JP7155210B2 - 粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、粘着シートに関する。

半導体装置の小型化が求められる近年、半導体パッケージング技術として、内蔵される半導体素子と同等サイズの半導体パッケージを形成するＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ／Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）が注目されている。ＣＳＰの中でも特に小型かつ高集積なパッケージを形成する半導体パッケージング技術として、ＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ）が知られている。ＷＬＰは、基板を用いず、封止樹脂により複数の半導体チップを一括に封止し、その後、個々の半導体チップを切断分離して、半導体パッケージを得る技術である。一般に、半導体チップを一括封止する際には、半導体チップの移動を防止するために、複数の半導体チップを所定の仮固定材により仮固定して、仮固定材上で複数の半導体チップを一括に封止する。その後、個々の半導体チップに切断分離する際（一括封止後切断分離前、あるいは切断分離後）には、封止樹脂と半導体チップとを含む構造体から該仮固定材を剥離する。このようにして用いられる仮固定材として、低粘着性の粘着シートが多用される。

しかし、従来の粘着シートを用いると、封止樹脂と半導体チップとを含む構造体から剥離する際に、該構造体に糊残りが生じるという問題がある。特に、半導体チップの周縁部分における糊残りが顕著となり、該糊残りが歩留まり低下の原因となる問題がある。

特開２００１－３０８１１６号公報 特開２００１－３１３３５０号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、半導体パッケージを構成する封止樹脂および半導体チップに対して適度な粘着性を有し、該封止樹脂および半導体チップから容易に剥離することができ、かつ、剥離時の糊残りが生じ難い粘着シートを提供することにある。

本発明の粘着シートは、粘着剤層を備える、粘着シートであって、該粘着剤層表面の４－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルに対する接触角が、１５°以上であり、該粘着シートの２３℃におけるポリエチレンテレフタレートに対する粘着力が、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層中の粘着剤を構成する材料のｓｐ値が、７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２～１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層のプローブタック値が、５０Ｎ／５ｍｍφ以上である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層が、アクリル系粘着剤を含む。
１つの実施形態においては、上記アクリル系粘着剤が、ベースポリマーとして、側鎖に炭素数が４以上のアルキルエステルを有するアクリル系ポリマーを含む。
１つの実施形態においては、上記アクリル系ポリマー中、側鎖に炭素数が４以上のアルキルエステルを有する構成単位の含有割合が、該アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、３０重量％以上である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層が、ゴム系粘着剤を含む。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層が、シリコーン系粘着剤を含む。
１つの実施形態においては、上記シリコーン系粘着剤が、ベースポリマーとして、シリコーンゴムおよびシリコーンレジンを含み、該シリコーンゴムとシリコーンレジンの重量比（ゴム：レジン）が、１００：０～１００：２２０である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層が、熱膨張性微小球をさらに含む。
１つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球を加熱する前における、上記粘着剤層の算術表面粗さＲａが、５００ｎｍ以下である。
１つの実施形態においては、本発明の粘着シートは、２３℃の環境温度下、前記粘着剤層外面全面をベークライト板に貼り合わせ、４０℃の環境温度下で３０分間エージングし、その後、１．９６Ｎの荷重を加えつつ２時間保持した際に、該ベークライト板に対するズレが、０．５ｍｍ以下である。
１つの実施形態においては、本発明の粘着シートは、基材層をさらに備え、該基材層の片側または両側に、前記粘着剤層が配置される。
１つの実施形態においては、上記基材層と上記粘着剤層との投錨力が、６．０Ｎ／１９ｍｍ以上である。

本発明によれば、４－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルに対する接触角が１５°以上である粘着剤層を備えることにより、半導体パッケージを構成する封止樹脂および半導体チップに対して適度な粘着性を有し、該封止樹脂および半導体チップから容易に剥離することができ、かつ、剥離時の糊残りが生じ難い粘着シートを得ることができる。

（ａ）は、従来の粘着シートを半導体パッケージの製造に使用する場合の一例を説明する図である。（ｂ）は、本発明の粘着シートを半導体パッケージの製造に使用する場合の一例を説明する図である。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。 本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。

Ａ．粘着シートの概要
本発明の粘着シートは粘着剤層を備える。本発明の粘着シートは、該粘着剤層のみから構成されていてもよく、該粘着剤層の他に任意の適切な層をさらに備えていてもよい。粘着剤層以外の層としては、例えば、支持体として機能し得る基材層、粘着剤層上に剥離可能に配置されたセパレーター等が挙げられる。また、上記粘着剤層の他、別の粘着剤層をさらに備えていてもよい。別の粘着剤層は、公知の構成であってもよい。

本発明の粘着シートは、２３℃におけるポリエチレンテレフタレートに対する粘着力が、好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍ～２０Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍ～１５Ｎ／２０ｍｍである。１つの実施形態においては、本発明の粘着シートの粘着剤層は、加熱または光照射により粘着力が低下する。この場合、粘着力を低下させる前の上記粘着力は、２．５Ｎ／２０ｍｍ～２０Ｎ／２０ｍｍである。なお、本明細書において、「ポリエチレンテレフタレートに対する粘着力」とは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）に、粘着シート（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの粘着剤層を貼り合わせ（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復）、２３℃の環境温度下で３０分間放置した後、該試料を引っ張り試験（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）に供して測定される粘着力をいう。

本発明の粘着シートを２３℃でシリコーンウエハ（厚み５００μｍ）に対する粘着力は、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ～４Ｎ／２０ｍｍであり、より好ましくは０．１５Ｎ／２０ｍｍ～３Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍ～２／２０ｍｍである。このような範囲であれば、半導体チップに対する粘着力と剥離性が両立された粘着シートを得ることができる。シリコーンウエハに対する粘着力も、上記「ポリエチレンテレフタレートに対する粘着力」と同様の方法で測定することができる。

本発明の粘着シートを２３℃でエポキシ系樹脂シートに対する粘着力は、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ～５Ｎ／２０ｍｍであり、より好ましくは０．３Ｎ／２０ｍｍ～４Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍ～３／２０ｍｍである。このような範囲であれば、封止樹脂（詳細は後述）から剥離する際の糊残りを抑制することができる。エポキシ系樹脂フィルムに対する粘着力も、上記「ポリエチレンテレフタレートに対する粘着力」と同様の方法で測定することができる。なお、上記エポキシ系樹脂フィルムとしては、例えば、実施例の「スタンドオフ抑制効果」の評価で説明する封止樹脂から構成されるフィルムが用いられ得る。

２３℃の環境温度下で本発明の粘着シート（幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の粘着剤層外面全面をベークライト板（幅１０ｍｍ×長さ１２５ｍｍ）に貼り合わせて、４０℃の環境温度下で３０分間エージングし、その後、１．９６Ｎの荷重を加えつつ２時間保持した際に、粘着シートのベークライト板に対するズレが、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．４ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここで、「粘着シートのベークライト板に対するズレ」とは、上記エージング前の状態（初期状態）を基準として、該初期状態からの粘着シートの移動量を意味する。上記ズレ量が小さい粘着シートは、粘着剤層の凝集破壊が生じ難い粘着シートであり、このような粘着シートは本質的に糊残りし難い粘着シートである。このような粘着シートであれば、本発明の効果が顕著となる。凝集破壊が生じ難い粘着剤層は、例えば、粘着剤層を形成する粘着剤として、上記アクリル系粘着剤（好ましくは、架橋されたアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤）を用いることにより形成することができる。また、粘着剤としてゴム系粘着剤を用い、より詳細には、ゴム系粘着剤を構成するベースポリマー（ゴム）と、水酸基含有ポリオレフィンと、該水酸基ポリオレフィンの水酸基と反応し得る架橋剤とを含むゴム系粘着剤（Ｒｕｂ１）を用い、該水酸基含有ポリオレフィンおよび該架橋剤の配合量を適切に調整することにより、凝集破壊が生じ難い粘着剤層を形成することができる。詳細は後述する。

本発明の粘着シートの厚みは、好ましくは３μｍ～３００μｍであり、より好ましくは５μｍ～１５０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～１００μｍである。

Ｂ．粘着剤層
上記粘着剤層は、表面における、４－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルに対する接触角が、１５°以上であり、より好ましくは２０°以上であり、さらに好ましくは３０°～１００°であり、特に好ましくは４０°～６０°である。

本発明の粘着シートの粘着層は、半導体チップを封止する際に用いる封止樹脂（例えば、エポキシ樹脂）、および該封止樹脂を構成するモノマー成分に対する親和性が調整されている。具体的には、上記粘着剤層は、封止樹脂（および半導体チップ）に対して適度な粘着性を発現し得る範囲で、該親和性が低くなるように調整されている。適切に親和性が調整された粘着層は、４－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルに対する接触角が上記範囲を示す。このように封止樹脂および該封止樹脂を構成するモノマー成分に対する親和性を調整することにより、糊残りの少ない、より具体的には、半導体と該半導体を封止する樹脂（または該樹脂の前駆体モノマー）とを含む構造体（図１）に貼着し、その後、剥離した場合に、該構造体に付着する粘着剤層成分を低減し得る粘着シートを得ることができる。本発明の粘着シートの使用により糊残りが減少することのメカニズムは以下のように考えられる。

図１（ａ）は、従来の粘着シート１０’を半導体パッケージの製造に使用する場合の一例を示す。粘着シート１０’は粘着剤層を有し、該粘着剤層外面を貼着面とする。従来、半導体パッケージ（ＣＳＰ）の製造においては、まず、粘着シート１０’上に、半導体チップ１を貼着する（ａ－ｉ）。その後、半導体チップ１を封止するようにして、封止樹脂２の前駆体となるモノマーを含む組成物２’を塗布し（ａ－ｉｉ）、その後、該組成物２’を硬化させる（ａ－ｉｉｉ）。なお、上記組成物としては、例えば、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（エポキシ当量：１４４）を含む組成物が用いられる。次いで、半導体チップを個々に切断分離する前または切断分離した後（図示例では、切断分離する前）に、半導体チップ１と封止樹脂２とを含む構造体２０から、粘着シート１０’を剥離する（ａ－ｉｖ）。従来の粘着シートを用いた場合は、剥離時に糊残りが生じやすい。特に、半導体チップ１の周縁部分において、糊残りが顕著に見られる。本発明の発明者らは、従来の粘着シート１０’を用いた場合には、剥離時の粘着シート１０’の粘着剤層が半導体チップ１底部を囲むようにして盛り上がり、剥離時の粘着シート１０’の粘着剤層に、半導体チップ１の底辺に起因する段差（以下、スタンドオフともいう）が生じることを見いだした。半導体チップ１由来の応力が該スタンドオフ部分に集中することにより粘着剤層の凝集破壊が生じ、その結果、上記糊残りが発生するものと考えられる。

図１（ｂ）は、本発明の粘着シート１０を半導体パッケージの製造に使用する場合の一例を示す。粘着シート１０は粘着剤層を有し、該粘着剤層外面を貼着面とする。図１（ｂ）においては、粘着シートを変更する以外は、図１（ａ）に示したのと同様の操作により、粘着シート１０上に、半導体チップ１と封止樹脂２とを含む構造体２０を形成し、その後、粘着シート１０を剥離する。本発明の粘着シート１０を用いた場合、粘着シート１０に生じるスタンドオフは極小さく（あるいは、生じず）、糊残りは抑制される。

従来の粘着シート１０’においては、封止樹脂２の前駆体となるモノマーを含む組成物、あるいは封止樹脂に、粘着剤層成分が移行し、その結果、粘着シート１０’の樹脂層が半導体チップ１底部を囲むようにして盛り上がりスタンドオフが生じると考えられる。なお、成分移行の有無は、ＦＴ－ＩＲ等による分光分析により確認することができる。一方、本願発明においては、粘着剤層が、半導体チップを封止する際に用いる封止樹脂、および該封止樹脂を構成するモノマー成分に対する親和性が調整されているため、上記のような成分移行が抑制されてスタンドオフが極小さくなり（あるいは、生じず）、その結果、糊残りが抑制されると考えられる。なお、以下、本明細書において、半導体チップを封止する際に用いる封止樹脂、および該封止樹脂を構成するモノマー成分を、封止材料と総称する。

上記粘着剤層は、粘着剤を含む。粘着剤を構成する材料（ポリマー）のｓｐ値は、好ましくは７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２～１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、より好ましくは７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２～９．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、さらに好ましくは７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２～８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。このような範囲であれば、適切な粘着性を有し、かつ、封止材料との親和性が低くスタンドオフが生じ難い粘着剤層を形成することができる。このような粘着剤層を備える粘着シートは、糊残りが生じ難い。なお、ここでいう粘着剤を構成する材料とは、粘着剤に含まれるベースポリマー（架橋させている場合には架橋後のベースポリマー）、ゴム（架橋させている場合には架橋後のゴム）、粘着付与剤等のポリマーを意味する。本発明においては、少なくとも、粘着剤の主成分であるベースポリマー（架橋させる場合には架橋後のベースポリマー）またはゴム（架橋させている場合には架橋後のゴム）のｓｐ値が上記範囲であることが好ましい。

１つの実施形態においては、上記粘着剤層表面に１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジクリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを接触させ、５０℃の環境下に２時間置き、該粘着剤表面について、ＦＴ－ＩＲ測定によりグリシジル基由来ピークの吸光度を測定した場合、該グリシジル基由来ピークの吸光度比は、初期粘着剤層のグリシジル基由来ピークの吸光度の吸光度に対して、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．１以下であり、さらに好ましくは１．０５以下である。なお、「初期粘着剤層」とは、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジクリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを接触させる前の粘着剤層を意味する。別の実施形態においては、上記粘着剤層表面に１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジクリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを接触させ、５０℃の環境下に２時間置き、該粘着剤表面のＦＴ－ＩＲ測定（例えば、減衰全反射法（ＡＴＲ法））を行った場合、グリシジル基由来ピークが生じる波数（８５０ｃｍ^－１近傍）における吸光度について、初期粘着剤層からの増加量は、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．１以下である。ここで、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジクリシジルアミノメチル）シクロヘキサンは、半導体チップを封止する樹脂の材料となり得るエポキシ化合物である。該エポキシ化合物を接触させても、上記のように該エポキシ化合物が移行し難い粘着剤層を形成すれば、半導体パッケージの製造に用いられてもスタンドオフが生じ難く糊残りの少ない粘着シートを得ることができる。

上記粘着剤層の厚みは、好ましくは１μｍ～３００μｍであり、より好ましくは３μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～１５０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～５０μｍである。後述のように、粘着剤層が熱膨張性微小球を含む場合、粘着剤層の厚みは、３μｍ～３００μｍであることが好ましく、５μｍ～１５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ～１００μｍであることがさらに好ましい。このような範囲であれば、表面平滑性優れ、密着性に優れる粘着剤層が形成され得る。粘着剤層が熱膨張性微小球を含まない場合、粘着剤層の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、５μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。

上記粘着剤層の２５℃におけるナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ未満であり、より好ましくは０．１ＭＰａ～５０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａである。このような範囲であれば、半導体パッケージの製造に用いられ得る粘着シートとして適切な粘着力を有する粘着シートを得ることができる。ナノインデンテーション法による弾性率とは、圧子を試料に押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重－押し込み深さ曲線から求められる弾性率をいう。本明細書において、ナノインデンテーション法による弾性率とは、測定条件を荷重：１ｍＮ、負荷・除荷速度：０．１ｍＮ／ｓ、保持時間：１ｓとして上記のように測定した弾性率をいう。

上記粘着剤層の２５℃における引っ張り弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ未満であり、より好ましくは０．１ＭＰａ～５０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａである。このような範囲であれば、半導体パッケージの製造に用いられ得る粘着シートとして適切な粘着力を有する粘着シートを得ることができる。なお、引っ張り弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：２００８に準じて測定することができる。

上記粘着剤層のプローブタック値は、好ましくは５０Ｎ／５ｍｍφ以上であり、より好ましくは７５Ｎ／５ｍｍφ以上であり、さらに好ましくは１００Ｎ／５ｍｍφ以上である。このような範囲であれば、被着体の保持性に優れ、例えば、半導体チップを仮固定した際に、該半導体チップの不要な位置ズレを防止することができる。プローブタック値の測定方法は、後述する。

＜粘着剤＞
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。好ましくは、ｓｐ値が上記範囲にあるベースポリマーを含む粘着剤が用いられる。該粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。なかでも、アクリル系粘着剤が好ましく用いられ得る。また、粘着剤として、活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いてもよい。

（アクリル系粘着剤）
上記アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）をベースポリマーとするアクリル系粘着剤等が挙げられる。

上記アクリル系ポリマーは、側鎖として、炭素数が４以上のアルキルエステルを有することが好ましく、炭素数が６以上のアルキルエステルを有することがより好ましく、炭素数が８以上のアルキルエステルを有することがさらに好ましく、炭素数が８～２０のアルキルエステルを有することが特に好ましく、炭素数が８～１８のアルキルエステルを有することが最も好ましい。長い側鎖を有するアクリル系ポリマーを用いれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。上記アクリル系ポリマーにおいて、側鎖として炭素数が４以上のアルキルエステルを有する構成単位の含有割合は、該アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは８０重量％～１００重量％である。このような範囲であれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。

上記アクリル系粘着剤は、複数種のアクリル系ポリマーを含み得るが、上記側鎖に炭素数が４以上のアルキルエスエルを有するアクリル系ポリマーの含有割合は、全アクリル系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは３０重量部～１００重量部であり、より好ましくは７０重量部～１００重量部である。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルが挙げられる。なかでも好ましくは、炭素数が４～２０（より好ましくは６～２０、特に好ましくは８～１８）の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルである。

上記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ－置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクルロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記の中でも、より好ましくはカルボキシル基含有モノマー（特に好ましくはアクリル酸）またはヒドロキシル基含有モノマー（特に好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル）である。カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは０．１重量％～１０重量％であり、より好ましくは０．５重量％～５重量％であり、特に好ましは１重量％～４重量％である。また、ヒドロキシル基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは０．１重量％～２０重量％であり、より好ましくは０．５重量％～１０重量％であり、特に好ましは１重量％～７重量％である。

上記アクリル系粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。

上記アクリル系粘着剤に含まれる架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。なかでも好ましくは、イソシアネート系架橋剤またはエポキシ系架橋剤である。

上記アクリル系粘着剤に含まれる上記イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロン ジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力に応じて、任意の適切な量に設定され得、ベースポリマー１００重量部に対して、代表的には０．１重量部～２０重量部であり、より好ましくは０．５重量部～１０重量部である。

上記アクリル系粘着剤に含まれる前記エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト１６００」）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト１５００ＮＰ」）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト４０Ｅ」）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト７０Ｐ」）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製、商品名「エピオールＥ－４００」）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製、商品名「エピオールＰ－２００」）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール ＥＸ－６１１」）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール ＥＸ－３１４」）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール ＥＸ－５１２」）、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力に応じて、任意の適切な量に設定され得、ベースポリマー１００重量部に対して、代表的には０．０１重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．０３重量部～５重量部である。

上記アクリル系粘着剤に含まれる上記粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤が用いられる。粘着付与剤としては、例えば、粘着付与樹脂が用いられる。該粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂（例えば、未変性ロジン、変性ロジン、ロジンフェノール系樹脂、ロジンエステル系樹脂など）、テルペン系粘着付与樹脂（例えば、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂）、炭化水素系粘着付与樹脂（例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂（例えば、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂など）、脂肪族・芳香族系石油樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂など）、フェノール系粘着付与樹脂（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂、レゾール、ノボラックなど）、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられる。なかでも好ましくは、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂または炭化水素系粘着付与樹脂（スチレン系樹脂など）である。粘着付与剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記粘着付与剤の添加量は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～１００重量部であり、より好ましくは１０重量部～５０重量部である。

好ましくは、上記粘着付与樹脂として、軟化点またはガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂が用いられる。軟化点またはガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂を用いれば、高温環境下（例えば、半導体チップ封止時の加工等における高温環境下）においても、高い粘着性を発現し得る粘着剤層を形成することができる。粘着付与剤の軟化点は、好ましくは１００℃～１８０℃であり、より好ましくは１１０℃～１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃～１８０℃である。粘着付与剤のガラス転位温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃～１８０℃であり、より好ましくは１１０℃～１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃～１８０℃である。

好ましくは、上記粘着付与樹脂として、低極性の粘着付与樹脂が用いられる。低極性の粘着付与樹脂を用いれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。低極性の粘着付与樹脂としては、例えば、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂（例えば、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂など）、脂肪族・芳香族系石油樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂当の炭化水素系粘着付与樹脂が挙げられる。なかでも好ましくは、炭素数が５～９である粘着付与剤である。このような粘着付与剤は、低極性であるとともに、アクリル系ポリマーとの相溶性に優れ、広い温度範囲で相分離せず、安定性に優れた粘着剤層を形成することができるからである。

上記粘着付与樹脂の酸価は、好ましくは４０以下であり、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１０以下である。このような範囲であれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。上記粘着付与樹脂の水酸基価は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは２０以下である。このような範囲であれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。

（ゴム系粘着剤）
上記ゴム系粘着剤としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。上記ゴム系粘着剤として、例えば、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン（ＳＢ）ゴム、スチレン・イソプレン（ＳＩ）ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、またはこれらの変性体等の合成ゴム；等をベースポリマーとするゴム系粘着剤が好ましく用いられる。これらのベースポリマー（ゴム）はｓｐ値が低く、該ベースポリマーを用いれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。

上記ゴム系粘着剤を構成するベースポリマーとして、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴムまたはブチルゴムが特に好ましく用いられる。これらのゴムを用いれば、室温下での半導体チップ保持性に優れ、かつ、剥離性に優れる粘着剤層を形成することができる。また、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。

上記ゴム系粘着剤を構成するベースポリマーとして、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、プロピレンゴムもまた、好ましく用いられ得る。これらのゴムを用いれば、高温環境下（例えば、半導体チップ封止時の加工等における高温環境下）においても、高い粘着性を発現し得る粘着剤層を形成することができる。スチレン由来の構成単位を有するベースポリマー（ゴム）において、スチレン由来の構成単位の含有割合は、ベースポリマー中の全構成単位に対して、好ましくは１５重量％以上である。

上記ゴム系粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。

上記ゴム系粘着剤に含まれる上記粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤が用いられる。粘着付与剤としては、例えば、粘着付与樹脂が用いられる。該粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、ケトン系樹脂等が挙げられる。上記粘着付与剤の添加量は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～１００重量部であり、より好ましくは１０重量部～５０重量部である。

上記ゴム系粘着剤に含まれるロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等が挙げられる。ロジン系樹脂として、任意の適切なロジンを不均化または水素添加処理した安定化ロジンを用いてもよい。また、ロジン系樹脂として、任意の適切なロジンの多量体（代表的には二量体）である重合ロジン、任意の適切なロジンを変性（例えば、不飽和酸による変性）して得られた変性ロジンを用いてもよい。

上記ゴム系粘着剤に含まれるロジン誘導体樹脂としては、例えば、上記ロジン系樹脂のエステル化物、ロジン系樹脂のフェノール変性物、フェノール変性されたロジン系樹脂のエステル化物等が挙げられる。

上記ゴム系粘着剤に含まれる石油系樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、およびこれらの水素化物等が挙げられる。

上記ゴム系粘着剤に含まれるテルペン系樹脂としては、例えば、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。

上記ゴム系粘着剤に含まれるケトン系樹脂としては、例えば、ケトン類（例えば、脂肪族ケトン、脂環式ケトン）とホルムアルデヒドとを縮合させて得られるケトン系樹脂が挙げられる。

上記ゴム系粘着剤に含まれる架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤等が挙げられる。上記ゴム系粘着剤に含まれる加硫剤としては、例えば、チウラム系加硫剤、キノイド系加硫剤、キノンジオキシム系加硫剤等が挙げられる。ゴム系粘着剤に架橋剤および／または加硫剤を含有させれば、凝集性が高く糊残りし難い粘着剤層を形成することができる。架橋剤および加硫剤の合計含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、代表的には０．１重量部～２０重量部であり、より好ましくは０．１重量部～１０重量部である。

１つの実施形態においては、上記ベースポリマー（ゴム）と、水酸基含有ポリオレフィンと、該水酸基ポリオレフィンの水酸基と反応し得る架橋剤ａとを含むゴム系粘着剤（Ｒｕｂ１）が用いられる。このゴム系粘着剤においては、ベースポリマーが直接には架橋していないが、ベースポリマーと、架橋された水酸基含有ポリオレフィンとの絡み合いが生じ、いわゆる擬似的な架橋がされている。その結果、凝集性が高く糊残りし難い粘着剤層が形成され得る。この実施形態に用いられるベースポリマー（ゴム）としては、上記の合成ゴムが好ましく用いられる。また、この実施形態に用いられる架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。

上記水酸基含有ポリオレフィンの配合量は、上記ベースポリマー（ゴム）と上記水酸基含有ポリオレフィンと上記架橋剤ａとの合計１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは１．０重量部以上である。このような範囲であれば、凝集性の高い粘着剤層を形成することができる。また、粘着シートが基材層を備える場合に、基材層と粘着剤層との接着性（投錨力）を高めることができる。すなわち、上記水酸基含有ポリオレフィンの配合量が上記の範囲であれば、糊残りの少ない粘着シートを得ることができる。

上記架橋剤ａの配合量は、上記ベースポリマー（ゴム）と上記水酸基含有ポリオレフィンと上記架橋剤ａとの合計１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは１．０重量部以上である。このような範囲であれば、凝集性の高い粘着剤層を形成することができる。また、粘着シートが基材層を備える場合に、基材層と粘着剤層との接着性（投錨力）を高めることができる。すなわち、上記架橋剤ａの配合量が上記の範囲であれば、糊残りの少ない粘着シートを得ることができる。

上記水酸基含有ポリオレフィンとしては、上記合成ゴムとの相溶性に優れる樹脂が好ましく用いられる。水酸基含有ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。中でも好ましくは、上記合成ゴムとの相溶性の観点から、水添ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオールである。

上記水酸基含有ポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～５００，０００であり、より好ましくは１，０００～２００，０００であり、さらに好ましくは１，２００～１５０，０００である。数平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ２５０３に準拠して測定することができる。

上記水酸基含有ポリオレフィンの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは５～９５であり、より好ましくは１０～８０である。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７：１９７０に準拠して測定することができる。

（シリコーン系粘着剤）
上記シリコーン系粘着剤としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。上記シリコーン系粘着剤として、例えば、オルガノポリシロキサンを含むシリコーンゴムまたはシリコーンレジン等をベースポリマーとするシリコーン系粘着剤が好ましく用いられる。シリコーン系粘着剤を構成するベースポリマーとして、上記シリコーンゴムまたはシリコーンレジンを、架橋して得られたベースポリマーを用いてもよい。なお、本明細書において、「シリコーンゴム」とは、主成分としてのジオルガノシロキサン(Ｄ単位)が直鎖状に連なった重合体（例えば、粘度１０００Ｐａ・ｓ）を意味し、「シリコーンレジン」とは、主成分としてのトリオルガノシルヘミオキサン（Ｍ単位）とシリケート（Ｑ単位）から構成される重合体を意味する（「粘着剤（フィルム・テープ）の材料設計と機能性付与」、技術情報協会、２００９年９月３０日発刊）。

上記シリコーンゴムとしては、例えば、ジメチルシロキサンを構成単位として含むオルガノポリシロキサン等が挙げられる。オルガノポリシロキサンには、必要に応じて、官能基（例えば、ビニル基）が導入されていてもよい。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは１００，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１５０，０００～５００，０００である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により測定することができる。

上記シリコーンレジンとしては、例えば、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２構成単位、ＳｉＯ_２構成単位、ＲＳｉＯ_３／２構成単位およびＲ_２ＳｉＯ構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むオルガノポリシロキサン挙げられる（Ｒは、一価炭化水素基または水酸基である）。

上記シリコーンゴムとシリコーンレジンとは併用され得る。シリコーン粘着剤中のシリコーンゴムとシリコーンレジンの重量比（ゴム：レジン）は、好ましくは１００：０～１００：２２０であり、より好ましくは１００：０～１００：１８０であり、さらに好ましくは１００：１０～１００：１００である。シリコーンゴムとシリコーンレジンとは、単なる混合物としてシリコーン系粘着剤中に含まれていてもよく、シリコーンゴムとシリコーンレジンとが部分縮合した形態でシリコーン系粘着剤中に含まれていてもよい。ゴム：レジン比は、シリコーン粘着剤の組成を^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより測定して得られたＱ単位（レジン）とＤ単位（ゴム）との比からも求めることができる。

上記シリコーン系粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。

好ましくは、上記シリコーン系粘着剤は架橋剤を含む。該架橋剤としては、例えば、シロキサン系架橋剤、過酸化物系架橋剤等が挙げられる。過酸化物系架橋剤としては、任意の適切な架橋剤が用いられ得る。過酸化物系架橋剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイト等が挙げられる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有することが好ましい。また、該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した官能基として、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基を有することが好ましい。

（活性エネルギー線硬化型粘着剤）
上記粘着剤として、活性エネルギー線の照射により硬化（高弾性率化）し得る活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いてもよい。活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いれば、貼り付け時には低弾性で柔軟性が高く取り扱い性に優れ、剥離を要する場面においては、活性エネルギー線を照射することにより粘着力を低下させ得る粘着シートを得ることができる。活性エネルギー線としては、例えば、ガンマ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）、ラジオ波、アルファ線、ベータ線、電子線、プラズマ流、電離線、粒子線等が挙げられる。なお、本明細書において、単に「粘着剤層」という場合は、粘着剤が硬化して粘着力が低下する前の粘着剤層を意味する。

上記活性エネルギー線硬化型粘着剤を構成する樹脂材料としては、例えば、紫外線硬化システム（加藤清視著、総合技術センター発行、（１９８９））、光硬化技術（技術情報協会編（２０００））、特開２００３－２９２９１６号公報、特許４１５１８５０号等に記載されている樹脂材料が挙げられる。より具体的には、母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）とを含む樹脂材料（Ｒ１）、活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料（Ｒ２）等が挙げられる。

上記母剤となるポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のゴム系ポリマー；シリコーン系ポリマー；アクリル系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記母剤となるポリマーとして、封止材料との親和性の観点から、好ましくは、上記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤またはシリコーン系粘着剤のベースポリマーとして例示したポリマーが好ましく用いられ得る。

上記活性エネルギー線反応性化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素－炭素多重結合を有する官能基を有する光反応性のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。該光反応性のモノマーまたはオリゴマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有化合物；該（メタ）アクリロイル基含有化合物の２～５量体；等が挙げられる。

また、上記活性エネルギー線反応性化合物として、エポキシ化ブタジエン、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルシロキサン等のモノマー；または該モノマーから構成されるオリゴマーを用いてもよい。これらの化合物を含む樹脂材料（Ｒ１）は、紫外線、電子線等の高エネルギー線により硬化することができる。

さらに、上記活性エネルギー線反応性化合物として、オニウム塩等の有機塩類と、分子内に複数の複素環を有する化合物との混合物を用いてもよい。該混合物は、活性エネルギー線（例えば、紫外線、電子線）の照射により有機塩が開裂してイオンを生成し、これが開始種となって複素環の開環反応を引き起こして３次元網目構造を形成し得る。上記有機塩類としては、例えば、ヨードニウム塩、フォスフォニウム塩、アンチモニウム塩、スルホニウム塩、ボレート塩等が挙げられる。上記分子内に複数の複素環を有する化合物における複素環としては、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チイラン、アジリジン等が挙げられる。

上記母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料（Ｒ１）において、活性エネルギー線反応性化合物の含有割合は、母剤となるポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～５００重量部であり、より好ましくは１重量部～３００重量部であり、さらに好ましくは１０重量部～２００重量部である。このような範囲であれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。

上記母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料（Ｒ１）は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、活性エネルギー線重合開始剤、活性エネルギー線重合促進剤、架橋剤、可塑剤、加硫剤等が挙げられる。活性エネルギー線重合開始剤としては、用いる活性エネルギー線の種類に応じて、任意の適切な開始剤が用いられ得る。活性エネルギー線重合開始剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料（Ｒ１）において、活性エネルギー線重合開始剤の含有割合は、母剤となるポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１０重量部であり、より好ましくは１重量部～５重量部である。

上記活性エネルギー線反応性ポリマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素－炭素多重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。活性エネルギー線反応性官能基を有するポリマーの具体例としては、多官能（メタ）アクリレートから構成されるポリマー等が挙げられる。該多官能（メタ）アクリレートから構成されるポリマーは、炭素数が４以上のアルキルエステルを有することが好ましく、炭素数が６以上のアルキルエステルを有することがより好ましく、炭素数が８以上のアルキルエステルを有することがさらに好ましく、炭素数が８～２０のアルキルエステルを有することが特に好ましく、炭素数が８～１８のアルキルエステルを有することが最も好ましい。長い側鎖を有するポリマーを用いれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。該ポリマーにおいて、側鎖として炭素数が４以上のアルキルエステルを有する構成単位の含有割合は、該ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは８０重量％～１００重量％である。このような範囲であれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。

上記活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料（Ｒ２）は、上記活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をさらに含んでいてもよい。また、上記活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料（Ｒ２）は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤の具体例は、母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料（Ｒ１）に含まれ得る添加剤と同様である。活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料（Ｒ２）において、活性エネルギー線重合開始剤の含有割合は、活性エネルギー線反応性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１０重量部であり、より好ましくは１重量部～５重量部である。

＜熱膨張性微小球＞
１つの実施形態においては、上記粘着剤層は、熱膨張性微小球をさらに含む。熱膨張性微小球を含む粘着剤層を備える粘着シートは、加熱されることにより、該熱膨張性微小球が膨張または発砲して粘着面に凹凸が生じ、その結果、粘着力が低下または消失する。このような粘着シートは、加熱することにより容易に剥離することができる。

上記熱膨張性微小球としては、加熱により膨張または発泡し得る微小球である限りにおいて、任意の適切な熱膨張性微小球を用いることができる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、加熱により容易に膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球が用いられ得る。このような熱膨張性微小球は、任意の適切な方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法等により製造できる。

加熱により容易に膨張する物質としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点液体；熱分解によりガス化するアゾジカルボンアミド；等が挙げられる。

上記殻を構成する物質としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボン酸単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンモノマー；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアミド単量体；等から構成されるポリマーが挙げられる。これらの単量体から構成されるポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。該コポリマーとしては、例えば、塩化ビニリデン‐メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル－メタクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－メタクリロニトリル－イタコン酸共重合体等が挙げられる。

上記熱膨張性微小球として、無機系発泡剤または有機系発泡剤を用いてもよい。無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水酸化ホウ素ナトリウム、各種アジド類等が挙げられる。また、有機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等の塩フッ化アルカン系化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物；パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３´－ジスルホニルヒドラジド、４，４´－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）等のヒドラジン系化合物；ｐ－トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４´－オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等のセミカルバジド系化合物；５－モルホリル－１，２，３，４－チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物；Ｎ，Ｎ´－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´－ジメチル－Ｎ，Ｎ´－ジニトロソテレフタルアミド；等のＮ－ニトロソ系化合物などが挙げられる。

上記熱膨張性微小球は市販品を用いてもよい。市販品の熱膨張性微小球の具体例としては、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー」（グレード：Ｆ－３０、Ｆ－３０Ｄ、Ｆ－３６Ｄ、Ｆ－３６ＬＶ、Ｆ－５０、Ｆ－５０Ｄ、Ｆ－６５、Ｆ－６５Ｄ、ＦＮ－１００ＳＳ、ＦＮ－１００ＳＳＤ、ＦＮ－１８０ＳＳ、ＦＮ－１８０ＳＳＤ、Ｆ－１９０Ｄ、Ｆ－２６０Ｄ、Ｆ－２８００Ｄ）、日本フィライト社製の商品名「エクスパンセル」（グレード：０５３－４０、０３１－４０、９２０－４０、９０９－８０、９３０－１２０）、呉羽化学工業社製「ダイフォーム」（グレード：Ｈ７５０、Ｈ８５０、Ｈ１１００、Ｓ２３２０Ｄ、Ｓ２６４０Ｄ、Ｍ３３０、Ｍ４３０、Ｍ５２０）、積水化学工業社製「アドバンセル」（グレード：ＥＭＬ１０１、ＥＭＨ２０４、ＥＨＭ３０１、ＥＨＭ３０２、ＥＨＭ３０３、ＥＭ３０４、ＥＨＭ４０１、ＥＭ４０３、ＥＭ５０１）等が挙げられる。

上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子径は、好ましくは０．５μｍ～８０μｍであり、より好ましくは５μｍ～４５μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～１５μｍである。よって、上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子サイズを平均粒子径で言えば、好ましくは６μｍ～４５μｍであり、より好ましくは１５μｍ～３５μｍである。上記の粒子径と平均粒子径はレーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められる値である。

上記熱膨張性微小球は、体積膨張率が好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、さらに好ましくは１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有することが好ましい。このような熱膨張性微小球を用いる場合、加熱処理により粘着力を効率よく低下させることができる。

上記粘着剤層における熱膨張性微小球の含有割合は、所望とする粘着力の低下性等に応じて適切に設定し得る。熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤層を形成するベースポリマー１００重量部に対して、例えば１重量部～１５０重量部であり、好ましくは１０重量部～１３０重量部であり、さらに好ましくは２５重量部～１００重量部である。

上記粘着剤層が熱膨張性微小球を含む場合、熱膨張性微小球が膨張する前（すなわち、加熱前）の粘着剤層の算術表面粗さＲａは、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。このような範囲であれば、被着体に対する密着性に優れる粘着シートを得ることができる。このように表面平滑性に優れる粘着剤層は、例えば、粘着剤層の厚みを上記範囲とすること、別の粘着剤層を備える場合はセパレーターに粘着剤層を塗布し転写すること等により、得ることができる。なお、上記Ａ項で説明したように、本発明の粘着シートが、別の粘着剤層をさらに備える場合、該別の粘着剤層が熱膨張性微小球を含んでいてもよい。別の粘着剤層が熱膨張性微小球を含む場合においても、該粘着剤層の算術表面粗さＲａは上記範囲であることが好ましい。

上記粘着剤層が熱膨張性微小球を含む場合、上記粘着剤層は、８０℃における動的貯蔵弾性率が５ｋＰａ～１ＭＰａ（より好ましくは１０ｋＰａ～０．８ＭＰａ）の範囲にあるベースポリマーから構成される粘着剤を含むことが好ましい。このような粘着剤層であれば、加熱前に適度な粘着性を有し、加熱により粘着力が低下しやすい粘着シートを形成し得る。なお、動的貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、レオメトリックス社製の商品名「ＡＲＥＳ」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件により測定され得る。

Ｃ.基材層
１つの実施形態においては、本発明の粘着シートは、粘着剤層と基材層とを備える。図２（ａ）は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。この粘着シート１００は、粘着剤層１０と粘着剤層１０の片側に配置される基材層３０とを含む。図２（ｂ）は、本発明の別の実施形態による粘着シートの概略断面図である。この粘着シート２００は、粘着剤層１０と基材層３０とを含み、基材層３０の両側に粘着剤層１０が配置される。２層ある粘着剤層は、それぞれ同じ構成の粘着剤層であってもよく、異なる構成の粘着剤層であってもよい。なお、基材層の片側に上記粘着剤層を備え、もう一方の面に別の粘着剤層を備える構成であってもよい。

本発明の粘着シートが、基材層を備える場合、該基材層と粘着剤層との投錨力は、好ましくは６．０Ｎ／１９ｍｍ以上であり、より好ましくは１５Ｎ／１９ｍｍ以上である。

上記投錨力は、以下のようにして測定することができる。上記投錨力は、（ｉ）幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの粘着シートの粘着剤層とは反対側の面（例えば、基材層／粘着剤層構成の粘着シートの場合、は基材層の外面）の全面にＳＵＳ板を所定の両面テープを介して貼着し、（ｉｉ）該粘着シートの粘着剤層の外面に、サイズが幅１９ｍｍ×長さ１５０ｍｍである、ポリエステル系樹脂を含む粘着性の評価用シート（ポリエチレンテレフタレートに対して１０Ｎ／２０ｍｍ～２０Ｎ／２０ｍｍの引きはがし粘着力を有するシート、例えば、日東電工社製の商品名「Ｎｏ．３１５テープ」）の粘着面を貼り付けて評価用試料を準備し、（ｉｉｉ）粘着シートの基材層と粘着剤層との間の剥離力を引っ張り試験により測定して得られる。なお、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）は、２３℃の環境温度下で行われる。剥離力を測定する際の引っ張り試験の条件は、剥離速度が５０ｍｍ／ｍｉｎであり、剥離角度が１８０°である。

上記のように基材層と粘着剤層との投錨力が高い粘着シートは、本質的に糊残りし難い粘着シートであり、このような粘着得シートであれば、本発明の効果が顕著となる。上記の方法で評価した場合に、基材層と粘着剤層との界面で剥離が生じず、例えば、ＳＵＳ板と基材層との間で剥離する粘着シートであることがより好ましい。投錨力の高い粘着シートは、例えば、粘着剤として上記ゴム系粘着剤（Ｒｕｂ１）を用いること、粘着剤中にイソシアネート系架橋剤を添加すること等により、得ることができる。

上記基材層としては、例えば、樹脂シート、不織布、紙、金属箔、織布、ゴムシート、発泡シート、これらの積層体（特に、樹脂シートを含む積層体）等が挙げられる。樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。不織布としては、マニラ麻を含む不織布等の耐熱性を有する天然繊維による不織布；ポリプロピレン樹脂不織布、ポリエチレン樹脂不織布、エステル系樹脂不織布等の合成樹脂不織布等が挙げられる。金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等が挙げられる。紙としては、和紙、クラフト紙等が挙げられる。

上記基材層の厚さは、所望とする強度または柔軟性、ならびに使用目的等に応じて、任意の適切な厚みに設定され得る。基材層の厚みは、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ～１０００μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～５００μｍであり、特に好ましくは３μｍ～３００μｍであり、最も好ましくは５μｍ～２５０μｍである。

上記基材層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、下塗り剤によるコーティング処理等が挙げられる。

上記有機コーティング材料としては、例えば、プラスチックハードコート材料ＩＩ（ＣＭＣ出版、（２００４））に記載される材料が挙げられる。好ましくはウレタン系ポリマー、より好ましくはポリアクリルウレタン、ポリエステルウレタンまたはこれらの前駆体が用いられる。基材への塗工・塗布が簡便であり、かつ、工業的に多種のものが選択でき安価に入手できるからである。該ウレタン系ポリマーは、例えば、イソシアナートモノマーとアルコール性水酸基含有モノマー（例えば、水酸基含有アクリル化合物又は水酸基含有エステル化合物）との反応混合物からなるポリマーである。有機コーティング材料は、任意の添加剤として、ポリアミンなどの鎖延長剤、老化防止剤、酸化安定剤等を含んでいてもよい。有機コーティング層の厚みは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ～１０μｍ程度が適しており、０．１μｍ～５μｍ程度が好ましく、０．５μｍ～５μｍ程度がより好ましい。

Ｄ.弾性層
本発明の粘着シートは、弾性層をさらに備え得る。図３は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート３００は、弾性層４０をさらに備える。弾性層４０は、粘着剤層１０が上記熱膨張性微小球を含む場合に、好ましく配置され得る。また、粘着シート３００が、基材層３０を備える場合、弾性層４０は、図示例のように粘着剤層１０と基材層３０との間に配置されていてもよく、基材層の粘着剤層とは反対側に設けられていてもよい。弾性層４０は、２層以上設けられていてもよい。なお、図３においは、弾性層４０を１層有し、該弾性層４０が、粘着剤層１０と基材層３０との間に配置されている例を示している。弾性層４０を備えることにより、被着体に対する追従性が向上する。また、弾性層４０を備える粘着シートは、剥離時に加熱した際には、粘着剤層の面方向の変形（膨張）が拘束され、厚み方向の変形が優先される。その結果、剥離性が向上する。

上記弾性層はベースポリマーを含み、該ベースポリマーとしては、上記粘着剤層を構成するベースポリマーとして例示したポリマーが用いられ得る。また、上記弾性層は、天然ゴム、合成ゴム、合成樹脂等を含んでいてもよい。該合成ゴムおよび合成樹脂としては、ニトリル系、ジエン系、アクリル系の合成ゴム；ポリオレフィン系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマー；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリウレタン；ポリブタジエン；軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。上記弾性層を構成するベースポリマーは、上記粘着剤層を形成するベースポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよい。上記弾性層は、上記ベースポリマーから形成される発泡フィルムであってもよい。該発泡フィルムは、任意の適切な方法により得ることができる。なお、弾性層と粘着剤層とは、ベースポリマーの相違および／または熱膨張性微小球の有無（弾性層は熱膨張性微小球を含まない）で区別することができる。

上記弾性層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、粘着付与剤、可塑剤、柔軟剤、充填剤、老化防止剤等が挙げられる。ベースポリマーとして、ポリ塩化ビニル等の硬質樹脂を用いる場合、可塑剤および／また柔軟剤を併用して、所望の弾性を有する弾性層を形成することが好ましい。

上記弾性層の厚みは、好ましくは３μｍ～２００μｍであり、より好ましくは５μｍ～１００μｍである。このような範囲であれば、弾性層の上記機能を十分に発揮させることができる。

上記弾性層の２５℃における引っ張り弾性率は、好ましくは１００Ｍｐａ未満であり、より好ましくは０．１ＭＰａ～５０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａである。このような範囲であれば、弾性層の上記機能を十分に発揮させることができる。

Ｅ.セパレーター
本発明の粘着シートは、必要に応じて、セパレーターをさらに備え得る。該セパレーターは少なくとも一方の面が剥離面となっており、上記粘着剤層を保護するために設けられ得る。セパレーターは、任意の適切な材料から構成され得る。

Ｆ．粘着シートの製造方法
本発明の粘着シートは、任意の適切な方法により製造することができる。本発明の粘着シートは、例えば、基材層（基材層を含まない粘着シート得る場合には、任意の適切な基体）上に直接、粘着剤を含む組成物を塗工する方法、または任意の適切な基体上に粘着剤を含む組成物を塗工し形成された塗工層を基材層に転写する方法等が挙げられる。粘着剤を含む組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。

熱膨張性微小球を含む粘着剤層を形成する場合、熱膨張性微小球と粘着剤と任意の適切な溶媒とを含む組成物を基材層に塗工して、該粘着剤層を形成することができる。あるいは、粘着剤塗工層に、熱膨張性微小球を振りかけた後、ラミネーター等を用いて、該熱膨張性微小球を粘着剤中に埋め込んで、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を形成してもよい。

粘着剤層が上記弾性層を有する場合、該弾性層は、例えば、基材層上または粘着剤層上に、弾性層を形成するための組成物を塗工して形成することができる。

上記粘着剤および各組成物の塗工方法としては、任意の適切な塗工方法が採用され得る。例えば、塗布した後に乾燥して各層を形成することができる。塗布方法としては、例えば、例えば、マルチコーター、ダイコーター、グラビアコーター、アプリケーター等を用いた塗布方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥する場合の加熱温度は、乾燥対象となる物質の特性に応じて、任意の適切な温度に設定され得る。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。

（１）接触角
粘着シートを、粘着剤層が上になるようにしてスライドガラス上に置き、粘着剤層表面の４－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルに対する接触角を測定した。
粘着剤層表面に、４－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルを２μｌ滴下して５秒後の接触角を測定した（Ｎ＝５）。接触角の測定は、接触角計（協和界面社製、商品名「ＣＸ－Ａ型」）を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で行った。

（２）ｓｐ値
粘着シート形成後の粘着剤層中のポリマーのｓｐ値を、フェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）の方法（山本秀樹著、「ｓｐ値 基礎・応用と計算方法」、株式会社情報機構出版、２００６年４月３日発行、６６～６７ページ）により算出した。具体的には、該ｓｐ値は、ポリマーを形成する各原子または原子団の２５℃における蒸発エネルギーΔｅ（ｃａｌ）と、ポリマーを形成する各原子または原子団の２５℃におけるモル容積ΔＶ（ｃｍ^３）とから、以下の式により算出した。
Ｓｐ値＝（ΣΔｅ／ΣΔｖ）^１／２
また、ポリマーが共重合体である場合、そのＳＰ値は、その共重合体を構成する各構成単位のそれぞれの単独共重合体のＳＰ値を算出し、これらのＳＰ値のそれぞれに各構成単位のモル分率を乗じたものを合算して算出される。
上記の場合、各構成単位の分析方法（ポリマーの組成分析)は、該粘着シートから粘着剤層だけを適宜採取し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など有機溶媒に浸漬して得られる溶媒可溶部分を回収し、ゲルろ過浸透クロマトグラフ(ＧＰＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、質量分析の分析方法から求めることができる。

（３）粘着力
粘着シート（幅２０ｍｍ×長さ１４０ｍｍ）の粘着剤層とは反対側の面の全面に、両面接着テープ（日東電工社製、商品名「Ｎｏ．５３１」）を介して、ＳＵＳ３０４板を、２ｋｇハンドローラーを用いて貼着した。
次いで、粘着剤層の表面全面に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ－１０」、厚さ：２５μｍ、幅：３０ｍｍ）を貼着した（温度：２３℃、湿度：６５％、２ｋｇローラー１往復）。
上記のようにして得られた評価用試料を、引っ張り試験に供した。引っ張り試験機としては、島津製作社製の商品名「島津オートグラフＡＧ－１２０ｋＮ」を用いた。引っ張り試験機に評価用試料をセットした後、２３℃の環境温度下で３０分間放置した後に、引っ張り試験を開始した。引っ張り試験の条件は、剥離角度：１８０°、剥離速度（引っ張り速度）：３００ｍｍ／ｍｉｎとした。上記ＰＥＴフィルムから粘着シートを剥離した時の荷重を測定し、その際の最大荷重を粘着シートの粘着力とした。

（４）投錨力
粘着シート（幅２０ｍｍ×長さ１４０ｍｍ）の粘着剤層とは反対側の面の全面に、両面接着テープ（日東電工株式会社、商品名「Ｎｏ．５３１」）を介して、ＳＵＳ３０４板（幅４０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を、２ｋｇハンドローラーを用いて貼着した。
次いで、評価用シート（日東電工株式会社、商品名「Ｎｏ．３１５テープ」、幅１９ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を貼着した（温度：２３℃、湿度：６５％、２ｋｇローラー１往復）。
上記のようにして得られた評価用試料を、引っ張り試験に供した。引っ張り試験機としては、島津製作社製の商品名「島津オートグラフＡＧ－１２０ｋＮ」を用いた。引っ張り試験の条件は、剥離角度：１８０°、剥離速度（引っ張り速度）：５０ｍｍ／ｍｉｎとした。上記評価用シートを把持して、粘着シートの基材層から粘着剤層を剥離しようとした時の荷重を測定し、その際の最大荷重を基材層と粘着剤層との投錨力とした。

（５）タック値
粘着シート（幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）の粘着剤層とは反対側の面の全面に、両面接着テープ（日東電工株式会社、商品名「Ｎｏ．５３１」）を介して、スライドガラス（松浪ガラス工業社製、２６ｍｍ×７６ｍｍ）を、２ｋｇハンドローラーを用いて貼着した。
上記のようにして得られた評価用試料における粘着剤層外面のプローブタック値を、プローブタック測定機（ＲＨＥＳＣＡ社製、商品名「ＴＡＣＫＩＮＥＳＳ Ｍｏｄｅｌ ＴＡＣ－ＩＩ」）を用いて測定した。測定条件は、プローブ加工速度（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｓｐｅｅｄ）：３０ｍｍ／ｍｉｎ、テスト速度（ｔｅｓｔ ｓｐｅｅｄ）：３０ｍｍ／ｍｉｎ、密着荷重（Ｐｒｅｌｏｄ）：１００ｇｆ、密着保持時間（ｐｒｅｓｓ ｔｉｍｅ）：１秒、プローブエリア（Ｐｒｏｂｅ Ａｒｅａ）：５ｍｍφＳＵＳとした。

（６）保持力試験
２３℃の環境温度下で、粘着シート（幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の粘着剤層外面全面を、ベークライト板（フタムラ化学社製、商品名「タイコーライトＦＬ－１０２」、幅２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の中央部分に、２ｋｇハンドローラーを用いて貼着した。
上記のようにして得られた評価用試料に、４０℃の環境温度下で３０分間放置してエージングした後、テープクリープ試験機（今田製作所社製、形式／型番「１２連重錘式／０４１」）を用いて、１．９６Ｎの荷重を加え、該状態を維持して２時間放置した。
ベークライト板上における加圧前の位置を基準に、加圧による粘着シートの移動距離（ズレ）を測定した。該移動距離が短いほど保持力が高いことを示す。

（７）表面粗さ
粘着シートの粘着剤層表面の算術表面粗さＲａを、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて測定した。測定機には、光学式表面粗さ計（Ｖｅｅｃｏ Ｍｅｔｒｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ社製、商品名「Ｗｙｋｏ ＮＴ９１００」）を用いた。

（８）スタンドオフ抑制効果
ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＨＰ４０３２Ｄ」、エポキシ当量：１４４）１００重量部と、フェノキシ樹脂（三井化学社製、商品名「ＥＰ４２５０」）４０重量部と、フェノール樹脂（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ－８０００」）１２９重量部と、球状シリカ（アドマテックス社製、商品名「ＳＯ－２５Ｒ」）１１３７重量部と、染料（オリエント化学工業社製、商品名「ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＢＳ」）１４重量部と、硬化触媒（四国化成社製、商品名「２ＰＨＺ－ＰＷ」）１重量部と、メチルエチルケトン３０重量部とを混合して、樹脂溶液Ａ（固形分濃度：２３．６重量％）を調製した。
粘着シートの粘着剤層上に、Ｓｉウエハ（１ｃｍ×１ｃｍ、厚み５００μｍ）を載せ、さらに、該粘着剤層上で該Ｓｉウエハを覆い封止するようにして、上記樹脂溶液Ａを塗布し、（塗布サイズ：３ｃｍ×３ｃｍ）、樹脂溶液を１７０℃で１０分間加熱して硬化させ、粘着シートの粘着剤層上でＳｉウエハと封止樹脂とからなる構造体を形成させた。
冷却後、粘着シートを構造体から剥離した。剥離後の粘着シートについて、Ｓｉウエハと接触していなかった部分の粘着剤層の厚みと、Ｓｉウエハと接触していた部分の粘着剤層の厚みとの差をスタンドオフ量とした。

（９）糊残り性
上記（８）のようにして、粘着シート上でＳｉウエハと封止樹脂とからなる構造体を形成させ、冷却後、粘着シートを構造体から剥離した。剥離後、上記構造体の貼着面を顕微鏡（キーエンス社製、商品名「ＶＨＸ－１００」、倍率：１５０倍）で観察し、構造体に付着したままの粘着剤層成分の有無を確認した。表１中、粒径１００μｍ（不定形上の場合は、最長辺の長さが１００μｍ）以上の付着物が５個未満の場合を○、５個以上の場合を×とした。

［実施例１］
ベースポリマーとしてのアクリル系コポリマー（アクリル酸２エチルヘキシルとヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー、アクリル酸２エチルヘキシル構成単位：ヒドロキシエチルアクリレート構成単位＝１００：５（重量比））１００重量部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）１．５重量部と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＳ１４５」）１０重量部と、トルエン１００重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
該粘着剤層形成用組成物を、基材層としてのポリテトラフルオロエチレンフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗工して、基材層と粘着剤層（厚み１０μｍ）とから構成される粘着シートを得た。

［実施例２］
ベースポリマーとしてのアクリル系コポリマー（アクリル酸２エチルヘキシルとアクリル酸とトリメチロールプロパンアクリラートとのコポリマー、アクリル酸２エチルヘキシル構成単位：アクリル酸構成単位：トリメチロールプロパンアクリラート構成単位＝１００：３：０．０３（重量比））１００重量部と、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）０．５重量部と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＳ１４５」）１０重量部と、トルエン１００重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
該粘着剤層形成用組成物を、基材層としてのポリテトラフルオロエチレンフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗工して、基材層と粘着剤層（厚み１０μｍ）とから構成される粘着シートを得た。

［実施例３］
付加反応型シリコーン系粘着剤（東レ社製、商品名「シリコーンゴムＳＤ－４５８０Ｌ」、シリコーンゴム：シリコーンレジン＝６０：４０（重量比））１００重量部と、白金系触媒（東レ社製、商品名「ＳＲＸ－２１２」）０．５重量部と、トルエン１００重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
該粘着剤層形成用組成物を、基材層としてのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）の片面に塗工して、基材層と粘着剤層（１０μｍ）とから構成される粘着シートを得た。

［実施例４］
ポリイソブチレン系ゴム（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「オパノールＢ８０」）１００重量部と、水酸基含有ポリオレフィン（出光興産社製、商品名「エポール」）１．５重量部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）４重量部と、トルエン２００重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
該粘着剤形成用組成物を、基材層としてのポリテトラフルオロエチレンフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗工して、基材層と粘着剤層（厚み１０μｍ）とから構成される粘着シートを得た。

［実施例５］
粘着剤層形成用組成物に、熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－５０」）３０重量部をさらに添加し、粘着剤層の厚みを４０μｍとした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

［実施例６］
粘着剤層形成用組成物に、熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－５０」）３０重量部をさらに添加し、粘着剤層の厚みを４０μｍとした以外は、実施例２と同様にして粘着シートを得た。

［実施例７］
粘着剤層形成用組成物に、熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－５０」）３０重量部をさらに添加し、粘着剤層の厚みを４０μｍとした以外は、実施例３と同様にして粘着シートを得た。

［実施例８］
粘着剤層形成用組成物に、熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－５０」）３０重量部をさらに添加し、粘着剤層の厚みを４０μｍとした以外は、実施例４と同様にして粘着シートを得た。

［実施例９］
実施例１と同様にして、粘着剤層形成用組成物を調製した。
アクリル系コポリマー（アクリル酸エチルとアクリル酸２エチルヘキシルとヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマー、アクリル酸エチル構成単位：アクリル酸２エチルヘキシル構成単位：ヒドロキシエチルアクリレート構成単位：７０：３０：５：６（重量比））１００重量部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）２重量部と、トルエン１００重量部とを混合し弾性層形成用組成物を調製した。
アクリル系コポリマー（アクリル酸エチルとアクリル酸２エチルヘキシルとヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマー、アクリル酸エチル構成単位：アクリル酸２エチルヘキシル構成単位：ヒドロキシエチルアクリレート構成単位：７０：３０：５：６（重量比））１００重量部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）２重量部と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂（住友ベークライト社製、商品名「スミライドレジン ＰＲ－１２６０３」）１５重量部と、熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－５０」）３５重量部と、トルエン１００重量部と混合し、別の粘着剤層形成用組成物を調製した。
上記粘着剤層形成用組成物を、基材層としてのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗工して、基材層上に粘着剤層（厚み１０μｍ）を形成した。また、該ＰＥＴフィルムのもう一方の面に、弾性層形成用組成物を塗工して、基材層上に弾性層（厚み１０μｍ）を形成した。
別途、別のＰＥＴフィルム上に上記別の粘着剤層形成用組成物を塗工して別の粘着剤層（厚み３５μｍ）を形成した。該別の粘着剤層を上記弾性層上に転写して、粘着剤層／基材層／弾性層／別の粘着剤層からなる粘着シートを得た。

［実施例１０］
粘着剤層形成用組成物として、実施例２で得られた粘着剤層形成用組成物を用いた以外は、実施例９と同様にして粘着シートを得た。

［実施例１１］
粘着剤層形成用組成物として、実施例３で得られた粘着剤層形成用組成物を用いた以外は、実施例９と同様にして粘着シートを得た。

［実施例１２］
粘着剤層形成用組成物として、実施例４で得られた粘着剤層形成用組成物を用いた以外は、実施例９と同様にして粘着シートを得た。

［比較例１］
アクリル系コポリマー（アクリル酸メチルとアクリル酸２エチルヘキシルとアクリル酸とのコポリマー、アクリル酸メチル構成単位：アクリル酸２エチルヘキシル構成単位：アクリル酸構成単位＝１５：８５：８（重量比））１００重量部と、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）３重量部と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＳ１４５」）１０重量部と、トルエン１００重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
該粘着剤層形成用組成物を、基材層としてのポリテトラフルオロエチレンフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗工して、基材層と粘着剤層（厚み１０μｍ）とから構成される粘着シートを得た。

表１から明らかなように、本発明の粘着シートは、４－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルに対する接触角が１５°以上である粘着剤層を備えること、すなわち、封止樹脂に対する親和性が低い粘着剤層を備えることにより、スタンドオフの発生が少なく、糊残りが発生し難い粘着シートを得ることができる。

１０ 粘着剤層
３０ 基材層
４０ 弾性層
１００、２００、３００ 粘着シート

Claims (11)

1. 基材層と、該基材層の一方の面に配置された粘着剤層と、該粘着剤層と該基材層との間に配置された弾性層とを備える、粘着シートであって、
   該粘着剤層が、アクリル系粘着剤および熱膨張性微小球を含み、
   該粘着剤層表面の４－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルに対する接触角が、１５°以上であり、
   該熱膨張性微小球を加熱する前における、該粘着剤層の算術表面粗さＲａが、５００ｎｍ以下であり、
   該弾性層の２５℃における引っ張り弾性率が、１００Ｍｐａ未満である、
   該粘着シートの２３℃におけるポリエチレンテレフタレートに対する粘着力が、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である、
   粘着シート。
2. 前記粘着剤層中の粘着剤を構成する材料のｓｐ値が、７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２～１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である、請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記粘着剤層のプローブタック値が、５０Ｎ／５ｍｍφ以上である、請求項１または２に記載の粘着シート。
4. 前記アクリル系粘着剤が、ベースポリマーとして、側鎖に炭素数が４以上のアルキルエステルを有するアクリル系ポリマーを含む、請求項１から３のいずれかに記載の粘着シート。
5. 前記アクリル系ポリマー中、側鎖に炭素数が４以上のアルキルエステルを有する構成単位の含有割合が、該アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、３０重量％以上である、請求項４に記載の粘着シート。
6. 前記アクリル系ポリマーが、ヒドロキシル基含有モノマー由来の構成単位を含む、請求項４または５に記載の粘着シート。
7. 前記ヒドロキシル基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、０．１重量％～２０重量％である、請求項６に記載の粘着シート。
8. ２３℃の環境温度下、前記粘着剤層外面全面をベークライト板に貼り合わせ、４０℃の環境温度下で３０分間エージングし、その後、１．９６Ｎの荷重を加えつつ２時間保持した際に、該ベークライト板に対するズレが、０．５ｍｍ以下である、請求項１から７のいずれかに記載の粘着シート。
9. 前記基材層と前記粘着剤層との投錨力が、６．０Ｎ／１９ｍｍ以上である、請求項１から８のいずれかに記載の粘着シート。
10. 前記弾性層が、ベースポリマーとして、アクリル系ポリマーを含む、請求項１から９のいずれかに記載の粘着シート。
11. 前記弾性層の厚みが、３μｍ～２００μｍである、請求項１から１０のいずれかに記載の粘着シート。

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