KR20240011775A - 점착 시트 - Google Patents

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KR20240011775A
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KR1020237044237A
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다카마사 히라야마
아키노리 니시오
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

저 열에너지에 의해 형성할 수 있으며, 또한 우수한 점착력을 발현시킬 수 있는 점착제층을 구비하는 점착 시트를 제공한다. 본 발명의 점착 시트는, 기재와, 해당 기재의 적어도 편측에 배치된 점착제층을 구비하고, 해당 점착제층이, 베이스 폴리머로서의 (메트)아크릴계 폴리머와, 가교제로서의 이소시아네이트계 가교제 및/또는 에폭시계 가교제와, 저분자 화합물로서의 다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물 및/또는 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물과, 열팽창성 미소구를 포함하고, 해당 (메트)아크릴계 폴리머가, 활성 수소기를 갖는 구성 단위를 포함한다.

Description

점착 시트
본 발명은 점착 시트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 열자극에 응답하여, 박리 용이성을 발현시킬 수 있는 점착 시트에 관한 것이다.
종래부터 전자 부품 등을 가공할 때, 피가공물을 고정 또는 임시 고정하기 위해 점착 시트가 사용되는 경우가 있다. 예를 들어, 반도체 웨이퍼나 세라믹 시트를 절단하기 위한 임시 고정재로서 점착 시트가 사용되거나, 반도체 칩을 수지로 밀봉하는 공정(칩 사이즈 패키지: CSP나 웨이퍼 레벨 패키지: WLP)에서의 임시 고정재로서 점착 시트가 사용되는 경우가 있다. 이러한 점착 시트 중 하나로서, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 구비하고, 가열에 의한 당해 열팽창성 미소구의 팽창에 의해 점착력이 저하되는 점착 시트가 검토되고 있다.
통상, 상기 점착 시트는, 베이스 폴리머 및 용매를 포함하는 점착제를 도공(도포, 건조)하여 형성된 점착제층을 구비한다. 종래, 당해 용매로서는, 톨루엔, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매가 다용되고 있다. 방향족 탄화수소 용매는, 용해성이 우수한 점, 고비점이기 때문에, 이것을 사용하면 저장 안정성이 우수한 점착제를 얻을 수 있다는 점에서 유리하다.
한편, 고비점인 방향족 탄화수소 용매는, 점착제층 형성 시의 용매 휘발에 다대한 에너지를 요하거나, 독성의 관점에서, 근년, 그 사용을 억제하는 노력이 이루어지고 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등 비점이 100℃ 미만인 비방향족 탄화수소를 포함하는 용매(비방향족 탄화수소계 용매)를 사용하면, 상기의 문제는 해결된다.
일본 특허 공개 제2003-201452호 공보
그러나, 비점이 100℃ 미만인 비방향족 탄화수소계 용매를 포함하는 점착제를 사용하여, 점착제층을 형성하면, 충분한 점착력을 발현시키지 않는 점착제층이 형성되는 경우가 있다. 방향족 탄화수소계 용매와 조합한 경우에는 충분한 점착력을 실현할 수 있는 베이스 폴리머를 포함하고 있어도, 방향족 탄화수소계 용매 대신에 상기 비방향족 탄화수소계 용매를 포함하고 있으면, 충분한 점착력을 갖지 않는 점착 시트가 얻어지는 경우도 있다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 점착제층 형성 시의 소비 열에너지가 적고, 또한 우수한 점착력을 발현시킬 수 있는 점착제층을 구비하는 점착 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 점착 시트는, 기재와, 해당 기재의 적어도 편측에 배치된 점착제층을 구비하고, 해당 점착제층이, 베이스 폴리머로서의 (메트)아크릴계 폴리머와, 가교제로서의 이소시아네이트계 가교제 및/또는 에폭시계 가교제와, 저분자 화합물로서의 다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물 및/또는 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물과, 열팽창성 미소구를 포함하고, 해당 (메트)아크릴계 폴리머가, 활성 수소기를 갖는 구성 단위를 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물 및 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물의 함유량은, 상기 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0.001중량부 내지 10중량부이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물이, 분자 내에 적어도 2개의 3급 아미노기를 포함하는 아미노 화합물이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물이, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 및 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물이, 디알킬주석(IV) 지방산 에스테르류이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물이, 디부틸주석(IV)디라우레이트, 디부틸주석(IV)디옥테이트, 디옥틸주석(IV)디라우레이트 및 디부틸주석(IV)디아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 활성 수소기가, 수산기 및/또는 카르복실기이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 열팽창성 미소구의 발포 온도가, 80℃ 내지 250℃이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 기재의 상기 점착제층과는 반대 측에 다른 점착제층을 더 구비한다.
본 발명이 다른 국면에 따르면, 상기 점착 시트의 제조 방법이 제공된다. 이 점착 시트의 제조 방법은, 기재에 점착제를 도포하여 점착제 도포층을 형성하는 것, 및 해당 점착제 도포층을 건조시킴으로써, 점착제층을 형성하는 것을 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제 도포층을 건조시킬 때의 건조 온도와 건조 시간의 곱이, 100℃·분 내지 500℃·분이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제가 용매를 포함하고, 해당 용매의 비점이, 100℃ 미만이다.
본 발명에 따르면, 점착제층 형성 시의 소비 열에너지가 적고, 또한 우수한 점착력을 발현시킬 수 있는 점착제층을 구비하는 점착 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다.
A. 점착 시트의 개요
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다. 점착 시트(100)는, 기재(10)와, 기재(10)의 적어도 편측에 배치된 점착제층(20)을 구비한다.
점착제층은, 베이스 폴리머로서의 (메트)아크릴계 폴리머와, 가교제로서의 이소시아네이트계 가교제 및/또는 에폭시계 가교제와, 저분자 화합물로서의 다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물(이하, 다좌 아미노 화합물이라고도 함) 및/또는 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물(이하, 다좌 주석(IV) 화합물이라고도 함)과, 열팽창성 미소구를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
상기 열팽창성 미소구는 소정 온도에서 발포할 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층은, 가열에 의해 열팽창성 미소구가 발포함으로써, 점착면(즉 점착제층 표면)에 요철이 생겨, 점착력이 저하 또는 소실된다. 본 발명의 점착 시트를, 예를 들어 전자 부품(예를 들어, 프린트 기판)의 가공 시, 피가공물의 임시 고정용 시트로서 사용한 경우, 해당 피가공물에 소정의 가공(예를 들어, 다이싱, 밀봉 등)을 실시할 때에는 임시 고정에 필요한 점착성이 발현되고, 가공 후에 피가공물을 점착 시트로부터 박리할 때에는, 가열에 의해 점착력이 저하 또는 소실되어, 양호한 박리성이 발현된다.
본 발명에 있어서는, 상기 저분자 화합물을 포함함으로써, 점착력이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다. 본 발명의 점착 시트에서의 점착제층은, 저비점(예를 들어, 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하)의 용매를 사용하여 형성할 수 있고, 또한 이러한 용매를 사용하여 형성되어 있어도 우수한 점착력을 갖는다. 본 발명에 따르면, 상기 저분자 화합물을 사용함으로써, 점착제층 형성 시에 부여되는 열에너지(대표적으로는, 점착제로부터 용제를 휘발시킬 때의 열에너지)가 작아도, 베이스 폴리머의 가교가 바람직하게 진행되고, 그 결과, 응집력이 높고 점착성이 우수한 점착제층을 얻을 수 있다고 생각된다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 저비점 용매를 사용하여, 열에너지의 소비가 적게 점착제층을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 환경 부하 및 공정 부하가 적고, 또한 안전하게 제조할 수 있는 점착 시트를 제공할 수 있다. 또한, 발포 개시 온도가 낮은 열팽창성 미소구를 사용하는 것도 가능하게 된다. 나아가, 열에 의해 열팽창성 미소구의 변질이 억제되어, 박리성이 우수한 점착 시트를 제공할 수도 있다.
상기 점착 시트의 점착제층을 폴리에틸렌테레프탈레이트에 접착했을 때의 23℃에서의 점착력은, 바람직하게는 0.5N/20mm 이상이고, 보다 바람직하게는 1N/20mm 내지 20N/20mm이고, 더욱 바람직하게는 2N/20mm 내지 20N/20mm이고, 더욱 바람직하게는 4N/20mm 내지 20N/mm이다. 이러한 범위이면, 예를 들어 전자 부품의 제조에 사용되는 임시 고정용 시트로서 유용한 점착 시트를 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서, 점착력이란, 열팽창성 미소구의 팽창에 의한 점착력 저하가 생기지 않은 상태에서의 점착력이며, 40℃ 이상의 열 이력을 거치지 않은 상태의 점착력을 의미한다. 또한, 점착력이란, JIS Z 0237:2009에 준한 방법(접합 조건: 2kg 롤러 1왕복, 박리 속도(인장 속도): 300mm/min, 박리 각도 180°)에 의해 측정한 점착력을 말한다.
상기 점착 시트의 점착제층을 폴리에틸렌테레프탈레이트에 접착했을 때의 점착력은, 가열에 의해, 0.3N/20mm 이하(바람직하게는 0.2N/20mm 이하, 보다 바람직하게는 0.1N/20mm)로까지 저하되는 것이 바람직하다. 당해 가열 온도는, 바람직하게는 70℃ 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 280℃이다.
상기 점착 시트는, 임의의 적절한 기타의 층을 더 구비하고 있어도 된다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트는, 점착제층과 기재 사이에 배치된 하도층을 더 구비한다. 하도층을 구비하고 있으면, 피착체에 대한 추종성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층은, 가열되면 열팽창 미소구의 팽창에 수반하여, 두께 방법으로 팽창하려고 변형이 생기지만, 하도층에 의해 기재 방향으로의 변형이 억제되기 때문에, 박리성이 향상된다. 또한, 기재의 점착제층과는 반대 측에 다른 점착제층을 구비하고 있어도 되고, 즉, 상기 점착 시트는, 점착제층, 필요에 따라 배치되는 하도층, 기재 및 다른 점착제층을 이 순으로 구비할 수 있다.
상기 점착 시트의 두께는, 바람직하게는 3㎛ 내지 300㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 150㎛이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛이다.
B. 점착제층
B-1. (메트)아크릴계 폴리머
점착제층은, 아크릴계 점착제로 형성된 점착제층이며, 즉, 상기한 바와 같이, 베이스 폴리머로서의 (메트)아크릴계 폴리머를 포함한다. (메트)아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 사용한 폴리머(호모폴리머 또는 코폴리머)일 수 있다. (메트)아크릴계 폴리머의 함유 비율은, 점착제층 중의 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 70중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 90중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 95중량부 이상이고, 특히 바람직하게는 100중량부이다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산C1-20알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 탄소수가 4 내지 20(보다 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 8 내지 18)인 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산2-에틸헥실이다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 활성 수소기를 갖는 구성 단위를 포함한다. 활성 수소기를 갖는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 폴리머는, 형성 시에 바람직하게 가교할 수 있고, 이러한 폴리머를 사용함으로써, 점착성이 우수한 점착제층을, 비교적 낮은 온도에서 형성할 수 있다. 활성 수소기로서는, 예를 들어 수산기(알코올성 수산기, 페놀성 수산기), 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 수산기 및/또는 카르복실기이다. (메트)아크릴계 폴리머에 포함되는 활성 수소기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 활성 수소기를 갖는 구성 단위로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머 유래의 구성 단위; (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머 유래의 구성 단위 등을 들 수 있다.
상기 활성 수소기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 0.1중량% 내지 40중량%이고, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 30중량%이고, 특히 바람직하다는 1중량% 내지 20중량%이다.
상기 아크릴계 폴리머는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체 성분으로서, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 모노머; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 모노머; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 모노머; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 모노머; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 다관능 모노머; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 아크릴계 점착제는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어 점착 부여제, 가소제(예를 들어, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산에스테르계 가소제 등), 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 점착제에 포함되는 상기 점착 부여제로서는, 임의의 적절한 점착 부여제가 사용된다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 점착 부여 수지가 사용된다. 해당 점착 부여 수지의 구체예로서는, 로진계 점착 부여 수지(예를 들어, 미변성 로진, 변성 로진, 로진 페놀계 수지, 로진 에스테르계 수지 등), 테르펜계 점착 부여 수지(예를 들어, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지), 탄화수소계 점착 부여 수지(예를 들어, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지(예를 들어, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등), 지방족·방향족계 석유 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등), 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌포름알데히드계 수지, 레졸, 노볼락 등), 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지 또는 탄화수소계 점착 부여 수지(스티렌계 수지 등)이다. 점착 부여제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 상기 점착 부여제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 내지 100중량부이고, 보다 바람직하게는 10중량부 내지 50중량부이다.
B-2. 가교제
상기한 바와 같이, 점착제층은, 가교제를 포함한다. 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제 및/또는 에폭시계 가교제가 사용된다. 이러한 가교제를 사용함으로써, 점착성이 우수한 점착제층을, 비교적 낮은 온도에서 형성할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 이소시아네이트기를 갖는 화합물이며, 그 구체예로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물; 등을 들 수 있다. 점착제층이 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 경우, 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.1중량부 내지 20중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다.
상기 에폭시계 가교제는 에폭시기를 갖는 화합물이며, 그 구체예로서는, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민,디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미쓰비시 가스 가가쿠사제, 상품명 「테트래드 C」), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(교에이샤 가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트(1600)」), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(교에이샤 가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트(1500NP)」), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(교에이샤 가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트(40E)」), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에이샤 가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트(70P)」), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(닛폰 유시사제, 상품명 「에피올 E-400」), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(닛폰 유시사제, 상품명 「에피올 P-200」), 소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-611」), 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-314」), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-512」), 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 점착제층이 에폭시계 가교제를 포함하는 경우, 에폭시계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.01중량부 내지 10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.03중량부 내지 5중량부이다.
B-3. 저분자 화합물
상기한 바와 같이, 점착제층은, 저분자 화합물로서의 다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물(다좌 아미노 화합물이라고도 함) 및/또는 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물(다좌 주석(IV) 화합물이라고도 함)을 포함한다. 저분자 화합물은, 점착제층 형성 시, 베이스 폴리머의 가교 반응에서의 촉매로서 기능할 수 있는 화합물이다. 다좌 배위가 가능한 상기 저분자 화합물을 사용함으로써, 베이스 폴리머 중의 활성 수소기와 가교제의 관능기(이소시아네이트기 또는 에폭시기)가 하나의 분자에 동시에 배위하는 것이 가능하게 되어 가교 반응이 촉진되고, 그 결과, 점착성이 우수한 점착제층을, 비교적 낮은 온도에서 형성할 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 다좌 아미노 화합물로서, 분자 내에 적어도 2개의 3급 아미노기를 포함하는 아미노 화합물이 사용된다.
다좌 아미노 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는, 다좌 아미노 화합물로서, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이 사용된다. 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄은, 실온 액상으로 비점이 높기 때문에 점착제에 분산되기 쉽고, 가열 공정(예를 들어, 점착제 도포층의 건조 공정)에서 휘발되기 어렵다는 점에서 유리하다. 또한, 열팽창 미소구에 대한 반응성이 매우 부족하다는 점에서도 유리하다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 폴리머(즉, 알코올성 수산기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 폴리머)와, 다좌 아미노 화합물이 조합되어 사용된다. 알코올성 수산기의 활성 수소 해리능이 낮기 때문이다.
다좌 주석(IV) 화합물로서는, 예를 들어 디부틸주석(IV)디라우레이트, 디부틸주석(IV)디옥테이트, 디옥틸주석(IV)디라우레이트, 디부틸주석(IV)디아세테이트 등의 디알킬주석(IV) 지방산 에스테르류나, 테트라-n-부틸-1,3-디아세톡시-디스타녹산, 테트라-n-부틸-1,3-디클로로-디스타녹산 등의 디스타녹산류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는, 다좌 주석(IV) 화합물로서, 디옥틸주석(IV)디아세테이트가 사용된다. 디옥틸주석(IV)디아세테이트는, 실온 액상으로 비점이 높기 때문에 점착제에 분산되기 쉽고, 가열 공정(예를 들어, 점착제 도포층의 건조 공정)에서 휘발되기 어렵다는 점에서 유리하다. 또한, 열팽창 미소구에 대한 반응성이 매우 부족하다는 점에서도 유리하다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 폴리머(즉, 카르복실기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 폴리머)와, 다좌 주석(IV) 화합물이 조합되어 사용된다. 카르복실기나 페놀성 수산기는 수소 해리능이 높고, 다좌 아미노 화합물과는 강하게 결부되어 가교 반응이 정지할 우려가 있기 때문이다.
다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물 및 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물의 함유량은, 상기 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001중량부 내지 10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내지 5중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05중량부 내지 3중량부이다. 이러한 범위이면, 점착성이 우수한 점착제층을, 비교적 낮은 온도에서 형성할 수 있다. 다좌 아미노 화합물 및 다좌 주석(IV) 화합물의 함유량이 너무 많을 경우, 이들 저분자 화합물과 가교제의 착형성(의사 가교)이 생겨, 원하는 점착력이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물 및 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물의 함유량」이란, 다좌 아미노 화합물 및 다좌 주석(IV) 화합물의 합계량이다. 따라서, 점착제층이 다좌 주석(IV) 화합물을 포함하지 않는 경우, 「다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물 및 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물의 함유량」이란, 다좌 아미노 화합물의 함유량이다. 또한, 점착제층이 다좌 아미노 화합물을 포함하지 않는 경우, 「다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물 및 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물의 함유량」이란, 다좌 주석(IV) 화합물의 함유량이다.
상기 저분자 화합물의 비점은, 바람직하게는 100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 비점이 이러한 범위인 저분자 화합물은, 실온 액상으로 비점이 높기 때문에 점착제에 분산되기 쉽고, 가열 공정(예를 들어, 점착제 도포층의 건조 공정)에서 휘발되기 어렵다는 점에서 유리하다.
B-4. 열팽창성 미소구
상기 열팽창성 미소구로서는, 가열에 의해 팽창 또는 발포할 수 있는 미소구인 한, 임의의 적절한 열팽창성 미소구를 사용할 수 있다. 상기 열팽창성 미소구로서는, 예를 들어 가열에 의해 용이하게 팽창하는 물질을, 탄성을 갖는 셸 내에 내포시킨 미소구가 사용될 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구는, 임의의 적절한 방법, 예를 들어 코아세르베이션법, 계면 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
가열에 의해 용이하게 팽창하는 물질로서는, 예를 들어 프로판, 프로필렌, 부텐, 노르말부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 메탄의 할로겐화물, 테트라알킬실란 등의 저비점 액체; 열분해에 의해 가스화되는 아조디카르본아미드; 등을 들 수 있다.
상기 셸을 구성하는 물질로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복실산 단량체; 염화비닐리덴; 아세트산비닐; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 모노머; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아미드 단량체; 등으로 구성되는 폴리머를 들 수 있다. 이들 단량체로 구성되는 폴리머는, 호모폴리머여도 되고, 코폴리머여도 된다. 해당 코폴리머로서는, 예를 들어 염화비닐리덴-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴-이타콘산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구로서, 무기계 발포제 또는 유기계 발포제를 사용해도 된다. 무기계 발포제로서는, 예를 들어 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산암모늄, 수산화붕소나트륨, 각종 아지드류 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 발포제로서는, 예를 들어 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 등의 염불화 알칸계 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조계 화합물; 파라톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 알릴비스(술포닐히드라지드) 등의 히드라진계 화합물; p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드) 등의 세미카르바지드계 화합물; 5-모르폴릴-1,2,3,4-티아트리아졸 등의 트리아졸계 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드; 등의 N-니트로소계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구의 가열 전의 입자경은, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 80㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 45㎛이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛이고, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 15㎛이다. 따라서, 상기 열팽창성 미소구의 가열 전의 입자 사이즈를 평균 입자경으로 말하면, 바람직하게는 6㎛ 내지 45㎛이고, 보다 바람직하게는 15㎛ 내지 35㎛이다. 상기의 입자경과 평균 입자경은 레이저 산란법에서의 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 값이다.
상기 열팽창성 미소구는, 체적 팽창률이 바람직하게는 5배 이상, 보다 바람직하게는 7배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상이 될 때까지 파열되지 않는 적당한 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 열팽창성 미소구를 사용하는 경우, 가열 처리에 의해 점착력을 효율적으로 저하시킬 수 있다.
상기 열팽창성 미소구의 발포 개시 온도는, 바람직하게는 80℃ 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 230℃이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이고, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 120℃이고, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 100℃이다. 본 명세서에 있어서, 열팽창성 미소구의 발포 개시 온도란, 점착제층 두께(하도층이 배치되는 경우에는, 하도층 두께와 점착제층 두께의 합계)가 상온 시로부터 5% 이상 두꺼워지는 가장 낮은 온도를 의미한다. 예를 들어, 발포 개시 온도는, 점착 테이프의 점착력이, 1.0N/20mm 이하가 되고, 또한 초기 점착력의 50% 이하가 되는 온도에 상당할 수 있다.
상기 점착제층에서의 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 원하는 점착력의 저하성 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 점착제층을 형성하는 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 예를 들어 1중량부 내지 150중량부이고, 바람직하게는 10중량부 내지 130중량부이고, 더욱 바람직하게는 25중량부 내지 100중량부이다.
열팽창성 미소구가 팽창하기 전(즉, 가열 전)의 점착제층의 산술 표면 조도 Ra는, 바람직하게는 500nm 이하이고, 보다 바람직하게는 400nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다.
상기 점착제층의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 내지 70㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 60㎛이고, 더욱 바람직하게는 15㎛ 내지 55㎛이고, 가장 바람직하게는 20㎛ 내지 50㎛이다.
C. 기재
상기 기재는, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다. 기재는, 예를 들어 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 외에, 종이, 천, 부직포, 금속박, 혹은 그것들의 플라스틱 라미네이트체, 플라스틱끼리의 적층체 등, 다양한 시트상물을 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 취급성이나 비용의 관점에서, 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트(이하, 플라스틱 필름이라고 함)가 가장 바람직하다. 플라스틱 필름의 소재로서는, 강도, 내열성 등의 관점에서, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐공중합체(EVA) 등의 α-올레핀을 모노머 성분으로 하는 올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르; 폴리염화비닐(PVC); 폴리페닐렌술피드(PPS); 폴리아미드(나일론), 전방향족 폴리아미드(아라미드) 등의 아미드계 수지; 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리스티렌, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 소재는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 플라스틱 필름으로서는, 미연신 필름, 1축 배향 필름, 2축 배향 필름 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 이들 필름은 2층 이상의 필름층으로 이루어지는 적층 필름이어도 되고, 취급성의 관점에서, 적절히, 불활성 입자 등의 활제를 첨가한 필름을 사용해도 된다.
상기 기재의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 200㎛이고, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 200㎛이고, 특히 바람직하게는 20㎛ 내지 200㎛이고, 가장 바람직하게는 30㎛ 내지 200㎛이다.
상기 기재는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리, 하도제에 의한 코팅 처리 등을 들 수 있다.
D. 하도층
상기 하도층은, 임의의 적절한 점착제를 포함한다. 하도층을 구성하는 점착제로서는, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 점착제로서, 활성 에너지선 경화형의 아크릴계 점착제(이하, 활성 에너지선 경화형 점착제)를 사용해도 된다. 바람직하게는, 하도층을 구성하는 점착제로서, 상기 점착제층을 구성하는 점착제와 마찬가지의 점착제가 사용된다. 또한, 하도층은 상기에 나타내는 것 이외에 고무상 탄성을 나타내는 유기물이어도 된다. 그 때문에, 고무상 유기 탄성체라고 말해지는 경우도 있다.
상기 하도층의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 80㎛이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 60㎛이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 40㎛이고, 특히 바람직하게는 5㎛ 내지 35㎛이고, 가장 바람직하게는 10㎛ 내지 30㎛이다. 이러한 범위이면, 라이너 박리의 조작성이 우수하고, 또한 열팽창성 미소구 가열 시의 기재 측에 대한 영향이 억제된 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 하도층의 탄성률은, 바람직하게는 0.001MPa 내지 10MPa이고, 보다 바람직하게는 0.01MPa 내지 8MPa이고, 보다 바람직하게는 0.5MPa 내지 5MPa이다. 본 명세서에 있어서, 탄성률이란, 23℃ 환경하에서의, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률을 의미한다. 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 압자(삼각추형)를 시료에 압입했을 때(압입 속도: 1000nm/sec, 압입 깊이: 800nm)의, 압자에 대한 부하 하중과 압입 깊이를 부하 시, 제하 시에 걸쳐 연속적으로 측정하고, 얻어진 부하 하중-압입 깊이 곡선으로부터 구해지는 탄성률을 말한다.
E. 다른 점착제층
상기 다른 점착제층은, 임의의 적절한 점착제를 포함할 수 있다. 다른 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 들 수 있다. 또한, 점착제로서, 활성 에너지선 경화형의 아크릴계 점착제(이하, 활성 에너지선 경화형 점착제)를 사용해도 된다. 점착제의 상세는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2015-168711호 공보에 기재되어 있다. 당해 공보의 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
F. 점착 시트의 제조 방법
상기 점착 시트는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 점착 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 기재 상에 직접, 점착제를 도공(도포, 건조)하는 방법, 또는 임의의 적절한 기체 상에 점착제를 도공(도포, 건조)하여 형성된 도공층을 기재에 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 점착 시트가 상기 하도층을 갖는 경우, 해당 하도층은, 예를 들어 기재 상 또는 점착제층 상에, 하도층을 형성하기 위한 조성물(점착제)을 도공하여 형성할 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 점착 시트의 제조 방법은, 기재에 점착제를 도포하여 점착제 도포층을 형성하는 것, 및 해당 점착제 도포층을 건조시킴으로써, 점착제층을 형성하는 것을 포함한다.
점착제층을 형성하는 점착제는, 베이스 폴리머로서의 상기 (메트)아크릴계 폴리머와, 상기 가교제와, 저분자 화합물로서의 상기 다좌 아미노 화합물 및/또는 상기 다좌 주석(IV) 화합물과, 상기 열팽창성 미소구를 포함한다. 대표적으로는, 상기 점착제는, 임의의 적절한 용매를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 용매로서, 비점이 100℃ 미만인 용매가 사용된다. 본 발명의 점착 시트는, 비점이 비교적 낮은 용매를 사용하고, 낮은 온도에서 점착제 도포층을 건조시켜도, 충분한 점착력을 발현시킬 수 있다. 이러한 점착 시트에 있어서는, 제조 시의 에너지 소비를 억제할 수 있다. 또한, 상기 점착 시트에 있어서는, 열팽창성 미소구의 변질을 방지할 수 있어, 박리성도 우수하다. 상기 용매로서는, 비방향족 탄화수소계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 비방향족 탄화수소계 용매는, 1종의 비방향족 탄화수소 용매로 이루어지는 용매여도 되고, 2종 이상의 비방향족 탄화수소 용매로 이루어지는 용매여도 된다. 또한, 상기 비방향족 탄화수소계 용매는, 비방향족 탄화수소 용매 이외의 용매를 포함하고 있어도 된다. 비방향족 탄화수소 용매로서는, 예를 들어 시클론, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐 함유 탄화수소류; 아세톤, 아세트산에틸, 2-부타논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 환식 에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 아세트산에틸 또는 2-부타논이다.
상기 점착제의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 바람직하게는 가열 건조가 채용된다. 예를 들어, 건조는, 소정 온도로 한 공기를 강제적으로 대류시키는 것이 가능한 송풍 장치를 구비한 건조기에, 점착제 도포층을 임의 시간 설치함으로써 행할 수 있다.
건조 온도는, 바람직하게는 55℃ 이상 100℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃ 내지 90℃이다. 이러한 범위이면, 효율적으로 점착제층을 형성할 수 있고, 열팽창성 미소구의 불필요한 발포, 열팽창성 미소구의 변질을 방지할 수 있다. 또한, 바람직한 표면 형상의 점착제층을 형성할 수 있다. 건조 온도는, 단계적으로 변화시켜도 되고, 예를 들어 시간 경과에 따라 건조 온도를 높게 하여 점착제층을 형성해도 된다.
건조 시간은, 점착제층 조성, 건조 온도 등에 따라 임의의 적절한 시간으로 될 수 있다. 건조 시간은, 예를 들어 1분 내지 10분이다. 이러한 범위이면, 효율적으로 점착제층을 형성할 수 있다.
점착제 도포층을 건조시킬 때의 건조 온도와 건조 시간의 곱에 의해, 건조 공정을 제어해도 된다. 건조 온도와 건조 시간의 곱은, 바람직하게는 100℃·분 내지 500℃·분이고, 보다 바람직하게는 100℃·분 내지 350℃·분이다. 이러한 범위이면, 효율적이고, 점착성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.
G. 용도
상기 점착 시트는, 임의의 적절한 부재(예를 들어, 반도체 칩 등의 전자 부품)를 가공할 때의 임시 고정용 시트로서 바람직하게 사용될 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트는, CSP(Chip Size/Scale Package) 또는 WLP(Wafer Level Package)의 제조 시에, 반도체 칩을 임시 고정하는 시트로서 사용될 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트는, 롤상이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 중량 기준이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 열팽창성 미소구의 발포 개시 온도는, 하기의 방법으로 정해진다.
소정의 온도로 설정한 핫 플레이트(샤말 핫 플레이트 「HHP-411」) 상에, 후술하는 소정의 온도와 동일한 온도로 한 10mm 두께의 내열 유리판(140mm×140mm) 사이에 점착 시트를 끼운 상태에서 1분간 가열한 후, 실온까지 냉각하고, 다이얼 게이지로 측정한 점착층 두께가 가열 전의 두께로부터 5% 이상 두꺼워지는 가장 낮은 온도가 열팽창성 미소구의 발포 개시 온도로 된다. 여기서, 소정 온도란 50℃를 기점으로 하여 5℃ 간격으로 설정된 온도이며(즉, 50℃, 55℃, 60℃ ...임), 소정 온도를 바꿀 때마다 점착 시트는 새로운 것을 사용한다. 또한, 두께를 측정하는 점착층이란 점착제층(열팽창성 미소구 함유)이며, 하도층(고무상 유기 탄성층)이 존재하는 경우에는, 하도층(고무상 유기 탄성층)도 포함하여 측정하는 것으로 한다.
이 방법으로 측정된 열팽창 미소구 F-36D의 발포 개시 온도는 85℃이고, F-50D는 105℃이다.
[제조예 1] 베이스 폴리머 1의 제조
아세트산에틸 중에, 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA) 100부와, 메틸메타크릴레이트(MMA) 1부와, 2-히드록시에틸 헥실아크릴레이트(HEA) 4부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(폴리머 1)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
[제조예 2] 베이스 폴리머 2의 제조
아세트산에틸 중에, 에틸아크릴레이트(EA) 65부와, 부틸아크릴레이트(BA) 5부와, 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA) 30부와, 메틸메타크릴레이트(MMA) 5부, 2-히드록시에틸 헥실아크릴레이트(HEA) 3부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(폴리머 2)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
[제조예 3] 베이스 폴리머 3의 제조
아세트산에틸 중에, 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA) 90부와, 아크릴산(AA) 5부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(폴리머 3)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
[제조예 4] 베이스 폴리머 4의 제조
2-부타논 중에, 에틸아크릴레이트(EA) 65부와, 부틸아크릴레이트(BA) 5부와, 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA) 30부와, 메틸메타크릴레이트(MMA) 5부, 2-히드록시에틸 헥실아크릴레이트(HEA) 10부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(폴리머 4)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
[제조예 5] 베이스 폴리머 5의 제조
톨루엔 중에, 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA) 100부와, 메틸메타크릴레이트(MMA) 1부와, 2-히드록시에틸 헥실아크릴레이트(HEA) 4부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(폴리머 5)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[제조예 6] 베이스 폴리머 6의 제조
톨루엔 중에, 에틸아크릴레이트(EA) 65부와, 부틸아크릴레이트(BA) 5부와, 에틸헥실아크릴레이트(EHA) 30부와, 2-히드록시에틸 헥실아크릴레이트(HEA) 3.5부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(폴리머 6)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[제조예 7] 베이스 폴리머 7의 제조
톨루엔 중에, 에틸아크릴레이트(EA) 70부와, 부틸아크릴레이트(BA) 3부와, 에틸헥실아크릴레이트(EHA) 30부와, 메틸메타크릴레이트(MMA) 5부와, 2-히드록시에틸 헥실아크릴레이트(HEA) 3.5부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(폴리머 7)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[실시예 1]
(하도층/기재 적층체의 제작)
폴리머 6의 톨루엔 용액(폴리머 6: 100부)과, 이소시아네이트계 가교제(닛폰 폴리우레탄사제, 상품명 「코로네이트 L」) 1.5부와, 디옥틸주석디라우레이트 0.05부를 혼합하여 혼합 용액 A를 제작하였다.
기재(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 25㎛)의 한쪽 면에, 용제 휘발(건조) 후의 두께가 13㎛가 되도록, 상기 혼합 용액 A를 어플리케이터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 강제 대류식의 열풍 건조로를 사용하여, 150℃×1분으로 용제 휘발(건조)하여, 하도층/기재 적층체를 얻었다.
(MRF38(라이너)/점착제층(열팽창성 미소구 함유) 적층체의 제작)
폴리머 1의 아세트산에틸 용액(폴리머 1: 100부)과, 이소시아네이트계 가교제(닛폰 폴리우레탄사제, 상품명 「코로네이트 L」) 1.5부와, 다좌 아미노 화합물(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 시그마 알드리치사제) 0.01부와, 점착 부여 수지(스미토모 베이클라이트사제, 상품명 「스미 라이트 PR(12603)」) 10부와, 열팽창성 미소구(마쓰모토 유시 세이야쿠사제, 상품명 「F36-D」, 발포 개시 온도: 85℃, 평균 입자경: 13㎛) 30부를 혼합한 점착제(혼합 용액 B)를 제작하였다.
실리콘계의 박리 처리제를 도포한 라이너(PET 필름, 미쓰비시 쥬시사제, 상품명 「MRF-38」)의 박리 처리제 도포면에, 용제 휘발(건조) 후의 두께가 35㎛가 되도록, 상기 점착제(혼합 용액 B)를 도포하였다. 그 후, 강제 대류식의 열풍 건조로를 사용하여, 65℃×5분으로 용제 휘발(건조)하여, MRF38(라이너)/점착제층(열팽창성 미소구 함유) 적층체를 얻었다.
(MRF38(라이너)/점착제층(열팽창성 미소구 함유)/하도층/기재 적층체의 제작)
MRF38(라이너)/점착제층(열팽창성 미소구 함유)과, 하도층/기재 적층체를, 점착제층(열팽창성 미소구 함유)과 하도층이 대향하도록 접합하여, MRF38(라이너)/점착제층(열팽창성 미소구 함유)/하도층/기재 적층체를 얻었다.
(MRF50(라이너)/다른 점착제층 적층체의 제작)
폴리머 7의 톨루엔 용액(폴리머 7: 100부)과, 이소시아네이트계 가교제(닛폰 폴리우레탄사제, 상품명 「코로네이트 L」) 1.5부와, 가소제(DIC사제, 상품명 「모노사이저 W700」) 10부와, 디옥틸주석디라우레이트 0.05부를 혼합한 혼합 용액 C를 제작하였다.
실리콘계의 박리 처리제를 도포한 라이너(PET 필름, 미쓰비시 쥬시사제, 상품명 「MRF-38」)의 박리 처리제 도포면에, 용제 휘발(건조) 후의 두께가 7㎛가 되도록, 상기 혼합 용액 C를 도포하였다. 그 후, 강제 대류식의 열풍 건조로를 사용하여, 150℃×1분으로 용제 휘발(건조)하여, MRF50(라이너)/다른 점착제층 적층체를 얻었다.
(라이너 구비 점착 시트의 제작)
MRF38(라이너)/점착제층(열팽창성 미소구 함유)/하도층/기재 적층체와, MRF50(라이너)/다른 점착제층 적층체를, 기재와 다른 점착제층이 대향하도록 하여 접합하여, 라이너 구비 점착 시트(MRF38(라이너)/점착제층(열팽창성 미소구 함유)/하도층/기재/다른 점착제층/MRF50(라이너))를 얻었다.
[실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 4]
점착제층을 형성할 때, 표 1에 나타내는 베이스 폴리머를 사용하고(실시예 5에 있어서는, 폴리머 4에 2-부타논 용액을 사용하고, 비교예 2 및 3에 있어서는, 폴리머 5의 톨루엔 용액을 사용하고), 표 1에 나타내는 저분자 화합물을 표 1에 나타내는 양으로 사용하고, 표 1에 나타내는 가교제를 표 1에 나타내는 양으로 사용하고, 표 1에 나타내는 열팽창성 미소구를 표 1에 나타내는 양으로 사용하고, 표 1 나타내는 온도 및 시간으로 점착제 도포층을 건조시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라이너 구비 점착 시트를 얻었다. 또한, 열팽창성 미소구 「F-50D」는, 마쓰모토 유시 세이야쿠사제의 상품명 「F-50D」(발포 개시 온도: 105℃, 평균 입자경: 14㎛)이다. 또한, 가교제 「TC」는, 에폭시계 가교제(미쓰비시 가스 가가쿠사제, 상품명 「테트래드 C」)이다.
[실시예 6]
하도층에, 디옥틸주석디라우레이트를 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라이너 구비 점착 시트를 얻었다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 라이너 구비 점착 시트로부터 라이너를 박리한 후, 점착 시트를 이하의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 1은, 베이스 폴리머의 가교 불충분이 요인이라고 생각되는 점착제층의 응집 파괴 때문에, 평가 불가로 되고, 비교예 3은, 제조 중에 열팽창성 미소구가 발포했기 때문에, 평가 불가로 되었다.
(1) 점착력
실시예 그리고 비교예에서 얻은 점착 시트를 폭: 20mm, 길이: 140mm의 크기로 절단하였다.
점착 시트의 점착제층 측에, 피착체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「루미러 S-10」도레이 가부시키가이샤제; 두께: 25㎛, 폭: 30mm)을 폭 방향으로 좌우 5mm씩 비어져 나온 상태에서, JIS Z 0237:2009에 준하여, 2kg의 롤러를 1왕복시켜 접합하였다.
다른 점착제층 측에, 양면 테이프(닛토 덴코(주)제, 상품명 「No. 500」)를 통해, 금속판(SUS304판, 두께 3mm)에 접합하여, 측정 시료를 준비하였다.
그 후, 피착체를, 박리 각도: 180°, 박리 속도(인장 속도): 300mm/min의 조건에서, 길이 방향으로 점착 시트로부터 박리했을 때의 하중을 측정하여, 그때의 최대 하중(측정 초기의 피크 톱을 제외한 하중의 최댓값)을 구하고, 이 최대 하중을 테이프 폭으로 나눈 것을 점착력(N/20mm 폭)으로 하였다. 상기 조작은, 온도: 23℃의 분위기 하에서 행하였다.
점착력이 4N/20mm 이상인 경우를 우수(표 중, ◎), 2N/20mm 이상 4N/20mm 미만인 경우를 양호(표 중, ○), 0.5N/20mm 이상 2N/20mm 미만인 경우를 가(표 중, △), 0.5N/20mm 미만인 경우를 불가(표 중, ×)로 하였다.
(2) 열 박리성 평가
실시예 그리고 비교예에서 얻은 점착 시트를 폭: 20mm, 길이: 140mm의 크기로 절단하였다.
점착 시트의 점착제층 측에, 피착체로서 금속판(SUS304판, 두께 3mm, 폭 30mm, 길이 160mm)을 배치하고, 2kg의 롤러를 1왕복시켜 점착 시트와 당해 금속판을 접합하여 평가 시료로 하였다.
120℃로 설정한 핫 플레이트(샤말 핫 플레이트 「HHP-411」) 위에 10mm 두께의 내열 유리판(140mm×140mm)을 두고, 당해 내열 유리판을 120℃로 하였다.
상기 시료를, 120℃로 설정한 핫 플레이트(샤말 핫 플레이트 「HHP-411」) 위에 점착 시트를 상측으로 하여 배치하고, 또한 120℃의 상기 내열 유리판을 점착 시트 상에 설치하였다(즉, 핫 플레이트/금속판/점착 시트/유리판의 적층 구조로 하였다).
점착제층이 SUS판으로부터 박리(분리)될 때까지의 시간을 측정하였다.
분리에 요한 시간이, 3분 이내인 경우를 우수(표 중, ◎), 3분을 초과하고 7분 이내인 경우를 양호(표 중, ○), 7분을 초과하고 10분 이내인 경우를 가(표 중, △), 10분 초과한 경우 또는 분리하지 않은 경우를 불가(표 중, ×)로 하였다.
[표 1]
Figure pct00001
10: 기재
20: 점착제층
100: 점착 시트

Claims (12)

  1. 기재와, 해당 기재의 적어도 편측에 배치된 점착제층을 구비하고,
    해당 점착제층이,
    베이스 폴리머로서의 (메트)아크릴계 폴리머와,
    가교제로서의 이소시아네이트계 가교제 및/또는 에폭시계 가교제와,
    저분자 화합물로서의 다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물 및/또는 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물과,
    열팽창성 미소구를 포함하고,
    해당 (메트)아크릴계 폴리머가, 활성 수소기를 갖는 구성 단위를 포함하는,
    점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물 및 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물의 함유량은, 상기 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0.001중량부 내지 10중량부인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물이, 분자 내에 적어도 2개의 3급 아미노기를 포함하는 아미노 화합물인, 점착 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다좌 배위가 가능한 3급 아미노기를 갖는 아미노 화합물이, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 및 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물이, 디알킬주석(IV) 지방산 에스테르류인, 점착 시트.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다좌 배위가 가능한 유기 주석(IV) 화합물이, 디부틸주석(IV)디라우레이트, 디부틸주석(IV)디옥테이트, 디옥틸주석(IV)디라우레이트 및 디부틸주석(IV)디아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 점착 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 수소기가, 수산기 및/또는 카르복실기인, 점착 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구의 발포 온도가, 80℃ 내지 250℃인, 점착 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 상기 점착제층과는 반대 측에 다른 점착제층을 더 구비하는, 점착 시트.
  10. 기재에 점착제를 도포하여 점착제 도포층을 형성하는 것, 및
    해당 점착제 도포층을 건조시킴으로써, 점착제층을 형성하는 것을 포함하는,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 점착제 도포층을 건조시킬 때의 건조 온도와 건조 시간의 곱이, 100℃·분 내지 500℃·분인, 점착 시트의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 점착제가 용매를 포함하고,
    해당 용매의 비점이, 100℃ 미만인,
    점착 시트의 제조 방법.
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