹性层的构成材料。橡胶状有机弹性层的厚度通常为500μm以下(例如，1～500μm)、优选为3～300μm、进一步优选为5～150μm左右。
[隔离膜]
隔离膜5是在基材薄膜的一面根据需要形成剥离剂层而得到的片，也是保护本发明的加热剥离型粘合片的表面层并在使用前为了使表面层露出而被剥离的片、或者形成热剥离型粘合剂层4时作为基底的片。
作为隔离膜5，例如可以使用由利用以有机硅系树脂、丙烯酸长链烷基酯系树脂、氟系树脂等为代表的剥离剂进行了表面涂布的塑料薄膜、纸等形成的基材；或者由聚乙烯、聚丙烯等非极性聚合物形成的粘合性小的基材等。
作为隔离膜5的基材薄膜，可以使用公知的薄膜，例如可以从聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、离聚物树脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、以及聚碳酸酯薄膜等塑料薄膜等中选择。
可以使用的剥离剂层是根据粘合剂层的树脂而选择含有氟化了的有机硅树脂系剥离剂、氟树脂系剥离剂、有机硅树脂系剥离剂、聚乙烯醇系树脂、聚丙烯系树脂、长链烷基化合物等公知的剥离剂而形成的层。
[图1中示出的加热剥离型粘合片的制造例]
图1为示出本发明的加热剥离型粘合片的例子的截面示意图。在基材1的一个面上依次层叠有有机涂层2、能量射线固化型弹性层3及隔离膜6，并且在基材1的另一个面上依次层叠有热剥离型粘合剂层4及隔离膜5。
在基材1的单面上设置有机涂层2，在其上通过任意手段均匀地涂布上述构成能量射线固化型弹性层3的固化前的组合物。此外，在得到的形成于基材的单面上的上述能量射线固化型弹性层3含有反应性溶剂以外的溶剂的情况下，暂时形成在涂布后通过干燥去除了溶剂的状态，然后在其上覆盖隔离膜6，从而将基材1、有机涂层2及能量射线固化型粘合剂层3、隔离膜6层叠。
另行在准备好的隔离膜5上形成涂布干燥而成的热剥离型粘合剂层4。然后，在热膨胀性微球没有从热剥离性粘合剂层4表面突出的状态下，将该热剥离型粘合剂层4表面以粘接于基材1的未设置能量射线固化型粘合剂层3的一侧的表面的方式进行层叠。需要说明的是，也可以预先将有机涂层2设置于基材的双面。
以下，对于图2中示出的本发明的加热剥离型粘合片的结构进行说明。
构成图2中示出的加热剥离型粘合片的各层的材料与图1中示出的材料相同。
热剥离型粘合剂层4的形成例如可以通过以下的适宜的方法进行：将包含粘合剂、热膨胀性微球、及根据需要而添加的添加剂、溶剂等的涂布液直接涂布到能量射线固化型弹性层3上，夹着隔离膜5进行压接的方法；在适当的隔离膜(剥离纸等)5上涂布前述涂布液而形成热剥离型粘合剂层4，将其压接转印(转移)到任意地夹着有机涂层2设置在基材1上的能量射线固化型弹性层3上的方法等。
此时，如图2的右图中示出的放大图那样，对于该例子的加热剥离型粘合片，也希望热剥离型粘合剂层4的表面平滑而不具有反映所含的热膨胀性微球的形状的凹凸。
因此，即使在由于存在大的热膨胀性微球而无法使热膨胀性微球容纳在热剥离型粘合剂层4的层的厚度内的情况下，理想的是，通过使该热膨胀性微球的凸部嵌入到能量射线固化型弹性层3的层内，从而使热剥离型粘合层4的表面平滑。
隔离膜5如上所述可以用作在能量射线固化型弹性层3上压接转印(转移)热剥离型粘合剂层4时的临时支撑体，此外可以用作保护热剥离型粘合剂层4直至供于实用的保护材料。
[图2中示出的加热剥离型粘合片的制造例]
图2是示出本发明的加热剥离型粘合片的另一个例子的截面示意图。在该例子中，在基材1的一个面上依次层叠有有机涂层2、能量射线固化型弹性层3及隔离膜6，并且在基材1的另一个面上依次层叠有有机涂层2、能量射线固化型弹性层3、热剥离型粘合剂层4及隔离膜5。该粘合片在基材1的另一个面上设有有机涂层2、能量射线固化型弹性层3、热剥离型粘合剂层4及隔离膜5，在这一点上与图1的粘合片不同。
在上述加热剥离型粘合片的制造方法的中途阶段即刚刚层叠基材1、有机涂层2及能量射线固化型粘合剂层3、隔离膜6之后，在该基材1的尚未设置有机涂层2的表面上设置有机涂层2，在其上通过任意手段均匀涂布上述构成能量射线固化型弹性层3的固化前的组合物。此外，在得到的形成于基材的单面上的上述能量射线固化型弹性层3含有反应性溶剂以外的溶剂的情况下，上述溶剂是通过干燥而被去除的状态，且使该能量射线固化型弹性层3为利用能量射线进行固化之前。其中，只要具备充分的流动性，就可以使其部分固化。
另行在准备好的隔离膜5上形成涂布干燥而成的热剥离型粘合剂层4。该热剥离型粘合剂层4的表面、即非隔离膜5侧的表面根据热剥离型粘合剂层4的厚度，所含有的热膨胀性微球没有完全嵌入到该热剥离型粘合剂层4中，因此该热膨胀性微球的一部分在表面突出而形成凸部。
具体而言，将上述形成于隔离膜5上的该热剥离型粘合剂层4以其形成有凸部的表面与上述固化前的该能量射线固化型弹性层3的表面对在一起的方式进行层叠，自该基材1及该隔离膜5侧、将该能量射线固化型弹性层3与该热剥离型粘合剂层4互相按压，从而使该凸部嵌入到未固化的该能量射线固化型弹性层3的内部。
其结果，能够得到将隔离膜6、能量射线固化型弹性层3、有机涂层2、基材1、有机涂层2、未固化的该能量射线固化型弹性层3、该热剥离型粘合剂层4及隔离膜5依次层叠而成的片。
进而，对于该未固化的该能量射线固化型弹性层3，自基材1侧和/或隔离膜5侧照射能量射线，从而使未固化的该能量射线固化型弹性层3固化，由此能够得到本发明的加热剥离型粘合片。
需要说明的是，这些加热剥离型粘合片的制造方法中，层叠各层的步骤并不限定与这些顺序，只要能够达成本发明的目的，则可以采用任意手段。此外，在制造上述两种加热剥离型粘合片时，也可以按照任意顺序进行各层在各面上的形成。
[加热剥离型粘合片的使用方法]
图3为示出使用本发明的图1中示出的加热剥离型粘合片的被加工物7的制造方法的一个例子的工序示意图。更详细而言，图3中，在图1的加热剥离型粘合片(剥离隔离膜5和6后的状态)的能量射线固化型弹性层3的表面上压接并粘贴被加工物7，并且将热剥离型粘合剂层4粘贴于支撑体10，将加热剥离型粘合片和被加工物7固定于支撑体10。
此外，使用在固化后也显示出充分的粘接力的层作为能量射线固化型弹性层3时，利用能量射线8的照射而使能量射线固化型弹性层3固化后，如中央的图中所示那样，沿着切断线9切断成规定尺寸，制成切断片。此外，使用在固化后粘接力降低的层作为能量射线固化型弹性层3时，能量射线8的照射在切断工序之后。
接着，通过加热处理使支撑体10上的热剥离型粘合剂层4中的热膨胀性微球膨胀及发泡，将加热剥离型粘合片以各被加工物7逐个从支撑体10剥离。
接着，如右图中所示那样，拾取切断的被加工物7，将其从加热剥离型粘合片的能量射线固化型弹性层3剥离分离。
图4为示出使用本发明的图2中示出的加热剥离型粘合片的被加工物7的制造方法的一个例子的工序示意图。
仅仅所使用的加热剥离型粘合片的层结构不同，使用方法自身与上述图3中的情况不变。根据需要在有机涂层2上夹着能量射线固化型弹性层3形成有热剥离型粘合剂层4，因此尤其是热剥离性粘合剂层4的表面没有源自热膨胀性微球的凹凸，能够将被加工物7准确地固定到支撑体10上。
在这些加热剥离型粘合片的使用方法中，能量射线固化型热剥离性粘合片的热剥离型粘合剂层4与支撑体10的压接例如可以通过利用橡胶辊、层压辊、压制装置等适宜的按压设备对加热剥离型粘合片进行压接处理的方式等进行。需要说明的是，压接处理时，如果有需要的话，也可以根据粘合性物质的类型在热膨胀性微球不会膨胀的温度范围内加热，或者涂布水、有机溶剂而使粘合性物质活化。
作为能量射线8，可以使用可见光、紫外线、电子束等。能量射线8的照射可以利用适宜的方法进行。但是，有时会因为能量射线8的照射热量而使热膨胀性微球开始膨胀，因此理想的是，限制在尽可能短时间的照射，或者对加热剥离型粘合片进行空气冷却等从而保持在热膨胀性微球不会开始膨胀的温度。此外，支撑体10只要为通过热剥离型粘合剂层4的膨胀而与该热剥离型粘合剂层4的粘接力降低的材料即可，由不会因加工被加工物7时施加的力等而偏移或变形、根据需要透过该能量射线8的材料形成，例如可以适宜地使用玻璃、基座晶圆等。
被加工物7的切断可以利用切割等惯用的切断手段来进行，例如如图3中的切断线9所示那样形成切断部。另外，作为加工，也可以进行磨削等。
加热条件可以根据被加工物7(或切断的被加工物7)的表面状态、耐热性、热膨胀性微球的种类、粘合片的耐热性、被加工物7的热容量等而适当设定，通常的条件优选为温度350℃以下、处理时间30分钟以下，特别优选为温度80～200℃、处理时间1秒～15分钟左右。另外，作为加热方式，可列举出热风加热方式、热板接触方式、红外线加热方式等，没有特别限定。
另外，加热剥离型粘合片的基材1使用具有伸缩性的基材时，扩展处理例如可以通过使用将片类二维地扩展时所使用的惯用的扩展手段来进行。
作为这些加热剥离型粘合片中共通的性质，由于将能量射线固化型粘合剂层3夹着有机涂层2设置于基材1上，因此对设置于加热剥离型粘合片的该能量射线固化型粘合剂层3上的被加工物7进行加工后，将该被加工物7从能量射线固化型粘合剂层3剥离时，该能量射线固化型粘合剂层3不会从基材1剥脱而在被加工物7表面上产生残胶造成污染。
这是因为，能量射线固化型粘合剂层3利用有机涂层2强固地粘接在基材1上，从而剥离被加工物7时能量射线固化型粘合剂层3不会发生内聚破坏。
进而，根据上述图4中示出的加热剥离型粘合片，加热剥离型粘合片的热剥离型粘合剂层4可以薄薄地形成，而且，使用在能量射线固化型弹性层3的固化后也具有充分的粘接力的热剥离型粘合剂层4时，在切断工序前通过照射能量射线8而使能量射线固化型弹性层3固化，因此与现有的热膨胀性粘合片相比，在切断工序时能够大幅降低伴随由切刀造成的粘接剂层的卷起、粘接剂层等的移动而产生的破片等，并切断成规定的尺寸。
进而，热剥离型粘合剂层4包含热膨胀性微球，具有热膨胀性，因此通过切断工序后的加热处理，热膨胀性微球迅速发泡或膨胀，其结果，前述热剥离型粘合剂层4发生体积变化而在表面形成凹凸状的三维结构，与支撑体10的粘接面积乃至粘接强度大幅降低或消失。
然后，拾取利用公知手段切断的被加工物7。
图5中示出的加热剥离型粘合片也与图1中示出的加热剥离型粘合片为相同的结构，本发明的加热剥离型粘合片不仅能够用于切割，还能够用于磨削、研磨、蚀刻、车床加工、树脂封装等其它加工。
图6中示出磨削等被加工物7表面的加工方法。
首先，将设置于加热剥离型粘合片的双面的隔离膜5、6剥离，在能量射线固化型弹性层3侧的表面粘接被加工物7，利用相反侧的热剥离型粘合剂层4侧的表面将被加工物7固定于支撑体10，加工该被加工物7表面。
然后通过加热使热剥离型粘合剂层4中所含的热膨胀性微球膨胀，从支撑体10剥离加热剥离型粘合片及被加工物7。
进而，利用能量射线8的照射使能量射线固化型弹性层3固化，从而增加能量射线固化型弹性层3的内聚力，并降低与被加工物7的粘接力。
接着，将该被加工物7从能量射线固化型弹性层3剥离，得到经过加工的被加工物7。
除上述方法之外，在被加工物为可弯折的薄膜状物时，也可以在支撑体上夹着本发明的加热剥离型粘合片固定被加工物后，通过以该被加工物表面为目标的任意手段实施处理，然后通过自该被加工物表面侧或支撑体侧照射能量射线而使该能量射线固化型弹性层固化，将被加工物从固化的该能量射线固化型弹性层剥离。此时，还可以采用通过在被加工物的剥离后对加热剥离型粘合片、尤其是热剥离型粘合剂层进行加热而从该支撑体剥离加热剥离型粘合片的方法。
如此，通过剥离时的能量射线固化型弹性层的剥离的防止、利用能量射线照射的能量射线固化型弹性层3的固化、以及利用加热处理的粘接强度的明显降低或消失，在被加工物7上发生残胶的防止、被加工物7的加工工序、加工后的被加工物7的剥离、回收工序的操作性和作业性得到大幅改善，生产效率也能够大幅提高。
本发明的能量射线固化型热剥离性粘合片虽然也可以用于使被加工物7永久性地粘接的用途，但也适合用于在规定时期内粘接被加工物、并且在达成粘接目的后需要或希望解除其粘接状态的用途。作为这种用途的具体例子，可列举出半导体晶圆、陶瓷层叠片的固定材料、以及各种电气装置、电子装置、显示装置等的组装工序中的部件输送用途、用于临时固定等的载带、临时固定材料或固定材料、金属板、塑料板、玻璃板等以防止污染损伤为目的的表面保护材料或遮蔽材料等。尤其在电子部件的制造工序中，可以适宜地用于小或薄层的半导体芯片、层叠电容器芯片等的制造工序等。
实施例
接着，根据实施例对本发明进行更为详细的说明。需要说明的是，本发明并不受这些例子的任何限定。
带有机涂层的基材1的制作
作为基材，使用Toray Industries,Inc.制造、单面电晕处理过的LUMIRROR S105(厚度50μm)的PET薄膜。在该基材的电晕处理面侧以干燥膜厚为1～2μm的方式用凹版涂布机涂布有机涂层，干燥，得到带有机涂层的基材1。该有机涂层中，使用淡蓝色印刷墨NB300(大日精化工业株式会社制造)。其中，NB300中作为粘结剂树脂包含聚氨酯系乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，利用IR(红外吸收分析)确认到被认为是氨基甲酸酯的强度峰。
带有机涂层的基材2的制作
作为基材，使用Toray Industries,Inc.制造、单面电晕处理过的、LUMIRROR S105(厚度50μm)的PET薄膜。在该基材的电晕处理面侧以干燥膜厚为1～2μm的方式用凹版涂布机涂布有机涂层，干燥，得到带有机涂层的基材2。该有机涂层中，使用不含淡蓝色的色素的印刷墨NB300(大日精化工业株式会社制造)。其中，NB300中作为粘结剂树脂包含聚氨酯系乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，利用IR确认到被认为是氨基甲酸酯的强度峰。
带有机涂层的基材3的制作
作为基材，使用Toray Industries,Inc.制造、单面电晕处理过的、LUMIRROR S105(厚度50μm)的PET薄膜。在该基材的电晕处理面侧以干燥膜厚为1～2μm的方式用凹版涂布机涂布有机涂层，干燥，得到带有机涂层的基材3。该有机涂层中，使用作为聚氨酯系底涂剂的ADECABONTITERU500(ADEKA株式会社制造)71重量份和作为异氰酸酯树脂的CORONATEHL(日本聚氨酯工业株式会社制造)28重量份的乙酸乙酯溶液。
带有机涂层的基材4的制作
投入作为丙烯酸类单体的丙烯酸叔丁酯50.0份、丙烯酸30.0份、丙烯酸丁酯20.0份、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.0份、作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名：IRGACURE2959，BASF Japan Ltd.制造)0.1份、作为多元醇的聚氧化四亚甲基二醇(分子量650，三菱化学株式会社制造)73.4份、作为氨基甲酸酯反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05份，一边搅拌一边滴加二甲苯二异氰酸酯26.6份，在65℃下使其反应2小时，得到氨基甲酸酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。多异氰酸酯成分与多元醇成分的用量为NCO/OH(当量比)＝1.25。
将得到的氨基甲酸酯聚合物-丙烯酸类单体混合物以固化后的厚度为3～4μm的方式涂布到厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名：LUMIRROR S-10，Toray Industries,Inc.制造)上。在其上重叠剥离处理过的PET薄膜(厚度38μm)将其被覆，对该被覆后的PET薄膜面使用高压汞灯照射紫外线(照度163mW/cm2，光量2100mJ/cm2)使其固化，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/丙烯酸类-氨基甲酸酯层叠片。
带有机涂层的基材5的制作
作为基材，准备PET薄膜。将Toray Industries,Inc.制造的、单面电晕处理过的LUMIRROR S105(厚度38μm)用作该PET薄膜。在该刚性薄膜层的电晕处理面侧以干燥膜厚为1～2μm的方式用凹版涂布机涂布有机涂层，干燥，得到带有机涂层的基材5。该有机涂层中，使用蓝色印刷墨CVL-PR(DICGRAPHICS CORPORATION制造)。CVL-PR中作为粘结剂树脂包含含羟基乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，IR中未确认到被认为是氨基甲酸酯的强度峰。
带有机涂层的基材6的制作
作为基材，准备PET薄膜。将Toray Industries,Inc.制造的、单面电晕处理过的LUMIRROR S105(厚度50μm)用作该PET薄膜。在该基材的电晕处理面侧以干燥膜厚为1～2μm的方式用凹版涂布机涂布有机涂层，干燥，得到带有机涂层的基材6。该有机涂层中，使用非晶性饱和共聚聚酯树脂(商品名：Vylon200，TOYOBO CO.,LTD.制造)。
能量射线固化型粘合剂层1的制作
将在丙烯酸-2-乙基己酯:吗啉基丙烯酸酯:丙烯酸-2-羟乙酯＝75:25:20(摩尔比)混合物100重量份中添加有聚合引发剂过氧化苯甲酰0.2重量份的甲苯溶液进行共聚，得到丙烯酸类聚合物(重均分子量70万)。在得到的前述丙烯酸类聚合物中配混源自丙烯酸-2-羟乙酯的羟基的50摩尔％的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯)和相对于100重量份前述丙烯酸类聚合物为0.03重量份的加成反应催化剂二月桂酸二丁基锡，在空气气氛下、在50℃下使其反应24小时，制造侧链具有甲基丙烯酸酯基的丙烯酸类聚合物。相对于100重量份得到的丙烯酸类聚合物，添加3官能丙烯酸类光聚合性单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：ARONIX M320，东亚合成株式会社制造))15重量份、自由基系光聚合引发剂(商品名：IRGACURE651、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮，BASF Japan Ltd.制造)1重量份、异氰酸酯化合物(商品名：CORONATE L，日本聚氨酯工业株式会社制造)1重量份，得到混合物。
将得到的混合物使用模涂机以干燥膜厚为30μm的方式涂布到剥离处理过的PET薄膜MRF38(三菱树脂株式会社制造)的剥离处理面上，得到能量射线固化型粘合剂层1。其中，剥离处理过的PET薄膜MRF38用作隔离膜。
能量射线固化型粘合剂层2的制作
相对于由丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-乙基己酯-丙烯酸-2-羟乙酯(80份-20份-5份)形成的共聚物100份，加入70重量份6官能丙烯酸类光聚合性单体(二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：A-DPH，新中村化学工业株式会社制造))、1重量份IRGACURE651、0.8重量份CORONATE L，得到混合物。使用模涂机将得到的混合物以干燥膜厚为30μm的方式涂布到剥离处理过的PET薄膜MRF38(三菱树脂株式会社制造)的剥离处理面上，得到能量射线固化型粘合剂层2。
热剥离型粘合剂层的制作
相对于由丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-乙基己酯-丙烯酸-2-羟乙酯(80份-20份-5份)形成的共聚物100份，配混1份“CORONATE L”(交联剂、日本聚氨酯工业株式会社制造)，30份170℃发泡膨胀型的热膨胀性微球“MatsumotoMicrosphere F-100D”(热膨胀性微球、松本油脂制药株式会社制造)，制备混合液。将该混合液涂覆到剥离处理过的PET薄膜MRF38(三菱树脂株式会社制造)的剥离处理面上并进行干燥，得到50μm的热剥离型粘合剂层。
实施例1
在带有机涂层的基材1的有机涂层侧粘贴上述能量射线固化型粘合剂层1，然后在基材的另一个面上粘贴上述热剥离型粘合剂层，从而制作加热剥离型粘合片。
实施例2
在带有机涂层的基材2的有机涂层侧粘贴上述能量射线固化型粘合剂层1，然后在基材的另一个面上粘贴上述热剥离型粘合剂层，从而制作加热剥离型粘合片。
实施例3
在带有机涂层的基材3的有机涂层侧粘贴上述能量射线固化型粘合剂层1，然后在基材的另一个面上粘贴上述热剥离型粘合剂层，从而制作加热剥离型粘合片。
实施例4
在带有机涂层的基材4的有机涂层侧粘贴上述能量射线固化型粘合剂层1，然后在基材的另一个面上粘贴上述热剥离型粘合剂层，从而制作加热剥离型粘合片。
实施例5
在带有机涂层的基材1的有机涂层侧粘贴上述能量射线固化型粘合剂层2，然后在基材的另一个面上粘贴上述热剥离型粘合剂层，从而制作加热剥离型粘合片。
实施例6
在带有机涂层的基材2的有机涂层侧粘贴上述能量射线固化型粘合剂层2，然后在基材的另一个面上粘贴上述热剥离型粘合剂层，从而制作加热剥离型粘合片。
比较例1
在Toray Industries,Inc.制造的PET薄膜LUMIRROR S10(厚度50μm)上粘贴上述能量射线固化型粘合剂层1，然后在基材的另一个面上粘贴上述热剥离型粘合剂层，从而制作加热剥离型粘合片。
比较例2
在Toray Industries,Inc.制造、单面电晕处理过的LUMIRROR S105(厚度50μm)上粘贴上述能量射线固化型粘合剂层1，然后在基材的另一个面上粘贴上述热剥离型粘合剂层，从而制作加热剥离型粘合片。
比较例3
在Toray Industries,Inc.制造的PET薄膜LUMIRROR S10(厚度50μm)上粘贴上述能量射线固化型粘合剂层2，然后在基材的另一个面上粘贴上述热剥离型粘合剂层，从而制作加热剥离型粘合片。
比较例4
在Toray Industries,Inc.制造、单面电晕处理过的LUMIRROR S105(厚度50μm)上粘贴上述能量射线固化型粘合剂层2，然后在基材的另一个面上粘贴上述热剥离型粘合剂层，从而制作加热剥离型粘合片。
参考例1
在带有机涂层的基材5的有机涂层侧粘贴上述能量射线固化型粘合剂层1，然后在基材的另一个面上粘贴上述热剥离型粘合剂层，从而制作加热剥离型粘合片。
参考例2
在带有机涂层的基材6的有机涂层侧粘贴上述能量射线固化型粘合剂层1，然后在基材的另一个面上粘贴上述热剥离型粘合剂层，从而制作加热剥离型粘合片。
在上述加热剥离型粘合片的热剥离型粘合剂表面上粘贴晶圆A(厚度725μm，6英寸：支撑体)，在能量射线固化型粘合剂表面上粘贴以纵10mm、横10mm的间隔、以方块状设有5μm的切口的晶圆B(厚度725μm，6英寸：被加工物)。接着，对晶圆B的背面进行机械磨削加工至100μm。然后，使用日东精机株式会社制造的UV照射机NEL UM810(高压汞灯光源，20mW/cm2)进行300mJ/cm2的紫外线照射，使能量射线固化粘合剂层固化。接着，通过升温至170℃而使其热膨胀，回收晶圆A，然后以1m/分钟的速度通过撕离(peel)而剥离残留在晶圆B上的加热剥离型粘合片。
残胶性评价
利用光学显微镜观察剥离后的晶圆表面上的形成方块的100个区域中的残胶的发生数量。
将上述各实施例及比较例及其结果示于以下的表1。
[表1]
实施例1～6中示出的例子均为设置有机涂层而成的依照本发明的例子。根据这些例子，残胶(胶剥脱)个数为0个或30个，得到极其优异的结果。
然而，根据未设置有机涂层的比较例1～4，残胶(胶剥脱)大量发生，结果在剥离被加工物后该被加工物表面受到污染。
另外，如参考例1和2所示那样，虽然设置有机涂层、但以不具有氨基甲酸酯键的共聚物作为粘结剂时，产生了33个或28个胶剥脱。根据参考例1和2，明显可知，与未设置有机涂层时相比，胶剥脱个数少，与其相应地，被加工物表面的污染的程度小。

Claims (7)

1.一种加热剥离型粘合片，其特征在于，其是在基材的一个面上设置含有热膨胀性微球的热剥离型粘合剂层而成的加热剥离型粘合片，在基材的另一个面上夹着有机涂层配置有能量射线固化型弹性层。
2.根据权利要求1所述的加热剥离型粘合片，其中，所述有机涂层使用聚氨酯、氨基甲酸酯改性乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚丙烯酸类氨基甲酸酯、或聚氨酯聚酯或者它们的前体物质而形成。
3.根据权利要求1或2所述的加热剥离型粘合片，其特征在于，能量射线固化型弹性层的厚度为3～300μm。
4.一种加热剥离型粘合片，其特征在于，其是在基材的一个面上设置含有热膨胀性微球的热剥离型粘合剂层而成的加热剥离型粘合片，其中，热剥离型粘合剂层夹着能量射线固化型弹性层或者夹着有机涂层和能量射线固化型弹性层设置，在基材的另一个面上夹着有机涂层配置有能量射线固化型弹性层。
5.根据权利要求4所述的加热剥离型粘合片，其中，所述有机涂层使用聚氨酯、氨基甲酸酯改性乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚丙烯酸类氨基甲酸酯、或聚氨酯聚酯或者它们的前体物质而形成。
6.根据权利要求4或5所述的加热剥离型粘合片，其特征在于，能量射线固化型弹性层的厚度为3～300μm。
7.一种被加工物的加工方法，其特征在于，在将被加工物粘贴于1～6中任一项所述的加热剥离型粘合片的状态下加工该被加工物。
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