CN104130726B - 再剥离粘合剂组合物、粘合片及电子部件的切断加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供再剥离粘合剂组合物、粘合片及电子部件的切断加工方法。本发明要解决的问题在于在芯片的切断工序中,即使在切断后也能够充分固定芯片,防止切断时的芯片飞散等而提高芯片切断时的成品率。一种再剥离粘合剂组合物,其含有丙烯酸类共聚物(A)和交联剂(B),构成所述丙烯酸类共聚物(A)的单体成分至少包括:烷基的碳数为4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(a),均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的共聚单体(b),以及具有可与交联剂(B)反应的官能团的单体(c),相对于单体成分总量,所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的比例为50重量%以上。
Description
技术领域
本发明涉及再剥离粘合剂组合物、用该再剥离粘合剂组合物制作的粘合片以及使用了该粘合片的电子部件的切断加工方法。
背景技术
在半导体等领域,晶圆不断向大口径化(450mm)、薄型化(100μm以下)发展,并且对LED等需要注意操作的化合物半导体的需求大幅增加。
此外,近年来,电子部件向小型化、精密化发展,例如,陶瓷电容器中,以0603(0.6mm×0.3mm)尺寸、0402(0.4mm×0.2mm)尺寸为代表的大小连1mm都不到的小型化、基于远远超过数百层的高层叠化的高容量化越发明显。
伴随这种小型化、精密化,特别是陶瓷电容器等陶瓷的烧成前片(坯片)越发要求加工时的高精度。
陶瓷电容器例如通过以下工序制造。
(1)对坯片的内部电极印刷工序
(2)层叠工序
(3)加压工序(加压压制工序)
(4)切断工序
(5)烧成工序
(层叠工序(2)和加压工序(3)重复规定次数后,进入切断工序(4))
在这种工序中,作为所要求的精度,例如可列举出:对坯片的内部电极印刷工序(1)中内部电极印刷的精度等,层叠工序(2)中电极对位的精度等,加压工序(3)中防止因加压导致坯片变形、电极位置产生偏移所引起的电极位置偏移的精度等,作为在制造时应特别注意的点,可举出切断工序(4)中基于切断的精度等。而且,这些工序中只要有一个工序的精度差,所得产品就会成为次品,随之生产率会大幅降低。
这些工序当中,对坯片的内部电极印刷工序(1)、层叠工序(2)和切断工序(4)要求机械精度,因此可以通过改良装置、提高精度来进行应对。
进而,在工序(4)的切断工序中,为了提高切断精度,广泛使用着热剥离性粘合片。由此,虽然切断时能够牢固地固定坯片,但切断工序后粘合力因加热而消失,可以简单地将已切断的陶瓷电容器从片上剥离。
然而,近年来,为了提高切断加工时的切断精度,特别是压切加工时在通过加温使坯片变软了的状态进行压切的工法变得广泛使用。
于是,随之,对于热剥离型粘合片,变得要求即使在高温气氛下也具有更高的坯片保持性。
然而,迄今的胶带有在高温气氛下的坯片保持性与常温相比大幅变差的倾向,在高温压切加工中无法获得充分的坯片保持性,存在产生芯片飞散、芯片偏移的情况。因此,小型、高集成且高容量的芯片加工变得困难。
与此相对,由于存在将增粘树脂添加到粘合剂中来提高粘合力、提高被加工体对粘合剂的保持性的方法,因此根据该方法通过添加增粘剂来增大粘合力,实现了抑制芯片飞散。然而,芯片飞散频率虽略有减少,但未能达到飞跃性的改善。进一步增加增粘剂的添加量来增大粘合力时,剥离芯片时,由于粘合剂层残留有足够强的粘合力,结果导致剥离困难。
为了消除这种现象,如专利文献1中所记载,使用非热膨胀性的剥离性的临时固定片来切断坯片的手段是公知的,此外,如专利文献2中所记载,设置有含有热膨胀性微球和层状硅酸盐的热膨胀性粘合剂层的热剥离型粘合片也是公知的。
然而,这些公知的手段并未使粘合剂自身的加热时的芯片的保持特性变良好。
此外,在半导体领域中,对LED等化合物半导体的需求快速增长,化合物半导体在很小的冲击下即容易破损,在对晶圆进行薄层化时的背面研磨、进行芯片化时的切割工序等加工时需要非常小心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-52038号公报
专利文献2:日本特开2008-266455号公报
发明内容
发明要解决的问题
现有的热剥离粘合片和带无法充分解决由切断时的高温气氛下的粘合性不足导致的所谓的“芯片飞散”等所引起的成品率降低。
同样,例如在半导体晶圆的切割时,切割刀片因摩擦而变高温、并且粘合剂也变高温,由此导致对于芯片的保持性而言重要的粘合片的剪切粘接力降低而存在产生“芯片飞散”、“芯片缺损”的情况。
为了解决这些问题,例如采用了使丙烯酸类共聚物与丙烯酸等具有官能团的单体共聚等来提高与芯片部件的粘接性的手段。然而,在增强了粘合剂的粘接力时,一部分被粘物存在在进行剥离时会变得无法再剥离的情况。
此外,也可以添加增粘剂(增粘树脂)来提高粘接性。然而,根据粘合剂的种类,也存在有与粘合剂的相容性差的增粘剂的情况,该情况下有时反而粘接性会降低。因此增粘剂需要严格选择。
本发明的课题在于在芯片的切断工序中,即使在切断后也能够充分固定芯片,防止切断时的芯片飞散等而提高芯片的切断时的成品率。
用于解决问题的方案
本申请发明人等为了解决上述现有的问题而进行了深入研究,结果发现,含有特定的丙烯酸类共聚物(A)和交联剂(B)的组合物可解决上述课题,从而完成了本发明。即本发明提供以下的再剥离粘合剂组合物、使用其的再剥离粘合片以及电子部件的切断加工方法。
本发明的再剥离粘合剂组合物是含有丙烯酸类共聚物(A)和交联剂(B)的再剥离粘合剂组合物,
构成前述丙烯酸类共聚物(A)的单体成分至少包括:烷基的碳数为4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(a),均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的共聚单体(b),以及具有可与交联剂(B)反应的官能团的单体(c),
相对于单体成分总量,前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的比例为50重量%以上。
优选相对于构成前述丙烯酸类共聚物(A)的单体成分总量,前述共聚单体(b)的比例为1~20重量%,前述单体(c)的比例为0.1~10重量%。
此外,优选前述单体(c)为含羧基单体、含羰基单体、含羟基单体、和含缩水甘油基单体中的至少1种。
此外,优选前述共聚单体(b)为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-丙烯酰吗啉中的至少1种。
本发明的再剥离粘合剂组合物可以还含有增粘剂。
前述增粘剂优选为羟值为70KOHmg/g以上的萜烯酚醛树脂。
本发明的再剥离粘合剂组合物可以还含有发泡剂。
本发明的再剥离粘合剂组合物优选相对于再剥离粘合剂组合物总量,再剥离粘合剂组合物溶解在甲苯中的成分当中重均分子量为1万以下的溶解成分的比例为40%以下。
此外,本发明的再剥离粘合片具有由本发明的再剥离粘合剂组合物形成的再剥离粘合剂层。
本发明的再剥离粘合片优选在23℃下的剪切粘接力为10N/25mm×25mm以上。
前述再剥离粘合片优选具有基材和在基材的至少单侧的由再剥离粘合剂组合物形成的再剥离粘合剂层。
另外,可以在基材的至少单侧直接设置前述再剥离粘合剂层。
此外,可以在基材的至少单侧夹着底涂剂层设置前述再剥离粘合剂层。
另外,优选前述底涂剂层的厚度为100μm以下。
本发明的再剥离粘合片优选在电子部件的切断时使用。
此外,本发明的再剥离粘合片优选在陶瓷电容器用构件的切断中使用。
本发明的电子部件的切断加工方法具备将电子部件贴合于本发明的再剥离粘合片的工序,以及对该电子部件实施切断加工处理的工序。
发明的效果
根据本发明,能够固定在将被加工物临时固定的状态下进行切断等加工并由此被确实地切断了的芯片,因此能够发挥防止芯片的飞散、偏移等发生的效果。
附图说明
图1是示出剪切粘合力的测定方法的图。
附图标记说明
1 SUS304
2 试验片
具体实施方式
以下对本发明的含有丙烯酸类共聚物(A)和交联剂(B)的再剥离粘合剂组合物、再剥离粘合片和电子部件的切断加工方法进行详细说明。另外,在本说明书中“片”是带状的产品也涵盖在内的概念。
前述丙烯酸类共聚物(A)是使用(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种或2种以上作为单体成分的丙烯酸类共聚物。
作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举出具有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基、十二烷基等碳数30以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。另外,在本说明书中“(甲基)丙烯酰/酸”是指“丙烯酰/酸”和/或“甲基丙烯酰/酸”。
在本发明中,为了提高加工时的粘接性和加工后的剥离性,优选使用具有碳数4以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)。作为烷基的碳数为4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的具体例子,例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等,其中优选烷基的碳原子数为4以下的丙烯酸烷基脂。可以适宜地使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。相对于构成丙烯酸类共聚物的单体成分总量(100重量%),具有碳数4以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的含量为50重量%以上,优选为55重量%以上,进一步优选为80重量%以上。
前述丙烯酸类共聚物(A)除了具有碳数4以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)以外,还可以含有具有碳数5以上的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具有碳数5以上的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子,例如可列举出:丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯等,可以适宜地使用丙烯酸2-乙基己酯。该情况下,优选相对于构成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量%),具有碳数5以上的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为40重量%以下,优选为35重量%以下。
前述丙烯酸类共聚物(A)可以含有可与前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他单体成分所对应的单元。作为这种单体成分,例如可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体;马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体;(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等含羟基单体;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺类单体;(甲基)丙烯酸氨基乙基、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体;N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体;N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体;N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油基等含环氧基丙烯酸类树脂类单体;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇类丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤素原子、硅原子等的(甲基)丙烯酸酯类单体;己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能单体;异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体;乙烯基醚等乙烯基醚类单体等。这些单体成分可以使用1种或2种以上。
在本发明中,为了提高粘合剂的内聚力、加工时的粘接性、粘合剂与基材的锚固性以及加工后的粘合带的再剥离性,作为可与前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他单体成分,使用均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的共聚单体(b)。进一步优选使用均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以上、进一步优选为100℃以上的共聚单体。特别是用于在粘合剂中配混发泡剂等进行加热发泡而进行再剥离这样的用途的情况下等,加热后的发泡剂的发泡状态稳定,可以稳定地进行再剥离。作为这种共聚单体,具体可列举出:甲基丙烯酸环己酯(Tg:83℃)、丙烯酸二环戊酯(Tg:120℃)、甲基丙烯酸二环戊酯(Tg:175℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg:94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg:150℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg:118℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg:105℃)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg:>250℃)、苯乙烯(Tg:80℃)、丙烯腈(Tg:97℃)、N-丙烯酰吗啉(Tg:145℃)、N,N-二甲基丙烯酰胺(Tg:89℃)等,可以适宜地使用甲基丙烯酸甲基。另外,针对前述以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物的Tg可以根据“Polymer Handbook”(第4版、JohnWiley&Sons,Inc、1999年)进行判断。另外,该文献中记载了多个Tg值时,采用“conventional”值。优选的是,作为前述共聚单体的配混量,相对于构成丙烯酸类共聚物的单体成分总量(100重量%),优选为1~20重量%,进一步优选为1~10重量%。
在本发明中,从提高加工时的粘接性的角度来看,作为构成丙烯酸类共聚物的可共聚的成分,还使用具有可与交联剂(B)反应的官能团的单体(c)。作为具有这种官能团的单体,具体可列举出:含羧基单体、含羰基单体、含羟基单体、含缩水甘油基单体等。作为前述具有可与交联剂(B)反应的官能团的单体(c)的配混量,相对于构成丙烯酸类共聚物的单体成分总量(100重量%),优选为10重量%以下(例如0.1~10重量%以下),特别优选为6重量%以下(例如0.1~6重量%以下)。
作为前述含羧酸基单体,例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等,可以适宜地使用丙烯酸。
作为含羰基单体,只要含有例如酮基和/或醛基则没有特别限制,例如可列举出:双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲酰苯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、乙腈丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯乙酰乙酸酯、丁二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯等。这些当中,可以特别适宜地使用双丙酮丙烯酰胺。
作为含羟基单体,例如有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等,可以适宜地使用丙烯酸2-羟乙酯。
前述丙烯酸类共聚物(A)可以通过公知或惯用的聚合方法使上述单体成分聚合来制备,例如可列举出:溶液聚合方法、本体聚合法、基于活性能量射线照射的聚合方法(活性能量射线聚合方法)等。上述当中,在透明性、耐水性、成本等方面,优选溶液聚合方法、活性能量射线聚合方法,更优选溶液聚合方法。作为其他聚合方法,有乳液聚合等,但乳液聚合使用乳化剂、链转移剂等,存在污染被粘物之虞,在本申请中不优选。在上述溶液聚合时,可以使用各种常规溶剂。作为这种溶剂,例如可列举出:醋酸正丁酯等酯类;甲苯、苯等芳香族烃类;正己烷、正庚烷等脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。本申请中使用的粘合剂的丙烯酸类共聚物也可以对单体组成比不同的至少2种以上的丙烯酸类共聚物进行共混。
作为前述丙烯酸类共聚物的重均分子量,从再剥离性的角度来看,优选至少为300000以上,优选为400000以上。该重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。更具体而言,可以使用商品名“HLC-8120GPC”(东曹株式会社制造)作为GPC测定装置,根据聚苯乙烯换算值,在如下的GPC的测定条件下进行测定而求出。
GPC的测定条件
·样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)
·样品注入量:10μL
·洗脱液:四氢呋喃(THF)
·流量(流速):0.6mL/min
·柱温(测定温度):40℃
·柱:商品名“TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000”(东曹株式会社制造)
·检测器:差示折射计(RI)
在本发明的再剥离粘合剂组合物中,也可以为了进一步提高再剥离性而配混发泡剂。作为发泡剂,可以使用无机类、有机类的发泡剂,作为一般所使用的无机类发泡剂的例子,可列举出:水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、氢化硼钠、石墨等。
作为有机类发泡剂的例子,可列举出:三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷之类的氯氟化烷烃,偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡之类的偶氮类化合物,对甲苯磺酰肼、二苯砜-3,3'-二磺酰肼、4,4'-氧双(苯磺酰肼)、烯丙基双(磺酰肼)之类的肼类化合物、ρ-甲苯磺酰基氨基脲、4,4'-氧双(苯磺酰基氨基脲)之类的氨基脲类化合物,5-吗啉基-1,2,3,4-噻三唑之类的三唑类化合物,N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺之类的N-亚硝基类化合物等。此外也可以使用因光等而产生气体的偶氮化合物或叠氮化合物等。
作为最适宜使用的发泡剂,在壳内包裹有低沸点的液体的微球的热膨胀性微球,例如为在具有弹性的壳内包裹有异丁烷、丙烷、戊烷等容易通过加热而气化并膨胀的物质的微球即可。前述壳多由热熔融性物质、因热膨胀而破坏的物质形成。作为形成前述壳的物质,例如可列举出:偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等。热膨胀性微球可以通过惯用的方法、例如凝聚法、界面聚合法等进行制造。另外,热膨胀性微球也有例如松本油脂制药株式会社制造的“Matsumoto Microsphere”(产品名F-30、F-36LV、F-50、F-65、FN-100SS、FN-180SS、F-190D、F-260D、F-2800D)、Japan Fillite Co.,Ltd.制造的“Expancel”(产品名053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、吴羽化学工业株式会社制造的“DAIFOAM”(产品名H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、积水化学工业株式会社制造的“ADVANCELL”(产品名EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等市售品。
在本发明中,为了提高再剥离粘合剂组合物的粘接性,可以使用增粘剂。作为这种增粘剂,例如可以配混公知或惯用的增粘剂(萜烯酚醛树脂、松香类树脂、石油树脂、香豆酮-茚树脂、苯乙烯类树脂等),也可以单独配混1种以上增粘剂。当中,可以适宜地使用萜烯酚醛树脂。
作为前述增粘树脂的羟值,优选为70KOHmg/g以上。特别是对于使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基的碳数为4以下的(甲基)丙烯酸酯单体(a)作为主要单体的丙烯酸类共聚物(A),羟值小于70KOHmg/g时,与丙烯酸类共聚物的相容性变差,粘接特性、由再剥离时的残胶产生的污染性变差。此外,作为前述增粘树脂的酸值,优选为10KOHmg/g以下,进一步优选为7KOHmg/g以下,最优选为5KOHmg/g以下。前述增粘树脂中有酸值大于10KOHmg/g的树脂,使用这种增粘树脂时,在丙烯酸类共聚物中配混有交联剂的情况下,增粘树脂与交联剂会反应,从而会减少丙烯酸类共聚物与交联剂的反应。这种交联抑制构成原因,导致粘合剂的凝胶成分降低,污染性、再剥离性会变差。对于该羟值、酸值的测定方法,根据JIS K0070-1992进行评价。
(羟值的测定方法)
样品的羟值根据JIS K0070-1992(乙酰化法)进行评价。取约25g醋酸酐,加入吡啶使总量为100mL,充分搅拌制作乙酰化试剂。
精确称取约2g试样至平底烧瓶,加入5mL乙酰化试剂和10mL吡啶,并安装空气冷凝管。在100℃下加热70分钟后,自然冷却,从冷凝管上部加入作为溶剂的35mL甲苯并搅拌后,加入1mL水并搅拌,使醋酸酐分解。为了完全分解,再次加热10分钟并自然冷却。
用5mL乙醇冲洗冷凝管并取下,加入作为溶剂的50mL吡啶并搅拌。使用移液管向该溶液中加入25mL的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液,用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定,根据以下式(3)算出羟值。
B:空白试验所用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)
C:试样所用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)
f:0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数
S:所取试样的量(g)
D:酸值
(酸值的测定方法)
样品的酸值根据JIS K0070-1992(电位差滴定方法)进行评价。在按体积比4:1混合二乙醚与乙醇而得的溶剂中加入酚酞溶液作为指示剂,用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行中和。精确称取约5g试样至烧杯,加入50mL溶剂,在面板加热器(80℃)上完全搅拌溶解,用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定。酸值根据以下式(4)求出。
B:试样所用的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)
f:0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数
S:所取试样的量(g)
此外,相对于再剥离粘合剂组合物总量,本发明的再剥离粘合剂组合物溶解在甲苯中的成分当中重均分子量为1万以下的溶解成分优选为40%以下,进一步优选为35%以下,更优选为30%以下,特别优选为25%以下,最优选为20%以下。含有多于40%时,有时会对再剥离性和污染性产生不良影响。对于该再剥离粘合剂组合物溶解在甲苯中的成分的重均分子量的测定方法,通过以下详细说明的方法进行测定。
<溶解在甲苯中的成分的重均分子量的测定方法>
取试样(质量:Wa1mg)并进行精确称量,用平均孔径0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔膜(日东电工株式会社制造的“NITOFLON(注册商标)NTF1122”(平均孔径0.2μm、孔隙率75%、厚度0.085mm))(质量:Wa2mg)包成束口袋状,开口用风筝线(质量:Wa3mg)绑紧。将该小包放入容量50mL(预先在没有盖子的状态下测定容量50mL螺口管的主质量:Wa4mg)螺口管(1个小包使用1根螺口管。)并使该螺口管中充满甲苯。将其在23℃下放置7天之后,将上述小包取出,在30℃下从溶解有凝胶成分的甲苯溶液中减压干燥掉甲苯,测定包括凝胶成分的固体成分的状态的螺口管的重量(质量:Wa5mg)算出凝胶成分(质量:Wa6mg)。
Wa6=(Wa5-Wa4)
接着通过GPC(渗透凝胶色谱)测定凝胶成分的分子量。
前述凝胶成分的固体成分的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。更具体而言,可以使用商品名“HLC-8120GPC”(东曹株式会社制造)作为GPC测定装置,根据聚苯乙烯换算值,在如下的GPC的测定条件下进行测定而求出。
GPC的测定条件
·样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)
·样品注入量:10μL
·洗脱液:四氢呋喃(THF)
·流量(流速):0.6mL/min
·柱温(测定温度):40℃
·柱:商品名“TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000”(东曹株式会社制造)
·检测器:差示折射计(RI)
根据凝胶成分的重均分子量的整个曲线求出重均分子量1万以下的比例Wm(%),以相对于试样整体的比例A10000(%)的形式算出试样溶解在甲苯的成分中的重均分子量1万以下的溶解成分。
A10000(%)=[Wa6(mg)×Wm(%)/Wa1(mg)]×100
作为配混于再剥离粘合剂组合物的交联剂(B),例如除了可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂以外,还可列举出尿素类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、胺类交联剂等,可以适宜地使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。
(异氰酸酯类交联剂)
作为前述异氰酸酯类交联剂,具体可例示出:亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类,亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类,三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(商品名CORONATE L、日本聚氨酯工业株式会社制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(商品名CORONATE HL、日本聚氨酯工业株式会社制造)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名CORONATE HX、日本聚氨酯工业株式会社制造)等异氰酸酯加成物等。这些化合物可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
使用异氰酸酯交联剂时,可以使用催化剂等。例如可以使用二月桂酸二辛基锡(EMBILIZER OL-1、Tokyo Fine Chemical CO.,LTD.制造)、其他常规胺类、有机金属类的催化剂。异氰酸酯类交联剂的配混量可以根据所控制的粘合力而适当确定。一般,相对于100重量份基础聚合物,配混1~20重量份、优选1~10重量份。
(环氧类交联剂)
作为前述环氧类交联剂,例如可列举出:N,N,N',N'-四缩水甘油基间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷(产品名“TETRAD C”、三菱瓦斯化学株式会社制造)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(产品名“EPOLIGHT1600”、共荣社化学株式会社制造)、新戊二醇二缩水甘油醚(产品名“EPOLIGHT1500NP”、共荣社化学株式会社制造)、乙二醇二缩水甘油醚(产品名“EPOLIGHT40E”、共荣社化学株式会社制造)、丙二醇二缩水甘油醚(产品名“EPOLIGHT70P”、共荣社化学株式会社制造)、聚乙二醇二缩水甘油醚(产品名“EPIOL E-400”、日本油脂株式会社制造)、聚丙二醇二缩水甘油醚(产品名“EPIOL P-200”、日本油脂株式会社制造)、山梨醇多缩水甘油醚(产品名“DENACOL EX-611”、Nagase ChemteX Corporation制造)、甘油多缩水甘油醚(产品名“DENACOLEX-314”、Nagase ChemteX Corporation制造)、季戊四醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚(产品名“DENACOL EX-512”、Nagase ChemteXCorporation制造)、脱水山梨醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚,此外还可举出分子内具有2个以上环氧基的环氧类树脂等。这些交联剂可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
环氧类交联剂的配混量可以根据粘合力的控制而适当确定。一般,相对于100重量份基础聚合物,配混0.1~5重量份、优选0.1~3重量份。
作为可以用于本发明的交联剂,没有特别限定,例如可以使用环氧类、异氰酸酯类、肼类、三聚氰胺类、碳二亚胺类、噁唑啉类、金属螯合物等。
作为其他添加剂,可列举出:填充剂(玻璃颗粒等也包括在内)、着色剂(颜料、染料等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、增塑剂、导电颗粒等公知的各种添加剂。
本发明的再剥离粘合片至少具有由前述再剥离粘合剂组合物形成的再剥离粘合剂层。也可以是在片状的基材(支撑体)的单面或两面设置有这种再剥离粘合剂层的形态的粘合片(所谓的带基材粘合片),或者也可以是在例如隔离体这种具有剥离性的支撑体上设置有前述再剥离粘合剂层的形态(在贴附时支撑粘合剂层的基材作为剥离衬垫被去除的形态)的粘合片(所谓的无基材粘合片)。
作为前述基材,例如多使用塑料类基材,塑料基材以外也没有特别限定,可以使用纸、金属箔、织物、纤维等。作为塑料类基材的原料,例如可列举出:聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等)、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素类、氟系树脂、聚醚、聚醚酰胺、聚醚腈、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯乙烯类树脂(聚苯乙烯等)、聚碳酸酯、聚醚砜等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。在本发明中,尤其在耐热性的方面,适宜为以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯等聚烯烃等、聚酰亚胺和氟系树脂中的树脂为原料的基材。作为基材的厚度,没有特别限定,优选为8~300μm左右,更优选为10~200μm左右。基材的厚度小于上述范围时,粘合带的强度不足,存在会损害实用性之虞。
前述基材可以是单层,也可以是2层以上的层叠体。基材为2层以上的层叠体时,各层可以具有相同组成,也可以对不同组成的层进行组合并层叠。
此外,基材的表面可以根据需要为了提高与粘合剂层等的锚固力而实施表面处理,例如基于电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线、金属钠处理等化学或物理的方法的氧化处理等,作为基材表面的表面自由能,优选为35mN/m以上。
为了提高前述基材与再剥离粘合剂层的锚固性,可以根据需要而在基材的粘合剂层侧设置底涂剂层。底涂剂层是视需要而设置的层,并非一定要设置。
在前述再剥离粘合剂组合物中含有发泡剂时,从赋予再剥离粘合片的变形性、提高加热后的剥离性的角度来看,优选在基材与再剥离粘合剂层之间设置底涂剂层。如此,通过设置底涂剂层,在利用由含有发泡剂的再剥离粘合剂组合物形成的再剥离粘合片与被粘物(被加工品等)粘接时,可以使前述再剥离粘合片中的再剥离粘合剂层的表面良好地追随被粘物的表面形状,增大粘接面积。此外,在自被粘物加热剥离前述再剥离粘合片时,高度(高精度地)控制再剥离粘合剂层的加热膨胀,可以使再剥离粘合剂层优先沿厚度方向均匀膨胀。即,底涂剂层具备如下作用:在将再剥离粘合片与被粘物粘接时其表面追随被粘物的表面形状而提供大的粘接面积。在此基础上还具备如下作用:为了自再剥离粘合片剥离被粘物而将再剥离粘合剂层加热使其发泡和/或膨胀时,减少对再剥离粘合片沿面方向的发泡和/或膨胀的束缚,促进由再剥离粘合层发生三维结构变化所引起的起伏结构形成。
再剥离粘合片为带基材粘合片时,底涂剂层优选设置在片状基材与再剥离粘合剂层之间,可以设置在基材的单面或两面。此外,再剥离粘合片为无基材粘合片时,优选设置在再剥离粘合剂层的与贴附被粘物侧的面相反侧的面。
底涂剂层可以采用粘合剂层,作为其材料没有特别限制,可以适宜地使用前述再剥离粘合剂组合物中所例示的粘合剂等作为构成材料。作为前述粘合剂,可以从丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物类粘合剂、蠕变特性改良型粘合剂、放射线固化型粘合剂等中适当选择。
更具体而言,例如可列举出:以天然橡胶、合成橡胶作为基础聚合物的橡胶类粘合剂,以将具有甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳数为20以下的烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸等的(甲基)丙烯酸类烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等用作主要成分的(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂等。
作为底涂剂层,除了由上述粘合剂构成以外,还可以由天然橡胶、合成橡胶或具有橡胶弹性的合成树脂形成。作为前述合成树脂,例如可列举出:腈类、二烯类、丙烯酸类树脂类等合成橡胶;聚烯烃类、聚酯类等热塑性弹性体;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚丁二烯、软质聚氯乙烯等具有橡胶弹性的合成树脂等。
另外,即使如聚氯乙烯等这样本质上是硬质类聚合物,也可以通过与增塑剂、柔软剂等配混剂的组合而表现出橡胶弹性并使用。
此外,由这些材料形成的底涂剂层与上述再剥离粘合剂层同样,也可以在前述粘合剂、合成树脂中配混有交联剂、增粘树脂、增塑剂、填充剂、防老剂等适当的添加剂。
底涂剂层的形成例如可以按下述方式等适当的方式进行:将含有底涂剂层的构成材料的涂布液涂布在片状基材上的方式(涂布法);在由橡胶状有机弹性层形成材料形成的薄膜或预先由1层以上形成的热膨胀性粘合剂层上上,将形成有由前述橡胶状有机弹性层形成材料形成的层的层叠薄膜与片状基材粘接的方式(干层压法);将含有片状基材的构成材料的树脂组合物以及含有前述橡胶状有机弹性层形成材料的树脂组合物共挤出的方式(共挤出法)。
另外,底涂剂层也可以由以上述成分为主体的发泡薄膜等形成。发泡可以通过惯用的方法、例如基于机械搅拌的方法、利用反应生成气体的方法、使用发泡剂的方法、去除可溶性物质的方法、基于喷雾的方法、形成复合泡沫(syntactic foam)的方法、烧结法等进行。橡胶状有机弹性层可以通过由单层或2层以上形成的层叠结构构成。
这种底涂剂层的厚度为0.1~100μm,优选为0.1~50μm,更优选为0.1~5μm。如果为这种范围,则不会太薄,可以表现出如下作用:再剥离粘合片追随被粘物的表面形状而提供大的粘接面积,并且促进由再剥离粘合剂层发生三维的结构变化所引起的起伏结构形成。此外,由于不会为必需以上的厚,因此也不会在橡胶状有机弹性层发生内聚破坏。
作为用于在保管时、移送时等使用前保护再剥离粘合剂层等的表面(粘着面)的保护材料,使用用于被覆该表面的隔离体,隔离体可以视需要而使用,并非一定要使用。作为隔离体,可以是两面为离型面,也可以是仅一个侧面(单面)为离型面。另外,隔离体在对由该隔离体保护的粘合剂层予以利用时剥离。
作为这种隔离体,可以使用公知或惯用的剥离纸等。
具体而言,作为隔离体,例如可以使用:具有利用有机硅类、长链烷基类、氟系、硫化钼等剥离剂进行了表面处理的塑料薄膜、纸等具有剥离剂层的基材;由聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟化乙烯基、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系聚合物形成的低粘接性基材;由烯烃类树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等非极性聚合物形成的低粘接性基材等。当然,具有剥离剂层的基材中,剥离剂层表面为离型面,低粘接性基材中,低粘接性基材的表面为离型面。
前述再剥离粘合片在23℃下的剪切粘接力优选为10N/25mm×25mm以上,进一步优选为20N/25mm×25mm以上。通过处于这种范围,可得到能够防止加工时部件的飞散,加工后的剥离性良好的再剥离粘合片。
前述再剥离粘合片在23℃下与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度:25μm)贴附之后在23℃气氛下放置了30分钟时的23℃下的再剥离粘合剂层的粘合力(剥离角度:180°、拉伸速度:300mm/min)为0.2~20N/20mm宽,优选为0.5~20N/20mm宽即可。23℃气氛下的上述粘合力为0.2~20N/20mm宽时,能够充分保持被粘物,在切断加工时芯片不会剥离。上述粘合力小于0.2N/20mm宽时,难以充分保持被粘物,在切断加工时有时会发生芯片剥离。此外,上述粘合力为20N/20mm宽以上时,有时会发生无法自被粘物再剥离这一不良情况。
在前述再剥离粘合片中,在基材的一面设置有含有发泡层的再剥离粘合剂层时,在基材的另一面,例如可以至少在切断被切断物时等固定要固定的对象物期间,为了固定对象物而在另行准备的基台上设置用于固定再剥离粘合片的粘接剂层。此时的粘接剂层也需要相对于例如切断等加工中产生的热量、振动等刺激是稳定的。作为该粘接剂层,例如可以使用以在上述粘合剂中使用的树脂为基础的材料。
(本发明的热剥离型粘合带的使用方法)
本发明的再剥离粘合片主要作为在切断电子部件时用于将电子部件固定在基板上的粘合带使用。作为被切断的电子部件,为电容器、或电感器、或线圈、或电阻、或压电元件、或振动器、或LED、或半导体、或显示装置等电子部件,是可通过任意手段切断的电子部件。尤其,优选在切断陶瓷电容器用构件时使用。
这种电子部件借助于本发明的再剥离粘合片通过粘合力而贴合、固定在基板上。然后,通过基于压切刀片的压切手段、或者基于旋转刀片的切断方法等任意手段切断电子部件,然后自本发明的再剥离粘合片拾取电子部件。特别是在再剥离粘合剂层含有发泡剂时,通过使再剥离粘合剂层发泡,可以降低被切断的电子部件与再剥离粘合剂层的粘合力,拾取被切断的电子部件。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不受这些实施例的限制。实施例中的评价方法如下。此外,在实施例中,在没有特别写明的情况下,“份”和“%”为重量基准。
(1)(粘合力的测定方法)
将实施例和比较例的粘合带或片切断成宽20mm、长140mm的尺寸,将粘合剂层侧的隔离体剥离之后,根据JIS Z0237(2000年)在粘合剂层上贴合作为被粘物的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名“Lumirror S-10”东丽株式会社制造;厚25μm、宽30mm)之后(具体在温度:23±2℃和湿度:65±5%RH的气氛下,使2kg的辊往返1次进行压接并贴合),安装于设定在23℃的带恒温槽的拉伸试验机(商品名“岛津Autograph AG-120kN”株式会社岛津制作所制造),放置30分钟。放置后,在剥离角度:180°、拉伸速度:300mm/min的条件下,测定将被粘物自实施例和比较例的粘合带或片剥离时的负荷(测定初期的峰顶除外的负荷的最大值)作为粘合力。
(2)剪切粘合力的测定方法
将实施例和比较例中得到的粘合片切断成宽20mm、长20mm的尺寸而得到试验片。
在所得试验片的粘合剂层表面用5分钟5kg负荷贴合作为被粘物的不锈钢板(SUS304BA、已经砂纸No.360研磨)之后,在23±2℃下放置0.5小时。
放置后,在温度:23±2℃、湿度:65±5%RH的条件下,如图1所示,在拉伸速度50mm/min的条件下测定沿各自不同的方向(相反的方向)拉伸试验片和不锈钢板时的负荷(最大负荷)作为剪切粘合力。
(3)加热剥离性
将实施例(实施例2和实施例11以外)和比较例中得到的粘合片12cm×12cm贴附于15cm×15cm(厚度1mm)的不锈钢板SUS304-BA,在下述切断加工条件下切断SUS304板之后,使用恒温器(热风干燥器)(ESPEC Corp.制造、“SPH-201”),在150℃下实施10分钟加热处理。加热后,以目视观察单片化SUS304板从粘合片剥离的状态,将所有芯片均剥离了的情况判断为良(○),将只要有1枚未剥离的情况均判断为不良(×)。
(切断加工条件)
气氛温度:室温(23℃)
切割装置:DISCO Corporation制造的DFD651
切割速度:30mm/sec
切割刀片:DISCO Corporation制造的GIA850
切割刀片转速:30000rpm
切割切入深度:25μm
切割尺寸:10mm×10mm
切割模式:向下切割
(4)切断后小片分离性评价
在实施例1、3、4、5、6、7、8、9、10、12、13和14以及比较例中得到的粘合片上贴合40×50mm(厚度500μm)的层叠陶瓷片。用UHT公司制造的切断装置“G-CUT8AA”将粘合片上的层叠陶瓷片切断成1mm×0.5mm的小片的骰子块儿状。
通过使用恒温器(热风干燥器)(ESPEC Corp.制造、“SPH-201”)在150℃下实施10分钟加热处理使发泡剂发泡而将小片自粘合片剥离,计算切断处芯片间未分离的芯片个数。将用未分离的芯片个数除以100%完全分离了时的芯片个数得到的数值作为分离性的指标。指标小于2%的记为◎,指标为2%以上且小于5%的记为○,指标为5%以上且小于15%的记为△,指标为15%以上的记为×。
层叠陶瓷片的组成以及切断装置的切断条件的细节如下所述。
(层叠陶瓷片)
向甲苯溶剂中加入钛酸钡粉末100份、聚乙烯醇缩丁醛树脂15份、邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)6份以及二甘油硬脂酸酯2份,用球磨机分散机进行混合和分散,由此得到电介质的甲苯溶液。使用点胶机将该溶液涂布在带有机硅离型剂处理面的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱聚酯薄膜株式会社制造、商品名“MRF38”、厚度:38μm)的硅离型剂处理面,使得溶剂挥发后的厚度为50μm,干燥得到陶瓷片。层叠多片所得陶瓷片使得厚度达到500μm,得到层叠陶瓷片。
(切断条件)
·切断温度:60℃、切断深度(距工作台表面的残留量):约20μm
·切断刀片:UHT株式会社制造的“U-BLADE2”:刀片厚50μm、刀尖角度15°
(5)切断面切割性评价
与上述切断后小片分离性评价同样,将层叠陶瓷片切断成1mm×0.5mm的小片的骰子块儿状。从被切断的小片中任意选出10个,用50倍率的放大镜观察切断面,确认有无破片(因切断加工而产生的层叠陶瓷片的缺损),将小片10个中产生的破片总数的平均值作为指标。指标小于0~10处的记为◎,10处以上且小于20处的记为○,20处以上且小于40处的记为△,40处以上的记为×。
(6)基材与粘合层的锚固性(实施例3~8)
与上述(5)同样,将粘合片贴附于层叠陶瓷片实施切断、加热处理后,以目视观察粘合层自基材的“浮起”情况。未出现“浮起”的情况判断为良(○),出现“浮起”的情况判断为不良(×)。
(7)羟值和酸值的测定方法
(羟值的测定方法)
样品的羟值根据JIS K0070-1992(乙酰化法)进行评价。取约25g醋酸酐,加入吡啶使总量为100mL,充分搅拌制作乙酰化试剂。
精确称取约2g试样至平底烧瓶,加入5mL乙酰化试剂和10mL吡啶,并安装空气冷凝管。在100℃下加热70分钟后,自然冷却,从冷凝管上部加入作为溶剂的35mL甲苯并搅拌后,加入1mL水并搅拌,使醋酸酐分解。为了完全分解,再次加热10分钟并自然冷却。
用5mL乙醇冲洗冷凝管并取下,加入作为溶剂的50mL吡啶并搅拌。使用移液管向该溶液中加入25mL的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液,用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定,根据以下式(3)算出羟值。
B:空白试验所用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)
C:试样所用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)
f:0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数
S:所取试样的量(g)
D:酸值
(酸值的测定方法)
样品的酸值根据JIS K0070-1992(电位差滴定方法)进行评价。在按体积比4:1混合二乙醚与乙醇而得的溶剂中加入酚酞溶液作为指示剂,用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行中和。精确称取约5g试样至烧杯,加入50mL溶剂,在面板加热器(80℃)上完全搅拌溶解,用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定。酸值根据以下式(4)求出。
B:试样所用的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)
f:0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数
S:所取试样的量(g)
(8)污染性的评价
用手压辊以不进入气泡的方式将由实施例和比较例得到的各粘合片10cm×10cm贴附在15cm×15cm(厚度1mm)的不锈钢板SUS304-BA的表面并放置1小时后,在130℃的热风干燥器中加热处理3分钟后于23℃下放置2小时。剥离各粘合片并以目视观察硅晶圆表面的雾度,只要有一点起雾的情况均记为×。
(9)溶解在甲苯中的成分的重均分子量的测定方法
取试样(质量:Wa1mg)并进行精确称量,用平均孔径0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔膜(日东电工株式会社制造的“NITOFLON(注册商标)NTF1122”(平均孔径0.2μm、孔隙率75%、厚度0.085mm))(质量:Wa2mg)包成束口袋状,开口用风筝线(质量:Wa3mg)绑紧。将该小包放入容量50mL(预先在没有盖子的状态下测定容量50mL螺口管的主质量:Wa4mg)螺口管(1个小包使用1根螺口管。)并使该螺口管中充满甲苯。将其在23℃下放置7天之后,将上述小包取出,在30℃下从溶解有凝胶成分的甲苯溶液中减压干燥掉甲苯,测定包括凝胶成分的固体成分的状态的螺口管的重量(质量:Wa5mg)算出凝胶成分(质量:Wa6mg)。
Wa6=(Wa5-Wa4)
接着通过GPC(渗透凝胶色谱)测定凝胶成分的分子量。
前述凝胶成分的固体成分的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。更具体而言,可以使用商品名“HLC-8120GPC”(东曹株式会社制造)作为GPC测定装置,根据聚苯乙烯换算值,在如下的GPC的测定条件下进行测定而求出。
GPC的测定条件
·样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)
·样品注入量:10μL
·洗脱液:四氢呋喃(THF)
·流量(流速):0.6mL/min
·柱温(测定温度):40℃
·柱:商品名“TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000”(东曹株式会社制造)
·检测器:差示折射计(RI)
根据凝胶成分的重均分子量的整个曲线求出重均分子量1万以下的比例Wm(%),以相对于试样整体的比例A10000(%)的形式算出试样溶解在甲苯的成分中的重均分子量1万以下的溶解成分。
A10000(%)=[Wa6(mg)×Wm(%)/Wa1(mg)]×100
以下对聚合物制备法、底涂剂制备法、本发明的实施例和比较例中使用的基材薄膜进行详细说明。
[聚合物合成例1]
向具备冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌装置的反应容器中投入丙烯酸丁酯86重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份、丙烯酸4重量份、聚合引发剂(商品名“NYPER BW”日本油脂株式会社制造)0.4重量份、醋酸乙酯100重量份,在氮气流中60℃下进行8小时聚合处理,得到丙烯酸类共聚物。
以下根据合成例1得到表1记载的合成例1~18的丙烯酸类共聚物。
[表1]
[底涂剂制备例]
底涂剂A:以合成例13中得到的丙烯酸类共聚物50重量份和三官能性异氰酸酯类化合物(商品名“CORONATE L”、日本聚氨酯工业株式会社制造)按固体成分计为50重量份的比例进行配混,得到在甲苯中固体成分5%的底涂剂A。
底涂剂B:配混合成例13中得到的丙烯酸类共聚物100重量份(固体成分)和三官能性异氰酸酯类化合物(商品名“CORONATE L”、日本聚氨酯工业株式会社制造)5重量份(固体成分),得到底涂剂B。
[实施例和比较例中使用的基材薄膜]
基材薄膜A1:在商品名“Lumirror S10#100”(东丽株式会社制造)上涂布底涂剂A并干燥使得干燥后的涂布厚度为1μm。
基材薄膜A2:在商品名“Lumirror S10#100”(东丽株式会社制造)上涂布底涂剂B并干燥使得干燥后的涂布厚度为30μm。
基材薄膜A3:商品名“Lumirror S10#100”(东丽株式会社制造)
基材薄膜B:在商品名“Lumirror S105#100”(东丽株式会社制造)的单面电晕处理型上直接涂布了粘合剂。
(实施例1)
以聚合物合成例1的丙烯酸类共聚物(固体成分)100重量份、环氧类交联剂(三菱瓦斯化学制造:TETRAD-C)0.5重量份、作为热膨胀性微球的商品名“Expancel920-40”(Nippon Ferrite,Ltd.制造)30重量份的比例进行配混得到丙烯酸类粘合剂。
将所得丙烯酸类粘合剂涂布在基材薄膜A1的底涂剂面并干燥使得干燥后的厚度为35μm,贴合经剥离处理的薄膜,得到再剥离粘合片。
(实施例2~12、比较例1~6)
实施例2~12和比较例1~6的各构成和成分设定如表2所示,除此之外与实施例1同样进行得到再剥离粘合片。此外,评价结果也一并示于表2。
[表2]
[表2(续)]
CORONATE L……异氰酸酯交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制造)
TETRAD C……环氧交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制造)
YS Polyster U115……萜烯酚醛树脂(YASUHARA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)
YS Polyster T115……萜烯酚醛树脂(YASUHARA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)
YS Polyster S145……萜烯酚醛树脂(YASUHARA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)
マイティエースG125……萜烯酚醛树脂(YASUHARA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)
マイティエースk125……萜烯酚醛树脂(YASUHARA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)
SUMILITE RESIN PR12603……萜烯酚醛树脂(SUMITOMOBAKELITE CO.,LTD.制造)
920-40……热膨胀性微胶囊(Japan Fillite Co.,Ltd.制造)
由表2可知,本发明的再剥离粘合片在能够固定在将被加工物临时固定的状态下进行切断加工并由此被确实地切断了的芯片,能够实现优异的切断精度。并且在再剥离时没有污染,具有良好的剥离性。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人员清楚,可以不脱离本发明的精神和范围地对本发明进行各种修正、变更。
本申请基于2013年7月19日提交的日本特许出愿2013-151141,其内容在此作为参考而并入。
Claims (15)
1.一种再剥离粘合剂组合物,其用于进行加热发泡而进行再剥离,所述再剥离粘合剂组合物含有丙烯酸类共聚物(A)、交联剂(B)、发泡剂和增粘剂,
构成所述丙烯酸类共聚物(A)的单体成分至少包括:
烷基的碳数为4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(a),
均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的共聚单体(b),以及
具有可与交联剂(B)反应的官能团的单体(c),
相对于单体成分总量,所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的比例为50重量%以上,
所述增粘剂的羟值为70KOHmg/g以上。
2.根据权利要求1所述的再剥离粘合剂组合物,其中,相对于构成所述丙烯酸类共聚物(A)的单体成分总量,所述共聚单体(b)的比例为1~20重量%,所述单体(c)的比例为0.1~10重量%。
3.根据权利要求1所述的再剥离粘合剂组合物,其中,所述单体(c)为含羧基单体、含羰基单体、含羟基单体和含缩水甘油基单体中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的再剥离粘合剂组合物,其中,所述共聚单体(b)为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-丙烯酰吗啉中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的再剥离粘合剂组合物,其中,所述增粘剂为羟值为70KOHmg/g以上的萜烯酚醛树脂。
6.根据权利要求1所述的再剥离粘合剂组合物,其中,相对于再剥离粘合剂组合物总量,再剥离粘合剂组合物溶解在甲苯中的成分当中重均分子量为1万以下的溶解成分的比例为40%以下。
7.一种再剥离粘合片,其具有由权利要求1所述的再剥离粘合剂组合物形成的再剥离粘合剂层。
8.根据权利要求7所述的再剥离粘合片,其在23℃下的剪切粘接力为10N/25mm×25mm以上。
9.根据权利要求8所述的再剥离粘合片,其中,所述再剥离粘合片具有基材和在基材的至少单侧的由再剥离粘合剂组合物形成的再剥离粘合剂层。
10.根据权利要求9所述的再剥离粘合片,其中,在基材的至少单侧直接设置所述再剥离粘合剂层。
11.根据权利要求9所述的再剥离粘合片,其中,在基材的至少单侧夹着底涂剂层设置所述再剥离粘合剂层。
12.根据权利要求11所述的再剥离粘合片,其中,所述底涂剂层的厚度为100μm以下。
13.根据权利要求7所述的再剥离粘合片,其在电子部件的切断时使用。
14.根据权利要求12所述的再剥离粘合片,其在陶瓷电容器用构件的切断中使用。
15.一种电子部件的切断加工方法,其具备将电子部件贴合于权利要求7~12中任一项所述的再剥离粘合片的工序,以及对该电子部件实施切断加工处理的工序。
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