TW201506107A - 再剝離黏著劑組合物、黏著片、及電子零件之切斷加工方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於:於晶片之切斷步驟中於切斷後亦可充分固定晶片,防止切斷時之晶片飛濺等,提昇切斷晶片時之良率。
本發明係一種再剝離黏著劑組合物,其係含有丙烯酸系共聚物(A)及交聯劑(B)而成者,且構成上述丙烯酸系共聚物(A)之單體成分至少含有烷基之碳數為4以下之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為80℃以上之共聚單體(b)、及具有可與交聯劑(B)反應之官能基之單體(c),上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a)之比率相對於單體成分總量為50重量%以上。
Description
本發明係關於一種再剝離黏著劑組合物、利用該再剝離黏著劑組合物製作之黏著片、及使用該黏著片之電子零件之切斷加工方法。
於半導體等領域推進晶圓之大口徑化(450mm)、薄型化(100μm以下),又,LED等操作時需要注意之化合物半導體之需要大幅增大。
又,近年來,電子零件發展小型化或精密化,例如,於陶瓷電容器中,0603(0.6mm×0.3mm)尺寸或0402(0.4mm×0.2mm)尺寸所代表之大小亦未達1mm之小型化、或由嚴重超過數百層之高積層化造成之高容量化變顯著。
伴隨此種小型化或精密化,對尤其是陶瓷電容器等陶瓷之焙燒前片(生片)要求加工時之較高之精度。
陶瓷電容器例如係藉由以下之步驟而製造。
(1)對生片之內部電極印刷步驟
(2)積層步驟
(3)加壓步驟(加壓壓製步驟)
(4)切斷步驟
(5)焙燒步驟
(於將積層步驟(2)與加壓步驟(3)反覆進行特定次數後,轉移至切斷步驟(4))
於此種步驟中,作為所要求之精度,例如可列舉:於對生片之內部電極印刷步驟(1)中之內部電極印刷之精度等、積層步驟(2)中之電極位置對準之精度等、加壓步驟(3)中之藉由因加壓而生片變形電極位置發生偏移而防止電極位置之偏移之精度等,切斷步驟(4)中之切斷精度等,列舉其等作為尤其是製造時應注意之方面。而且,若該等步驟中之一種精度較差,則所得之製品成為不良品,伴隨其導致生產性大幅下降。
該等步驟中,關於對生片之內部電極印刷步驟(1)、積層步驟(2)、及切斷步驟(4),由於要求機械精度,因此可藉由裝置之改良、精度之提昇而應對。
另外,於步驟(4)之切斷步驟中,為了提昇切斷精度而廣泛使用熱剝離性黏著片。藉此,雖然切斷時牢固地固定生片,但切斷步驟後因加熱而使黏著力消失,可簡單地將經切斷過之陶瓷電容器自片剝離。
然而,近年來為了使切斷加工時之切斷精度提昇,而廣泛地使用尤其是切斷加工時於藉由加熱使生片變軟之狀態下進行切斷之方法。
而且,伴隨其而對熱剝離型黏著片要求即便於高溫環境下亦具有進而較高之生片保持性。
然而,目前為止之膠帶具有高溫環境下之生片保持性較常溫大幅變差之傾向,存在高溫切斷加工中無法獲得充分之生片保持性而發生晶片飛濺或晶片偏移之情形。因此,小型、高積體且高容量之晶片之加工變困難。
針對此,有將黏著賦予樹脂添加至黏著劑中而使黏著力上升並提高被加工體對黏著劑之保持性之方法,因此根據該方法藉由添加黏著賦予劑而使黏著力增大,謀求抑制晶片飛濺。然而,雖然晶片飛濺
頻度略微減少,但與飛躍性改善無關。若進一步增加黏著賦予劑之添加量使黏著力增大,則剝離晶片時由於殘存對黏著劑層充分強之黏著力,因此成為剝離變困難之結果。
為了消除此種現象,使用非熱膨脹性之剝離性暫時固定片切斷生片如專利文獻1所記載般為公知,又,設置含有熱膨脹性微小球與層狀矽酸鹽之熱膨脹性黏著劑層而成之熱剝離型黏著片亦如專利文獻2所記載般為公知。
然而,該等公知之方法並非使黏著劑自身加熱時之晶片之保持特性良好者。
又,於半導體領域中,LED等化合物半導體之需要急速擴展,但化合物半導體容易因較小之衝擊而破損,於將晶圓薄層化時之背面研磨或將晶圓晶片化時之切割步驟等加工之時需要細心注意。
[專利文獻1]日本專利特開2012-52038號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-266455號公報
先前之熱剝離黏著片及膠帶因切斷時高溫環境下之黏著性不足而無法充分地消除由所謂的「晶片飛濺」等引起之良率下降。
同樣地,例如於切割半導體晶圓時,切割刀片因摩擦而變高溫,又,黏著劑亦變高溫,因此存在對晶片之保持性重要之黏著片之剪切接著力下降而發生「晶片飛濺」或「晶片缺損」之情形。
為了解決該等問題,例如進行下述操作:進行將丙烯酸等具有官能基之單體與丙烯酸系共聚物共聚合等而提高與晶片零件之接著性。然而,於增強黏著劑之接著力之情形時,存在一部分被黏著體於
進行剝離時無法再剝離之情況。
又,亦可添加黏著賦予劑(黏著賦予樹脂)使接著性提昇。然而,根據黏著劑之種類,亦存在有與黏著劑之相溶性較差之黏著賦予劑之情形,於該情形時,亦存在接著性反而下降之情況。因此,黏著賦予劑必須嚴格地選擇。
本發明之課題在於:於晶片之切斷步驟中,於切斷後亦可充分地固定晶片,切斷時防止晶片飛濺等,使切斷晶片時之良率提昇。
本申請案發明者等為了解決上述先前之問題方面而潛心研究,結果發現,含有特定之丙烯酸系共聚物(A)與交聯劑(B)之組合物可達成上述問題,從而完成本發明。即本發明提供以下之再剝離黏著劑組合物、使用其之再剝離黏著片及電子零件之切斷加工方法。
本發明之再剝離黏著劑組合物係含有丙烯酸系共聚物(A)及交聯劑(B)而成者,構成上述丙烯酸系共聚物(A)之單體成分含有至少烷基之碳數為4以下之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為80℃以上之共聚單體(b)、及具有可與交聯劑(B)反應之官能基之單體(c),上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a)之比率相對於單體成分總量為50重量%以上。
較佳為相對於構成上述丙烯酸系共聚物(A)之單體成分總量而上述共聚單體(b)之比率為1~20重量%,且上述單體(c)之比率為0.1~10重量%。
又,較佳為上述單體(c)為含羧基之單體、含羰基之單體、含羥基之單體及含縮水甘油基之單體中之至少1種。
又,較佳為上述共聚單體(b)為甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸異酯、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-丙烯醯基嗎啉中之至少1
種。
本發明之再剝離黏著劑組合物亦可進而含有黏著賦予劑。
較佳為上述黏著賦予劑為羥值為70KOHmg/g以上之萜酚樹脂。
本發明之再剝離黏著劑組合物亦可進而含有發泡劑。
較佳為本發明之再剝離黏著劑組合物於再剝離黏著劑組合物對甲苯之溶解成分中重量平均分子量為1萬以下之溶解成分之比率相對於再剝離黏著劑組合物總量為40%以下。
又,本發明之再剝離黏著片具有包含本發明之再剝離黏著劑組合物之再剝離黏著劑層。
較佳為本發明之再剝離黏著片之23℃下之剪切接著力為10N/25mm×25mm以上。
較佳為上述再剝離黏著片具有基材、及於基材之至少單側由再剝離黏著劑組合物形成之再剝離黏著劑層。
再者,亦可於基材之至少單側直接設置上述再剝離黏著劑層。
又,亦可於基材之至少單側介隔底塗劑層設置上述再剝離黏著劑層。
再者,較佳為上述底塗劑層之厚度為100μm以下。
較佳為本發明之再剝離黏著片係於電子零件之切斷時使用。
又,較佳為本發明之再剝離黏著片係用於陶瓷電容器用構件之切斷。
本發明之電子零件之切斷加工方法具備將電子零件貼合於本發明之再剝離黏著片之步驟、及對該電子零件實施切斷加工處理之步驟。
根據本發明,發揮如下效果:於將被加工物暫時固定之狀態下進行切斷等加工,藉此可確實地固定經切斷之晶片,因此可防止晶片
飛濺或偏移等之發生。
圖1係表示剪切黏著力之測定方法之圖。
以下,對本發明之含有丙烯酸系共聚物(A)及交聯劑(B)而成之再剝離黏著劑組合物、再剝離黏著片及電子零件之切斷加工方法詳細地進行說明。再者,於本說明書中「片」為亦包含膠帶狀者在內之概念。
上述丙烯酸系共聚物(A)係使用(甲基)丙烯酸烷基酯之1種或2種以上作為單體成分之丙烯酸系共聚物。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、環己基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基、十二烷基等具有碳數30以下之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸系」,意指「丙烯酸系」及/或「甲基丙烯酸系」。
於本發明中,為了使加工時之接著性與加工後之剝離性提昇,較佳為使用具有碳數4以下之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)。作為烷基之碳數為4以下之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等,其中烷基之碳數為4以下之丙烯酸烷基酯較佳,可較佳地使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。具有碳數4以下之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之含量相對於
構成丙烯酸系共聚物之單體成分總量(100重量%)為50重量%以上,較佳為55重量%以上,進而較佳為80重量%以上。
上述丙烯酸系共聚物(A)除具有碳數4以下之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)以外,亦可含有具有碳數5以上之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為具有碳數5以上之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例,例如可列舉:丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯等,可較佳地使用丙烯酸2-乙基己酯。於該情形時,具有碳數5以上之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量相對於構成丙烯酸系聚合物之單體成分總量(100重量%)較佳為40重量%以下,較佳為35重量%以下。
上述丙烯酸系共聚物(A)亦可含有與可與上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合之其他單體成分對應的單元。作為此種單體成分,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等含羧基之單體;順丁烯二酸酐、伊康酸酐等酸酐單體;(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等含羥基之單體;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基之單體;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)醯胺系單體;(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯
等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體;N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體;N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體;N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基丁二醯亞胺等丁二醯亞胺系單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌、乙烯基吡、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基唑、乙烯基嗎啉、N-乙烯基羧醯胺類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內醯胺等乙烯系單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系樹脂系單體;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯系單體;(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、矽酮(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵素原子、矽原子等之(甲基)丙烯酸酯系單體;己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸、丙烯酸胺基甲酸酯等多官能單體;異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體;乙烯醚等乙烯醚系單體等。該等單體成分可使用1種或2種以上。
於本發明中,為了使黏著劑之凝聚力、加工時之接著性、黏著劑與基材之抓固性、及加工後之黏著膠帶之再剝離性提昇,而使用均
聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為80℃以上之共聚單體(b)作為可與上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合之其他單體成分。較好係使用進而較佳為均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以上、進而較佳為100℃以上之共聚單體。尤其是於用於在黏著劑中調配發泡劑等使其加熱發泡並再剝離之用途之情形等時,加熱時之發泡劑之發泡狀態穩定,可穩定地進行再剝離。作為此種共聚單體,具體而言,可列舉:甲基丙烯酸環己酯(Tg:83℃)、丙烯酸二環戊酯(Tg:120℃)、甲基丙烯酸二環戊酯(Tg:175℃)、丙烯酸異酯(Tg:94℃)、甲基丙烯酸異酯(Tg:150℃)、甲基丙烯酸第三丁酯(Tg:118℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg:105℃)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg:>250℃)、苯乙烯(Tg:80℃)、丙烯腈(Tg:97℃)、N-丙烯醯基嗎啉(Tg:145℃)、N,N-二甲基丙烯醯胺(Tg:89℃)等,可較佳地使用甲基丙烯酸甲酯。再者,除上述以外之(甲基)丙烯酸烷基酯之均聚物之Tg可根據「Polymer Handbook」(第4版、John Wiley & Sons,Inc、1999年)判斷。再者,於該文獻中,於記載有多個Tg值之情形時,採用「conventional」之值。上述共聚單體之調配量較佳為相對於構成丙烯酸系共聚物之單體成分總量(100重量%)較佳為1~20重量%,進而較佳為1~10重量%。
於本發明中,就使加工時之接著性提昇之觀點而言,使用進而具有可與交聯劑(B)反應之官能基之單體(c)作為構成丙烯酸系共聚物之可共聚合之成分。作為具有此種官能基之單體,具體而言,可列舉:含羧基之單體、含羰基之單體、含羥基之單體、含縮水甘油基之單體等。作為上述具有可與交聯劑(B)反應之官能基之單體(c)之調配量,相對於構成丙烯酸系共聚物之單體成分總量(100重量%),較佳為10重量%以下(例如0.1~10重量%以下),尤佳為6重量%以下(例如0.1~6重量%以下)。
作為上述含羧酸基之單體,例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁
烯二酸酐等,可較佳地使用丙烯酸。
作為含羰基之單體,例如只要為含有酮基及/或醛基者,則並無特別限制,例如可列舉:雙丙酮丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯酸系醯胺、丙烯醛、甲醯基苯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基異丁基酮、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、乙腈丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基丙酯乙醯乙酸酯、丁二醇丙烯酸酯乙醯乙酸酯等。該等之中,尤其是可較佳地使用雙丙酮丙烯醯胺。
作為含羥基之單體,例如為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等,可較佳地使用丙烯酸2-羥基乙酯。
上述丙烯酸系共聚物(A)可利用公知或慣用之聚合方法將上述單體成分聚合而製備,例如可列舉:溶液聚合方法、塊狀聚合法或藉由活性能量線照射之聚合方法(活性能量線聚合方法)等。上述之中,就透明性、耐水性、成本等方面而言,較佳為溶液聚合方法、活性能量線聚合方法,更佳為溶液聚合方法。作為其他聚合方法,有乳化聚合等,但由於乳化聚合中使用乳化劑、鏈轉移劑等,因此擔心對被黏著體之污染,因而於本申請案中不佳。於上述溶液聚合時,可使用各種通常之溶劑。作為此種溶劑,例如可列舉:乙酸正丁酯等酯類;甲苯、苯等芳香族烴類;正己烷、正庚烷等脂肪族烴類;環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等有機溶劑。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。本申請案中所使用之黏著劑之丙烯酸系共聚物亦可摻合單體組成比不同之至少2種以上之丙烯酸系共聚物。
作為上述丙烯酸系共聚物之重量平均分子量,就再剝離性之觀點而言,較佳為至少300000以上,較佳為400000以上。該重量平均分子量(Mw)可藉由凝膠滲透層析(GPC)法而測定。更具體而言,可使用
商品名「HLC-8120GPC」(Tosoh股份有限公司製造)作為GPC測定裝置,並藉由聚苯乙烯換算值於以下之GPC之測定條件下進行測定而求出。
GPC之測定條件
.樣品濃度:0.2重量%(四氫呋喃溶液)
.樣品注入量:10μL
.溶析液:四氫呋喃(THF)
.流量(流速):0.6mL/min
.管柱溫度(測定溫度):40℃
.管柱:商品名「TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000」(Tosoh股份有限公司製造)
.檢測器:示差折射計(RI)
於本發明中之再剝離黏著劑組合物中,為了進一步提昇再剝離性,亦可調配發泡劑。發泡劑作為,可使用無機系或有機系發泡劑,作為通常所使用之無機系發泡劑之例,可列舉:水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、氫硼化鈉、石墨等。
作為有機系發泡劑之例,可列舉:三氯單氟甲烷或二氯單氟甲烷之類之氯氟化烷烴;偶氮雙異丁腈或偶氮二甲醯胺、鋇偶氮二羧酸酯之偶氮系化合物;對甲苯磺醯基醯肼或二苯基碸-3,3'-二磺醯基醯肼、4,4'-氧基雙(苯磺醯基醯肼)、烯丙基雙(磺醯基醯肼)之類之肼系化合物;ρ-甲苯基磺醯基半卡肼或4,4'-氧基雙(苯磺醯基半卡肼)之類之半卡肼系化合物;5-嗎啉基-1,2,3,4-噻三唑之類之三唑系化合物;N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺或N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺之類之N-亞硝基系化合物等。又,亦可使用利用光等產生氣體之偶氮化合物或迭氮化合物等。
作為可最佳地使用之發泡劑,為使低沸點之液體內包於殼內所
得之微小球之熱膨脹性微小球,例如,只要為使異丁烷、丙烷、戊烷等因加熱而容易發生氣體化並膨脹之物質內包於具有彈性之殼內所得之微小球即可。上述殼多數情況下由熱熔融性物質或藉由熱膨脹而破壞之物質形成。作為形成上述殼之物質,例如可列舉:偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚碸等。熱膨脹性微小球可利用慣用之方法例如凝聚法、界面聚合法等而製造。再者,關於熱膨脹性微小球,例如亦有松本油脂製藥股份有限公司製造之「Matsumoto Microsphere」(製品名F-30、F-36LV、F-50、F-65、FN-100SS、FN-180SS、F-190D、F-260D、F-2800D)、Japan Fillite股份有限公司製造之「Expancel」(製品名053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、吳羽化學工業股份有限公司製造之「DAIFOAM」(製品名H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、積水化學工業股份有限公司製造之「ADVANCELL」(製品名EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等市售品。
於本發明中,為了使再剝離黏著劑組合物之接著性提昇,亦可使用黏著賦予劑。作為此種黏著賦予劑,例如,可調配公知或慣用之黏著賦予劑(萜酚樹脂、松香系樹脂、石油樹脂、香豆酮-茚樹脂、苯乙烯系樹脂等),可單獨調配1種以上之黏著賦予劑。其中,可較佳地使用萜酚樹脂。
作為上述黏著賦予樹脂之羥值,較佳為70KOH mg/g以上。尤其是於使用(甲基)丙烯酸烷基酯單體之烷基之碳數為4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a)作為主單體之丙烯酸系共聚物(A)之情形時,若羥值未達70KOH mg/g,則與丙烯酸系共聚物之相溶性變差,接著特性或再剝離時由糊劑殘留所致之污染性變差。又,作為上述黏著賦予樹脂之酸值,較佳為10KOH mg/g以下,進而較佳為7KOH mg/g以下,最
佳為5KOH mg/g以下。上述黏著賦予樹脂之中有酸值大於10KOH mg/g之樹脂,若使用此種黏著賦予樹脂,則於丙烯酸系共聚物中調配有交聯劑之情形時,黏著賦予樹脂與交聯劑反應,從而減少丙烯酸系共聚物與交聯劑之反應。此種交聯障礙成為原因,黏著劑之凝膠成分下降,導致污染性或再剝離性變差。該羥值或酸值之測定方法係依據JIS K 0070-1992而進行評價。
(羥值之測定方法)
樣品之羥值係依據JIS K 0070-1992(乙醯化法)而進行評價。取乙酸酐約25g並添加吡啶使總量為100mL,充分攪拌而製作乙醯化試劑。
準確稱量試樣約2g並採取置於平底燒瓶中,添加乙醯化試劑5mL及吡啶10mL,並安裝空氣冷凝管。於100℃下加熱70分鐘後放置冷卻,自冷凝管上部添加甲苯35mL作為溶劑並攪拌後,添加水1mL並攪拌,而將乙酸酐分解。為了使分解完全,而再次加熱10分鐘並放置冷卻。
利用乙醇5mL清洗冷凝管並拆卸,添加吡啶50mL作為溶劑並攪拌。使用全移液管向該溶液中添加0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液25mL,利用0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液進行電位差滴定並根據以下之式(3)算出羥值。
B:空白試驗所使用之0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之量(mL)
C:試樣所使用之0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之量(mL)
f:0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之係數
S:試樣之採取量(g)
D:酸值
(酸值之測定方法)
樣品之酸值係依據JIS K 0070-1992(電位差滴定方法)而進行評價。於將二乙醚與乙醇混合成以體積比計4:1所得之溶劑中添加酚酞溶液作為指示劑,以0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液進行中和。準確稱量並採取試樣約5g置於燒杯中,添加溶劑50mL,於面板加熱器(80℃)上進行攪拌使其完全溶解,利用0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液中進行電位差滴定。酸值係根據以下之式(4)求出。
B:試樣所使用之0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之量(mL)
F:0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之係數
S:試樣之採取量(g)
又,關於本發明中之再剝離黏著劑組合物,較佳為於對甲苯之溶解成分中重量平均分子量為1萬以下之溶解成分相對於再剝離黏著劑組合物總量較佳為40%以下,進而較佳為35%以下,更佳為30%以下,尤佳為25%以下,最佳為20%以下。若含有多於40%,則存在對再剝離性與污染性造成不良影響之情況。該再剝離黏著劑組合物對甲苯之溶解成分之重量平均分子量之測定方法係藉由以下詳述之方法而測定。
採取並準確稱量試樣(質量:Wa1mg),利用平均孔徑0.2μm之四氟乙烯樹脂製多孔質膜(日東電工股份有限公司製造「NITOFLON(註冊商標)NTF1122」(平均孔徑0.2μm,氣孔率75%,厚度0.085mm))(質量:Wa2mg)包成腰包狀,利用風箏線(質量:Wa3mg)綁住
口。將該包裹放在容量50mL(預先於無蓋之狀態下測定容量50mL螺旋管之主質量:Wa4mg)螺旋管中(每1個包裹使用1根螺旋管),於該螺旋管中充滿甲苯。將其於23℃下放置7天後,取出上述包裹並自溶解有溶膠成分之甲苯溶液將甲苯於30℃下減壓乾燥,測定含有溶膠成分之固形物之狀態之螺旋管之重量(質量:Wa5mg)算出溶膠成分(質量:Wa6mg)。
Wa6=(Wa5-Wa4)
繼而利用GPC(凝膠滲透層析法)測定溶膠成分之分子量。
上述溶膠成分之固形物成分之重量平均分子量(Mw)可利用凝膠滲透層析(GPC)法而測定。更具體而言,可使用商品名「HLC-8120GPC」(Tosoh股份有限公司製造)作為GPC測定裝置,並藉由聚苯乙烯換算值於以下之GPC之測定條件下進行測定而求出。
GPC之測定條件
.樣品濃度:0.2重量%(四氫呋喃溶液)
.樣品注入量:10μL
.溶析液:四氫呋喃(THF)
.流量(流速):0.6mL/min
.管柱溫度(測定溫度):40℃
.管柱:商品名「TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000」(Tosoh股份有限公司製造)
.檢測器:示差折射計(RI)
根據溶膠成分之重量平均分子量之曲線整體求出重量平均分子量1萬以下之比率Wm(%),以相對於試樣整體之比率A10000(%)之形式算出試樣對甲苯之溶解成分中之重量平均分子量1萬以下之溶解成分。
A10000(%)=[Wa6(mg)×Wm(%)/Wa1(mg)]×100
作為再剝離黏著劑組合物所調配之交聯劑(B),例如,除異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑以外,可列舉:脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、胺系交聯劑等,可較佳地使用異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑。
(異氰酸酯系交聯劑)
作為上述異氰酸酯系交聯劑,具體而言,可例示:丁烯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類;二異氰酸伸環戊酯、二異氰酸伸環己酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類,2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類;三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(商品名Coronate L,日本聚胺酯工業股份有限公司製造)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(商品名Coronate HL,日本聚胺酯工業股份有限公司製造)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯物(商品名Coronate HX,日本聚胺酯工業股份有限公司製造)等異氰酸酯加成物等。該等化合物可單獨使用,又,亦可將兩種以上混合使用。
於使用異氰酸酯交聯劑之情形時,亦可使用觸媒等。例如可使用二辛基二月桂酸錫(EMBILIZER OL-1,Tokyo Fine Chemical公司製造)、或其他通常之胺類或有機金屬系之觸媒。異氰酸酯系交聯劑之調配量可根據所控制之黏著力而適當決定。通常,每基礎聚合物100重量份中調配1~20重量份,較佳為調配1~10重量份。
(環氧系交聯劑)
作為上述環氧系交聯劑,例如,除N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、1,3-雙(N,N-縮水甘油基胺基甲基)環己
烷(製品名「Tetrad C」,三菱瓦斯化學股份有限公司製造)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(製品名「Epolight 1600」,共榮社化學股份有限公司製造)、新戊二醇二縮水甘油醚(製品名「Epolight 1500NP」,共榮社化學股份有限公司製造)、乙二醇二縮水甘油醚(製品名「Epolight 40E」,共榮社化學股份有限公司製造)、丙二醇二縮水甘油醚(製品名「Epolight 70P」,共榮社化學股份有限公司製造)、聚乙二醇二縮水甘油醚(製品名「EPIOL E-400」,日本油脂股份有限公司製造)、聚丙二醇二縮水甘油醚(製品名「EPIOL P-200」,日本油脂股份有限公司製造)、山梨糖醇聚縮水甘油醚(製品名「DENACOL EX-611」,Nagase chemteX股份有限公司製造)、甘油聚縮水甘油醚(製品名「DENACOL EX-314」,Nagase chemteX股份有限公司製造)、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚(製品名「DENACOL EX-512」,Nagase chemteX股份有限公司製造)、山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸三縮水甘油酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚以外,可列舉分子內具有2個以上之環氧基之環氧系樹脂等。該等交聯劑可單獨使用,又,亦可將兩種以上混合使用。
環氧系交聯劑之調配量可根據控制黏著力而適當地決定。通常,每基礎聚合物100重量份中調配0.1~5重量份,較佳為調配0.1~3重量份。
作為於本發明中可使用之交聯劑,並無特別限定,例如可使用環氧系、異氰酸酯系、肼系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、唑啉系、金屬螯合物等。
作為除此以外之添加劑,可列舉:填充劑(亦包含玻璃粒子等在內)、著色劑(顏料或染料等)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性
劑、塑化劑、導電粒子等公知之各種添加劑。
本發明之再剝離黏著片至少具有由上述再剝離黏著劑組合物形成之再剝離黏著劑層。可為將此種再剝離黏著劑層設置於片狀基材(支持體)之單面或兩面之形態之黏著片(所謂附有基材之黏著片),或亦可為將上述再剝離黏著劑層設置於例如隔片之具有剝離性之支持體上之形態(將貼附時支持黏著劑層之基材去除剝離襯墊之形態)的黏著片(所謂無基材之黏著片)。
作為上述基材,例如多數情況下使用塑膠系基材,但除塑膠基材以外,亦無特別限定,可使用紙、金屬箔、織物、纖維等。作為塑膠系基材之原料,例如可列舉:聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等)、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺、聚醯亞胺、纖維素類、氟系樹脂、聚醚、聚醚醯胺、聚醚腈、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯等)、聚碳酸酯、聚醚碸等。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。於本發明中,其中就耐熱性方面而言,較佳為以選自聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯等聚烯烴等、聚醯亞胺及氟系樹脂中之樹脂作為原料之基材。作為基材之厚度,並無特別限定,較佳為8~300μm左右,更佳為10~200μm左右。若基材之厚度低於上述範圍,則黏著膠帶之強度不足,而存在有損實用性之虞。
上述基材可為單層,亦可為2層以上之積層體。於基材為2層以上之積層體之情形時,各層可具有相同之組成,亦可組合不同組成之層而進行積層。
又,為了提高與黏著劑層等之抓固力,可視需要對基材之表面實施表面處理,例如藉由電暈處理、鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴
露、高壓電擊暴露、離子化輻射、金屬鈉處理等化學或物理方法的氧化處理等,作為基材表面之表面自由能量,較佳為有35mN/m以上。
為了提昇上述基材與再剝離黏著劑層之抓固性,亦可視需要於基材之黏著劑層側設置底塗劑層。底塗劑層係視需要而設置之層,可未必設置。
於上述再剝離黏著劑組合物中含有發泡劑之情形時,就對再剝離黏著片賦予變形性或使加熱後之剝離性提昇之觀點而言,較佳為於基材與再剝離黏著劑層之間設置底塗劑層。如此,藉由設置底塗劑層,而於利用包括含有發泡劑之再剝離黏著劑組合物之再剝離黏著片與被黏著體(被加工品等)接著時,使上述再剝離黏著片中之再剝離黏著劑層之表面良好地追隨被黏著體之表面形狀,從而可增大接著面積。又,於將上述再剝離黏著片自被黏著體加熱剝離時,可高度(精度良好地)控制再剝離黏著劑層之加熱膨脹,可使再剝離黏著劑層優先且均勻地向厚度方向膨脹。即,底塗劑層具備於使再剝離黏著片與被黏著體接著時該表面追隨被黏著體之表面形狀從而提供較大之接著面積之功能。另外,底塗劑層亦具有如下功能:為了自再剝離黏著片剝離被黏著體而於加熱再剝離黏著劑層使其發泡及/或膨脹時減少再剝離黏著片於面方向之發泡及/或膨脹之約束,再剝離黏著層發生立體構造變化,藉此促進起伏構造形成。
於再剝離黏著片為附有基材之黏著片之情形時,底塗劑層較佳為設置於片狀基材與再剝離黏著劑層之間,底塗劑層可設置於基材之單面或兩面。又,於再剝離黏著片為無基材之黏著片之情形時,底塗劑層較佳為設置於再剝離黏著劑層之與貼附有被黏著體側之面相反側之面。
底塗劑層可採用黏著劑層,作為其材料,並無特別限制,可較佳地使用上述再剝離黏著劑組合物所例示之黏著劑等作為構成材料。
作為上述黏著劑,可自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、矽酮系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系黏著劑、蠕變特性改良型黏著劑、放射線硬化型黏著劑等中適當選擇。
更具體而言,例如可列舉:以天然橡膠或合成橡膠作為基礎聚合物之橡膠系黏著劑;以下述(甲基)丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物之丙烯酸系黏著劑等:該(甲基)丙烯酸系聚合物係以具有甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數為20以下之烷基之丙烯酸或甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸系烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯、乙烯醚等作為主成分。
作為底塗劑層,除由上述之黏著劑構成以外,亦可由天然橡膠、合成橡膠或具有橡膠彈性之合成樹脂形成。作為上述合成樹脂,例如可列舉:腈系、二烯系、丙烯酸系樹脂系等合成橡膠;聚烯烴系、聚酯系等熱塑性彈性體;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚胺基甲酸酯、聚丁二烯、軟質聚氯乙烯等具有橡膠彈性之合成樹脂等。
再者,即便如聚氯乙烯等般本質上為硬質系聚合物,亦可藉由與塑化劑或柔軟劑等調配劑之組合而表現橡膠彈性而使用。
又,包括該等材料之底塗劑層與上述再剝離黏著劑層同樣,亦可為於上述黏著劑或合成樹脂中調配有交聯劑、黏著賦予樹脂、塑化劑、填充劑、抗老化劑等適當之添加劑者。
底塗劑層之形成例如可利用以下適當之方式而進行:將含有底
塗劑層之構成材料之塗佈液塗佈於片狀基材上之方式(塗佈法)、將包括橡膠狀有機彈性層形成材之膜或預先於包括1層以上之熱膨脹性黏著劑層上形成有包括上述橡膠狀有機彈性層形成材之層的積層膜與片狀基材接著之方式(乾式層壓法)、將含有片狀基材之構成材料之樹脂組合物與含有上述橡膠狀有機彈性層形成材之樹脂組合物共擠出之方式(共擠出法)等。
再者,底塗劑層亦可由以該等成分作為主體之發泡膜等形成。發泡可藉由慣用之方法例如藉由機械攪拌之方法、利用反應生成氣體之方法、使用發泡劑之方法、去除可溶性物質之方法、藉由噴霧之方法、形成混凝泡之方法、燒結法等而進行。橡膠狀有機彈性層可由包含單層或由2層以上之層之積層構造構成。
此種底塗劑層之厚度為0.1~100μm,較佳為0.1~50μm,更佳為0.1~5μm。只要為此種範圍,則不會過薄,且可表現再剝離黏著片追隨被黏著體之表面形狀而提供較大之接著面積的功能、與再剝離黏著劑層藉由發生立體構造變化而促進起伏構造形成之功能。又,由於並非厚至必要以上,因此發泡後亦不會於橡膠狀有機彈性層發生凝聚破壞。
作為於保管時或移送時等使用前用以保護再剝離黏著劑層等之表面(黏著面)之保護材,可使用用以被覆該表面之隔片,但隔片可視需要而使用,可不一定使用。作為隔片,可為兩面成為脫模面者,亦可為僅一面(單面)成為脫模面者。再者,隔片係於利用被該隔片保護之黏著劑層時被剝離。
作為此種隔片,可使用公知或慣用之剝離紙等。
具體而言,作為隔片,例如可使用經藉由矽酮系、長鏈烷基系、氟系、硫化鉬等之剝離劑進行過表面處理之塑膠膜或紙等具有剝離劑層之基材;包括聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二
氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系聚合物之低接著性基材;包括烯烴系樹脂(例如,聚乙烯、聚丙烯等)等無極性聚合物之低接著性基材等。當然,若為具有剝離劑層之基材,則剝離劑層表面為脫模面,若為低接著性基材,則低接著性基材之表面為脫模面。
上述再剝離黏著片之23℃下之剪切接著力較佳為10N/25mm×25mm以上,進而較佳為20N/25mm×25mm以上。藉由設為此種範圍,則可防止加工時零件飛濺,可獲得加工後之剝離性良好之再剝離黏著片。
上述再剝離黏著片於23℃下與聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度:25μm)貼合後,於23℃環境下放置30分鐘時23℃下之再剝離黏著劑層之黏著力(剝離角度:180°,拉伸速度:300mm/min)較良好為0.2~20N/20mm寬度、較佳為0.5~20N/20mm寬度。於23℃環境下之上述黏著力為0.2~20N/20mm寬度之情形時,可充分保持被黏著體,於切斷加工時晶片不會被剝離。於上述黏著力未達0.2N/20mm寬度之情形時,難以充分保持被黏著體,存在於切斷加工時發生晶片之剝離。又,於上述黏著力為20N/20mm寬度以上之情形時,存在發生無法自被黏著體再剝離之不良情況之情形。
於上述再剝離黏著片中,於在基材之一面設置含有發泡層之再剝離黏著劑層之情形時,於基材之另一面可設置例如用以使再剝離黏著片固定於為了至少於切斷被切斷物時等使應固定之對象物固定之期間使對象物固定而另外準備之基台的接著劑層。此時之接著劑層亦必須對例如切斷等加工中產生之熱或振動等刺激穩定。作為該接著劑層,例如可使用以上述黏著劑所使用之樹脂作為基礎者。
(本發明之熱剝離型黏著膠帶之使用方法)
本發明之再剝離黏著片可用作用以於專門切斷電子零件時使電
子零件於基板上固定之黏著膠帶。作為所切斷之電子零件,為電容器、或電感器、或線圈、或電阻、或壓電元件、或振盪器、或LED、或半導體、或顯示裝置等之電子零件,為被任意之機構切斷之電子零件。尤佳為於切斷陶瓷電容器用構件時使用。
於基板上經由本發明之再剝離黏著片利用黏著力貼合並固定此種電子零件。此後,利用藉由切割刀之切割方法或藉由旋轉刀之切斷方法等任意方法切斷電子零件,此後,自本發明之再剝離黏著片拾取電子零件。尤其是於再剝離黏著劑層中含有發泡劑之情形時,藉由使再剝離黏著劑層發泡,可使被切斷之電子零件對再剝離黏著劑層之黏著力下降,從而可拾取被切斷之電子零件。
以下,藉由實施例具體地說明本發明,但本發明並不受該等實施例限定。實施例中之評價方法如以下所述。又,於實施例中,只要無特別記載,則「份」及「%」係以重量為基準。
(1)(黏著力之測定方法)
將實施例及比較例之黏著膠帶或片切斷為寬度20mm、長度140mm之尺寸,剝離黏著劑層側之隔片後,依據JIS Z 0237(2000年)於黏著劑層上貼合作為被黏著體之聚對苯二甲酸乙二酯膜(商品名「Lumirror S-10」Toray股份有限公司製造;厚度:25μm,寬度30mm)後(具體而言,於溫度:23±2℃及濕度:65±5%RH之環境下使2kg之輥進行1個往返進行壓接貼合),安放於附有設定為23℃之恆溫槽之拉伸試驗機(商品名「島津自動立體測圖儀AG-120kN」,島津製作所股份有限公司製造)上,並放置30分鐘。放置後,測定將被黏著體於剝離角度:180°、拉伸速度:300mm/min之條件下自實施例及比較例之黏著膠帶或片剝離時之荷重(除去測定初期之峰頂之荷重之最大值)作為黏著力。
(2)剪切黏著力之測定方法
將實施例及比較例中獲得之黏著片切斷為寬度20mm、長度20mm之尺寸而獲得試驗片。
應用5kg荷重用5分鐘於所得之試驗片之黏著劑層表面貼合作為被黏著體之不鏽鋼板(SUS304BA,被砂紙No.360研磨後)後,於23±2℃下放置0.5小時。
放置後,於溫度:23±2℃、濕度:65±5%RH之條件下測定將試驗片與不鏽鋼板如圖1所示般於分別不同之方向(相反之方向)上於拉伸速度50mm/min之條件下拉伸時之荷重(最大荷重)作為剪切黏著力。
(3)加熱剝離性
將實施例(除實施例2及實施例11以外)及比較例中獲得之黏著片12cm×12cm貼合於15cm×15cm(厚度1mm)之不鏽鋼板SUS304-BA上,於下述切斷加工條件下切斷SUS304板後,使用恆溫器(熱風乾燥器)(ESPEC股份有限公司製造,「SPH-201」)於150℃下實施10分鐘加熱處理。加熱後,以目視觀察自黏著片之單片化SUS304板之剝離狀態,將所有晶片均剝離之情形判斷為良(○),將即便1片未剝離之情形判斷為不良(×)。
(切斷加工條件)
環境溫度:室溫(23℃)
切割裝置:DISCO公司製造之DFD651
切割速度:30mm/sec
切割刀片:DISCO公司製造之GIA850
切割刀片轉數:30000rpm
切割切口深度:25μm
切割尺寸:10mm×10mm
切割模式:順切
(4)切斷後小片分離性評價
於實施例1、3、4、5、6、7、8、9、10、12、13及14、以及比較例中獲得之黏著片上貼合40×50mm(厚度500μm)之積層陶瓷片。以UHT公司製造之切斷裝置「G-CUT8AA」將黏著片上之積層陶瓷片以成為1mm×0.5mm之小片之方式切斷為骰子網狀。
使用恆溫器(熱風乾燥器)(ESPEC股份有限公司製造,「SPH-201」)使於150℃下實施10分鐘加熱處理之發泡劑發泡,藉此將小片自黏著片剝離,計算切斷部位之晶片間不分離之晶片個數。將不分離之晶片個數除以100%完全分離之情形時之晶片個數所得之數作為分離性之指標。將指標未達2%記作◎,將指標為2%以上且未達5%記作○,將指標為5%以上且未達15%記作△,將指標為15%以上記作×。
積層陶瓷片之組成以及切斷裝置之切斷條件之詳情如下所述。
(積層陶瓷片)
於甲苯溶劑中添加鈦酸鋇粉末100份、聚乙烯丁醛樹脂15份、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯6份及二甘油硬脂酸酯2份並利用球磨機分散機進行混合及分散,藉此獲得作為介電體之甲苯溶液。使用敷料器將該溶液以溶劑揮發後之厚度成為50μm之方式塗佈於附有矽酮脫模劑處理面之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱聚酯膜股份有限公司製造,商品名「MRF38」,厚度:38μm)之矽脫模劑處理面並乾燥,而獲得陶瓷片。將所得之陶瓷片以厚度成為500μm之方式積層複數片而獲得積層陶瓷片。
(切斷條件)
.切斷溫度:60℃,切斷深度(距離檯面之殘餘量):約20μm
.切斷刀:UHT股份有限公司製造之「U-BLADE2」:刀厚50μm,刀尖角度15°
(5)切斷面切割性評價
以與上述切斷後小片分離性評價相同之方式將積層陶瓷片以成為1mm×0.5mm之小片之方式切斷為骰子網狀。自經切斷之小片中選出任意10個,以50倍率之放大鏡觀察切斷面確認有無碎片(因切斷加工而產生之積層陶瓷片之缺損),將10個小片中產生之碎片總數之平均值設為指標。將指標為0~未達10處記作◎,將10處以上且未達20處記作○,將20處以上且未達40處記作△,將40處以上記作×。
(6)基材與黏著層之抓固性(實施例3~8)
以與上述(5)相同之方式將黏著片貼附於積層陶瓷片並實施切斷、加熱處理後,以目視觀察黏著層自基材之「隆起」情況。將看不到「隆起」之情形判斷為良(○),將能看到「隆起」之情形判斷為不良(×)。
(7)羥值與酸值之測定方法
(羥值之測定方法)
樣品之羥值係依據JIS K 0070-1992(乙醯化法)進行評價。取乙酸酐約25g並添加吡啶使總量為100mL,充分攪拌而製作乙醯化試劑。
準確稱量並採取試樣約2g置於平底燒瓶中,添加乙醯化試劑5mL及吡啶10mL,並安裝空氣冷凝管。於100℃下加熱70分鐘後放置冷卻,自冷凝管上部添加作為溶劑之甲苯35mL並攪拌後,添加水1mL並攪拌,而將乙酸酐分解。為了使分解完全再次加熱10分鐘並放置冷卻。
利用乙醇5mL清洗冷凝管並拆卸,添加作為溶劑之吡啶50mL並攪拌。使用全移液管向該溶液中添加0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液25mL,利用0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液進行電位差滴定並根據以下之式(3)算出羥值。
B:空白試驗所使用之0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之量(mL)
C:試樣所使用之0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之量(mL)
f:0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之係數
S:試樣之採取量(g)
D:酸值
(酸值之測定方法)
樣品之酸值係依據JIS K 0070-1992(電位差滴定方法)而進行評價。於將二乙醚與乙醇混合成以體積比計為4:1所得之溶劑中添加酚酞溶液作為指示劑,以0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液進行中和。準確稱量並採取試樣約5g置於燒杯中,添加溶劑50mL,於面板加熱器(80℃)上攪拌使其完全溶解,以0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液進行電位差滴定。酸值係根據以下之式(4)而求出。
B:試樣所使用之0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之量(mL)
F:0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之係數
S:試樣之採取量(g)
(8)污染性之評價
利用手動輥將藉由實施例及比較例所得之各黏著片10cm×10cm以不進入氣泡之方式貼附於15cm×15cm(厚度1mm)之不鏽鋼板SUS304-BA之表面並放置1小時後,於130℃之熱風乾燥器中進行3分鐘加熱處理後於23℃放置2小時。將各黏著片剝離並以目視觀察矽晶圓面之濁度,將即便稍微模糊之情形記作×。
(9)對甲苯之溶解成分之重量平均分子量之測定方法
採取並準確稱量試樣(質量:Wa1mg),利用平均孔徑0.2μm之四氟乙烯樹脂製多孔質膜(日東電工股份有限公司製造「NITOFLON(註冊商標)NTF1122」(平均孔徑0.2μm、氣孔率75%、厚度0.085mm))(質量:Wa2mg)包成腰包狀,利用風箏線(質量:Wa3mg)綁住口。將該包裹放在容量50mL(預先於無蓋之狀態下測定容量50mL螺旋管之主質量:Wa4mg)螺旋管(每1個包裹使用1根螺旋管),於該螺旋管中充滿甲苯。將其於23℃下放置7天後,取出上述包裹並於30℃下將甲苯自溶解有溶膠成分之甲苯溶液中減壓乾燥,測定含有溶膠成分之固形物之狀態之螺旋管之重量(質量:Wa5mg)算出溶膠成分(質量:Wa6mg)。
Wa6=(Wa5-Wa4)
繼而利用GPC(凝膠滲透層析法)測定溶膠成分之分子量。
上述溶膠成分之固形之重量平均分子量(Mw)可藉由凝膠滲透層析(GPC)法而測定。更具體而言,可使用商品名「HLC-8120GPC」(Tosoh股份有限公司製造)作為GPC測定裝置,並利用聚苯乙烯換算值於以下之GPC之測定條件下進行測定而求出。
GPC之測定條件
.樣品濃度:0.2重量%(四氫呋喃溶液)
.樣品注入量:10μL
.溶析液:四氫呋喃(THF)
.流量(流速):0.6mL/min
.管柱溫度(測定溫度):40℃
.管柱:商品名「TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000」(Tosoh股份有限公司製造)
.檢測器:示差折射計(RI)
根據溶膠成分之重量平均分子量之曲線整體求出重量平均分子
量1萬以下之比率Wm(%),以相對於試樣整體之比率A10000(%)之形式算出試樣對甲苯之溶解成分中之重量平均分子量1萬以下之溶解成分。
A10000(%)=[Wa6(mg)×Wm(%)/Wa1(mg)]×100
以下對聚合物製備法、底塗劑調整法、本發明之實施例、比較例所使用之基材膜進行詳述。
[聚合物合成例1]
於具備冷凝管、氮導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加丙烯酸丁酯86重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份、丙烯酸4重量份、聚合起始劑(商品名「Nyper BW」,日本油脂股份有限公司製造)0.4重量份、乙酸乙酯100重量份,於氮氣流中且於60℃下進行8小時聚合處理,而獲得丙烯酸系共聚物。
以下依照合成例1獲得表1記載之合成例1~18之丙烯酸系共聚物。
[底塗劑製備例]
底塗劑A:以相對於固形物成分為50重量份之比率調配合成例13中獲得之丙烯酸系共聚物50重量份與三官能性異氰酸酯系化合物(商品名「Coronate L」,日本聚胺酯工業股份有限公司製造)而獲得於甲苯中固形物成分為5%之底塗劑A。
底塗劑B:調配合成例13中獲得之丙烯酸系共聚物100重量份(固形物成分)與三官能性異氰酸酯系化合物(商品名「Coronate L」,日本聚胺酯工業股份有限公司製造)5重量份(固形物成分),而獲得底塗劑B。
[實施例.比較例所使用之基材膜]
基材膜A1:於商品名「Lumirror S10#100」(Toray股份有限公司製造)上以乾燥後之塗佈厚度成為1μm之方式塗佈底塗劑A並進行乾燥。
基材膜A2:於商品名「Lumirror S10#100」(Toray股份有限公司
製造)上以乾燥後之塗佈厚度成為30μm之方式塗佈底塗劑B並進行乾燥。
基材膜A3:商品名「Lumirror S10#100」(Toray股份有限公司製造)
基材膜B:於單面電暈處理型商品名「Lumirror S105#100」(Toray股份有限公司製造)上直接塗佈黏著劑。
(實施例1)
以聚合物合成例1之丙烯酸系共聚物(固形物成分)100重量份、環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學製造:Tetrad-C)0.5重量份、作為熱膨脹性微小球之商品名「Expancel 920-40」(Japan Fillite股份有限公司製造)30重量份之比率進行調配,而獲得丙烯酸系黏著劑。
將所得之丙烯酸系黏著劑以乾燥後之厚度成為35μm之方式塗佈於基材膜A1之底塗劑面並進行乾燥,貼合經剝離處理之膜而獲得再剝離黏著片。
(實施例2~12、比較例1~6)
實施例2~12及比較例1~6係以表2所示之方式設定各構成及成分,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得再剝離黏著片。又,評價結果亦一併示於表2。
Coronate L 異氰酸酯交聯劑(日本聚胺酯工業股份有限公司製造)
Tetrad C 環氧交聯劑:(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)
YS Polyster U115 萜酚樹脂(YASUHARA CHEMICAL股份有限公司製造)
YS Polyster T115 萜酚樹脂(YASUHARA CHEMICAL股份有限公司製造)
YS Polyster S145 萜酚樹脂(YASUHARA CHEMICAL股份有限公司製造)
Mighty Ace G125 萜酚樹脂(YASUHARA CHEMICAL股份有限公司製造)
Mighty Ace k125 萜酚樹脂(YASUHARA CHEMICAL股份有限公司製造)
SUMILITE RESIN PR12603 萜酚樹脂(SUMITOMO BAKELITE股份有限公司製造)
920-40 熱膨脹性微膠囊(Japan Fillite股份有限公司製造)
根據表2可知,本發明之再剝離黏著片於暫時固定被加工物之狀態下進行切斷加工,藉此可確實固定被切斷之晶片,可實現優異之切斷精度。又,再剝離時無污染,具有良好之剝離性。
又,參照特定之實施態樣詳細地說明本發明,但業者明確於不脫離本發明之精神與範圍下可加以各種變更或修正。
本申請案係基於在2013年7月19日提出申請之日本專利申請2013-151141者,其內容係以參照之方式併入至本文中。
Claims (17)
- 一種再剝離黏著劑組合物,其係含有丙烯酸系共聚物(A)及交聯劑(B)而成者,且構成上述丙烯酸系共聚物(A)之單體成分至少含有:烷基之碳數為4以下之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為80℃以上之共聚單體(b)、及具有可與交聯劑(B)反應之官能基之單體(c),上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a)之比率相對於單體成分總量為50重量%以上。
- 如請求項1之再剝離黏著劑組合物,其中相對於構成上述丙烯酸系共聚物(A)之單體成分總量,上述共聚單體(b)之比率為1~20重量%,上述單體(c)之比率為0.1~10重量%。
- 如請求項1之再剝離黏著劑組合物,其中上述單體(c)為含羧基之單體、含羰基之單體、含羥基之單體及含縮水甘油基之單體中之至少1種。
- 如請求項1之再剝離黏著劑組合物,其中上述共聚單體(b)為甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸異酯、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-丙烯醯基嗎啉中之至少1種。
- 如請求項1之再剝離黏著劑組合物,其進而含有黏著賦予劑。
- 如請求項5之再剝離黏著劑組合物,其中上述黏著賦予劑為羥值為70KOH mg/g以上之萜酚樹脂。
- 如請求項1之再剝離黏著劑組合物,其進而含有發泡劑。
- 如請求項1之再剝離黏著劑組合物,其中再剝離黏著劑組合物對甲苯之溶解成分中重量平均分子量為1萬以下之溶解成分之比率相對於再剝離黏著劑組合物總量為40%以下。
- 一種再剝離黏著片,其具有包含如請求項1之再剝離黏著劑組合物之再剝離黏著劑層。
- 如請求項9之再剝離黏著片,其於23℃下之剪切接著力為10N/25mm×25mm以上。
- 如請求項10之再剝離黏著片,其中上述再剝離黏著片具有基材、及於基材之至少單側由再剝離黏著劑組合物形成之再剝離黏著劑層。
- 如請求項11之再剝離黏著片,其中於基材之至少單側直接設置上述再剝離黏著劑層。
- 如請求項11之再剝離黏著片,其中於基材之至少單側介隔底塗劑層而設置上述再剝離黏著劑層。
- 如請求項13之再剝離黏著片,其中上述底塗劑層之厚度為100μm以下。
- 如請求項9之再剝離黏著片,其係於電子零件之切斷時使用。
- 如請求項14之再剝離黏著片,其可用於陶瓷電容器用構件之切斷。
- 一種電子零件之切斷加工方法,其具備將電子零件貼合於如請求項9至14中任一項之再剝離黏著片之步驟、及對該電子零件實施切斷加工處理之步驟。
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