WO2023286621A1 - 粘着シート - Google Patents

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WO2023286621A1
WO2023286621A1 PCT/JP2022/026244 JP2022026244W WO2023286621A1 WO 2023286621 A1 WO2023286621 A1 WO 2023286621A1 JP 2022026244 W JP2022026244 W JP 2022026244W WO 2023286621 A1 WO2023286621 A1 WO 2023286621A1
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pressure
sensitive adhesive
layer
less
adhesive layer
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PCT/JP2022/026244
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拓三 由藤
和通 加藤
航大 中尾
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日東電工株式会社
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-115928 filed on July 13, 2021, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • pressure-sensitive adhesives exhibit a soft solid (viscoelastic) state in a temperature range around room temperature, and have the property of adhering to adherends under pressure.
  • pressure-sensitive adhesives are widely used in various industrial fields, typically in the form of pressure-sensitive adhesive sheets having pressure-sensitive adhesive layers.
  • the adhesive sheet it is temporarily attached to the adherend during the manufacture, processing, transportation, etc. of various articles that are the adherend, and is removed from the adherend after the purpose is achieved. and so-called process materials.
  • Resin sealing is sometimes performed on an adhesive sheet.
  • a plurality of semiconductor chips are arranged on an adhesive layer of an adhesive sheet as a temporary fixing material, and the semiconductor chips are collectively sealed on the adhesive layer. After that, in a predetermined post-process, the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the structure including the sealing resin and the semiconductor chip.
  • Adhesive sheets used as process materials are required to have good removability from adherends. For example, it has a light release property suitable for preventing damage to the adherend due to the load when peeling the adhesive sheet, and a property that does not cause adhesive residue (adhesive residue) on the adherend after the adhesive sheet is peeled off. is desirable.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet which is expected to be used in such a manner that the adherend is subjected to processing accompanied by heating while being attached to the adherend, is required to exhibit the above-described easy release property and adhesive residue prevention property even after heating.
  • One technique for making the adhesive sheet easy to release is to moderately harden the adhesive. Hardening the adhesive is also advantageous from the viewpoint of preventing adhesive residue due to cohesive failure of the adhesive.
  • the present invention was created in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that is excellent in removability from adherends.
  • the adhesive sheet provided by this specification comprises a substrate and an adhesive layer arranged on at least one side of the substrate.
  • the indentation hardness H1 of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.10 MPa or more and 0.50 MPa or less in the indentation hardness measurement with a nanoindenter, and the cross section of the pressure-sensitive adhesive sheet from the base material
  • the minimum load w2 of the load curve measured by nanoindentation at a position 4 ⁇ m away from the surface side of the pressure-sensitive adhesive layer is ⁇ 2.0 ⁇ N or more and ⁇ 0.3 ⁇ N or less.
  • the indentation hardness H1 measured with the surface of the pressure-sensitive adhesive layer as the measurement position is 0.10 MPa or more. This is advantageous from the viewpoint of suppressing adhesive residue due to cohesive failure on the surface.
  • the minimum load w2 of the load curve measured at a position (hereinafter also referred to as “measurement position B”) at a distance of 4 ⁇ m from the base material to the surface side of the adhesive layer in the cross section of the adhesive sheet is ⁇ 0.3 ⁇ N.
  • the following is preferable from the viewpoint of enhancing the adhesion between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer and preventing adhesive residue due to anchor failure.
  • the anchoring force of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate measured at 23°C after heating the pressure-sensitive adhesive sheet at 150°C for 1 hour is 4.00 N/20 mm or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting the above-mentioned anchoring force may be used in a manner in which the adherend is subjected to processing involving heating while being attached to the adherend (for example, a semiconductor chip may be placed on the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet). is placed and the semiconductor chip is sealed with resin, even if heated during the process, adhesive residue can be suppressed in the subsequent peeling process, which is preferable.
  • the indentation hardness H2 measured at a distance of 4 ⁇ m from the base material to the surface side of the pressure-sensitive adhesive layer in the cross section of the pressure-sensitive adhesive sheet is 0.001 MPa. 0.090 MPa or less.
  • the indentation hardness H1 at the measurement position A (surface) is 0.10 MPa or more
  • the indentation hardness H2 at the measurement position B (inside) is 0.10 MPa or more
  • the surface shape of the adherend is improved. Improves followability and suppresses the occurrence of events in which unwanted materials (e.g. semiconductor chip sealing resin, processing chemicals, etc.) enter the interface between the adherend (e.g. semiconductor chip) and adhesive. be able to.
  • the ratio (H2/H1) of the indentation hardness H2 [MPa] to the indentation hardness H1 [MPa] is 0.002 or more and 0.90 or less. According to the pressure-sensitive adhesive sheet in which the indentation hardness H2 is 0.90 times or less the indentation hardness H1, it is possible to favorably achieve both easy releasability from the adherend and conformability to the surface shape of the adherend. can.
  • the surface stringiness D1 of the pressure-sensitive adhesive layer is 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the stringiness D1 on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (measurement position A) of 500 nm or less is advantageous from the viewpoint of suppressing adhesive residue due to cohesive failure on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the stringiness D2 measured at a position (measurement position B) at a distance of 4 ⁇ m from the substrate to the surface side of the pressure-sensitive adhesive layer in the cross section of the pressure-sensitive adhesive sheet is 150 nm or more and 1000 nm or less. is preferred.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a stringiness D2 within the above range is likely to achieve good surface conformability.
  • the ratio (D2/D1) of the stringiness D2 [nm] to the stringiness D1 [nm] is 0.3 or more and 20.0 or less.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a ratio (D2/D1) within the above range tends to favorably achieve both suppression of adhesive residue and surface conformability.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is measured using a thermomechanical analyzer (TMA) under the conditions of a measurement environment temperature of 23 ° C., an indentation load of 0.01 N, and an indentation load time of 60 minutes.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the amount of sinking of the penetrating probe from the surface is 3.50 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the amount of sinking in the above range for example, in a mode of use in which a semiconductor chip is placed on the pressure-sensitive adhesive layer and the semiconductor chip is sealed with resin, the surface shape of the semiconductor chip is affected. It is possible to achieve both followability and suppression of embedding of the semiconductor chip in the adhesive sheet in a well-balanced manner.
  • the adhesive layer has a thickness of 5 ⁇ m or more and 110 ⁇ m or less. According to the pressure-sensitive adhesive layer having the thickness described above, the effect of satisfying the conditions described above for the indentation hardness H1 and the minimum load w2 of the load curve is preferably exhibited.
  • the substrate is a substrate film made of a resin material having a glass transition temperature (Tg) of 25°C or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described pressure-sensitive adhesive layer on the base film exhibits good shape retention even in a mode of use in which the adherend is subjected to processing accompanied by heating while attached to the adherend. Therefore, it is preferable.
  • the semiconductor chip is embedded in the adhesive sheet. It is possible to suppress the embedding, thereby suppressing the step caused by the embedding.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has an adhesive force to polyethylene terephthalate (PET) film of 0.05 N/20 mm or more and 1.00 N/20 mm or less.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the adherend for example, semiconductor chip
  • the load applied to the adherend when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off can be suppressed.
  • the pressure-sensitive adhesive that constitutes at least the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic pressure-sensitive adhesive that uses an acrylic polymer as a base polymer.
  • the technology disclosed herein can be preferably practiced in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet having at least a surface (adhesive surface) comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the acrylic polymer has an SP value of 18.0 or more and 20.0 or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer includes a layer A constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and a layer disposed between the layer A and the base material. and the B layer adjacent to the .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably implemented in a mode comprising a pressure-sensitive adhesive layer having a structure including layer A (surface layer) and layer B (undercoat layer).
  • the thickness L1 of the layer A is preferably, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. According to the A layer having such a thickness, it is easy to favorably achieve both easy peelability and surface conformability. It is preferable that the thickness L2 of the layer B is, for example, 4 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. According to the B layer having such a thickness, it is easy to favorably achieve both the anchoring property to the base material and the surface shape followability.
  • the ratio (L2/L1) of the thickness L2 [ ⁇ m] of the layer B to the thickness L1 [ ⁇ m] of the layer A is preferably 1.0 or more (for example, 1.0 or more and 100.0 or less). .
  • the T 2 relaxation time (T 2sA ) of the S component by pulse NMR of the A layer is 45 ⁇ sec or less
  • the T 2 relaxation time (T 2sB ) of the S component by pulse NMR of the B layer is 45 ⁇ sec. longer.
  • the layer A is crosslinked with an epoxy-based cross-linking agent
  • the layer B is cross-linked with an isocyanate-based cross-linking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably implemented in a mode comprising a pressure-sensitive adhesive layer having such a configuration.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet comprises the base material, the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer) disposed on one side of the base material, and the base material. and a second pressure-sensitive adhesive layer disposed on the opposite side of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having such a configuration is fixed on an appropriate carrier using, for example, the second pressure-sensitive adhesive layer, and in that state, the adherend is processed (for example, resin sealing on the first pressure-sensitive adhesive layer). process) can be performed, so it is convenient to use.
  • At least the surface of the second adhesive layer is composed of an adhesive containing thermally expandable microspheres.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of this aspect can easily release the bond between the second pressure-sensitive adhesive layer and the adherend by heating the heat-expandable microspheres at appropriate timing as necessary to expand the heat-expandable microspheres. preferable.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment
  • FIG. (i) to (iv) are explanatory diagrams showing an example of a semiconductor chip resin encapsulation process performed using the adhesive sheet shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the definition of stringiness and the minimum load of the load curve.
  • the base polymer of the pressure-sensitive adhesive refers to the main component of the rubber-like polymer contained in the pressure-sensitive adhesive, and is not to be construed as being limited to anything other than this.
  • the term "rubber-like polymer” refers to a polymer that exhibits rubber elasticity in a temperature range around room temperature.
  • the term “main component” refers to a component contained in an amount exceeding 50% by weight unless otherwise specified.
  • the term “acrylic polymer” refers to a polymer containing monomer units derived from a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule as monomer units constituting the polymer.
  • an acrylic polymer in this specification is defined as a polymer containing monomeric units derived from an acrylic monomer.
  • a typical example of an acrylic polymer is a polymer in which the acrylic monomer accounts for more than 50% by weight (preferably more than 70% by weight, for example more than 90% by weight) of all the monomers used in the synthesis of the acrylic polymer. be done.
  • a monomer used for synthesizing a polymer is also referred to as a monomer component constituting the polymer.
  • (meth)acryloyl is meant to comprehensively refer to acryloyl and methacryloyl.
  • (meth)acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic is generic for acrylic and methacrylic. Therefore, the concept of an acrylic monomer as used herein can include both a monomer having an acryloyl group (acrylic monomer) and a monomer having a methacryloyl group (methacrylic monomer).
  • the adhesive sheet disclosed herein is, for example, temporarily attached to an adherend during manufacture, processing, transportation, etc. of various articles that are adherends, and is removed from the adherends after achieving its purpose. It can be suitably used as a process material to be removed. An example of such a use is as a temporary fixing material when resin-sealing a semiconductor chip. More specifically, in the adhesive sheet disclosed herein, semiconductor chips are arranged on an adhesive layer of the adhesive sheet, the semiconductor chips are covered with a sealing resin (usually an epoxy resin), and the sealing resin can be used as a temporary fixing material for the semiconductor chip when the semiconductor chip is resin-sealed.
  • a sealing resin usually an epoxy resin
  • the adhesive sheet is used to separate the encapsulation resin and the semiconductor. It can be peeled off from a structure that includes the chip.
  • the epoxy equivalent of the sealing resin is, for example, 50 g/eq to 500 g/eq.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the adhesive sheet disclosed here.
  • the adhesive sheet 100 includes a substrate 10 and an adhesive layer (first adhesive layer) 20 arranged on one side of the substrate 10 .
  • the adhesive sheet 100 can be used for resin encapsulation of semiconductor chips, for example, as shown in FIG.
  • a plurality of semiconductor chips 1 are attached onto the adhesive layer (first adhesive layer) of the adhesive sheet 100 (step (i)).
  • the semiconductor chip 1 is covered with a semi-cured material 2' of sealing resin (step (ii)), and the semiconductor chip 1 is sealed with the sealing resin 2 by curing the semi-cured material 2' (step (ii)). iii)).
  • the semi-cured material 2' can be formed using a composition containing, for example, a naphthalene-type bifunctional epoxy resin (epoxy equivalent: 144). Thereafter, during a predetermined post-process, the adhesive sheet 100 is peeled off from the structure 50 including the semiconductor chip 1 and the sealing resin 2 (process (iv)).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has an indentation hardness H1 of 0.10 MPa or more at the measurement position A, it is easy to exhibit light release properties in the step (iv) shown in FIG. Less likely to leave adhesive residue when broken.
  • the inside of the adhesive layer, specifically, the minimum load w2 of the load curve at the measurement position B is ⁇ 0.3 ⁇ N or less, so that the adhesion between the base material and the adhesive layer is improved, and the adhesive due to anchor failure. rest can be prevented.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the adhesive sheet disclosed here.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 20 in the pressure-sensitive adhesive sheet 100 shown in FIG. and a B layer 24 adjacent to the substrate 10 .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably implemented in such a manner that the pressure-sensitive adhesive layer 20 including the A layer 22 and the B layer 24 is provided on at least one side of the substrate 10 .
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the adhesive sheet disclosed here.
  • the adhesive sheet 300 further includes a second adhesive layer 30 on the back side of the base material 10 (the side opposite to the adhesive layer 20). That is, the adhesive sheet 300 includes the adhesive layer 20, the base material 10, and the second adhesive layer 30 in this order.
  • the adhesive sheet 300 can be easily fixed to the carrier by attaching the second adhesive layer 30 side to the carrier when resin sealing is performed on the carrier. can be done.
  • At least the surface of the second adhesive layer is composed of an adhesive containing heat-expandable microspheres.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing such heat-expandable microspheres is heated to a predetermined temperature or higher, the heat-expandable microspheres are expanded to cause unevenness on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, thereby reducing the adhesive force. or can be extinguished.
  • the second pressure-sensitive adhesive layer By forming at least the surface of the second pressure-sensitive adhesive layer with a pressure-sensitive adhesive containing heat-expandable microspheres, when fixing the pressure-sensitive adhesive sheet (for example, fixing to a carrier) via the second pressure-sensitive adhesive layer, Adhesiveness is developed, and when the adhesive sheet is peeled off (for example, when peeled off from the carrier), the adhesive strength is reduced or lost by heating, thereby exhibiting good peelability. Between the pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable microspheres and the substrate, an elastic intermediate layer (which may be a pressure-sensitive adhesive layer) containing no or a small amount of heat-expandable microspheres is disposed. good too.
  • the indentation hardness H1 of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is preferably 0.10 MPa or more (for example, more than 0.10 MPa) from the viewpoint of easy peelability and suppression of adhesive residue due to cohesive failure on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. suitable, preferably 0.12 MPa or more. In some embodiments, the indentation hardness H1 may be 0.15 MPa or higher, 0.18 MPa or higher, or 0.20 MPa or higher.
  • An adhesive layer with a high indentation hardness H1 is generally used in a mode of use in which a semiconductor chip is placed on the adhesive layer and the semiconductor chip is sealed with a resin. It tends to be advantageous from the viewpoint of reducing a step (standoff) that may occur at the boundary.
  • the indentation hardness H1 is suitably 0.50 MPa or less, preferably 0.40 MPa or less.
  • the indentation hardness H1 may be, for example, 0.30 MPa or less, or 0.30 MPa or less, from the viewpoint of facilitating the development of adhesion to the adherend surface and appropriate tackiness on the pressure-sensitive adhesive layer surface. It may be 28 MPa or less, 0.25 MPa or less, 0.23 MPa or less, or 0.21 MPa or less.
  • the indentation hardness H2 of the adhesive sheet disclosed here is not particularly limited, and can be, for example, about 0.005 MPa to 0.15 MPa.
  • the indentation hardness H2 is preferably lower than the indentation hardness H1, for example, 0.090 MPa or less, from the viewpoint of imparting conformability to the surface shape of the adherend.
  • a low indentation hardness H2 can also be advantageous for enhancing the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate and improving the anchoring property.
  • the indentation hardness H2 may be 0.080 MPa or less, 0.060 MPa or less, or 0.050 MPa or less.
  • the lower limit of the indentation hardness H2 is not particularly limited, and may be, for example, 0.001 MPa or more. From the viewpoint of preventing cohesive failure inside the pressure-sensitive adhesive layer, in some embodiments, the indentation hardness H2 is suitably 0.005 MPa or more, preferably 0.010 MPa or more, and 0.005 MPa or more. It may be 030 MPa or more, 0.040 MPa or more, 0.050 MPa or more, or 0.060 MPa or more.
  • the ratio (H2/H1) of the indentation hardness H2 [MPa] to the indentation hardness H1 [MPa] is, for example, suitably 0.90 or less, preferably 0.70 or less, and 0 It may be 0.50 or less, 0.40 or less, or 0.30 or less.
  • the ratio (H2/H1) is, for example, suitably 0.002 or more, preferably 0.005 or more, and more preferably 0.01 or more.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet in which the ratio (H2/H1) is within such a range tends to achieve both suppression of adhesive residue and surface conformability in a well-balanced manner.
  • the present inventors have found that by controlling the minimum load w2 of the load curve measured by nanoindentation inside the pressure-sensitive adhesive layer (on the substrate side), even if the indentation hardness H1 is increased, the pressure-sensitive adhesive layer It has been found that the deterioration of the anchoring property to the base material can be avoided, and both the prevention of adhesive residue due to anchoring failure and the easy release property can be suitably achieved.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a load measured by nanoindentation at a position (measurement position B) at a distance of 4 ⁇ m from the base material to the surface side of the pressure-sensitive adhesive layer in the cross section of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the minimum load w2 of the curve is -0.3 ⁇ N or less (eg, less than -0.3 ⁇ N).
  • the minimum load w2 of the load curve is preferably ⁇ 0.40 ⁇ N or less, more preferably ⁇ 0.50 ⁇ N or less, and ⁇ 0 It may be 0.55 ⁇ N or less, ⁇ 0.60 ⁇ N or less, or ⁇ 0.65 ⁇ N or less.
  • the minimum load w2 of the load curve may be, for example, ⁇ 2.0 ⁇ N or more, preferably ⁇ 1.5 ⁇ N or more, ⁇ 1.2 ⁇ N or more, ⁇ 1.0 ⁇ N or more, or ⁇ 0.80 ⁇ N.
  • the minimum load w2 of the load curve is not too low (absolute value is not too large), cohesive failure inside the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed, workability of the pressure-sensitive adhesive sheet (for example, cutting workability by punching, etc.), This can be advantageous from the viewpoint of blocking suppression and the like.
  • the minimum load w1 of the load curve measured by nanoindentation measured on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (measurement position A) is not particularly limited.
  • the minimum load w1 of the load curve is suitably -0.50 ⁇ N or more, and is -0.40 ⁇ N or more. It is preferably -0.35 ⁇ N or more, more preferably -0.30 ⁇ N or more, or -0.25 ⁇ N or more.
  • a minimum load w1 of the load curve that is not too low (absolute value is not too large) can also be advantageous from the viewpoint of preventing adhesive deposits due to cohesive failure near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the minimum load w1 of the load curve is ⁇ 0.10 ⁇ N or less. is preferably ⁇ 0.15 ⁇ N or less, more preferably ⁇ 0.18 ⁇ N or less, or ⁇ 0.22 ⁇ N or less.
  • the ratio (w2/w1) of the minimum load w2 [ ⁇ N] of the load curve to the minimum load w1 [ ⁇ N] of the load curve is suitable, for example, greater than 1.0, or 1.2 It is preferably greater, and may be 1.5 or more, 1.8 or more, 2.0 or more, or 2.2 or more. Further, the ratio (w2/w1) may be, for example, 5.0 or less, preferably 4.0 or less, 3.5 or less, 3.2 or less, or 3.0 or less. Well, it may be 2.5 or less.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet in which the ratio (w2/w1) is within the range defined by the combination of any of the upper and lower limits described above tends to achieve both suppression of adhesive residue and surface conformability in a well-balanced manner.
  • the range of the stringiness D1 at the measurement position A is not particularly limited, and may be, for example, 800 nm or less.
  • the stringiness D1 is suitably 500 nm or less, preferably 300 nm or less, may be 250 nm or less, may be 200 nm or less, and may be 150 nm from the viewpoint of improving the adhesive residue prevention property. It can be below.
  • the stringiness D1 is suitably 50 nm or more, and 80 nm. 100 nm or more, or 120 nm or more.
  • the range of the stringiness D2 at the measurement position B is not particularly limited, and may be, for example, 100 nm or more. , and more preferably 200 nm or more.
  • the stringiness D2 may be 300 nm or greater, 400 nm or greater, or 500 nm or greater.
  • the stringiness D2 may be, for example, 2500 nm or less, preferably 1500 nm or less from the viewpoint of preventing cohesive failure inside the pressure-sensitive adhesive layer, more preferably 1000 nm or less, and may be 800 nm or less. , 600 nm or less.
  • the ratio (D2/D1) of the stringiness D2 [nm] to the stringiness D1 [nm] may be, for example, 0.3 or more, 0.5 or more, or 1.0 or more. In some embodiments, the ratio (D2/D1) is preferably greater than 1.0 (eg, 1.2 or greater), may be 2.5 or greater, may be 3.5 or greater, or may be 5.0 or greater. It's okay.
  • the ratio (D2/D1) is, for example, suitably 20.0 or less, advantageously 15.0 or less, preferably 10.0 or less, and 8.0 or less. , 7.0 or less, or 6.0 or less.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet in which the ratio (D2/D1) is within the range defined by the combination of any of the upper and lower limits described above tends to achieve both suppression of adhesive residue and surface conformability in a well-balanced manner.
  • the indentation hardnesses H1 and H2, the minimum loads w1 and w2 of the load curve, and the stringiness D1 and D2 are determined by vertically indenting the indenter from the surface of the sample to a predetermined depth at a predetermined measurement position using a nanoindenter, Next, the pulling operation is performed, and the load (indentation) obtained by plotting the transition of the load (vertical axis) applied to the indenter at this time against the displacement (horizontal axis) of the indenter with respect to the surface of the sample - Obtained from the unloading (withdrawal) curve.
  • the measurement position (measurement position A).
  • the measurement position (measurement position B) is set at a distance of 4 ⁇ m from the base material to the surface side of the adhesive layer in the cross section of the adhesive sheet.
  • the indentation hardness can be controlled within the above range by appropriately selecting the structure of the pressure-sensitive adhesive layer and the composition of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer (for example, composition of base polymer, degree of cross-linking, type of cross-linking agent, etc.).
  • the minimum load w [ ⁇ N] of the load curve is defined as the negative load applied when the indenter comes into contact with the sample in nanoindentation measurement, as schematically shown in FIG.
  • the minimum load of the load curve can be set within the above range by appropriately selecting the composition of the pressure-sensitive adhesive (for example, composition of base polymer, degree of cross-linking, type of cross-linking agent, etc.).
  • the stringiness [nm] is defined as the amount of displacement when the unloading curve becomes zero load on the negative displacement side, as schematically shown in FIG.
  • the stringiness can be set within the above range by appropriately selecting the composition of the pressure-sensitive adhesive (for example, the composition of the base polymer, the degree of cross-linking, the type of cross-linking agent, etc.).
  • the indentation hardness, the minimum load w of the load curve, and the stringiness were measured using a nanoindenter manufactured by Hysitron under the following conditions using a product name "Triboindenter TI-950" or its equivalent. measured.
  • Indenter used Berkovich (triangular pyramid) type diamond indenter Measurement method: Single indentation measurement Measurement temperature: Room temperature (25°C) Indentation depth setting: 800 nm at measurement position A, 1000 nm at measurement position B Indentation speed: 200 nm/sec
  • the amount of sinking of the pressure-sensitive adhesive sheet in a 23° C. environment using TMA is about 20.0 ⁇ m or less (for example, about 1.00 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less).
  • TMA sinking amount means, using a thermomechanical analyzer (TMA), It means the amount of sinking after 60 minutes have passed since the probe was brought into contact with the adhesive layer (first adhesive layer).
  • TMA sinking The measurement conditions for the amount of TMA sinking are as follows: Probe: Penetration (cylindrical, tip diameter 1 mm ⁇ ), nitrogen gas flow rate: 50.0 ml/min, indentation load: 0.01N.
  • Probe Penetration (cylindrical, tip diameter 1 mm ⁇ ), nitrogen gas flow rate: 50.0 ml/min, indentation load: 0.01N.
  • thermomechanical analyzer a product name "TMA Q400" manufactured by TA Instruments, or an equivalent thereof can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a pressure-sensitive adhesive layer only on one side of the substrate (that is, when it does not have a second pressure-sensitive adhesive layer described later)
  • the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer) of the substrate is After applying the standard adhesive layer to the opposite side, the above measurements are taken.
  • EA
  • the TMA subsidence amount is preferably 15.0 ⁇ m or less, more preferably 10.0 ⁇ m or less, may be 9.00 ⁇ m or less, or may be 6.00 ⁇ m or less.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet with a smaller amount of TMA sinking can be used, for example, in a mode of use in which a semiconductor chip is placed on the pressure-sensitive adhesive layer and the step of sealing the semiconductor chip with resin is carried out during resin sealing (for example, FIG. 2 (ii) and (iii) of (1) above) tends to reduce the embedding of the semiconductor chip in the adhesive sheet due to the force applied to the semiconductor chip.
  • the amount of TMA subsidence may be, for example, 1.50 ⁇ m or more, from the viewpoint of enhancing conformability to the surface shape of the adherend (for example, steps that may exist on the surface of a semiconductor chip). , is suitably 2.00 ⁇ m or more, and may be 2.50 ⁇ m or more, 3.00 ⁇ m or more, or 3.50 ⁇ m or more.
  • the adhesive sheet exhibiting such a TMA sinking amount it is possible to satisfactorily achieve both conformability to the surface shape of the semiconductor chip and suppression of embedding of the semiconductor chip in the adhesive sheet.
  • the amount of TMA sinking depends, for example, on the structure of the pressure-sensitive adhesive layer (thickness, layer composition, etc.), the composition and degree of crosslinking of the base polymer (for example, acrylic polymer) of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive layer, and the degree of cross-linking of the cross-linking agent.
  • the above range can be obtained by appropriately selecting the type, the type of base material, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a subsidence amount in a 145° C. environment using TMA (hereinafter also referred to as “high-temperature TMA subsidence amount”) of 2.00 ⁇ m or more. It is suitable to be 60 ⁇ m or less, for example, it may be 3.00 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, or 4.00 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a high-temperature TMA sinking amount within the above range can suitably suppress the embedding of semiconductor chips in the pressure-sensitive adhesive sheet even when subjected to a high-temperature environment (for example, a heat treatment environment during resin sealing).
  • the high-temperature TMA subsidence amount is measured in the same manner as the TMA subsidence amount under the above-described 23°C environment, except that the ambient temperature for measurement is 145°C.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer) has an initial thickness T0 [ ⁇ m], and 4-t-butylphenylglycidyl ether is formed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • T1-T0 The difference between the thickness T1 [ ⁇ m] of the pressure-sensitive adhesive layer after dropping (TBPGE) and allowing it to stand for 1 minute, that is, the amount of change in thickness is 20 ⁇ m or less.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer with a small amount of thickness change due to swelling with TBPGE for example, in a mode of use in which a semiconductor chip is resin-sealed on the pressure-sensitive adhesive layer, component migration between the pressure-sensitive adhesive layer and the encapsulating resin tends to be suppressed, thereby suppressing a step (standoff) between the semiconductor chip and the sealing resin.
  • the thickness variation is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the amount of change in thickness is preferably as close to 0 (zero) ⁇ m as possible, and may be 0 ⁇ m.
  • the thickness variation may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more. 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more.
  • the thickness change rate of the pressure-sensitive adhesive layer after dropping TBPGE on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet and allowing it to stand for 1 minute is preferably 160%. or less, more preferably 150% or less.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer whose thickness change rate due to swelling by TBPGE is suppressed is, for example, in a mode of use in which a semiconductor chip is resin-sealed on the pressure-sensitive adhesive layer, between the pressure-sensitive adhesive layer and the sealing resin. Component migration tends to be inhibited, which can reduce standoff.
  • the thickness change rate may be, for example, 120% or less, 100% or less, 80% or less, or 60% or less.
  • the thickness change rate is preferably as small as possible, and the lower limit thereof is not particularly limited.
  • the thickness change rate may be, for example, 5% or more, 10% or more, or 20% or more from the viewpoint of balance with other properties and practical considerations such as cost.
  • the amount of thickness change is obtained by dropping a predetermined amount of TBPGE (0.02 g using a syringe with a diameter of 22 mm) on the surface of the adhesive layer, leaving it for 1 minute in an environment of 23 ° C. and 50% RH. From the thickness T1 of the adhesive layer at the location where TBPGE was dropped after wiping off the TBPGE remaining on the surface and the thickness (initial thickness) T0 of the adhesive layer at that location before TBPGE was dropped, T1 It is obtained by the formula of -T0. The thickness change rate is obtained from the above T0 and T1 by the formula (T1-T0)/T0.
  • the amount of thickness change and the rate of thickness change are determined, for example, by appropriately adjusting the composition and degree of cross-linking of the base polymer (for example, acrylic polymer) of layer A that constitutes at least the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, the type of cross-linking agent, etc.
  • the above range can be achieved by selection.
  • 30% by weight or more (more preferably 40% by weight or more) of the monomer component constituting the acrylic polymer is an alkyl group having a large number of carbon atoms (for example, 4 or more, preferably 8 or more) at the ester end ( By using meth)acrylate, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer with a small thickness change amount and/or thickness change rate.
  • the probe tack value measured on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 50 N/5 mm ⁇ or more, more preferably 75 N/ It is 5 mm ⁇ or more, more preferably 100 N/5 mm ⁇ or more. It is preferable that the probe tack value is in such a range from the viewpoint of preventing displacement of the adherend (for example, semiconductor chip) placed on the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Probe tack value was measured using a commercially available probe tack tester under an environment of 23°C and 50% RH, probe area area and material: 5 mm ⁇ SUS (stainless steel), probe lowering speed: 30 mm/min, adhesion load. : 100 gf, adhesion holding time: 1 second, test speed: 30 mm/min.
  • the adhesive strength (adhesive strength to PET) of the adhesive sheet disclosed herein to polyethylene terephthalate film is not particularly limited, and may be, for example, 5.00 N/20 mm or less, 3.00 N/20 mm or less, or 2.00 N. /20 mm or less.
  • the adhesive strength to PET is preferably 1.00 N/20 mm or less, and 0.05 N/20 mm or less. is more preferable.
  • the adhesive strength of the adhesive sheet to PET is suitably 0.03 N/20 mm or more from the viewpoint of preferably fixing the adherend (e.g., semiconductor chip), and 0.05 N /20 mm or more, may be 0.10 N/20 mm or more, or may be 0.15 N/20 mm or more.
  • the adhesive strength to PET was obtained by laminating a PET film (thickness 25 ⁇ m) as an adherend to the adhesive layer (first adhesive layer) of an adhesive sheet having a width of 20 mm and a length of 140 mm (lamination conditions: 2 kg roller 1 Reciprocating), and after leaving it for 30 minutes at an environmental temperature of 23° C., a tensile test (peeling angle of 180 degrees, tensile speed of 300 mm/min) and adhesive strength measured.
  • the tensile modulus at 25° C. of the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably less than 100 MPa, more preferably 0.1 MPa to 50 MPa, even more preferably 0.1 MPa to 10 MPa. Within such a range, it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet in which the first pressure-sensitive adhesive layer exhibits appropriate adhesive strength.
  • the tensile modulus can be measured according to JISK7161:2008.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer) disposed on at least one side of the substrate may be any suitable pressure-sensitive adhesive as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Adhesives can be used.
  • the adhesive layer includes, for example, acrylic adhesives, rubber adhesives (natural rubber, synthetic rubber, mixtures thereof, etc.), silicone adhesives, polyester adhesives, urethane adhesives, polyether It may contain one or more adhesives selected from various known adhesives such as adhesives, polyamide adhesives, fluorine-based adhesives, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesives may be two or more types selected from the same type of pressure-sensitive adhesive (e.g., acrylic pressure-sensitive adhesive), or two or more different types of pressure-sensitive adhesives. (for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive and a polyester-based pressure-sensitive adhesive).
  • the pressure-sensitive adhesives may be uniformly mixed, or may be arranged (for example, laminated) at different positions in the thickness direction. They may be arranged (for example, painted separately) with different positions in the direction, or may be arranged in a combination of these, or an intermediate arrangement between them.
  • the thickness of the first adhesive layer is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be, for example, 200 ⁇ m or less, or 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer is suitably 110 ⁇ m or less, preferably 60 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer typically includes a layer A that constitutes at least the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may have a single layer structure consisting of the A layer.
  • the layer A is formed by directly bonding the opposite side of the surface to one surface of the substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has another pressure-sensitive adhesive layer different from the layer A (e.g., a layer B described later) between the layer A and one side surface of the substrate.
  • the difference between the pressure-sensitive adhesive constituting the layer A and the pressure-sensitive adhesive constituting the other pressure-sensitive adhesive layer is, for example, the difference in the base polymer (for example, the composition of the monomer component constituting the base polymer). difference, weight average molecular weight, polymer chain structure difference, etc.), cross-linking agent difference (e.g., type and amount used), tackifying resin difference (e.g., presence or absence, content, tackifying resin difference in type, etc.), presence or absence of other additives, difference in content, type, etc., may be one or more.
  • the difference in the base polymer for example, the composition of the monomer component constituting the base polymer.
  • difference weight average molecular weight, polymer chain structure difference, etc.
  • cross-linking agent difference e.g., type and amount used
  • tackifying resin difference e.g., presence or absence, content, tackifying resin difference in type, etc.
  • presence or absence of other additives difference in content, type,
  • the adhesive that constitutes the A layer is an acrylic adhesive that uses an acrylic polymer as a base polymer.
  • the acrylic polymer which is the base polymer of the acrylic pressure-sensitive adhesive, preferably contains an alkyl (meth)acrylate as a main monomer, and optionally further contains a sub-monomer copolymerizable with the main monomer. It is a polymer.
  • the term "main monomer” as used herein refers to the main component in the monomer component that constitutes the acrylic polymer, that is, the component contained in the monomer component in an amount exceeding 50% by weight.
  • alkyl (meth)acrylate for example, compounds represented by the following formula (A) can be preferably used.
  • CH2 C( R1 ) COOR2 (A)
  • R 1 in the above formula (A) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter, such a range of carbon atoms may be referred to as "C 1-20 "). From the viewpoint of ease of adjustment of adhesive properties, etc., alkyl (meth)acrylates in which R 2 is a C 1-18 chain alkyl group are preferred, and R 2 is a C 1-12 chain alkyl group (alkyl (meth)acrylate). ) acrylates are more preferred.
  • alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters having a C 4-20 (more preferably C 6-20 , still more preferably C 8-18 ) linear or branched alkyl group Acid 2-ethylhexyl) is preferably used.
  • 30% by weight or more of the monomer components constituting the acrylic polymer have 4 or more carbon atoms (preferably 8 or more) in R 2 in the formula (A), and preferably 18 or less, such as 12 below) is an alkyl (meth)acrylate having a structure that is a linear or branched alkyl group.
  • an alkyl (meth)acrylate having a structure that is a linear or branched alkyl group.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate in the monomer component used to synthesize the acrylic polymer is preferably 40% by weight or more, and in some embodiments may be 50% by weight or more, and may be 70% by weight or more. .
  • the content of the alkyl (meth)acrylate in the monomer component is suitably 99.5% by weight or less from the viewpoint of facilitating adjustment of the indentation hardness H1 at the measurement position A to a suitable range. % or less, may be 98 wt % or less, or may be 97 wt % or less.
  • a sub-monomer that is copolymerizable with the main monomer, alkyl (meth)acrylate, can be useful for introducing cross-linking points into the acrylic polymer and increasing the cohesive strength and heat resistance of the acrylic polymer.
  • Secondary monomers can also help adjust the indentation hardness H1.
  • the submonomer for example, the following functional group-containing monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the following functional group-containing monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • Carboxy group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid; Acid anhydride monomers such as maleic anhydride and isotanoic anhydride; Hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyoctyl (meth)acrylate, hydroxydecyl (meth)acrylate, (meth)acrylate ) hydroxy group-containing monomers such as hydroxyllauryl acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl methacrylate; (N-substituted) amide monomers such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, N-
  • the monomer component may contain other copolymerizable monomers other than the above-exemplified functional group-containing monomers as submonomers for the purpose of improving the cohesive strength and the like.
  • examples of such other copolymerizable monomers include vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate; aromatic vinyl compounds such as styrene, substituted styrene ( ⁇ -methylstyrene, etc.), and vinyl toluene; cycloalkyl (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate; aryl (meth)acrylates (e.g.
  • phenyl (meth)acrylate phenyl (meth)acrylate
  • aryloxyalkyl (meth)acrylates e.g. phenoxy aromatic ring-containing (meth)acrylates such as ethyl (meth)acrylate
  • arylalkyl (meth)acrylates e.g.
  • benzyl (meth)acrylate ); olefinic monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene and isobutylene; vinyl chloride , chlorine-containing monomers such as vinylidene chloride; isocyanate group-containing monomers such as 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate; alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether Vinyl ether-based monomers such as; polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, and glycol-based monomers such as methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate; Other examples include heterocyclic ring-containing monomers such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, fluor
  • the monomer component may contain, as the other copolymerizable monomer, a polyfunctional monomer for the purpose of cross-linking or the like.
  • multifunctional monomers include hexanediol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, (meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, polyfunctional epoxy acrylate, polyfunctional polyester acrylate, poly multifunctional monomers such as functional urethane acrylates; and the like.
  • a polyfunctional monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the acrylic polymer is a monomer whose homopolymer has a glass transition temperature (Tg) of -5°C to 150°C (preferably 50°C to 150°C, more preferably 80°C to 120°C). It preferably contains a structural unit a derived from. Including such a structural unit a restricts the molecular motion of the acrylic polymer, and it is possible to realize a layer A in which the T2 relaxation time of the S component by the pulse NMR is preferably adjusted. Moreover, since at least the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer is composed of the layer A, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent low-temperature pressure-sensitive adhesiveness.
  • the content of the structural unit a is preferably 0.1% by weight to 20% by weight, more preferably 1% by weight to 10% by weight, and particularly Preferred is 1.5% to 8% by weight, most preferred is 3% to 6% by weight.
  • Examples of monomers having a homopolymer Tg of -5°C to 150°C include 2-hydroxyethyl acrylate (Tg: -3°C), 2-hydroxyethyl methacrylate (Tg: 77°C), acrylic acid (Tg: 102°C ), cyclohexyl methacrylate (Tg: 83°C), dicyclopentanyl acrylate (Tg: 120°C), dicyclopentanyl methacrylate (Tg: 175°C), isobornyl acrylate (Tg: 94°C), methacrylic acid isobornyl (Tg: 150°C), t-butyl methacrylate (Tg: 118°C), methyl methacrylate (Tg: 105°C), styrene (Tg: 80°C), acrylonitrile (Tg: 97°C), N-acryloyl morpholine (Tg: 145°C), and the like.
  • the glass transition temperature of homopolymers of monomers other than the above the values described in publicly known materials such as "Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) are used. For monomers for which multiple values are listed in the above Polymer Handbook, the highest value is adopted. If the Tg of the homopolymer is not described in known documents, the value obtained by the measurement method described in Japanese Patent Application Publication No. 2007-51271 shall be used. These monomers can be used singly or in combination of two or more. Among them, methyl methacrylate is preferable for enhancing the visibility of the adherend during processing because it enhances the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • acrylic acid is preferable when strong adhesion is required because it strongly adheres to an adherend due to intermolecular interaction.
  • 2-hydroxyethyl (meth)acrylate exhibits high reactivity with various cross-linking agents, and is therefore suitable for adjusting indentation hardness H1, minimum load w1 of load curve, stringiness D1, and the like.
  • the acrylic polymer contains a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer.
  • the content of structural units derived from a carboxy group-containing monomer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and still more preferably It is 2% by weight or more, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 7% by weight or less.
  • the acrylic polymer contains a structural unit derived from a hydroxy group-containing monomer.
  • the content of structural units derived from a hydroxy group-containing monomer is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more, relative to all the structural units constituting the acrylic polymer. It is 0.05% by weight or more, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, for example, 7% by weight or less.
  • the SP value of the base polymer (preferably acrylic polymer) of the pressure-sensitive adhesive that constitutes layer A is, for example, suitably 10 or more and 30 or less, and preferably 15 or more and 25 or less. , 18 or more and 20 or less. Within such a range, migration of components between the pressure-sensitive adhesive layer and the encapsulating resin can be more effectively suppressed.
  • the units of numerical values representing SP values are all "(cal/cm 3 ) 1/2 ".
  • the SP value is obtained by calculating the SP value of each homopolymer of each structural unit that constitutes the copolymer, and adding the moles of each structural unit to each of these SP values. Calculated by summing the products multiplied by the fractions.
  • the analysis method of each structural unit is to collect only the adhesive layer from the adhesive sheet as appropriate and immerse it in an organic solvent such as dimethylformamide (DMF), acetone, methanol, tetrahydrofuran (THF).
  • DMF dimethylformamide
  • THF tetrahydrofuran
  • the resulting solvent-soluble portion can be recovered and determined by analysis methods such as gel filtration permeation chromatography (GPC), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), and mass spectrometry.
  • the base polymer of the layer A is preferably crosslinked in the adhesive constituting the layer A.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer and an appropriate cross-linking agent it is possible to obtain a layer A composed of a pressure-sensitive adhesive in which the base polymer is cross-linked with the cross-linking agent.
  • the base polymer of the A layer is crosslinked from the viewpoint of facilitating adjustment of the minimum load w1 and the stringiness D1 of the load curve within a suitable range.
  • cross-linking agent is not particularly limited.
  • Cross-linking agents metal salt-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, amine-based cross-linking agents, etc. can be appropriately selected and used.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • preferred cross-linking agents include epoxy-based cross-linking agents and isocyanate-based cross-linking agents.
  • epoxy-based cross-linking agents examples include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis(N,N-glycidylaminomethyl)cyclohexane (Mitsubishi Gas Chemical company, trade name “Tetrad C”), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Epolite 1600”), neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Epolite 1500NP”), ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name "Epolite 40E”), propylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade
  • the amount of the epoxy-based cross-linking agent used can be set to any appropriate amount depending on the desired properties.
  • the amount of the epoxy-based cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the base polymer may be, for example, 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.6 to 15 parts by weight. more preferably 2 parts by weight or more and 13 parts by weight or less, and still more preferably 3 parts by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • isocyanate-based cross-linking agents include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; Aromatic isocyanates such as diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Tosoh Corporation, trade name "Coronate L”), trimethylolpropane/ Isocyanate adducts such as hexamethylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Tosoh Corporation, trade name "Coronate HL”), isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate
  • the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used can be set to any appropriate amount depending on the desired adhesive strength.
  • the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the base polymer is typically 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less. .
  • an epoxy-based cross-linking agent can be preferably employed as the cross-linking agent used in the A layer.
  • the A layer having a crosslinked structure in which the base polymer is crosslinked with an epoxy-based crosslinker it is easy to obtain the preferred indentation hardness H1 disclosed herein, and a pressure-sensitive adhesive sheet excellent in light release from adherends can be suitably realized. can do.
  • a cross-linking agent containing a nitrogen (N) atom can be preferably used as the cross-linking agent.
  • a cross-linking agent containing an N atom is advantageous in that the cross-linking reaction (for example, reaction with carboxy groups in the base polymer) is promoted by the catalytic action of the N atom, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive can be easily increased.
  • N atom-containing cross-linking agents include isocyanate cross-linking agents as described above, as well as N atom-containing epoxy cross-linking agents (for example, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine and 1,3-bis(N,N-glycidylaminomethyl)cyclohexane, epoxy-based cross-linking agents having a glycidylamino group).
  • the nitrogen gas generation amount described later is 0.06 wt% or more and 1.0 wt% or less (more preferably 0.06 wt% or more and 0.9 wt% or less) It is preferable to set the amount of the cross-linking agent to be used so that By using such an amount, it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that satisfactorily achieves both light release property and surface conformability (preferably, adhesive residue prevention property).
  • a cross-linking agent (preferably a cross-linking agent that forms a cross-linked structure by reacting with a carboxy group, e.g., an epoxy-based cross-linking agent, an isocyanate-based cross-linking agent etc.) is preferably from 0.08 molar equivalent to 2 molar equivalents, more preferably from 0.1 molar equivalent to 1 molar equivalent. With such a usage amount, the preferred indentation hardness H1 disclosed herein can be accurately achieved.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a small number of residual carboxy groups in the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by cross-linking the carboxy groups in the base polymer with the above amount of the cross-linking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the A layer may contain appropriate additives other than those described above as optional components, if necessary.
  • additives include, for example, tackifiers, plasticizers (e.g., trimellitic ester plasticizers, pyromellitic ester plasticizers, etc.), pigments, dyes, fillers, antioxidants, conductive materials, , antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, release modifiers, softeners, surfactants, flame retardants, antioxidants, and the like.
  • tackifier for example, a tackifier resin is used.
  • the tackifying resin include rosin-based tackifying resins (e.g., unmodified rosin, modified rosin, rosin phenol-based resin, rosin ester-based resin, etc.), terpene-based tackifying resins (e.g., terpene-based resin, terpene phenolic resin, styrene-modified terpene-based resin, aromatic-modified terpene-based resin, hydrogenated terpene-based resin), hydrocarbon-based tackifying resin (e.g., aliphatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic hydrocarbon resin, aromatic Hydrocarbon resins (e.g., styrene resins, xylene resins, etc.), aliphatic/aromatic petroleum resins, aliphatic/alicyclic petroleum
  • rosin-based tackifying resins terpene-based tackifying resins, and hydrocarbon-based tackifying resins (styrene-based resins, etc.) are preferred.
  • a tackifier can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a resin with a high softening point or glass transition temperature (Tg) is used as the tackifying resin. If a resin with a high softening point or glass transition temperature (Tg) is used, a pressure-sensitive adhesive layer that can exhibit high adhesiveness even in a high-temperature environment (for example, in a high-temperature environment during processing when sealing semiconductor chips) is formed. can do.
  • the softening point of the tackifier is preferably 100°C to 180°C, more preferably 110°C to 180°C, even more preferably 120°C to 180°C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the tackifier is preferably 100°C to 180°C, more preferably 110°C to 180°C, even more preferably 120°C to 180°C.
  • a low-polarity tackifying resin is used as the tackifying resin.
  • a low-polarity tackifying resin is advantageous from the viewpoint of forming a pressure-sensitive adhesive layer with low affinity for the sealing material.
  • Low-polar tackifying resins include, for example, aliphatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins (e.g., styrene resins, xylene resins, etc.), aliphatic/aromatic petroleum resins (sometimes referred to as C5/C9 petroleum resins), aliphatic/alicyclic petroleum resins, and hydrocarbon tackifying resins such as hydrogenated hydrocarbon resins. Of these, aliphatic/aromatic petroleum resins are preferred.
  • Such a tackifying resin has low polarity, is excellent in compatibility with acrylic polymers, does not undergo phase separation in a wide temperature range, and can form a highly stable adhesive layer.
  • the acid value of the tackifying resin is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less. Within such a range, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer having low affinity with the sealing material.
  • the hydroxyl value of the tackifier resin is preferably 60 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 20 or less. Within such a range, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer that has low affinity with the sealing material and is suitable for suppressing migration of components between the pressure-sensitive adhesive layer and the sealing resin.
  • the amount of the tackifier used may be, for example, 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, preferably 8 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the base polymer.
  • a tackifier is added to 100 parts by weight of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive constituting the layer A. It is suitable that the amount is less than 3 parts by weight, less than 1 part by weight, or less than 0.5 parts by weight, and it is preferable not to blend a tackifier (in particular, a tackifier resin) with the adhesive constituting the A layer. .
  • the T 2 relaxation time (T 2s ) of the S component by pulse NMR of the pressure-sensitive adhesive that constitutes the A layer is preferably 45 ⁇ sec or less.
  • the T 2 relaxation time (T 2s ) of the pressure-sensitive adhesive constituting at least the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer is 45 ⁇ sec or less, for example, a usage mode in which a semiconductor chip is resin-sealed on the first pressure-sensitive adhesive layer.
  • WHEREIN It can suppress the component migration between an adhesive layer and sealing resin, and can suppress the level
  • the relaxation time means the time required for the excited atoms (group) to return to the ground state after irradiation with energy suitable for exciting the atoms to be measured in pulse NMR measurement.
  • the excited state of atoms (groups) can be controlled by the amount and time of energy irradiation.
  • the relaxation time is determined according to the relaxation mechanism (for example, "Chemist Review of the Latest NMR for Physics, Kagaku Dojin (1997)).
  • the present inventors excited the 1 H atoms of an acrylic pressure-sensitive adhesive (substantially, an acrylic polymer contained in the pressure-sensitive adhesive) under the following conditions, measured the subsequent relaxation behavior, and further analyzed the measured values.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive substantially, an acrylic polymer contained in the pressure-sensitive adhesive
  • S The inventors have found that the component (T 2s ) is useful, and have found that the above effect can be obtained by specifying the S component (T 2s ) of the T 2 relaxation time.
  • a short T 2s indicates a state in which molecular motion related to the degree of cross-linking of the base polymer is restricted, that is, a state in which cross-linking progresses and the degree of freedom of movement of the polymer as a whole is reduced.
  • the T 2 relaxation time (T 2s ) of the S component by pulse NMR of the A layer may be, for example, 45 ⁇ sec or less. It is more preferable that it is less than or equal to (for example, less than or equal to 30 ⁇ sec).
  • the lower limit of T2s of the A layer is not particularly limited, and may be, for example, 5 ⁇ sec or more. From the viewpoint of facilitating the development of moderate tackiness on the pressure-sensitive adhesive layer surface, in some embodiments, T 2s of layer A may be 10 ⁇ sec or more, 15 ⁇ sec or more, or 20 ⁇ sec or more. good too. It is preferable that the T 2s of the A layer is not too short from the viewpoint of improving the adhesion between the A layer and a layer adjacent thereto (which may be a base material, an adherend, a B layer described later, etc.).
  • the T 2s of the A layer is obtained by obtaining a T 2 relaxation curve measured by a solid echo method using about 100 mg of the adhesive constituting the A layer as a measurement sample, and fitting the T 2 relaxation curve to the following formula (1). can ask.
  • the T 2 relaxation time (T 2s ) of the S component by pulse NMR of the B layer, which will be described later, is also measured in the same manner.
  • M(t) ⁇ exp(-(1/Wa)(t/ T2s ) Wa )+ ⁇ exp(-(1/Wa)(t/ T2L ) Wa )
  • ⁇ Proton ratio (%) of component with short relaxation time (S component)
  • T 2s T 2 relaxation time of S component (msec)
  • ⁇ Proton ratio (%) of component with long relaxation time (L component)
  • T 2L T 2 relaxation time of L component (msec)
  • t observation time (msec)
  • the gel fraction of the adhesive constituting layer A is preferably 75% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. Within such a range, the molecular motion of the base polymer is preferably restricted by cross-linking, and component migration between the pressure-sensitive adhesive layer and the sealing resin can be more effectively suppressed. From the viewpoint of suppressing migration of components, the higher the gel fraction constituting the A layer, the more advantageous.
  • the A layer is The gel fraction of the constituent adhesive may be, for example, 99.5% or less, or may be 99% or less.
  • the gel fraction is determined by (dry weight of adhesive after immersion/weight of adhesive before immersion) ⁇ 100 after immersing the adhesive collected from layer A in ethyl acetate for 7 days and then drying.
  • the amount of nitrogen gas generated when the pressure-sensitive adhesive constituting the layer A is heat-treated is preferably 0, with the weight of the pressure-sensitive adhesive subjected to the heat treatment being 100% by weight. 0.06 wt % to 1.0 wt %, more preferably 0.06 wt % to 0.9 wt %.
  • the pressure-sensitive adhesive exhibits sufficient cohesive force and suppresses migration of components between the pressure-sensitive adhesive layer and the sealing resin, thereby sealing the semiconductor chip. There is a tendency that a step is less likely to occur at the interface of the stopper resin.
  • the fact that the amount of nitrogen gas generated is 1.0% by weight or less is advantageous from the viewpoint of suppressing displacement of the adherend placed on the A layer.
  • the amount of nitrogen gas generated is the amount of nitrogen gas generated by heating a sample obtained by taking 2 mg of the adhesive, putting it in a ceramic board, and weighing it with a microbalance under the conditions of a pyrolysis furnace at 800°C and an oxidation furnace at 900°C. is determined by analyzing with a TN (trace total nitrogen analysis) device. Conditions for measurement can be as follows. Carrier gas: O 2 (300 mL/min), Ar (300 mL/min) ⁇ Standard sample: pyridine/toluene solution ⁇ Detector: vacuum chemiluminescence detector ⁇ Range: high concentration
  • the first pressure-sensitive adhesive layer is disposed between a layer A constituting at least the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the layer A and the substrate. and a B layer adjacent to the substrate. That is, the outer surface (surface on the adherend side) of the first pressure-sensitive adhesive layer is formed by the A layer, and the inner surface (surface on the base material side) of the first pressure-sensitive adhesive layer is formed by the B layer.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer having such a structure for example, by selecting the pressure-sensitive adhesive constituting each of the A layer and the B layer, selecting the thickness of each layer, etc., the properties at the measurement positions A and B (for example, indentation hardness , the minimum load w of the load curve, the stringiness, the T2 relaxation time of the S component, etc.) and their ratios can be easily adjusted.
  • the properties at the measurement positions A and B for example, indentation hardness , the minimum load w of the load curve, the stringiness, the T2 relaxation time of the S component, etc.
  • the layer B is, for example, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, a polyester adhesive, a urethane adhesive, a polyether adhesive, a polyamide adhesive, a fluorine adhesive, or the like. 1 or 2 or more adhesives selected from various adhesives.
  • the pressure-sensitive adhesive that constitutes the layer B is an acrylic pressure-sensitive adhesive that uses an acrylic polymer as a base polymer.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive may be used as the pressure-sensitive adhesive constituting the layer B from the viewpoint of enhancing the interlayer adhesion of the layers contained in the first pressure-sensitive adhesive layer. Especially preferred.
  • the acrylic polymer that is the base polymer of the acrylic pressure-sensitive adhesive is appropriately selected from those similar to the acrylic polymers described above as the base polymer of the A layer. can choose.
  • the acrylic polymer that is the base polymer of layer A and the acrylic polymer that is the base polymer of layer B may be the same or different. In some embodiments, from the viewpoint of adhesion between the A layer and the B layer, the same acrylic polymer can be used as the base polymer for the A layer and the B layer.
  • the characteristics at the measurement positions A and B and their ratio can be changed. can be adjusted.
  • the base polymer of the B layer is preferably crosslinked in the adhesive that constitutes the B layer.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer and an appropriate cross-linking agent it is possible to obtain a layer B composed of a pressure-sensitive adhesive in which the base polymer is cross-linked with the cross-linking agent.
  • the type of cross-linking agent used in the B layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from, for example, those exemplified above as cross-linking agents that can be used in the A layer.
  • the cross-linking agent used for the A layer and the cross-linking agent used for the B layer may be the same type of cross-linking agent (e.g., the same or different isocyanate-based cross-linking agent), or different cross-linking agents (e.g., one of The other may be an epoxy-based cross-linking agent and an isocyanate-based cross-linking agent).
  • an isocyanate-based cross-linking agent is used as the cross-linking agent for the B layer.
  • the load curve minimum load w2 within the preferred range disclosed herein can be suitably realized, and good anchoring performance can be exhibited.
  • an isocyanate-based cross-linking agent tends to form a more flexible cross-linked structure than an epoxy-based cross-linking agent.
  • the agent layer can be suitably realized.
  • the use of an epoxy-based cross-linking agent for the A layer and an isocyanate-based cross-linking agent for the B layer is also preferable from the viewpoint of facilitating the realization of the preferred ratio (w2/w1) described above.
  • the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the base polymer (for example, an acrylic polymer) of the B layer is not particularly limited, and the desired properties can be obtained. can be adjusted appropriately to In some aspects, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the base polymer of the layer B is, for example, 0.1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less. , more preferably from 1 part by weight to 7 parts by weight, may be from 1 part by weight to 5 parts by weight, or may be from 2 parts by weight to 5 parts by weight.
  • a cross-linking catalyst may be used to promote the cross-linking reaction more effectively.
  • cross-linking catalysts include metallic cross-linking catalysts such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, Nasem ferric, butyltin oxide, and dioctyltin dilaurate.
  • the amount of cross-linking catalyst used is not particularly limited. In some embodiments, considering the balance between the speed of the crosslinking reaction and the length of the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition, the amount of the crosslinking catalyst used relative to 100 parts by weight of the base polymer is, for example, 0.0001 parts by weight or more. It can be set to be no more than parts by weight (preferably 0.001 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less).
  • the above crosslinking catalyst may be used in the A layer or in both the A layer and the B layer.
  • the T 2 relaxation time (T 2sB ) of the S component by pulse NMR of the B layer constituting the first pressure-sensitive adhesive layer is It is preferably longer than the relaxation time (T 2sA ) of the pressure-sensitive adhesive constituting the layer A from the viewpoint of improving the followability to the surface shape of the adherend to be placed.
  • the difference (T 2sB - T 2sA ) between the relaxation time (T 2sA ) of the A layer and the relaxation time (T 2sB ) of the B layer (T 2sB - T 2sA ) may be, for example, greater than or equal to 5 ⁇ sec, advantageously greater than or equal to 10 ⁇ sec, and preferably greater than or equal to 15 ⁇ sec. It is more preferably 20 ⁇ sec or more, more preferably 25 ⁇ sec or more, or 30 ⁇ sec or more.
  • the difference (T 2sB ⁇ T 2sA ) is preferably 70 ⁇ sec or less, for example, 60 ⁇ sec or less. , more preferably 50 ⁇ sec or less, may be 40 ⁇ sec or less, or may be 35 ⁇ sec or less.
  • the relaxation time (T 2sB ) of the B layer is suitably greater than the relaxation time (T 2sA ) of the A layer and 30 ⁇ sec or more (e.g., 35 ⁇ sec or more, 40 ⁇ sec or more, or 45 ⁇ sec or more), From the viewpoint of favorably exhibiting the effect of enhancing the conformability to the surface shape of the adherend, it is preferably longer than 45 ⁇ sec, may be 47 ⁇ sec or longer, or may be 50 ⁇ sec or longer.
  • the relaxation time (T 2sB ) of the B layer is suitably 80 ⁇ sec or less, preferably 70 ⁇ sec or less, may be 65 ⁇ sec or less, or even 60 ⁇ sec or less. Well, it may be 57 ⁇ sec or less.
  • the T 2 relaxation time (T 2sB ) of the S component by pulse NMR of the B layer is measured by the adhesive constituting the surface of the adhesive layer (that is, A It is measured in the same manner as the relaxation time (T 2sA ) of the adhesive that constitutes the layer).
  • the thickness of the B layer may be, for example, 3 ⁇ m or more, suitably 4 ⁇ m or more, and the surface From the viewpoint of enhancing the effect of imparting shape followability, the thickness is preferably 5 ⁇ m or more, may be 7 ⁇ m or more, may be 10 ⁇ m or more, or may be 15 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the B layer is not particularly limited, and may be, for example, 300 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, or 130 ⁇ m or less.
  • the thickness of the layer B is suitably 100 ⁇ m or less, and 90 ⁇ m or less. It is preferably 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the layer A may be, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the A layer is suitably 15 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or less, from the viewpoint of suitably exhibiting the effect of improving the surface shape followability due to the contribution of the B layer.
  • it may be 8 ⁇ m or less, or 6 ⁇ m or less.
  • the thickness of the A layer is 2 ⁇ m or more. is advantageous, and is preferably 3 ⁇ m or more, may be 4 ⁇ m or more, or may be 5 ⁇ m or more.
  • the ratio (L2/L1) of the thickness L2 [ ⁇ m] of the B layer to the thickness L1 [ ⁇ m] of the A layer is particularly limited. can be, for example, about 0.5 to 100.0.
  • the ratio (L2/L1) is suitably 0.5 or more, and 0.7, from the viewpoint of facilitating effective performance of each function of the A layer and the B layer. It is preferably 0.8 or more, 0.9 or more, or 1.0 or more.
  • the ratio (L2/L1) is suitably 50.0 or less, preferably 30.0 or less, may be 20.0 or less, or even 15.0 or less. It may be 10.0 or less, 5.0 or less, 3.0 or less, or 2.0 or less.
  • Examples of the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein include resin sheets, nonwoven fabrics, paper, metal foils, woven fabrics, rubber sheets, foam sheets, laminates thereof (especially laminates containing resin sheets), and the like. obtain.
  • Examples of the resin constituting the resin sheet include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, ethylene- Vinyl acetate copolymer (EVA), polyamide (nylon), wholly aromatic polyamide (aramid), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene sulfide (PPS), fluorine resin, polyether ether ketone (PEEK) ) and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropy
  • nonwoven fabrics include nonwoven fabrics made of heat-resistant natural fibers such as nonwoven fabrics containing manila hemp; synthetic resin nonwoven fabrics such as polypropylene resin nonwoven fabrics, polyethylene resin nonwoven fabrics and ester resin nonwoven fabrics.
  • metal foil include copper foil, stainless steel foil, and aluminum foil.
  • paper include Japanese paper and kraft paper.
  • a resin sheet composed of a resin having a glass transition temperature (Tg) of 25°C or higher (preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher) is preferably used as the substrate.
  • Tg glass transition temperature
  • the resin constituting such a resin sheet is preferably a polymer having an aromatic ring, and specific examples thereof include polyethylene terephthalate (PET), polyimide, polyethylene naphthalate and the like, but are not limited to these.
  • the thickness of the base material can be set to any appropriate thickness depending on the desired strength or flexibility, purpose of use, and the like.
  • the thickness of the substrate is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, still more preferably 40 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, particularly preferably 60 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and most preferably 80 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less. is.
  • a substrate having a thickness of 25 ⁇ m or more is used.
  • a base material having such a thickness is suitable for preventing embedding of a semiconductor chip in an adhesive sheet because the shape of the base material is easily maintained even when pressure is applied during the sealing process.
  • the thickness of the substrate is 20% or more and 90% or less (preferably 20% or more and 89% or less, more preferably 20% or more and 88% or less) of the total thickness of the adhesive sheet. . In such a range, embedding of the semiconductor chip in the adhesive sheet can be suitably prevented.
  • the base material may be surface-treated.
  • surface treatment include corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high voltage shock exposure, ionizing radiation treatment, and coating treatment with a primer.
  • An organic coating material may be used as the primer.
  • the organic coating material include materials described in "Plastic Hard Coat Materials II” (published in 2004) by CMC Publishing.
  • Urethane-based polymers are preferably used, more preferably polyacrylurethane, polyesterurethane, or precursors thereof. This is because it is easy to apply and apply to the substrate, and industrially, a wide variety of materials can be selected and are available at low cost.
  • the urethane-based polymer is, for example, a polymer composed of a reaction mixture of an isocyanate monomer and an alcoholic hydroxyl group-containing monomer (for example, a hydroxyl group-containing acrylic compound or a hydroxyl group-containing ester compound).
  • the organic coating material may contain optional additives such as chain extenders such as polyamines, anti-aging agents, oxidation stabilizers, and the like.
  • the thickness of the organic coating layer is not particularly limited.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet includes the base material, the pressure-sensitive adhesive layer disposed on one side of the base material, and a second pressure-sensitive adhesive layer disposed on the opposite side of the base material to the pressure-sensitive adhesive layer. a layer;
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having such a configuration (a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material) is, for example, fixed on an appropriate carrier (for example, a SUS plate, a glass plate, etc.) using the second pressure-sensitive adhesive layer, and the first pressure-sensitive adhesive It is easy to use because it is possible to manufacture and process an adherend on the agent layer (for example, a process of sealing a semiconductor chip with resin).
  • the second pressure-sensitive adhesive layer may be a pressure-sensitive adhesive layer composed of any appropriate pressure-sensitive adhesive.
  • the surface of the second pressure-sensitive adhesive layer is composed of a pressure-sensitive adhesive containing thermally expandable microspheres.
  • the second pressure-sensitive adhesive layer and the adherend for example, the carrier
  • the second pressure-sensitive adhesive layer and the adherend can be easily bonded by heating the heat-expandable microspheres at an appropriate timing as necessary to expand the heat-expandable microspheres. It is preferable because it can be released at any time.
  • the adhesive containing heat-expandable microspheres may be a curable adhesive (for example, an active energy ray-curable adhesive) or a pressure-sensitive adhesive.
  • curable adhesive for example, an active energy ray-curable adhesive
  • pressure-sensitive adhesives include acrylic adhesives and rubber adhesives. Details of the adhesive contained in the second adhesive layer can be referred to, for example, the description of Japanese Patent Application Publication No. 2018-009050. The publication is incorporated herein by reference in its entirety.
  • heat-expandable microspheres can be used as the heat-expandable microspheres as long as they are microspheres that can be expanded or foamed by heating.
  • the heat-expandable microspheres for example, microspheres in which a substance that easily expands by heating is encapsulated in an elastic shell can be used.
  • Such heat-expandable microspheres can be produced by any appropriate method such as coacervation, interfacial polymerization, and the like.
  • Substances that easily expand when heated include, for example, propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, isopentane, neopentane, normal pentane, normal hexane, isohexane, heptane, octane, petroleum ether, methane halides, and tetraalkylsilanes.
  • low boiling point liquid such as; azodicarbonamide gasified by thermal decomposition; and the like.
  • substances constituting the shell include nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, and fumaronitrile; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, Carboxylic acid monomers such as citraconic acid; vinylidene chloride; vinyl acetate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (Meth)acrylic acid esters such as isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, ⁇ -carboxyethyl acrylate; styrene monomers such as styrene, ⁇ -methyl
  • copolymer examples include vinylidene chloride-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-methacrylonitrile-itaconic acid copolymer, A polymer etc. are mentioned.
  • An inorganic foaming agent or an organic foaming agent may be used as the thermally expandable microspheres.
  • inorganic foaming agents include ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, and various azides.
  • organic foaming agents include chlorofluoroalkane compounds such as trichloromonofluoromethane and dichloromonofluoromethane; and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, and barium azodicarboxylate.
  • hydrazine compounds such as paratoluenesulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3′-disulfonyl hydrazide, 4,4′-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), allylbis(sulfonyl hydrazide); p-toluylenesulfonyl semicarbazide, 4, Semicarbazide compounds such as 4'-oxybis(benzenesulfonyl semicarbazide); triazole compounds such as 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole; N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N,N' -dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide; and other N-nitroso compounds.
  • thermally expandable microspheres Commercially available products may be used as the thermally expandable microspheres.
  • specific examples of commercially available heat-expandable microspheres include Matsumoto Yushi Seiyaku's trade name "Matsumoto Microspheres" (grades: F-30, F-30D, F-36D, F-36LV, F-50 , F-50D, F-65, F-65D, FN-100SS, FN-100SSD, FN-180SS, FN-180SSD, F-190D, F-260D, F-2800D), a product name manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.
  • the particle size of the heat-expandable microspheres before heating is preferably 0.5 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 45 ⁇ m, even more preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 15 ⁇ m. . Therefore, the average particle size of the heat-expandable microspheres before heating is preferably 6 ⁇ m to 45 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the above particle size and average particle size are values determined by a particle size distribution measurement method in a laser scattering method.
  • the thickness of the adhesive layer composed of the adhesive containing heat-expandable microspheres is not particularly limited, and can be, for example, 3 ⁇ m or more. From the viewpoint of suppressing deterioration in the smoothness of the adhesive surface due to the inclusion of thermally expandable microspheres, the thickness of the adhesive layer is usually 7 ⁇ m or more, preferably more than 10 ⁇ m. , may be greater than 15 ⁇ m, may be greater than 25 ⁇ m, may be greater than 35 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, it is usually suitable to be 300 ⁇ m or less, and may be 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive layer is not too large.
  • the thickness of the adhesive layer may be 60 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 45 ⁇ m or less.
  • the thickness Ta of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably larger than the average particle size D of the thermally expandable microspheres before heating. That is, Ta/D is preferably greater than 1.0. From the viewpoint of smoothness of the adhesive surface, in some embodiments, Ta/D is preferably 2.0 or more, may be 3.0 or more, or may be 4.0 or more. In addition, from the viewpoint of facilitating the release effect due to the expansion of the heat-expandable microspheres, Ta/D is usually suitably 50 or less, preferably 20 or less, and may be 15 or less. It may be 10 or less.
  • the thermally expandable microspheres have an appropriate strength such that they do not burst until the volume expansion coefficient is preferably 5 times or more, more preferably 7 times or more, and still more preferably 10 times or more.
  • the adhesive strength can be efficiently reduced by heat treatment.
  • the content ratio of the heat-expandable microspheres in the pressure-sensitive adhesive containing the heat-expandable microspheres can be appropriately set according to the desired reduction in adhesive force.
  • the content of the heat-expandable microspheres is, for example, 1-150 parts by weight, preferably 10-130 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive containing the heat-expandable microspheres. and more preferably 20 to 100 parts by weight.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the second adhesive layer before the thermally expandable microspheres expand (that is, before heating) Ra is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less.
  • the second pressure-sensitive adhesive layer having such excellent surface smoothness can be formed, for example, by setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer within the above range, applying a pressure-sensitive adhesive composition containing heat-expandable microspheres to a release liner, and drying the composition. It can be obtained by, for example, transferring the pressure-sensitive adhesive layer formed on the substrate directly onto the substrate or onto an intermediate layer (for example, an elastic intermediate layer) provided on the substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is made of a base polymer having a dynamic storage modulus at 80° C. in the range of 5 kPa to 1 MPa (more preferably 10 kPa to 0.8 MPa). It preferably contains a structured adhesive. With such a pressure-sensitive adhesive layer, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive sheet that has appropriate adhesiveness before heating and whose adhesive strength is likely to be reduced by heating.
  • the dynamic storage modulus can be measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, product name "ARES" manufactured by Rheometrics Co., Ltd.) under measurement conditions of a frequency of 1 Hz and a heating rate of 10 ° C./min. .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the invention can be produced by any appropriate method.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be, for example, a pressure-sensitive adhesive layer (a first pressure-sensitive adhesive layer, a layer A or B constituting the first pressure-sensitive adhesive layer, a second pressure-sensitive adhesive layer, etc.)-forming component.
  • a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying the agent composition directly to a substrate or to an intermediate layer (e.g., B layer, elastic intermediate layer, etc.) provided on the substrate, and any appropriate release property.
  • a pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a process material (for example, a release liner) to form a pressure-sensitive adhesive layer on the releasable process material, and the pressure-sensitive adhesive layer is transferred to a substrate or an intermediate layer on the substrate.
  • a process material for example, a release liner
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be a solvent-based pressure-sensitive adhesive composition containing any suitable solvent.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed by applying a composition containing heat-expandable microspheres, a pressure-sensitive adhesive, and any appropriate solvent to a substrate. be able to.
  • the heat-expandable microspheres are embedded in the adhesive using a laminator or the like to form an adhesive layer containing the heat-expandable microspheres. may be formed.
  • each layer can be formed by coating and then drying.
  • the coating method include coating methods using a multi-coater, a die coater, a gravure coater, an applicator, and the like. Drying methods include, for example, natural drying and heat drying.
  • the heating temperature for drying by heating can be set to any suitable temperature depending on the properties of the substance to be dried.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer) only on one side of the substrate and does not have a second pressure-sensitive adhesive layer on the opposite side (back side) of the substrate
  • the adhesive sheet is cut into a size of 20 mm in width and 140 mm in length, and the entire surface of the back side (the side opposite to the side where the first adhesive layer is provided) is coated with double-sided adhesive tape (Nitto Denko Co., Ltd. , trade name "No. 531") to a SUS304 plate using a 2-kg hand roller.
  • double-sided adhesive tape Nito Denko Co., Ltd. , trade name "No. 531”
  • the back side of the pressure-sensitive adhesive sheet was adhered to the SUS304 plate via the second pressure-sensitive adhesive layer. In an environment of 23° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Product name “Lumirror S-10” thickness 25 ⁇ m, width 30 mm
  • a tensile tester was used to measure the load when the PET film was peeled from the adhesive sheet under the conditions of a peeling angle of 180 degrees and a tensile speed of 300 mm / min.
  • the average load at the time was defined as the adhesive strength of the adhesive sheet to PET.
  • As the tensile tester a trade name "Autograph AG-120kN" manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • Anchor force after heating Cut the adhesive sheet into a size of 20 mm in width and 140 mm in length, and apply double-sided adhesive tape (Nitto Denko Co., Ltd. , trade name "No. 531") to a SUS304 plate using a 2-kg hand roller.
  • double-sided adhesive tape Nito Denko Co., Ltd. , trade name "No. 531”
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the second pressure-sensitive adhesive layer on the back side of the base material the above No.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was adhered to the SUS304 plate via the second pressure-sensitive adhesive layer. After holding this in an environment of 150° C. for 1 hour, it was allowed to stand in an environment of 23° C. and 50% RH for 2 hours. Next, in an environment of 23° C.
  • a cutter knife is used to cut a depth from the surface of the first adhesive layer to the surface of the substrate, and a commercially available acrylic adhesive tape (Nitto Denko Co., Ltd., trade name: No. 315) was crimped by one reciprocation of a 2 kg roller, and allowed to stand for 30 minutes. After that, using the tensile tester, the load when the acrylic adhesive tape was peeled off was measured under the conditions of a peeling angle of 180 degrees and a tensile speed of 50 mm/min, and the maximum load at that time was recorded as the anchoring force after heating. bottom.
  • the adhesive sheet according to each example was visually observed to determine whether breakage (anchor breakage) occurred at the interface between the base material (PET film) and the first adhesive layer. confirmed no. Based on the results, if anchor failure is observed, the anchoring performance is rated as "P" (Poor: poor anchoring performance), and if anchor failure is not observed, the anchoring performance is rated as "G” (Good: good anchoring performance). Judged.
  • Adhesive strength to encapsulating resin Cut the adhesive sheet into a size of 50 mm in width and 140 mm in length, and attach a mold (opening size: 35 mm in width, 90 mm in length, thickness: 564 ⁇ m) on the first adhesive layer. Matched.
  • a sample for evaluation was prepared by cutting the portion into a size of 20 mm in width and 88 mm in length. After leaving this evaluation sample in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes, the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off from the sealing resin under the conditions of a peeling angle of 180 degrees and a tensile speed of 300 mm/min using the above tensile tester. The load at the time of pressing was measured, and the average load at that time was defined as the adhesive strength of the adhesive sheet to the encapsulating resin.
  • Adhesive Residue Prevention Property In the measurement of the encapsulating resin adhesive strength, presence or absence of adhesive residue on the encapsulating resin after peeling off the adhesive sheet was visually observed. Based on the results, when adhesive residue is observed, the adhesive residue prevention property is “P” (Poor: Poor adhesive residue prevention property), and when no adhesive residue is observed, the adhesive residue prevention property is rated “G” (Good). : good adhesive residue prevention).
  • an epoxy-based cross-linking agent manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name "Tetrad C”
  • toluene for dilution 100 parts in total
  • a pressure-sensitive adhesive composition 1b was prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition 1a, except that 5 parts of the epoxy-based cross-linking agent was changed to 3 parts of an isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Tosoh Corporation, trade name "Coronate L"). .
  • the first adhesive layer composed of the adhesive layer 1B and the adhesive layer 1A is formed as described above.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet arranged on one side of the substrate (a pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration of substrate/adhesive layer 1B (B layer)/adhesive layer 1A (A layer)) was obtained.
  • Base material/adhesive layer 2B (B layer)/adhesive layer 2A (A layer ) was obtained.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 3b was prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition 3a, except that 5 parts of the epoxy-based cross-linking agent was changed to 3 parts of an isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Tosoh Corporation, trade name "Coronate L"). .
  • Example 4 In the same manner as in Example 3 except that the thicknesses of the A layer and the B layer were as shown in Table 1, an adhesive having a structure of substrate / adhesive layer 4B (B layer) / adhesive layer 4A (A layer) got a sheet.
  • thermally expandable microspheres manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name "Matsumoto Microsphere
  • Agent composition 5c was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive composition 5c was applied to the release-treated surface of the release film R1 and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer 5C (thickness: 45 ⁇ m) on the release film R1.
  • a pressure-sensitive adhesive layer 5C thickness: 45 ⁇ m
  • the adhesive layer 5C (second adhesive layer)/substrate/adhesive A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a structure of agent layer 4B (layer B)/pressure-sensitive adhesive layer 4A (layer A) was obtained.
  • Example 6 To a toluene solution containing 100 parts of polymer P3, 1.5 parts of an isocyanate cross-linking agent (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Coronate L”) and 10 parts of a tackifier (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name "Mighty Ace G125”). and toluene for dilution (total amount of 100 parts) were added and mixed to prepare an adhesive composition 6a. The pressure-sensitive adhesive composition 6c was applied to the release-treated surface of the release film R1 and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer 6A (thickness: 30 ⁇ m) on the release film R1.
  • an isocyanate cross-linking agent manufactured by Tosoh Corporation, trade name "Coronate L
  • a tackifier manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name "Mighty Ace G125”
  • Agent composition 6b was prepared.
  • a toluene solution containing 100 parts of polymer P2 1 part of an isocyanate cross-linking agent (manufactured by Tosoh Corporation, trade name "Coronate L") and 10 parts of UV curable oligomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name "Aronix M321") , 3 parts of a photoinitiator (manufactured by IGM Resins, trade name "Omnirad 651”) and ethyl acetate for dilution were added and mixed to prepare an adhesive composition 7b.
  • an isocyanate cross-linking agent manufactured by Tosoh Corporation, trade name "Coronate L
  • UV curable oligomer manufactured by Toagosei Co.
  • a PET film manufactured by Toray Industries, Inc., product name “Lumirror S10”, thickness 38 ⁇ m
  • the minimum load w2 of the load curve is ⁇ 2.0 ⁇ N or more and ⁇ 0.3 ⁇ N or less, and the indentation hardness H1 is 0.10 MPa or more and 0.50 MPa or less.
  • the sheet exhibited good adhesive transfer resistance and excellent anchoring properties even after heating.
  • the relaxation time (T 2s ) of the adhesive constituting the A layer and the adhesive constituting the B layer of the first adhesive layer was measured by the method described above. , the relaxation time (T 2s ) of the A layer was in the range of 22-26 ⁇ sec, and the relaxation time (T 2s ) of the B layer was in the range of 53-56 ⁇ sec.

Landscapes

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Abstract

被着体からの除去性に優れた粘着シートを提供する粘着シートを提供する。基材と、該基材の少なくとも片側に配置された粘着剤層とを備える粘着シートが提供される。上記粘着シートは、ナノインデンターによる押し込み硬さ測定において、上記粘着剤層の表面の押し込み硬さＨ１が０．１０ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下であり、かつ上記粘着シートの断面において上記基材から上記粘着剤層の表面側に距離４μｍの位置でナノインデンテーションにより測定される負荷曲線の最小荷重が－２．０μＮ以上－０．３μＮ以下である。

Description

粘着シート
　本発明は、粘着シートに関する。本出願は、２０２１年７月１３日に出願された日本国特許出願２０２１－１１５９２８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　一般に粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により被着体に接着する性質を有する。かかる性質を活かして、粘着剤は、典型的には粘着剤層を備える粘着シートの形態で、各種の産業分野において広く利用されている。粘着シートの用途の一例として、被着体である各種物品の製造、加工、搬送等の際に該被着体に一時的に貼り付けられ、その目的を達成した後に被着体から除去される、いわゆる工程材としての用途が挙げられる。例えば、半導体チップを含む半導体部品の製造において、半導体チップの傷つき防止、金属配線の拡張等のために当該半導体チップを樹脂封止する樹脂封止工程において、作業性等の観点から、半導体チップの樹脂封止を粘着シートの上で行うことがある。例えば、仮固定材としての粘着シートの粘着剤層上に複数の半導体チップを配置し、当該粘着剤層上で半導体チップを一括に封止する。その後、所定の後工程において、封止樹脂と半導体チップとを含む構造体から上記粘着シートを剥離する。
日本国特許出願公開２００１－３０８１１６号公報 日本国特許出願公開２００１－３１３３５０号公報
　工程材として用いられる粘着シートには、被着体からの良好な除去性が求められる。例えば、粘着シートを剥離する際の負荷による被着体の損傷防止に適した軽剥離性や、粘着シートの剥離後に被着体上への粘着剤の残留（糊残り）を生じない性質を有することが望ましい。被着体に貼り付けられた状態で該被着体に加熱を伴う加工を施す使用態様が想定される粘着シートでは、加熱後にも上記軽剥離性や糊残り防止性を示すことが求められる。粘着シートを軽剥離化するための一手法として、粘着剤を適度に硬くすることが挙げられる。粘着剤を硬くすることは、粘着剤の凝集破壊による糊残りを防止する観点からも有利である。しかし、基材上に粘着剤層を有する形態の粘着シートでは、粘着剤を硬くすると基材と粘着剤層との密着性が低下し、投錨破壊（基材と粘着剤層との界面での剥離）による糊残りが生じやすくなる。
　本発明は、かかる事情に鑑みて創出されたものであって、被着体からの除去性に優れた粘着シートを提供することを目的とする。
　この明細書により提供される粘着シートは、基材と、該基材の少なくとも片側に配置された粘着剤層とを備える。上記粘着シートは、ナノインデンターによる押し込み硬さ測定において、前記粘着剤層の表面の押し込み硬さＨ１が０．１０ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下であり、かつ、前記粘着シートの断面において前記基材から前記粘着剤層の表面側に距離４μｍの位置でナノインデンテーションにより測定される負荷曲線の最小荷重ｗ２が－２．０μＮ以上－０．３μＮ以下である。粘着剤層の表面を測定位置（以下、「測定位置Ａ」ともいう。）として測定される押し込み硬さＨ１が０．１０ＭＰａ以上であることは、被着体に対する軽剥離性や、粘着剤層表面の凝集破壊による糊残り抑制の観点から有利である。また、粘着シートの断面において上記基材から上記粘着剤層の表面側に距離４μｍの位置（以下、「測定位置Ｂ」ともいう。）で測定される負荷曲線の最小荷重ｗ２が－０．３μＮ以下であることは、基材と粘着剤層との密着性を高め、投錨破壊による糊残りを防止する観点から好ましい。上記押し込み硬さＨ１および負荷曲線の最小荷重ｗ２を満たすことにより、軽剥離性および良好な糊残り防止性を示し、被着体からの除去性に優れた粘着シートを実現することができる。
　いくつかの態様では、前記粘着シートを１５０℃で１時間加熱した後に２３℃において測定される前記粘着剤層の前記基材に対する投錨力が４．００Ｎ／２０ｍｍ以上である。上記投錨力を示す粘着シートは、被着体に貼り付けられた状態で該被着体に加熱を伴う加工を施す態様で用いられても（例えば、当該粘着シートの粘着剤層上に半導体チップを配置して該半導体チップを樹脂で封止する工程を実施する使用態様において、該工程中に加熱されても）、その後の剥離工程において糊残りを抑制し得るので好ましい。
　いくつかの態様では、ナノインデンターによる押し込み硬さ測定において、前記粘着シートの断面において前記基材から前記粘着剤層の表面側に距離４μｍの位置で測定される押し込み硬さＨ２が０．００１ＭＰａ以上０．０９０ＭＰａ以下である。測定位置Ａ（表面）における押し込み硬さＨ１が０．１０ＭＰａ以上である構成において、測定位置Ｂ（内部）における押し込み硬さＨ２を０．０９０ＭＰａ以下とすることにより、被着体の表面形状への追従性を高め、被着体（例えば半導体チップ）と粘着剤との界面に不所望の材料（例えば、半導体チップの封止樹脂や、処理用の薬液等）が侵入する事象の発生を抑制することができる。
　いくつかの態様では、上記押し込み硬さＨ１［ＭＰａ］に対する上記押し込み硬さＨ２［ＭＰａ］の比（Ｈ２／Ｈ１）が０．００２以上０．９０以下である。押し込み硬さＨ２が押し込み硬さＨ１の０．９０倍以下である粘着シートによると、被着体からの軽剥離性と、被着体の表面形状への追従性とを好適に両立することができる。
　いくつかの態様では、ナノインデンターを用いる糸曳き性評価において、上記粘着剤層の表面の糸曳き性Ｄ１が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。粘着剤層の表面（測定位置Ａ）における糸曳き性Ｄ１が５００ｎｍ以下であることは、粘着剤層表面の凝集破壊による糊残り抑制の観点から有利である。上記糸曳き性評価において、上記粘着シートの断面において上記基材から上記粘着剤層の表面側に距離４μｍの位置（測定位置Ｂ）で測定される糸曳き性Ｄ２は、１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。糸曳き性Ｄ２が上記範囲にある粘着剤層によると、良好な表面形状追従性を実現しやすい。
　いくつかの態様では、上記糸曳き性Ｄ１［ｎｍ］に対する上記糸曳き性Ｄ２［ｎｍ］の比（Ｄ２／Ｄ１）が０．３以上２０．０以下である。比（Ｄ２／Ｄ１）が上記範囲にある粘着シートによると、糊残り抑制と表面形状追従性とを好適に両立しやすい。
　いくつかの態様に係る粘着シートは、熱機械分析装置（Thermomechanical Analyzer；ＴＭＡ）を用いて測定環境温度２３℃、押し込み荷重０．０１Ｎ、押し込み負荷時間６０分の条件で測定される上記粘着剤層表面からの針入プローブの沈み込み量が３．５０μｍ以上２０．０μｍ以下である。沈み込み量が上記範囲にある粘着シートによると、例えば該粘着剤層上に半導体チップを配置して該半導体チップを樹脂で封止する工程を実施する使用態様において、半導体チップの表面形状への追従性と、半導体チップの粘着シートへの埋まり込みの抑制とをバランスよく両立し得る。
　ここに開示される粘着シートのいくつかの態様では、上記粘着剤層の厚さが５μｍ以上１１０μｍ以下である。上記厚さの粘着剤層によると、押し込み硬さＨ１および負荷曲線の最小荷重ｗ２が上記条件を満たすことによる効果が好適に発揮される。
　いくつかの態様では、上記基材は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上の樹脂材料により構成された基材フィルムである。かかる基材フィルム上に上記粘着剤層を有する構成の粘着シートは、被着体に貼り付けられた状態で該被着体に加熱を伴う加工を施す使用態様においても良好な形状維持性を示すので好ましい。例えば、上記粘着シートの粘着剤層上に半導体チップを配置して該半導体チップを樹脂で封止する工程を実施する使用態様において、該工程中に加熱されても半導体チップの粘着シートへの埋まり込みを抑制し、上記埋まり込みに起因する段差を抑制することができる。
　いくつかの態様に係る粘着シートは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに対する粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上１．００Ｎ／２０ｍｍ以下である。このような範囲であれば、被着体（例えば、半導体チップ）を好ましく固定し得、かつ、粘着シートを剥がす際に被着体にかかる負荷を抑えることができる。
　いくつかの態様では、上記粘着剤層の少なくとも表面を構成する粘着剤は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤である。ここに開示される技術は、少なくとも表面（粘着面）がアクリル系粘着剤により構成された粘着剤層を備える粘着シートの態様で好ましく実施され得る。
　いくつかの態様では、上記アクリル系ポリマーのＳＰ値が１８．０以上２０．０以下である。ＳＰ値が上記範囲にあるアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤によって粘着面を構成することにより、該粘着面を構成する粘着剤において上述した押し込み硬さＨ１を実現しやすい。
　ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上記粘着剤層は、該粘着剤層の表面を構成するＡ層と、上記Ａ層と上記基材との間に配置されて該基材に隣接するＢ層とを含む。ここに開示される粘着シートは、このようにＡ層（表面層）とＢ層（下塗り層）とを含む構造の粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。
　上記Ａ層の厚さＬ１は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さのＡ層によると、軽剥離性と表面形状追従性とを好適に両立しやすい。
　上記Ｂ層の厚さＬ２は、例えば４μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。このような厚さのＢ層によると、基材への投錨性と表面形状追従性とを好適に両立しやすい。
　上記Ａ層の厚さＬ１［μｍ］に対する上記Ｂ層の厚さＬ２［μｍ］の比（Ｌ２／Ｌ１）は、１．０以上（例えば１．０以上１００．０以下）であることが好ましい。
　いくつかの態様では、上記Ａ層のパルスＮＭＲによるＳ成分のＴ２緩和時間（Ｔ２ｓＡ）が４５μｓｅｃ以下であり、上記Ｂ層のパルスＮＭＲによるＳ成分のＴ２緩和時間（Ｔ２ｓＢ）が４５μｓｅｃより長い。上記緩和時間を満たすＡ層およびＢ層を含む粘着剤層を有する粘着シートによると、軽剥離性と基材への投錨性とを好適に両立させやすい。
　いくつかの態様では、上記Ａ層はエポキシ系架橋剤により架橋されており、上記Ｂ層はイソシアネート系架橋剤により架橋されている。ここに開示される粘着シートは、このような構成の粘着剤層を備える態様で好ましく実施することができる。
　ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、該粘着シートは、上記基材と、上記基材の片側に配置された上記粘着剤層（第１粘着剤層）と、上記基材の上記粘着剤層とは反対側に配置された第２の粘着剤層とを備える。このような構成の粘着シートは、例えば上記第２粘着剤層を利用して適切なキャリア上に固定し、その状態で被着体の加工（例えば上記第１粘着剤層上での樹脂封止工程）を行うことができるので使い勝手がよい。
　いくつかの態様では、上記第２粘着剤層の少なくとも表面は、熱膨張性微小球を含有する粘着剤により構成されている。かかる態様の粘着シートは、必要に応じて適切なタイミングで加熱して上記熱膨張性微小球を膨張させることにより、上記第２粘着剤層と被着体との接合を容易に解除し得るので好ましい。
　なお、本明細書に記載された各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 （ｉ）～（ｉｖ）は、図１に示す粘着シートを用いて行われる半導体チップ樹脂封止工程の一例を示す説明図である。 他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 糸曳き性および負荷曲線の最小荷重の定義を説明するための模式図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
　この明細書において、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの主成分をいい、このこと以外、何ら限定的に解釈されるものではない。上記ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、５０重量％を超えて含まれる成分を指す。
　また、この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。アクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーの合成に用いられる全モノマーのうちアクリル系モノマーの割合が５０重量％超（好ましくは７０重量％超、例えば９０重量％超）であるポリマーが挙げられる。以下、ポリマーの合成に用いられるモノマーのことを、該ポリマーを構成するモノマー成分ともいう。
　また、この明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。したがって、ここでいうアクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー（アクリル系モノマー）とメタクリロイル基を有するモノマー（メタクリル系モノマー）との両方が包含され得る。
＜粘着シートの概要＞
　ここに開示される粘着シートは、例えば、被着体である各種物品の製造、加工、搬送等の際に該被着体に一時的に貼り付けられ、その目的を達成した後に被着体から除去される工程材として好適に用いられ得る。かかる用途の一例として、半導体チップを樹脂封止する際の仮固定材としての用途が挙げられる。より詳細には、ここに開示される粘着シートは、該粘着シートの粘着剤層上に半導体チップを配列し、当該半導体チップを封止樹脂（通常、エポキシ系樹脂）で覆い、当該封止樹脂を硬化することによって半導体チップを樹脂封止する際の、当該半導体チップの仮固定材として用いられ得る。半導体チップを樹脂封止した後、所定の後工程（例えば、封止樹脂の裏面研削、パターン形成、バンプ形成、チップ化（切断））の際には、上記粘着シートは、封止樹脂と半導体チップを含んで構成された構造体から剥離され得る。封止樹脂のエポキシ当量は、例えば、５０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑである。
　図１は、ここに開示される粘着シートの一実施形態を示す概略断面図である。粘着シート１００は、基材１０と、基材１０の片側に配置された粘着剤層（第１粘着剤層）２０とを備える。粘着シート１００は、例えば図２に示すようにして半導体チップの樹脂封止に用いられ得る。まず、粘着シート１００の粘着剤層（第１粘着剤層）上に複数の半導体チップ１を貼着する（工程（ｉ））。次いで、半導体チップ１を封止樹脂の半硬化物２’で覆い（工程（ｉｉ））、この半硬化物２’を硬化させることにより半導体チップ１を封止樹脂２で封止する（工程（ｉｉｉ））。上記半硬化物２’は、例えばナフタレン型２官能エポキシ樹脂（エポキシ当量：１４４）を含む組成物を用いて形成することができる。その後、所定の後工程の際に、半導体チップ１と封止樹脂２とを含む構造体５０から粘着シート１００を剥離する（工程（ｉｖ））。
　ここに開示される粘着シートは、測定位置Ａにおける押し込み硬さＨ１が０．１０ＭＰａ以上であることにより、図２に示す工程（ｉｖ）において軽剥離性を発揮しやすく、粘着剤層表面の凝集破壊による糊残りを生じにくい。また、粘着剤層の内部、具体的には測定位置Ｂにおける負荷曲線の最小荷重ｗ２が－０．３μＮ以下であることにより、基材と粘着剤層との密着性を高め、投錨破壊による糊残りを防止することができる。
　図３は、ここに開示される粘着シートの他の一実施形態を示す概略断面図である。粘着シート２００では、図１に示す粘着シート１００における粘着剤層２０が、粘着剤層２０の表面（粘着面）を構成するＡ層２２と、Ａ層２２と基材１０との間に配置されて基材１０に隣接するＢ層２４と、を含む。このような構造の粘着剤層２０によると、測定位置Ａにおける押し込み硬さＨ１と、測定位置Ｂにおける負荷曲線の最小荷重ｗ２とを、それぞれ適切な範囲に調節しやすい。ここに開示される粘着シートは、このようにＡ層２２とＢ層２４とを含む粘着剤層２０を基材１０の少なくとも片面に備える態様で好ましく実施することができる。
　図４は、ここに開示される粘着シートの他の一実施形態を示す概略断面図である。粘着シート３００は、基材１０の背面側（粘着剤層２０とは反対側）に、第２粘着剤層３０をさらに備える。すなわち、粘着シート３００は、粘着剤層２０と、基材１０と、第２粘着剤層３０とをこの順に備える。第２粘着剤層３０を備えることにより、キャリア上で樹脂封止をする際に、第２粘着剤層３０側を当該キャリアに貼着することにより、粘着シート３００をキャリアに容易に固定することができる。
　いくつかの実施形態において、第２粘着剤層の少なくとも表面は、熱膨張性微小球を含む粘着剤により構成されている。このような熱膨張性微小球を含む粘着剤層は、所定温度以上に加熱されることで上記熱膨張性微小球を膨張させて上記粘着剤層の表面に凹凸を生じさせ、粘着力を低下または消失させることができる。熱膨張性微小球を含む粘着剤によって第２粘着剤層の少なくとも表面を構成することにより、該第２粘着剤層を介して粘着シートを固定（例えば、キャリアに固定）する際には必要な粘着性が発現され、粘着シートを剥離する際（例えば、上記キャリアから剥離する際）には、加熱により粘着力を低下または消失させることで良好な剥離性が発現される。熱膨張性微小球を含む粘着剤層と基材との間には、熱膨張性微小球を含まないかその含有量の少ない弾性中間層（粘着剤層であり得る。）が配置されていてもよい。
　（押し込み硬さ）
　ここに開示される粘着シートの押し込み硬さＨ１は、軽剥離性や、粘着剤層表面の凝集破壊による糊残りの抑制の観点から、０．１０ＭＰａ以上（例えば０．１０ＭＰａ超）であることが適当であり、０．１２ＭＰａ以上であることが好ましい。いくつかの態様において、押し込み硬さＨ１は、０．１５ＭＰａ以上でもよく、０．１８ＭＰａ以上でもよく、０．２０ＭＰａ以上でもよい。押し込み硬さＨ１が高い粘着剤層は、概して、該粘着剤層上に半導体チップを配置して該半導体チップを樹脂で封止する工程を実施する使用態様において、半導体チップと封止樹脂との境界に生じ得る段差（スタンドオフ）を低減する観点からも有利となる傾向にある。スタンドオフを低減することは、半導体チップから周囲の封止樹脂上への配線形成性や半導体チップの保護性等の観点から好ましい。また、押し込み硬さＨ１は、０．５０ＭＰａ以下であることが適当であり、０．４０ＭＰａ以下であることが好ましい。被着体表面への密着性や、粘着剤層表面における適度なタックを発現しやすくする観点から、いくつかの態様において、押し込み硬さＨ１は、例えば０．３０ＭＰａ以下であってよく、０．２８ＭＰａ以下でもよく、０．２５ＭＰａ以下でもよく、０．２３ＭＰａ以下でもよく、０．２１ＭＰａ以下でもよい。
　ここに開示される粘着シートの押し込み硬さＨ２は、特に限定されず、例えば０．００５ＭＰａ～０．１５ＭＰａ程度であり得る。被着体の表面形状に対する追従性を付与する観点から、いくつかの態様において、押し込み硬さＨ２は上記押し込み硬さＨ１より低いことが適当であり、例えば０．０９０ＭＰａ以下であることが好ましい。押し込み硬さＨ２が低いことは、粘着剤層の基材への密着性を高めて投錨性を向上させるためにも有利となり得る。より高い効果を得る観点から、いくつかの態様において、押し込み硬さＨ２は、０．０８０ＭＰａ以下でもよく、０．０６０ＭＰａ以下でもよく、０．０５０ＭＰａ以下でもよい。押し込み硬さＨ２の下限は特に制限されず、例えば０．００１ＭＰａ以上であり得る。粘着剤層内部での凝集破壊を防止する観点から、いくつかの態様において、押し込み硬さＨ２は、０．００５ＭＰａ以上であることが適当であり、０．０１０ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０３０ＭＰａ以上でもよく、０．０４０ＭＰａ以上でもよく、０．０５０ＭＰａ以上でもよく、０．０６０ＭＰａ以上でもよい。
　上記押し込み硬さＨ１［ＭＰａ］に対する上記押し込み硬さＨ２［ＭＰａ］の比（Ｈ２／Ｈ１）は、例えば０．９０以下であることが適当であり、０．７０以下であることが好ましく、０．５０以下でもよく、０．４０以下でもよく、０．３０以下でもよい。また、上記比（Ｈ２／Ｈ１）は、例えば０．００２以上であることが適当であり、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。上記比（Ｈ２／Ｈ１）がこのような範囲にある粘着シートによると、糊残り抑制と表面形状追従性とをバランスよく両立しやすい。
　（負荷曲線の最小荷重）
　本発明者らは、粘着剤層の内部（基材側）においてナノインデンテーションにより測定される負荷曲線の最小荷重ｗ２を制御することにより、押し込み硬さＨ１を高くしても該粘着剤層の基材への投錨性の低下を回避し、投錨破壊による糊残りの防止と軽剥離性とを好適に両立し得ることを見出した。具体的には、ここに開示される粘着シートは、該粘着シートの断面において前記基材から前記粘着剤層の表面側に距離４μｍの位置（測定位置Ｂ）でナノインデンテーションにより測定される負荷曲線の最小荷重ｗ２が－０．３μＮ以下（例えば－０．３μＮ未満）であることが好ましい。より高い投錨性を得やすくする観点から、いくつかの態様において、負荷曲線の最小荷重ｗ２は、－０．４０μＮ以下であることが好ましく、－０．５０μＮ以下であることがより好ましく、－０．５５μＮ以下でもよく、－０．６０μＮ以下でもよく、－０．６５μＮ以下でもよい。負荷曲線の最小荷重ｗ２は、例えば－２．０μＮ以上であってよく、－１．５μＮ以上であることが好ましく、－１．２μＮ以上でもよく、－１．０μＮ以上でもよく、－０．８０μＮ以上でもよい。負荷曲線の最小荷重ｗ２が低すぎない（絶対値が大きすぎない）ことは、粘着剤層の内部での凝集破壊の抑制や、粘着シートの加工性（例えば、打ち抜き等による切断加工性）やブロッキング抑制等の観点から有利となり得る。
　ここに開示される粘着シートにおいて、粘着剤層の表面（測定位置Ａ）において測定されるナノインデンテーションにより測定される負荷曲線の最小荷重ｗ１は、特に限定されない。いくつかの態様では、上述した押し込み硬さＨ１との両立を容易とする観点から、負荷曲線の最小荷重ｗ１は、－０．５０μＮ以上であることが適当であり、－０．４０μＮ以上であることが好ましく、－０．３５μＮ以上であることがより好ましく、－０．３０μＮ以上でもよく、－０．２５μＮ以上でもよい。負荷曲線の最小荷重ｗ１が低すぎない（絶対値が大きすぎない）ことは、粘着剤層の表面付近での凝集破壊による糊残りを防止する観点からも有利となり得る。また、被着体表面への密着性や、粘着剤層表面における適度なタックを発現しやすくする観点から、いくつかの態様において、負荷曲線の最小荷重ｗ１は、－０．１０μＮ以下であることが好ましく、－０．１５μＮ以下であることがより好ましく、－０．１８μＮ以下でもよく、－０．２２μＮ以下でもよい。
　いくつかの態様において、負荷曲線の最小荷重ｗ１［μＮ］に対する負荷曲線の最小荷重ｗ２［μＮ］の比（ｗ２／ｗ１）は、例えば１．０超であることが適当であり、１．２超であることが好ましく、１．５以上でもよく、１．８以上でもよく、２．０以上でもよく、２．２以上でもよい。また、上記比（ｗ２／ｗ１）は、例えば５．０以下であってよく、４．０以下であることが好ましく、３．５以下でもよく、３．２以下でもよく、３．０以下でもよく、２．５以下でもよい。比（ｗ２／ｗ１）が上述したいずれかの上限と下限との組合せにより規定される範囲内にある粘着シートによると、糊残り抑制と表面形状追従性とをバランスよく両立しやすい。
　（糸曳き性）
　ここに開示される粘着シートにおいて、測定位置Ａにおける糸曳き性Ｄ１の範囲は特に限定されず、例えば８００ｎｍ以下であり得る。いくつかの態様において、糊残り防止性向上の観点から、糸曳き性Ｄ１は、５００ｎｍ以下であることが適当であり、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下でもよく、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよい。また、粘着剤層表面において適度なタックを発揮し、例えば該粘着剤層表面への半導体チップの配置を容易とする観点から、糸曳き性Ｄ１は、５０ｎｍ以上であることが適当であり、８０ｎｍ以上でもよく、１００ｎｍ以上でもよく、１２０ｎｍ以上でもよい。
　ここに開示される粘着シートにおいて、測定位置Ｂにおける糸曳き性Ｄ２の範囲は特に限定されず、例えば１００ｎｍ以上であってよく、被着体の表面形状に対する追従性を高める観点から１５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。いくつかの態様において、糸曳き性Ｄ２は、３００ｎｍ以上でもよく、４００ｎｍ以上でもよく、５００ｎｍ以上でもよい。また、糸曳き性Ｄ２は、例えば２５００ｎｍ以下であってよく、粘着剤層内部での凝集破壊を防止する観点から１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下でもよく、６００ｎｍ以下でもよい。
　上記糸曳き性Ｄ１［ｎｍ］に対する上記糸曳き性Ｄ２［ｎｍ］の比（Ｄ２／Ｄ１）は、例えば０．３以上であってよく、０．５以上でもよく、１．０以上でもよい。いくつかの態様において、上記比（Ｄ２／Ｄ１）は、１．０超（例えば１．２以上）であることが好ましく、２．５以上でもよく、３．５以上でもよく、５．０以上でもよい。また、上記比（Ｄ２／Ｄ１）は、例えば２０．０以下であることが適当であり、１５．０以下であることが有利であり、１０．０以下であることが好ましく、８．０以下でもよく、７．０以下でもよく、６．０以下でもよい。比（Ｄ２／Ｄ１）が上述したいずれかの上限と下限との組合せにより規定される範囲内にある粘着シートによると、糊残り抑制と表面形状追従性とをバランスよく両立しやすい。
　押し込み硬さＨ１，Ｈ２、負荷曲線の最小荷重ｗ１，ｗ２および糸曳き性Ｄ１，Ｄ２は、ナノインデンターを用いて、所定の測定位置においてサンプルの表面から所定の深さまで圧子を垂直に押し込み、次いで引き抜く操作を行い、このとき上記圧子に加わる荷重（縦軸）の推移を、上記サンプルの表面を基準とする圧子の変位（横軸）に対してプロットすることで得られる負荷（押し込み）－除荷（引き抜き）曲線から求められる。ここで、押し込み硬さＨ１、負荷曲線の最小荷重ｗ１および糸曳き性Ｄ１の測定では、粘着剤層の表面を測定位置（測定位置Ａ）とする。押し込み硬さＨ２、負荷曲線の最小荷重ｗ２および糸曳き性Ｄ２の測定では、粘着シートの断面において基材から粘着剤層の表面側に距離４μｍの位置を測定位置（測定位置Ｂ）とする。
　押し込み硬さ［ＭＰａ］は、圧子を所定の深さまで押し込んだときの負荷曲線の最大荷重（Ｐmax）［μＮ］を該圧子の接触投影面積（Ａ）で除すことにより、すなわち次式：押し込み硬さ［ＭＰａ］＝Ｐmax／Ａ；により求められる。押し込み硬さは、粘着剤層の構造や該粘着剤層を構成する粘着剤の組成（例えば、ベースポリマーの組成、架橋の程度、架橋剤の種類等）を適切に選択することにより、上記範囲とすることができる。
　負荷曲線の最小荷重ｗ［μＮ］は、ナノインデンテーション測定において、図５に模式的に示すように、圧子が試料に接する際にかかるマイナスの荷重として定義される。負荷曲線の最小荷重は、粘着剤の組成（例えば、ベースポリマーの組成、架橋の程度、架橋剤の種類等）を適切に選択することにより、上記範囲とすることができる。
　糸曳き性［ｎｍ］は、図５に模式的に示すように、除荷曲線がマイナス変位側においてゼロ荷重となるときの変位量として定義される。糸曳き性は、粘着剤の組成（例えば、ベースポリマーの組成、架橋の程度、架橋剤の種類等）を適切に選択することにより、上記範囲とすることができる。
　押し込み硬さ、負荷曲線の最小荷重ｗおよび糸曳き性は、具体的には、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製のナノインデンター、製品名「Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＩ－９５０」またはその相当品を使用して、以下の条件で測定される。
　　［測定条件］
　使用圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐）型ダイヤモンド圧子
　測定方法：単一押し込み測定
　測定温度：室温（２５℃）
　押込み深さ設定：測定位置Ａでは８００ｎｍ、
　　　　　　　　　測定位置Ｂでは１０００ｎｍ
　押込み速度：２００ｎｍ／秒
　（ＴＭＡ沈み込み量）
　ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、該粘着シートのＴＭＡを用いた２３℃環境下における沈み込み量は、凡そ２０．０μｍ以下（例えば、凡そ１．００μｍ以上２０．０μｍ以下）であり得る。ここで、「粘着シートのＴＭＡを用いた２３℃環境下における沈み込み量」（以下、「ＴＭＡ沈み込み量」ともいう。）とは、熱機械分析装置（Thermomechanical Analyzer；ＴＭＡ）を用いて、粘着剤層（第１粘着剤層）にプローブを接触させて６０分経過させた後の沈み込み量を意味する。ＴＭＡ沈み込み量の測定条件は、プローブ：針入（円柱状、先端径１ｍｍΦ）、窒素ガス流量：５０．０ｍｌ／ｍｉｎ、押し込み荷重：０．０１Ｎとする。熱機械分析装置としては、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の製品名「ＴＭＡ　Ｑ４００」、またはその相当品を用いることができる。
　なお、粘着シートが基材の片側にのみ粘着剤層を有する場合（すなわち、後述の第２の粘着剤層を有しない場合）は、基材の粘着剤層（第１粘着剤層）とは反対側の面に標準粘着剤層を設けた後に、上記の測定が行われる。上記標準粘着剤層は、アクリル系ポリマー（アクリル酸エチル（ＥＡ）／アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）＝３０／７０／５／５（重量比）のモノマー成分により構成されたアクリル系ポリマー。重量平均分子量４５万）１００重量部と、粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、商品名「マイティーエースＧ１２５」）１０重量部と、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）２重量部と、熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－１９０Ｄ」）３０重量部と、トルエンとを混合して得られた粘着剤組成物を用いて形成された、厚さ４５μｍの粘着剤層である。
　いくつかの態様において、上記ＴＭＡ沈み込み量は、１５．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましく、９．００μｍ以下でもよく、６．００μｍ以下でもよい。ＴＭＡ沈み込み量がより小さい粘着シートは、例えば該粘着剤層上に半導体チップを配置して該半導体チップを樹脂で封止する工程を実施する使用態様において、樹脂封止時に（例えば、図２の工程（ｉｉ）および工程（ｉｉｉ）において）半導体チップに負荷される力による半導体チップの粘着シートへの埋まり込みがより小さくなる傾向にある。上記埋まり込みを小さくすることにより、上記チップと封止樹脂とを含む構造体において、該埋まり込みに起因する半導体チップと封止樹脂との段差（スタンドオフ）を低減することができる。上記段差を低減することは、上記構造体から粘着シートを剥離する際における糊残り防止性向上の観点からも好ましい。
　いくつかの態様において、被着体の表面形状（例えば、半導体チップの表面に存在し得る段差）への追従性を高める観点から、上記ＴＭＡ沈み込み量は、例えば１．５０μｍ以上であってよく、２．００μｍ以上であることが適当であり、２．５０μｍ以上であってもよく、３．００μｍ以上であってもよく、３．５０μｍ以上であってもよい。このようなＴＭＡ沈み込み量を示す粘着シートにおいて、半導体チップの表面形状への追従性と、半導体チップの粘着シートへの埋まり込みの抑制とを好適に両立し得る。
　ＴＭＡ沈み込み量は、例えば、粘着剤層の構造（厚さ、層構成等）、該粘着剤層を構成する粘着剤のベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）の組成や架橋の程度、架橋剤の種類、基材の種類等を適切に選択することにより、上記範囲とすることができる。
　ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、該粘着シートのＴＭＡを用いた１４５℃環境下における沈み込み量（以下、「高温ＴＭＡ沈み込み量」ともいう。）は、２．００μｍ以上６０μｍ以下であることが適当であり、例えば３．００μｍ以上５０μｍ以下であってよく、４．００μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。高温ＴＭＡ沈み込み量が上記範囲にある粘着シートは、高温環境（例えば、樹脂封止の際の加熱処理環境）を経た場合においても半導体チップの粘着シートへの埋まり込みを好適に抑制し得る。高温ＴＭＡ沈み込み量は、測定雰囲気温度を１４５℃とする他は、上述した２３℃環境下におけるＴＭＡ沈み込み量と同様にして測定される。
　（膨潤性）
　ここに開示される粘着シートのいくつかの態様では、上記粘着剤層（第１粘着剤層）の初期厚さＴ０［μｍ］と、上記粘着剤層の表面に４－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＴＢＰＧＥ）を滴下して１分静置後の該粘着剤層の厚さＴ１［μｍ］との差（Ｔ１－Ｔ０）、すなわち厚さ変化量が２０μｍ以下である。ＴＢＰＧＥでの膨潤による厚さ変化量の小さい粘着剤層を備える粘着シートは、例えば該粘着剤層上で半導体チップの樹脂封止を行う使用態様において、粘着剤層／封止樹脂間における成分移行が抑制される傾向にあり、これにより半導体チップと封止樹脂との段差（スタンドオフ）を抑制し得る。いくつかの態様において、上記厚さ変化量は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。上記厚さ変化量は、０（ゼロ）μｍに近いほど好ましく、０μｍであってもよい。いくつかの態様において、他の特性とのバランスやコスト等の実用上の観点から、上記厚さ変化量は、例えば０．１μｍ以上であってよく、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上でもよく、２μｍ以上または３μｍ以上であってもよい。
　ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、該粘着シートの粘着剤層表面にＴＢＰＧＥを滴下して１分間静置した後の当該粘着剤層の厚さ変化率は、好ましくは１６０％以下であり、より好ましくは１５０％以下である。ＴＢＰＧＥでの膨潤による厚さ変化率が抑えられた粘着剤層を備える粘着シートは、例えば該粘着剤層上で半導体チップの樹脂封止を行う使用態様において、粘着剤層／封止樹脂間における成分移行が抑制される傾向にあり、これによりスタンドオフを抑制し得る。かかる観点から、いくつかの態様において、上記厚さ変化率は、例えば１２０％以下でｒってよく、１００％以下でもよく、８０％以下でもよく、６０％以下でもよい。上記厚さ変化率は、小さいほど好ましく、その下限は特に制限されない。いくつかの態様において、他の特性とのバランスやコスト等の実用上の観点から、上記厚さ変化率は、例えば５％以上であってよく、１０％以上でもよく、２０％以上でもよい。
　上記厚さ変化量は、粘着剤層の表面にＴＢＰＧＥを所定量（２２ｍｍ径のシリンジを用いて、０．０２ｇ）滴下し、２３℃５０％ＲＨの環境下で１分間放置し、粘着剤層表面に残っているＴＢＰＧＥを拭き取った後の、ＴＢＰＧＥを滴下した箇所における粘着剤層の厚さＴ１と、ＴＢＰＧＥ滴下前における当該箇所の粘着剤層の厚さ（初期厚さ）Ｔ０とから、Ｔ１－Ｔ０の式により求められる。上記厚さ変化率は、上記Ｔ０およびＴ１から、（Ｔ１－Ｔ０）／Ｔ０の式により求められる。上記厚さ変化量および厚さ変化率は、例えば、粘着剤層の少なくも表面を構成するＡ層のベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）の組成や架橋の程度、架橋剤の種類等を適切に選択することにより、上記範囲とすることができる。例えば、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の３０重量％以上（より好ましくは４０重量％以上）を、炭素数の多い（例えば４以上、好ましくは８以上）アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートとすることにより、厚さ変化量および／または厚さ変化率の小さい粘着剤層を形成することができる。
　（プローブタック値）
　ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上記粘着剤層（第１粘着剤層）の表面において測定されるプローブタック値は、好ましくは５０Ｎ／５ｍｍφ以上であり、より好ましくは７５Ｎ／５ｍｍφ以上であり、さらに好ましくは１００Ｎ／５ｍｍφ以上である。プローブタック値がこのような範囲であることは、上記粘着剤層上に配置された被着体（例えば、半導体チップ）の位置ずれを防止する観点から好ましい。プローブタック値は、市販のプローブタック試験機を使用して、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、プローブエリアの面積と材質：５ｍｍφＳＵＳ（ステンレス鋼）、プローブ下降速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ、密着荷重：１００ｇｆ、密着保持時間：１秒、テスト速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ、の条件で測定することができる。
　（対ＰＥＴ粘着力）
　ここに開示される粘着シートのポリエチレンテレフタレートフィルムに対する粘着力（対ＰＥＴ粘着力）は特に限定されず、例えば５．００Ｎ／２０ｍｍ以下であってよく、３．００Ｎ／２０ｍｍ以下でもよく、２．００Ｎ／２０ｍｍ以下でもよい。いくつかの態様では、粘着シートを剥がす際の負荷による被着体の損傷を防止する観点から、上記対ＰＥＴ粘着力は、１．００Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５Ｎ／２０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、いくつかの態様において、粘着シートの対ＰＥＴ粘着力は、被着体（例えば、半導体チップ）を好ましく固定する観点から、０．０３Ｎ／２０ｍｍ以上であることが適当であり、０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、０．１０Ｎ／２０ｍｍ以上でもよく、０．１５Ｎ／２０ｍｍ以上でもよい。
　対ＰＥＴ粘着力は、幅２０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの粘着シートの粘着剤層（第１粘着剤層）に被着体としてのＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）を貼り合わせ（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復）、２３℃の環境温度下で３０分間放置した後、引張り試験（剥離角度１８０度、引張速度３００ｍｍ／分）を行って測定される粘着力をいう。
　（引張弾性率）
　いくつかの態様において、第１粘着剤層の２５℃における引張弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ未満であり、より好ましくは０．１ＭＰａ～５０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａである。このような範囲であると、上記第１粘着剤層が適切な粘着力を発揮する粘着シートが得られやすい。なお、引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１６１：２００８に準じて測定することができる。
＜粘着剤層（第１粘着剤層）＞
　ここに開示される粘着シートにおいて、基材の少なくとも片側に配置される粘着剤層（第１粘着剤層）を構成する粘着剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。上記粘着剤層は、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤（天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等）、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される１種または２種以上の粘着剤を含み得る。２種以上の粘着剤を含む粘着剤層において、それらの粘着剤は、同一系統の粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤）から選択される２種以上であってもよく、２以上の異なる系統の粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤とポリエステル系粘着剤）の各々から１種または２種以上選択されてもよい。上記２種以上の粘着剤を含む粘着剤層において、それらの粘着剤は、均一に混じり合っていてもよく、厚さ方向に位置を異ならせて配置（例えば積層）されていてもよく、平面方向に位置を異ならせて配置（例えば、塗り分け）されていてもよく、これらを組み合わせた配置や、これらの中間的な配置であってもよい。
　第１粘着剤層の厚さは、好ましくは５μｍ以上である。第１粘着剤層の厚さが５μｍ以上であると、被着体の表面形状に対する良好な追従性を発揮しやすい。第１粘着剤層の厚さの上限は特に制限されず、例えば２００μｍ以下でもよく、１５０μｍ以下でもよい。いくつかの態様において、粘着剤層の凝集破壊による糊残りの防止や、該粘着剤層上で半導体チップの樹脂封止工程を実施する使用態様における半導体チップの粘着シートへの埋まり込み抑制等の観点から、第１粘着剤層の厚さは、１１０μｍ以下であることが適当であり、６０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
＜Ａ層＞
　上記粘着剤層（第１粘着剤層）は、典型的には、該粘着剤層の少なくとも表面を構成するＡ層を含む。いくつかの態様において、上記粘着剤層は、上記Ａ層からなる単層構造であり得る。この場合、上記Ａ層は、上記表面の反対側を基材の片側表面に直接接合させて形成される。他のいくつかの態様において、上記粘着剤層は、上記Ａ層と上記基材の片側表面との間に上記Ａ層とは相違する他の粘着剤層（例えば、後述するＢ層）が介在する構成であり得る。かかる態様において、上記Ａ層を構成する粘着剤と、上記他の粘着剤層を構成する粘着剤との相違は、例えば、ベースポリマーの違い（例えば、該ベースポリマーを構成するモノマー成分の組成の違い、重量平均分子量の違い、ポリマー鎖の構造の違い等）、架橋剤の違い（例えば、種類や使用量の違い）、粘着付与樹脂の違い（例えば、含有の有無、含有量、粘着付与樹脂の種類等の違い）、他の添加剤の含有有無、含有量、種類等の違い、等の１または２以上であり得る。
　いくつかの好ましい態様では、上記Ａ層を構成する粘着剤は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤である。第１粘着剤層の少なくとも表面をアクリル系粘着剤で構成することにより、ここに開示される発明の効果が好適に発揮され得る。
　（アクリル系ポリマー）
　アクリル系粘着剤のベースポリマーであるアクリル系ポリマーは、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、必要に応じて上記主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー成分の重合物である。ここで主モノマーとは、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分における主成分、すなわち該モノマー成分に５０重量％を超えて含まれる成分をいう。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（Ａ）で表される化合物を好適に用いることができる。
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　　　（Ａ）
　ここで、上記式（Ａ）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１～２０の鎖状アルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ１－２０」と表すことがある。）である。粘着特性の調節容易性等の観点から、Ｒ２がＣ１－１８の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ１－１２の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　上記アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルが挙げられる。なかでも、Ｃ４－２０（より好ましくはＣ６－２０、さらに好ましくはＣ８－１８）の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル）を用いることが好ましい。
　いくつかの態様では、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分のうち３０重量％以上が、上記式（Ａ）におけるＲ２が炭素数４以上（好ましくは８以上。また、好ましくは１８以下、例えば１２以下）の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である構造のアルキル（メタ）アクリレートである。かかるアルキル（メタ）アクリレートを用いることにより、粘着剤層／封止樹脂間における成分移行が好ましく抑制され得る。アクリル系ポリマーの合成に用いられるモノマー成分における上記アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、４０重量％以上であることが好ましく、いくつかの態様では５０重量％以上でもよく、７０重量％以上でもよい。モノマー成分における上記アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、測定位置Ａにおける押し込み硬さＨ１を好適な範囲に調整しやすくする観点から、９９．５重量％以下であることが適当であり、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下でもよく、９７重量％以下でもよい。
　主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力や耐熱性を高めたりするために役立ち得る。副モノマーは、押し込み硬さＨ１の調節にも役立ち得る。副モノマーとしては、例えば、以下のような官能基含有モノマーを、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、以下のような官能基含有モノマーを、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の、カルボキシ基含有モノマー；
　無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物モノマー；
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等の、ヒドロキシ基含有モノマー；
　（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ－置換）アミド系モノマー；
　Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン等の、窒素原子含有環を有するモノマー；
　（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等の、アミノ基含有モノマー；
　（メタ）アクリル酸グリシジル等の、エポキシ基含有アクリル系モノマー；
　アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、シアノ基含有モノマー；
　スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等の、スルホン酸基含有モノマー；
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等の、マレイミド系モノマー；
　Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等の、イタコンイミド系モノマー；
　Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクルロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等の、スクシンイミド系モノマー；
　３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の、アルコキシシリル基含有モノマー。
　モノマー成分は、凝集力向上等の目的で、上記で例示したような官能基含有モノマー以外の他の共重合性モノマーを、副モノマーとして含んでいてもよい。かかる他の共重合性モノマーの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α－メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系モノマー；
　その他、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有モノマー、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等；が挙げられる。
　モノマー成分は、上記他の共重合性モノマーとして、架橋等を目的として多官能性モノマーを含んでいてもよい。そのような多官能性モノマーの非限定的な例には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能エポキシアクリレート、多官能ポリエステルアクリレート、多官能ウレタンアクリレート等の多官能性モノマー；等が含まれ得る。多官能性モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　いくつかの好ましい態様において、上記アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が－５℃～１５０℃（好ましくは５０℃～１５０℃、より好ましくは８０℃～１２０℃）となるモノマー由来の構成単位ａを含むことが好ましい。このような構成単位ａを含むことにより、アクリル系ポリマーの分子運動が制限され、該パルスＮＭＲによるＳ成分のＴ２緩和時間が好ましく調整されたＡ層を実現することができる。また、第１粘着剤層の少なくとも表面が上記Ａ層により構成されていることにより、低温粘着性に優れる粘着シートを得ることができる。上記構成単位ａの含有量は、アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは０．１重量％～２０重量％であり、より好ましくは１重量％～１０重量％であり、特に好ましは１．５重量％～８重量％であり、最も好ましくは３重量％～６重量％である。
　ホモポリマーのＴｇが－５℃～１５０℃のモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ：－３℃）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ：７７℃）、アクリル酸（Ｔｇ：１０２℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ：８３℃）、アクリル酸ジシクロペンタニル（Ｔｇ：１２０℃）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（Ｔｇ：１７５℃）、アクリル酸イソボルニル（Ｔｇ：９４℃）、メタクリル酸イソボルニル（Ｔｇ：１５０℃）、メタクリル酸ｔ－ブチル（Ｔｇ：１１８℃）、メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、スチレン（Ｔｇ：８０℃）、アクリルニトリル（Ｔｇ：９７℃）、Ｎ－アクリロイルモルホリン（Ｔｇ：１４５℃）、等が挙げられる。上記以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度としては、「Polymer Handbook」（第３版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年）等の公知資料に記載の値を用いるものとする。上記Polymer Handbookに複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。公知資料にホモポリマーのＴｇが記載されていない場合は、日本国特許出願公開２００７－５１２７１号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
　これらのモノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、メタクリル酸メチルは、粘着剤層の透明性を高めるため、加工時の被着体視認性を高める場合には好ましい。また、アクリル酸は、分子間相互作用により強く被着体に粘着するため強粘着を必要とする際に好ましい。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、多様な架橋剤と高い反応性を示すため、押し込み硬さＨ１、負荷曲線の最小荷重ｗ１、糸曳き性Ｄ１等の調節に適している。
　いくつかの好ましい態様において、上記アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含む。カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上であり、さらに好ましくは２重量％以上であり、また、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは７重量％以下である。
　いくつかの好ましい態様において、上記アクリル系ポリマーは、ヒドロキシ基含有モノマー由来の構成単位を含む。ヒドロキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０３重量％以上であり、例えば０．０５重量％以上であり、また、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、例えば７重量％以下である。
　（ＳＰ値）
　いくつかの態様において、Ａ層を構成する粘着剤のベースポリマー（好ましくはアクリル系ポリマー）のＳＰ値は、例えば１０以上３０以下であることが適当であり、１５以上２５以下であることが好ましく、１８以上２０以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、粘着剤層／封止樹脂間における成分移行をより効果的に抑制し得る。なお、本明細書においてＳＰ値を表す数値の単位は、いずれも「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」であるものとする。
　ここでＳＰ値とは、フェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）が提案した方法で化合物の基本構造から計算される値である。具体的には、２５℃における各原子または原子団の蒸発エネルギーΔｅ（ｃａｌ）と、同温度における各原子または原子団のモル容積Δｖ（ｃｍ３）とから、以下の式に従ってＳＰ値が計算される。
　　　ＳＰ値＝（ΣΔｅ／ΣΔｖ）１／２
（参考文献：山本秀樹著、「ＳＰ値　基礎・応用と計算方法」、第４刷、株式会社情報機構出版、２００６年４月３日発行、第６６～６７頁）。
　ポリマーが共重合体である場合、そのＳＰ値は、該共重合体を構成する各構成単位のそれぞれの単独共重合体のＳＰ値を算出し、これらのＳＰ値のそれぞれに各構成単位のモル分率を乗じたものを合算して算出される。上記の場合、各構成単位の分析方法（ポリマーの組成分析）は、該粘着シートから粘着剤層だけを適宜採取し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など有機溶媒に浸漬して得られる溶媒可溶部分を回収し、ゲルろ過浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、質量分析の分析方法から求めることができる。
　（架橋剤）
　上述した好ましい押し込み硬さＨ１を実現しやすくする観点から、上記Ａ層のベースポリマーは、該Ａ層を構成する粘着剤中において架橋されていることが好ましい。例えば、ベースポリマーおよび適切な架橋剤を含む粘着剤組成物を用いることにより、該ベースポリマーが上記架橋剤で架橋された粘着剤により構成されたＡ層を得ることができる。Ａ層のベースポリマーが架橋されていることは、負荷曲線の最小荷重ｗ１や糸曳き性Ｄ１を好適な範囲に調整しやすくする観点からも好ましい。
　架橋剤の種類は特に制限されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤等から適宜選択して用いることができる。架橋剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも好ましい架橋剤として、エポキシ系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤が挙げられる。
　エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト１６００」）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト１５００ＮＰ」）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト４０Ｅ」）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト７０Ｐ」）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製、商品名「エピオールＥ－４００」）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製、商品名「エピオールＰ－２００」）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ－６１１」）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ－３１４」）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ－５１２」）、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の使用量は、目的とする特性に応じて、任意の適切な量に設定され得る。いくつかの態様において、ベースポリマー１００重量部に対するエポキシ系架橋剤の使用量は、例えば０．０１重量部以上５０重量部以下であってよく、好ましくは０．６重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは２重量部以上１３重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以上１０重量部以下である。
　イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤の使用量は、所望とする粘着力に応じて、任意の適切な量に設定することができる。いくつかの態様において、ベースポリマー１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、代表的には０．１重量部以上２０重量部以下であり、好ましくは１重量部以上１０重量部以下である。
　いくつかの態様において、Ａ層に用いられる架橋剤として、エポキシ系架橋剤を好ましく採用し得る。ベースポリマーがエポキシ系架橋剤で架橋した架橋構造を有するＡ層によると、ここに開示される好ましい押し込み硬さＨ１が得られやすく、被着体に対する軽剥離性に優れた粘着シートを好適に実現することができる。また、凝集力が高い粘着剤層を形成することができ、凝集破壊による糊残り防止を効果的に防止することができる。
　いくつかの態様において、上記架橋剤としては、窒素（Ｎ）原子を含む架橋剤が好ましく用いられ得る。Ｎ原子を含む架橋剤は、該Ｎ原子の触媒作用により架橋反応（例えば、ベースポリマー中のカルボキシ基との反応）が促進され、粘着剤のゲル分率を高めやすい点で有利である。Ｎ原子を含む架橋剤の具体例としては、上述のようなイソシアネート架橋剤のほか、Ｎ原子を含むエポキシ系架橋剤（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミンや１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のように、グリシジルアミノ基を有するエポキシ系架橋剤）が挙げられる。Ｎ原子を含む架橋剤を用いるいくつかの態様では、後述する窒素ガス発生量が０．０６重量％以上１．０重量％以下（より好ましくは０．０６重量％以上０．９重量％以下）となるように該架橋剤の使用量を設定することが好ましい。かかる使用量とすることにより、軽剥離性と表面形状追従性（好ましくは、さらに糊残り防止性）とを好適に両立する粘着シートが得られやすい。
　いくつかの態様において、ベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）の有するカルボキシ基の量に対する架橋剤（好ましくはカルボキシ基との反応により架橋構造を形成する架橋剤。例えばエポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤等）の使用量は、好ましくは０．０８モル当量以上２モル当量以下であり、より好ましくは０．１モル当量以上１モル当量以下である。かかる使用量によると、ここに開示される好ましい押し込み硬さＨ１を的確に実現し得る。また、上記使用量の架橋剤をベースポリマー中のカルボキシ基と架橋反応させることにより、粘着剤層中の残存カルボキシ基が少ない粘着シートを得ることができる。
　（その他の添加剤）
　Ａ層を構成する粘着剤には、任意成分として、上記以外の適切な添加剤を必要に応じて含有させ得る。そのような添加剤としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　上記粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤を用いることができる。粘着付与剤としては、例えば粘着付与樹脂が用いられる。該粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂（例えば、未変性ロジン、変性ロジン、ロジンフェノール系樹脂、ロジンエステル系樹脂など）、テルペン系粘着付与樹脂（例えば、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂）、炭化水素系粘着付与樹脂（例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂（例えば、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂など）、脂肪族・芳香族系石油樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂など）、フェノール系粘着付与樹脂（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂、レゾール、ノボラックなど）、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられる。なかでも好ましくは、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂または炭化水素系粘着付与樹脂（スチレン系樹脂など）である。粘着付与剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　いくつかの態様では、上記粘着付与樹脂として、軟化点またはガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂が用いられる。軟化点またはガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂を用いれば、高温環境下（例えば、半導体チップ封止時の加工等における高温環境下）においても、高い粘着性を発現し得る粘着剤層を形成することができる。粘着付与剤の軟化点は、好ましくは１００℃～１８０℃であり、より好ましくは１１０℃～１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃～１８０℃である。粘着付与剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃～１８０℃であり、より好ましくは１１０℃～１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃～１８０℃である。
　いくつかの態様では、上記粘着付与樹脂として、低極性の粘着付与樹脂が用いられる。低極性の粘着付与樹脂を用いることは、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成する観点から有利である。低極性の粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂（例えば、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂など）、脂肪族・芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂と称されることもある。）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂当の炭化水素系粘着付与樹脂が挙げられる。なかでも脂肪族・芳香族系石油樹脂が好ましい。このような粘着付与樹脂は、低極性であるとともに、アクリル系ポリマーとの相溶性に優れ、広い温度範囲で相分離せず、安定性に優れた粘着剤層を形成することができる。
　上記粘着付与樹脂の酸価は、好ましくは４０以下であり、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１０以下である。このような範囲であれば、封止材料との親和性が低い粘着剤層を形成することができる。上記粘着付与樹脂の水酸基価は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは２０以下である。このような範囲であれば、封止材料との親和性が低く、粘着剤層／封止樹脂間における成分移行の抑制に適した粘着剤層を形成することができる。
　粘着付与剤の使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して、例えば５重量部以上１００重量部以下であってよく、好ましくは８重量部以上５０重量部以下である。ここに開示される粘着シートのいくつかの態様では、被着体からの軽剥離性や糊残り抑制等の観点から、Ａ層を構成する粘着剤のベースポリマー１００重量部に対する粘着付与剤の配合量を３重量部未満、１重量部未満または０．５重量部未満とすることが適当であり、Ａ層を構成する粘着剤に粘着付与剤（特に、粘着付与樹脂）を配合しないことが好ましい。
　（Ｔ２緩和時間）
　ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、Ａ層を構成する粘着剤（すなわち、粘着剤層の表面を構成する粘着剤）のパルスＮＭＲによるＳ成分のＴ２緩和時間（Ｔ２ｓ）は、４５μｓｅｃ以下であることが好ましい。第１粘着剤層の少なくとも表面を構成する粘着剤のＴ２緩和時間（Ｔ２ｓ）が４５μｓｅｃ以下である粘着シートによると、例えば第１粘着剤層上で半導体チップの樹脂封止を行う使用態様において、粘着剤層と封止樹脂との間における成分移行を抑制し、半導体チップと封止樹脂との段差を好適に抑制し得る。
　上記緩和時間とは、パルスＮＭＲ測定において、測定対象となる原子を励起するのに適切なエネルギーを照射した後、励起された原子（群）が基底状態に戻るまでの時間を意味する。原子（群）をどのような励起状態にするかは、エネルギー照射の量や時間により制御することができる。また、励起された原子（群）が基底状態に戻るには、様々なエネルギー緩和機構があることが知られており、その緩和機構に応じて緩和時間が決まってくる（例えば、「化学者のための最新ＮＭＲ概説」、化学同人（１９９７））。本発明者らは、下記条件でアクリル系粘着剤（実質的には、粘着剤に含まれるアクリル系ポリマー）の１Ｈ原子を励起してその後の緩和挙動を計測し、さらに該計測値を解析したところ、その中に、粘着剤層を構成する粘着剤に含まれるベースポリマー（代表的には、アクリル系ポリマー）の架橋の程度に関係する分子運動を知る情報として、Ｔ２緩和時間のＳ成分（Ｔ２ｓ）が有用であることを見いだし、当該Ｔ２緩和時間のＳ成分（Ｔ２ｓ）を特定することにより、上記の効果が得られることを見出だした。Ｔ２ｓが短いことは、ベースポリマーの架橋の程度に関係する分子運動が制限された状態であることを示し、すなわち、架橋が進んでポリマー全体としても運動の自由度が低下した状態であることを示す。このような状態の粘着剤においては、ベースポリマー間の隙間が小さく、粘着剤層成分の封止樹脂への移行や、封止樹脂に含まれる低分子量成分の粘着剤層への移行が抑制される傾向にある。その結果、半導体チップを粘着シート上で樹脂封止した後、粘着シートを剥離した際に、半導体チップと封止樹脂との段差の発生が防止される。
　Ａ層のパルスＮＭＲによるＳ成分のＴ２緩和時間（Ｔ２ｓ）は、例えば４５μｓｅｃ以下であってよく、封止樹脂からの成分移行をよりよく抑制する観点から４０μｓｅｃ以下であることが好ましく、３５μｓｅｃ以下（例えば３０μｓｅｃ以下）であることがより好ましい。Ａ層のＴ２ｓの下限は特に制限されず、例えば５μｓｅｃ以上であり得る。粘着剤層表面において適度なタックを発現しやすくする観点から、いくつかの態様において、Ａ層のＴ２ｓは、１０μｓｅｃ以上であってもよく、１５μｓｅｃ以上であってもよく、２０μｓｅｃ以上であってもよい。Ａ層のＴ２ｓが短すぎないことは、Ａ層とこれに隣接する層（基材、被着体、後述するＢ層等であり得る。）との密着性向上の観点から好ましい。
　Ａ層のＴ２ｓは、該Ａ層を構成する粘着剤約１００ｍｇを測定サンプルとしてソリッドエコー法で測定されたＴ２緩和曲線を得、当該Ｔ２緩和曲線を下記式（１）にフィッティングして求めることができる。後述するＢ層のパルスＮＭＲによるＳ成分のＴ２緩和時間（Ｔ２ｓ）も同様にして測定される。
　Ｍ（ｔ）＝α・ｅｘｐ（－（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔ２ｓ）Ｗａ）＋β・ｅｘｐ（－（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔ２Ｌ）Ｗａ）　　　・・・（１）
　　Ｍ（ｔ）：自由誘導減衰
　　α：緩和時間が短い成分（Ｓ成分）のプロトン比率（％）
　　Ｔ２ｓ：Ｓ成分のＴ２緩和時間（ｍｓｅｃ）
　　β：緩和時間が長い成分（Ｌ成分）のプロトン比率（％）
　　Ｔ２Ｌ：Ｌ成分のＴ２緩和時間（ｍｓｅｃ）
　　ｔ：観測時間（ｍｓｅｃ）
　　Ｗａ：形状係数（＝１）
　上記測定における測定条件は、以下のとおりである。
　・９０°パルス幅：２．１μｓｅｃ
　・繰り返し時間：１ｓｅｃ
　・積算回数　：３２回
　・測定温度　：３０℃
　（ゲル分率）
　Ａ層を構成する粘着剤のゲル分率は、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。このような範囲であれば、架橋によりベースポリマーの分子運動が好ましく制限され、粘着剤層／封止樹脂間における成分移行をより効果的に抑制することができる。上記成分移行抑制の観点からは、Ａ層を構成するゲル分率は高いほど有利である。また、他の特性（例えば、粘着剤層表面における適度なタックや粘着性、被着体の表面形状への追従性等）とのバランス等を考慮して、いくつかの態様において、Ａ層を構成する粘着剤のゲル分率は、例えば９９．５％以下であってよく、９９％以下でもよい。ゲル分率は、Ａ層から採取した粘着剤を酢酸エチルに７日間浸漬した後に乾燥し、（浸漬後の粘着剤の乾燥重量／浸漬前の粘着剤の重量）×１００により求められる。
　（窒素ガス発生量）
　いくつかの態様に係る粘着シートにおいて、Ａ層を構成する粘着剤を加熱処理した際の窒素ガスの発生量は、該加熱処理に供される粘着剤の重量を１００重量％として、好ましくは０．０６重量％～１．０重量％であり、より好ましくは０．０６重量％～０．９重量％である。上記窒素ガス発生量が０．０６重量％以上であると、該粘着剤は十分に凝集力を発揮しており、粘着剤層／封止樹脂間における成分移行を抑制することで半導体チップと封止樹脂の界面に段差が生じにくくなる傾向にある。上記窒素ガス発生量が１．０重量％以下であることは、Ａ層上に配置された被着体の位置ずれ抑制の観点から有利である。
　上記窒素ガス発生量は、該粘着剤を２ｍｇ採取してセラミックボードに入れてミクロ天秤で計量したサンプルについて、熱分解炉８００℃／酸化炉９００℃の条件で加熱して発生した窒素ガスの量を、ＴＮ（微量全窒素分析）装置で分析して求められる。測定の際の諸条件は以下のとおりとされ得る。
　・キャリアガス：Ｏ２（３００ｍＬ／ｍｉｎ）、Ａｒ（３００ｍＬ／ｍｉｎ）
　・標準試料：ピリジン／トルエン溶液
　・検出器：減圧化学発光検出器
　・レンジ：高濃度
＜Ｂ層＞
　ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上記第１粘着剤層は、該粘着剤層の少なくとも表面を構成するＡ層と、該Ａ層と上記基材との間に配置されて該基材に隣接するＢ層とを含む。すなわち、第１粘着剤層の外表面（被着体側の表面）はＡ層により形成され、該第１粘着剤層の内表面（基材側の表面）はＢ層により構成されている。かかる構造を有する第１粘着剤層によると、例えばＡ層、Ｂ層の各々を構成する粘着剤の選択、各層の厚さの選択等により、測定位置Ａ，Ｂにおける特性（例えば、押し込み硬さ、負荷曲線の最小荷重ｗ、糸曳き性、Ｓ成分のＴ２緩和時間等）やそれらの比を容易に調節することができる。
　Ｂ層を構成する粘着剤としては、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。上記Ｂ層は、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される１種または２種以上の粘着剤を含み得る。
　いくつかの好ましい態様では、上記Ｂ層を構成する粘着剤は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤である。Ａ層がアクリル系粘着剤により構成されている態様では、第１粘着剤層に含まれる層の層間密着性を高める観点から、Ｂ層を構成する粘着剤としてアクリル系粘着剤を採用することが特に好ましい。
　Ｂ層を構成する粘着剤がアクリル系粘着剤である態様において、該アクリル系粘着剤のベースポリマーであるアクリル系ポリマーは、Ａ層のベースポリマーとして上述したアクリル系ポリマーと同様のものから適切に選択し得る。Ａ層のベースポリマーであるアクリル系ポリマーと、Ｂ層のベースポリマーであるアクリル系ポリマーとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。いくつかの態様において、Ａ層とＢ層との密着性の観点から、Ａ層およびＢ層のベースポリマーを同一のアクリル系ポリマーとすることができる。かかる態様において、各層を形成するために用いられるベースポリマー以外の材料（架橋剤、粘着付与剤等）の使用有無、種類、量等の選択によって、測定位置Ａ，Ｂにおける特性やそれらの比を調整することができる。
　Ｂ層のベースポリマーは、該Ｂ層を構成する粘着剤中において架橋されていることが好ましい。例えば、ベースポリマーおよび適切な架橋剤を含む粘着剤組成物を用いることにより、該ベースポリマーが上記架橋剤で架橋された粘着剤により構成されたＢ層を得ることができる。Ｂ層に用いられる架橋剤の種類は特に制限されず、例えば、Ａ層に用いられ得る架橋剤として上記で例示したものから適切に選択し得る。Ａ層に用いられる架橋剤と、Ｂ層に用いられる架橋剤とは、同種の架橋剤（例えば、同一のまたは異なるイソシアネート系架橋剤）であってもよく、異種の架橋剤（例えば、一方がエポキシ系架橋剤、他方がイソシアネート系架橋剤）であってもよい。
　いくつかの好ましい態様では、Ｂ層の架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を使用する。これにより、ここに開示される好ましい範囲の負荷曲線最小荷重ｗ２を好適に実現し、良好な投錨性を発揮することができる。いくつかの態様では、Ａ層にはエポキシ系架橋剤、Ｂ層にはイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。一般に、エポキシ系架橋剤に比べてイソシアネート系架橋剤によるとより柔軟な架橋構造が形成される傾向にあるため、上記態様によると、押し込み硬さＨ１に比べて押し込み硬さＨ２が小さい第１粘着剤層を好適に実現することができる。Ａ層にエポキシ系架橋剤、Ｂ層にイソシアネート系架橋剤を使用することは、上述した好ましい比（ｗ２／ｗ１）を実現しやすくする観点からも好ましい。
　Ｂ層の架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を使用する場合、Ｂ層のベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は特に限定されず、所望の特性が得られるように適切に調節し得る。いくつかの態様において、Ｂ層のベースポリマー１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば０．１重量部以上２０重量部以下であり、好ましくは１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以上７重量部以下であり、１重量部以上５重量部以下でもよく、２重量部以上５重量部以下でもよい。
　架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒の例としては、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート等の金属系架橋触媒等が挙げられる。架橋触媒の使用量は特に制限されない。いくつかの態様において、架橋反応速度の速さと粘着剤組成物のポットライフの長さとのバランスを考慮して、ベースポリマー１００重量部に対する架橋触媒の使用量を、例えば０．０００１重量部以上１重量部以下（好ましくは０．００１重量部以上０．５重量部以下）とすることができる。上記架橋触媒は、Ａ層に使用されてもよく、Ａ層およびＢ層の両方に使用されてもよい。
　ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、第１粘着剤層を構成するＢ層のパルスＮＭＲによるＳ成分のＴ２緩和時間（Ｔ２ｓＢ）は、該粘着剤層のＡ層上に配置される被着体の表面形状に対する追従性を高める観点から、上記Ａ層を構成する粘着剤の緩和時間（Ｔ２ｓＡ）より長いことが好ましい。Ａ層の緩和時間（Ｔ２ｓＡ）とＢ層の緩和時間（Ｔ２ｓＢ）との差（Ｔ２ｓＢ－Ｔ２ｓＡ）は、例えば５μｓｅｃ以上であってよく、１０μｓｅｃ以上であることが有利であり、１５μｓｅｃ以上であることがより好ましく、２０μｓｅｃ以上であることがより好ましく、２５μｓｅｃ以上でもよく、３０μｓｅｃ以上でもよい。また、Ｂ層の緩和時間（Ｔ２ｓＢが長すぎることによる粘着剤層の凝集破壊を防ぐ観点から、上記差（Ｔ２ｓＢ－Ｔ２ｓＡ）は、例えば７０μｓｅｃ以下であることが適当であり、６０μｓｅｃ以下であることが好ましく、５０μｓｅｃ以下であることがより好ましく、４０μｓｅｃ以下でもよく、３５μｓｅｃ以下でもよい。
　いくつかの態様において、Ｂ層の緩和時間（Ｔ２ｓＢ）は、Ａ層の緩和時間（Ｔ２ｓＡ）より大きくかつ３０μｓｅｃ以上（例えば３５μｓｅｃ以上、４０μｓｅｃ以上または４５μｓｅｃ以上）であることが適当であり、被着体の表面形状への追従性を高める効果を好適に発揮する観点からは４５μｓｅｃより長いことが好ましく、４７μｓｅｃ以上でもよく、５０μｓｅｃ以上でもよい。また、Ｂ層の凝集破壊を防ぐ観点から、該Ｂ層の緩和時間（Ｔ２ｓＢ）は、８０μｓｅｃ以下であることが適当であり、７０μｓｅｃ以下であることが好ましく、６５μｓｅｃ以下でもよく、６０μｓｅｃ以下でもよく、５７μｓｅｃ以下でもよい。
　なお、Ｂ層のパルスＮＭＲによるＳ成分のＴ２緩和時間（Ｔ２ｓＢ）は、Ｂ層を構成する粘着剤を測定サンプルとして用いる他は、粘着剤層の表面を構成する粘着剤（すなわち、Ａ層を構成する粘着剤）の緩和時間（Ｔ２ｓＡ）と同様にして測定される。
　Ａ層およびＢ層を含む構成の粘着剤層を備える粘着シートのいくつかの態様において、上記Ｂ層の厚さは、例えば３μｍ以上であってよく、４μｍ以上であることが適当であり、表面形状追従性を付与する効果を高める観点から５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上でもよく、１０μｍ以上でもよく、１５μｍ以上でもよい。Ｂ層の厚さの上限は特に制限されず、例えば３００μｍ以下、２５０μｍ以下、１５０μｍ以下または１３０μｍ以下であり得る。上記粘着剤層上で半導体チップを樹脂封止する使用態様における半導体チップの粘着シートへの埋まり込みを抑制する観点から、Ｂ層の厚さは、１００μｍ以下であることが適当であり、９０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよく、３０μｍ以下でもよく、２０μｍ以下でもよい。
　Ａ層およびＢ層を含む構成の粘着剤層を備える粘着シートにおいて、上記Ａ層の厚さは、例えば１μｍ以上２０μｍ以下であり得る。Ｂ層の寄与によって表面形状追従性を高める効果を好適に発揮する観点から、いくつかの態様において、上記Ａ層の厚さは、１５μｍ以下であることが適当であり、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下でもよく、６μｍ以下でもよい。また、Ａ層の寄与による軽剥離性の発現や、粘着剤層の表面付近での凝集破壊による糊残り防止観点から、いくつかの態様において、上記Ａ層の厚さは、２μｍ以上であることが有利であり、３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよい。
　Ａ層およびＢ層を含む構成の粘着剤層を備える粘着シートにおいて、上記Ａ層の厚さＬ１［μｍ］に対する上記Ｂ層の厚さＬ２［μｍ］の比（Ｌ２／Ｌ１）は、特に限定されず、例えば０．５～１００．０程度であり得る。いくつかの態様において、Ａ層およびＢ層の各々の機能を効果的に発揮しやすくする観点から、上記比（Ｌ２／Ｌ１）は、０．５以上であることが適当であり、０．７以上であることが好ましく、０．８以上でもよく、０．９以上でもよく、１．０以上でもよい。また、同様の観点から、上記比（Ｌ２／Ｌ１）は、５０．０以下であることが適当であり、３０．０以下であることが好ましく、２０．０以下でもよく、１５．０以下でもよく、１０．０以下でもよく、５．０以下でもよく、３．０以下または２．０以下でもよい。
＜基材＞
　ここに開示される粘着シートの基材は、例えば、樹脂シート、不織布、紙、金属箔、織布、ゴムシート、発泡シート、これらの積層体（特に、樹脂シートを含む積層体）等であり得る。樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。不織布としては、マニラ麻を含む不織布等の耐熱性を有する天然繊維による不織布；ポリプロピレン樹脂不織布、ポリエチレン樹脂不織布、エステル系樹脂不織布等の合成樹脂不織布等が挙げられる。金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等が挙げられる。紙としては、和紙、クラフト紙等が挙げられる。
　いくつかの態様において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上（好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上）の樹脂から構成される樹脂シートが、基材として好ましく用いられる。このような樹脂シートを用いれば、封止工程時の加熱によっても基材の形状が維持され、半導体チップの粘着シートへの埋まり込みが防止される。このような樹脂シートを構成する樹脂としては、芳香族環を有するポリマーが好ましく、具体例としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記基材の厚さは、所望とする強度または柔軟性、ならびに使用目的等に応じて、任意の適切な厚みに設定され得る。基材の厚みは、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以上１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以上５００μｍ以下であり、特に好ましくは６０μｍ以上３００μｍ以下であり、最も好ましくは８０μｍ以上２５０μｍ以下である。１つの実施形態においては、厚みが２５μｍ以上の基材が用いられる。このような厚さの基材は、封止工程時の加圧によっても該基材の形状が維持されやすく、半導体チップの粘着シートへの埋まり込み防止に適している。
　１つの実施形態においては、基材の厚みが、粘着シートの総厚に対して、２０％以上９０％以下（好ましくは２０％以上８９％以下、より好ましくは２０％以上８８％以下）である。このような範囲において、半導体チップの粘着シートへの埋まり込みを好適に防止し得る。
　上記基材は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、下塗り剤によるコーティング処理等が挙げられる。
　上記下塗り剤としては、有機コーティング材料が用いられてもよい。上記有機コーティング材料としては、例えば、シーエムシー出版の「プラスチックハードコート材料ＩＩ」（２００４年出版）に記載される材料が挙げられる。好ましくはウレタン系ポリマー、より好ましくはポリアクリルウレタン、ポリエステルウレタンまたはこれらの前駆体が用いられる。基材への塗工・塗布が簡便であり、かつ、工業的に多種のものが選択でき、安価に入手できるからである。該ウレタン系ポリマーは、例えば、イソシアナートモノマーとアルコール性水酸基含有モノマー（例えば、水酸基含有アクリル化合物又は水酸基含有エステル化合物）との反応混合物からなるポリマーである。有機コーティング材料は、任意の添加剤として、ポリアミンなどの鎖延長剤、老化防止剤、酸化安定剤等を含んでいてもよい。有機コーティング層の厚みは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ～１０μｍ程度が適しており、０．１μｍ～５μｍ程度が好ましく、０．５μｍ～５μｍ程度がより好ましい。
＜第２粘着剤層＞
　いくつかの態様に係る粘着シートは、上記基材と、上記基材の片側に配置された上記粘着剤層と、上記基材の上記粘着剤層とは反対側に配置された第２粘着剤層とを備える。かかる構成の粘着シート（基材付き両面粘着シート）は、例えば上記第２粘着剤層を利用して適切なキャリア（例えば、ＳＵＳ板、ガラス板等）上に固定された形態で上記第１粘着剤層上での被着体の製造や加工（例えば、半導体チップの樹脂封止工程）等を行うことができるので使い勝手がよい。上記第２粘着剤層は、任意の適切な粘着剤から構成される粘着剤層であり得る。
　いくつかの態様に係る粘着シートでは、上記第２粘着剤層の少なくとも表面は、熱膨張性微小球を含有する粘着剤により構成されている。かかる態様の粘着シートは、必要に応じて適切なタイミングで加熱して上記熱膨張性微小球を膨張させることにより、上記第２粘着剤層と被着体（例えば上記キャリア）との接合を容易に解除し得るので好ましい。
　熱膨張性微小球を含有する粘着剤は、硬化型粘着剤（例えば、活性エネルギー線硬化型粘着剤）であってもよく、感圧型粘着剤であってもよい。感圧型粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。第２の粘着剤層に含まれる粘着剤の詳細は、例えば日本国特許出願公開２０１８－００９０５０号公報の記載を参照することができる。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。
　上記熱膨張性微小球としては、加熱により膨張または発泡し得る微小球である限りにおいて、任意の適切な熱膨張性微小球を用いることができる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、加熱により容易に膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球が用いられ得る。このような熱膨張性微小球は、任意の適切な方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法等により製造できる。
　加熱により容易に膨張する物質としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点液体；熱分解によりガス化するアゾジカルボンアミド；等が挙げられる。
　上記殻を構成する物質としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボン酸単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンモノマー；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアミド単量体；等から構成されるポリマーが挙げられる。これらの単量体から構成されるポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。該コポリマーとしては、例えば、塩化ビニリデン‐メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル－メタクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－メタクリロニトリル－イタコン酸共重合体等が挙げられる。
　上記熱膨張性微小球として、無機系発泡剤または有機系発泡剤を用いてもよい。無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水酸化ホウ素ナトリウム、各種アジド類等が挙げられる。また、有機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等の塩フッ化アルカン系化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物；パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）等のヒドラジン系化合物；ｐ－トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等のセミカルバジド系化合物；５－モルホリル－１，２，３，４－チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物；Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド；等のＮ－ニトロソ系化合物などが挙げられる。
　上記熱膨張性微小球は市販品を用いてもよい。市販品の熱膨張性微小球の具体例としては、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー」（グレード：Ｆ－３０、Ｆ－３０Ｄ、Ｆ－３６Ｄ、Ｆ－３６ＬＶ、Ｆ－５０、Ｆ－５０Ｄ、Ｆ－６５、Ｆ－６５Ｄ、ＦＮ－１００ＳＳ、ＦＮ－１００ＳＳＤ、ＦＮ－１８０ＳＳ、ＦＮ－１８０ＳＳＤ、Ｆ－１９０Ｄ、Ｆ－２６０Ｄ、Ｆ－２８００Ｄ）、日本フィライト社製の商品名「エクスパンセル」（グレード：０５３－４０、０３１－４０、９２０－４０、９０９－８０、９３０－１２０）、呉羽化学工業社製「ダイフォーム」（グレード：Ｈ７５０、Ｈ８５０、Ｈ１１００、Ｓ２３２０Ｄ、Ｓ２６４０Ｄ、Ｍ３３０、Ｍ４３０、Ｍ５２０）、積水化学工業社製「アドバンセル」（グレード：ＥＭＬ１０１、ＥＭＨ２０４、ＥＨＭ３０１、ＥＨＭ３０２、ＥＨＭ３０３、ＥＭ３０４、ＥＨＭ４０１、ＥＭ４０３、ＥＭ５０１）等が挙げられる。
　上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子径は、好ましくは０．５μｍ～８０μｍであり、より好ましくは５μｍ～４５μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～１５μｍである。よって、上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子サイズを平均粒子径で言えば、好ましくは６μｍ～４５μｍであり、より好ましくは１５μｍ～３５μｍである。上記の粒子径および平均粒子径は、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められる値である。
　熱膨張性微小球を含む粘着剤により構成された粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば３μｍ以上とすることができる。熱膨張性微小球を含有することによる粘着面の平滑性低下を抑制する観点から、上記粘着剤層の厚さは、通常、７μｍ以上であることが適当であり、１０μｍ超であることが好ましく、１５μｍ超でもよく、２５μｍ超でもよく、３５μｍ超でもよい。上記粘着剤層の厚さの上限は特に制限されないが、通常は３００μｍ以下であることが適当であり、２００μｍ以下でもよく、１５０μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよく、７０μｍ以下でもよい。粘着剤層の厚さが大きすぎないことは、熱膨張性微小球の膨張により粘着剤層が凝集破壊することを避ける観点から有利となり得る。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、６０μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよく、４５μｍ以下でもよい。
　上記粘着剤層の厚さＴａは、熱膨張性微小球の加熱前の平均粒子径Ｄより大きいことが好ましい。すなわち、Ｔａ／Ｄが１．０より大きいことが好ましい。粘着面の平滑性の観点から、いくつかの態様において、Ｔａ／Ｄは、２．０以上であることが好ましく、３．０以上でもよく、４．０以上でもよい。また、熱膨張性微小球の膨張による剥離効果を発揮しやすくする観点から、Ｔａ／Ｄは、通常、５０以下であることが適当であり、２０以下であることが好ましく、１５以下でもよく、１０以下でもよい。
　上記熱膨張性微小球は、体積膨張率が好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、さらに好ましくは１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有することが好ましい。このような熱膨張性微小球を用いる場合、加熱処理により粘着力を効率よく低下させることができる。
　熱膨張性微小球を含む粘着剤における該熱膨張性微小球の含有割合は、所望する粘着力の低下性等に応じて適切に設定し得る。熱膨張性微小球の含有割合は、該熱膨張性微小球を含む粘着剤のベースポリマー１００重量部に対して、例えば１重量部～１５０重量部であり、好ましくは１０重量部～１３０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部～１００重量部である。
　第２粘着剤層の表面を構成する粘着剤が熱膨張性微小球を含む場合、熱膨張性微小球が膨張する前（すなわち、加熱前）における上記第２粘着剤層表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。このような範囲であれば、上記第２粘着剤層側において、被着体に対する密着性に優れた粘着シートを得ることができる。このように表面平滑性に優れる第２粘着剤層は、例えば、粘着剤層の厚みを上記範囲とすること、熱膨張性微小球を含む粘着剤組成物を剥離ライナーに塗布し乾燥させて形成した粘着剤層を基材に直接または該基材上に設けられた中間層（例えば弾性中間層）上に転写すること等により、得ることができる。
　第２粘着剤層が熱膨張性微小球を含む場合、上記粘着剤層は、８０℃における動的貯蔵弾性率が５ｋＰａ～１ＭＰａ（より好ましくは１０ｋＰａ～０．８ＭＰａ）の範囲にあるベースポリマーから構成される粘着剤を含むことが好ましい。このような粘着剤層であれば、加熱前に適度な粘着性を有し、加熱により粘着力が低下しやすい粘着シートを形成し得る。なお、動的貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、レオメトリックス社製の商品名「ＡＲＥＳ」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件により測定され得る。
＜粘着シートの製造方法＞
　本発明の粘着シートは、任意の適切な方法により製造することができる。本発明の粘着シートは、例えば、粘着剤層（第１粘着剤層、該第１粘着剤層を構成するＡ層やＢ層、第２粘着剤層等であり得る。）形成成分を含む粘着剤組成物を、基材に直接または該基材上に設けられた中間層（例えばＢ層、弾性中間層等）に直接塗工して粘着剤層を形成する方法、任意の適切な剥離性工程材（例えば剥離ライナー）上に粘着剤組成物を塗工して該剥離性工程材上に粘着剤層を形成し、上記粘着剤層を基材または該基材上の中間層に転写する方法、これらの組合せ、等により製造することができる。上記粘着剤組成物は、任意の適切な溶媒を含む溶剤型粘着剤組成物であり得る。
　熱膨張性微小球を含む粘着剤層を形成する場合、熱膨張性微小球と粘着剤と任意の適切な溶媒とを含む組成物を基材に塗工して、該粘着剤層を形成することができる。あるいは、粘着剤塗工層に、熱膨張性微小球を振りかけた後、ラミネーター等を用いて、該熱膨張性微小球を粘着剤中に埋め込んで、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を形成してもよい。
　上記粘着剤および各組成物の塗工方法としては、任意の適切な塗工方法が採用され得る。例えば、塗布した後に乾燥して各層を形成することができる。塗布方法としては、例えば、マルチコーター、ダイコーター、グラビアコーター、アプリケーター等を用いた塗布方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥する場合の加熱温度は、乾燥対象となる物質の特性に応じて、任意の適切な温度に設定され得る。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
＜評価方法＞
１．押し込み硬さ
　Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製のナノインデンター、製品名「Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＩ－９５０」を使用して、上述の方法により押し込み硬さＨ１，Ｈ２を測定した。
２．糸曳き性
　Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製のナノインデンター、製品名「Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＩ－９５０」を使用して、上述の方法により糸曳き性Ｄ１，Ｄ２を測定した。
３．負荷曲線の最小荷重
　Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製のナノインデンター、製品名「Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＩ－９５０」を使用して、上述の方法により負荷曲線の最小荷重ｗ１，ｗ２を測定した。
４．ＴＭＡ沈み込み量
　ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の熱機械分析装置、製品名「ＴＭＡ　Ｑ４００」を用いて、プローブ：針入（円柱状、先端径１ｍｍΦ）、窒素ガス流量：５０．０ｍｌ／ｍｉｎ、押し込み荷重：０．０１Ｎ、測定雰囲気温度：２３．０℃、押し込み負荷時間：６０ｍｉｎの条件で、第１粘着剤層の表面からの沈み込み量を計測した。測定はＮ＝５で実施し、これらの測定値から最大値と最小値を除いたＮ＝３の平均値をＴＭＡ沈み込み量とした。
　なお、粘着シートが基材の片側にのみ粘着剤層（第１粘着剤層）を有し、基材の反対側（背面側）に第２粘着剤層を有しない構成である場合、該粘着シートについては、上記基材の背面側に上述した標準粘着剤層（ＥＡ／２ＥＨＡ／ＭＭＡ／ＨＥＡ＝３０／７０／５／５（重量比）のアクリル系ポリマー１００部に対し、粘着付与剤１０部、イソシアネート系架橋剤２部、熱膨張性微小球３０部を含有する粘着剤層。厚さ４５μｍ）を形成した後に、ＴＭＡ沈み込み量の測定を行った。
５．対ＰＥＴ粘着力
　粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１４０ｍｍのサイズに裁断し、その背面側（第１粘着剤層が設けられた側とは反対側）の全面を、両面接着テープ（日東電工社製、商品名「Ｎｏ．５３１」）を介してＳＵＳ３０４板に、２ｋｇのハンドローラーを用いて貼着した。基材の背面側に第２粘着剤層を有する構成の粘着シートについては、上記Ｎｏ．５３１両面接着テープを使用する代わりに、上記第２粘着剤層を介して上記粘着シートの背面側をＳＵＳ３０４板に貼着した。
　２３℃、５０％ＲＨの環境下において、上記のように背面側がＳＵＳ３０４板に固定された粘着シートの粘着面に、被着体としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ－１０」、厚さ２５μｍ、幅３０ｍｍ）を、２ｋｇのローラーを１往復させて貼着した。これを上記環境下に３０分間放置した後、引張試験機を用いて、剥離角度１８０度、引張速度３００ｍｍ／分の条件で上記粘着シートから上記ＰＥＴフィルムを剥離した時の荷重を測定し、その際の平均荷重を粘着シートの対ＰＥＴ粘着力とした。上記引張試験機としては、島津製作社製の商品名「オートグラフＡＧ－１２０ｋＮ」を使用した。
６．加熱後投錨力
　粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１４０ｍｍのサイズに裁断し、その背面側（第１粘着剤層が設けられた側とは反対側）の全面を、両面接着テープ（日東電工社製、商品名「Ｎｏ．５３１」）を介してＳＵＳ３０４板に、２ｋｇのハンドローラーを用いて貼着した。基材の背面側に第２粘着剤層を有する構成の粘着シートについては、上記Ｎｏ．５３１両面接着テープを使用する代わりに、上記第２粘着剤層を介して上記粘着シートをＳＵＳ３０４板に貼着した。これを１５０℃の環境下に１時間保持した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて２時間静置した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、カッターナイフを用いて第１粘着剤層の表面から基材表面に至る深さの切込みを入れ、その上に市販のアクリル系粘着テープ（日東電工社製、商品名：Ｎｏ．３１５）を２ｋｇローラー１往復にて圧着し、３０分間静置した。その後、上記引張試験機を用いて、剥離角度１８０度、引張速度５０ｍｍ／分の条件で上記アクリル系粘着テープを剥離した時の荷重を測定し、その際の最大荷重を加熱後投錨力として記録した。
　また、上記アクリル系粘着テープを剥離した後、各例に係る粘着シートを目視で観察し、基材（ＰＥＴフィルム）と第１粘着剤層との界面での破壊（投錨破壊）が生じているか否かを確認した。その結果に基づいて、投錨破壊が認められた場合は投錨性「Ｐ」（Poor：投錨性に乏しい）、投錨破壊が認められなかった場合は投錨性「Ｇ」（Good：投錨性良好）と判定した。
７．対封止樹脂粘着力
　粘着シートを幅５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍのサイズに裁断し、その第１粘着剤層上に型枠（開口サイズ：幅３５ｍｍ、長さ９０ｍｍの長方形、厚み：５６４μｍ）を貼り合わせた。上記型枠内に顆粒状のエポキシ樹脂系封止材（住友ベークライト社製、Ｇ７３０）を、硬化後の樹脂厚みが０．３ｍｍとなるように散布した後、シリコーン処理された剥離ライナーを被せ、名庄プレス社製の「油圧成形機ＮＳ－ＶＰＦ－５０」を用いて、温度１４５℃、成形時間６００秒、加圧条件０．３ＭＰａ（３００ｍｍ角のステージサイズ）、真空時間６００秒、真空度－０．１ＭＰａの条件で、封止樹脂を第１粘着層上で加熱成形した。これを１５０℃で７時間加熱して封止樹脂を硬化させ、次いで２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間静置した後、封止樹脂と第１粘着剤層とが接触している部分を幅２０ｍｍ、長さ８８ｍｍのサイズにカットして評価用試料を作製した。この評価用試料を２３℃、５０％ＲＨの環境下に３０分間放置した後、上記引張試験機を用いて、剥離角度１８０度、引張速度３００ｍｍ／分の条件で封止樹脂から粘着シートを剥離した時の荷重を測定し、その際の平均荷重を粘着シートの対封止樹脂粘着力とした。
８．糊残り防止性
　上記封止樹脂粘着力の測定において、粘着シートを剥離した後の封止樹脂上への糊残りの有無を、目視観察により確認した。その結果に基づいて、糊残りが認められた場合は糊残り防止性「Ｐ」（Poor：糊残り防止性に乏しい）、糊残りが認められなかった場合は糊残り防止性「Ｇ」（Good：糊残り防止性良好）と判定した。
＜例１＞
　ポリマーＰ１（アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝９５／５（重量比）のモノマー成分により構成されたアクリル系ポリマー。ＳＰ値１９．３）１００部を含むトルエン溶液に、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）５部と、希釈用のトルエン（合計１００部となる量）とを加えて混合し、粘着剤組成物１ａを調製した。この粘着剤組成物１ａを、片面にシリコーン系剥離処理剤による剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる剥離フィルムＲ１（東レフィルム加工社製、商品名「セラピールＭＤＡＲ」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面に塗布して乾燥させることにより、上記剥離フィルムＲ１上に粘着剤層１Ａ（厚さＬ１＝１０μｍ）を形成した。
　エポキシ系架橋剤５部をイソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）３部に変更した他は粘着剤組成物１ａの調製と同様にして、粘着剤組成物１ｂを調製した。この粘着剤組成物１ｂを、基材としてのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗布して乾燥させることにより、上記基材の片面上に粘着剤層１Ｂ（厚さＬ２＝１０μｍ）を形成した。
　上記剥離フィルムＲ１上に形成された粘着剤層１Ａの粘着面を上記粘着剤層１Ｂの粘着面に貼り合わせることにより、粘着剤層１Ｂと粘着剤層１Ａとからなる第１粘着剤層が上記基材の片面に配置された粘着シート（基材／粘着剤層１Ｂ（Ｂ層）／粘着剤層１Ａ（Ａ層）の構成を有する粘着シート）を得た。
＜例２＞
　架橋剤の使用量およびＡ層、Ｂ層の厚さを表１に示すとおりとした他は例１と同様にして、基材／粘着剤層２Ｂ（Ｂ層）／粘着剤層２Ａ（Ａ層）の構成を有する粘着シートを得た。
＜例３＞
　ポリマーＰ２（アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）／アクリル酸エチル（ＥＡ）／ＡＡ＝５０／５０／５（重量比）モノマー成分により構成されたアクリル系ポリマー。ＳＰ値１９．６）１００部を含むトルエン溶液に、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）５部と、希釈用のトルエン（合計１００部となる量）とを加えて混合し、粘着剤組成物３ａを調製した。この粘着剤組成物３ａを上記剥離フィルムＲ１の剥離処理面に塗布して乾燥させることにより、該剥離フィルムＲ１上に粘着剤層３Ａ（厚さＬ１＝５μｍ）を形成した。
　エポキシ系架橋剤５部をイソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）３部に変更した他は粘着剤組成物３ａの調製と同様にして、粘着剤組成物３ｂを調製した。この粘着剤組成物３ｂを、基材としてのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗布して乾燥させることにより、上記基材の片面上に粘着剤層３Ｂ（厚さＬ２＝３５μｍ）を形成した。
　上記剥離フィルムＲ１上に形成された粘着剤層３Ａの粘着面を上記粘着剤層３Ｂの粘着面に貼り合わせることにより、基材／粘着剤層３Ｂ（Ｂ層）／粘着剤層３Ａ（Ａ層）の構成を有する粘着シートを得た。
＜例４＞
　Ａ層およびＢ層の厚さを表１に示すとおりとした他は例３と同様にして、基材／粘着剤層４Ｂ（Ｂ層）／粘着剤層４Ａ（Ａ層）の構成を有する粘着シートを得た。
＜例５＞
　ポリマーＰ３（ＥＡ／２ＥＨＡ／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）＝３０／７０／５／４（重量比）のモノマー成分により構成されたアクリル系ポリマー。ＳＰ値２０．７）１００部を含むトルエン溶液に、熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー　Ｆ－１９０Ｄ」）３０部と、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）１．４部と、粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、商品名「マイティーエースＧ１２５」）１０部と、希釈用のトルエン（合計１００部となる量）とを加えて混合し、粘着剤組成物５ｃを調製した。この粘着剤組成物５ｃを上記剥離フィルムＲ１の剥離処理面に塗布して乾燥させることにより、該剥離フィルムＲ１上に粘着剤層５Ｃ（厚さ４５μｍ）を形成した。
　例４に係る粘着シートの基材背面に、上記剥離フィルムＲ１上に形成された粘着剤層５Ｃの粘着面を貼り合わせることにより、粘着剤層５Ｃ（第２粘着剤層）／基材／粘着剤層４Ｂ（Ｂ層）／粘着剤層４Ａ（Ａ層）の構成を有する両面粘着シートを得た。
＜例６＞
　ポリマーＰ３を１００部含むトルエン溶液に、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）１．５部と、粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、商品名「マイティーエースＧ１２５」）１０部と、希釈用のトルエン（合計１００部となる量）とを加えて混合し、粘着剤組成物６ａを調製した。この粘着剤組成物６ｃを上記剥離フィルムＲ１の剥離処理面に塗布して乾燥させることにより、該剥離フィルムＲ１上に粘着剤層６Ａ（厚さ３０μｍ）を形成した。
　ポリマーＰ３を１００部含むトルエン溶液に、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）１部と、希釈用のトルエン（合計１００部となる量）とを加えて混合し、粘着剤組成物６ｂを調製した。この粘着剤組成物６ｂを、基材としてのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗布して乾燥させることにより、上記基材の片面上に粘着剤層６Ｂ（厚さＬ２＝２０μｍ）を形成した。
　上記剥離フィルムＲ１上に形成された粘着剤層６Ａの粘着面を上記粘着剤層６Ｂの粘着面に貼り合わせることにより、基材／粘着剤層６Ｂ（Ｂ層）／粘着剤層６Ａ（Ａ層）の構成を有する粘着シートを得た。
＜例７＞
　ポリマーＰ４（２ＥＨＡ／アクロリルモルホリン（ＡＣＭＯ）／ＨＥＡ＝７５／２５／２２（モル比）のモノマー成分により構成されたアクリル系ポリマーを、上記ＨＥＡ２２モルに対して１１モルの２－イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ：昭和電工社製）で変性して得られたアクリル系ポリマー）１００部を含むトルエン溶液に、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）５部と、ＵＶ硬化性オリゴマー（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ３２１」）１０部と、光開始剤（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ６５１」）３部と、希釈用の酢酸エチルとを加えて混合し、粘着剤組成物７ａを調製した。この粘着剤組成物７ａを、剥離フィルムＲ１の剥離処理面に塗布して乾燥させることにより、上記剥離フィルムＲ１上に粘着剤層７Ａ（厚さＬ１＝５μｍ）を形成した。
　ポリマーＰ２を１００部含むトルエン溶液に、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）１部と、ＵＶ硬化性オリゴマー（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ３２１」）１０部と、光開始剤（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ６５１」）３部と、希釈用の酢酸エチルとを加えて混合し、粘着剤組成物７ｂを調製した。この粘着剤組成物７ｂを、基材としてのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み３８μｍ）の片面に塗布して乾燥させることにより、上記基材の片面上に粘着剤層７Ｂ（厚さＬ２＝１５０μｍ）を形成した。
　上記剥離フィルムＲ１上に形成された粘着剤層７Ａの粘着面を上記粘着剤層７Ｂの粘着面に貼り合わせることにより、基材／粘着剤層７Ｂ（Ｂ層）／粘着剤層７Ａ（Ａ層）の構成を有する粘着シートを得た。
　得られた粘着シートを上述の方法で評価した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、負荷曲線の最小荷重ｗ２が－２．０μＮ以上－０．３μＮ以下であり、かつ押し込み硬さＨ１が０．１０ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下である例１～５の粘着シートは、加熱後においても良好な糊残り防止性および優れた投錨性を示した。
　なお、例１～５の粘着シートについて、第１粘着剤層のＡ層を構成する粘着剤およびＢ層を構成する粘着剤の緩和時間（Ｔ２ｓ）を上述の方法により測定したところ、いずれも、Ａ層の緩和時間（Ｔ２ｓ）は２２～２６μｓｅｃの範囲であり、Ｂ層の緩和時間（Ｔ２ｓ）は５３～５６μｓｅｃの範囲であった。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　　１：半導体チップ
　　２：封止樹脂
　１０：基材（基材フィルム）
　２０：粘着剤層（第１粘着剤層）
　２２：Ａ層
　２４：Ｂ層
　３０：第２粘着剤層
１００，２００，３００：粘着シート
　　Ａ：測定位置Ａ
　　Ｂ：測定位置Ｂ

Claims (19)

  1. 　基材と、該基材の少なくとも片側に配置された粘着剤層とを備える粘着シートであって、
    　ナノインデンターによる押し込み硬さ測定において、前記粘着剤層の表面の押し込み硬さＨ１が０．１０ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下であり、かつ、
    　前記粘着シートの断面において前記基材から前記粘着剤層の表面側に距離４μｍの位置でナノインデンテーションにより測定される負荷曲線の最小荷重ｗ２が－２．０μＮ以上－０．３μＮ以下である、粘着シート。
  2. 　前記粘着シートを１５０℃で１時間加熱した後に２３℃において測定される前記粘着剤層の前記基材に対する投錨力が４．００Ｎ／２０ｍｍ以上である、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　ナノインデンターによる押し込み硬さ測定において、前記粘着シートの断面において前記基材から前記粘着剤層の表面側に距離４μｍの位置で測定される押し込み硬さＨ２が０．００１ＭＰａ以上０．０９０ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載の粘着シート。
  4. 　前記押し込み硬さＨ１［ＭＰａ］に対する前記押し込み硬さＨ２［ＭＰａ］の比（Ｈ２／Ｈ１）が０．００２以上０．９０以下である、請求項３に記載の粘着シート。
  5. 　ナノインデンターによる糸曳き性評価において、前記粘着剤層の表面の糸曳き性Ｄ１が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ前記粘着シートの断面において前記基材から前記粘着剤層の表面側に距離４μｍの位置で測定される糸曳き性Ｄ２が１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の粘着シート。
  6. 　前記糸曳き性Ｄ１［ｎｍ］に対する前記糸曳き性Ｄ２［ｎｍ］の比（Ｄ２／Ｄ１）が０．３以上２０．０以下である、請求項５に記載の粘着シート。
  7. 　熱機械分析装置を用いて測定環境温度２３℃、押し込み荷重０．０１Ｎ、押し込み負荷時間６０分の条件で測定される前記粘着剤層表面からの針入プローブの沈み込み量が３．５０μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着シート。
  8. 　前記粘着剤層の厚さが５μｍ以上１１０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の粘着シート。
  9. 　前記基材は、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂材料により構成された基材フィルムである、請求項１～８のいずれか一項に記載の粘着シート。
  10. 　ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上１．００Ｎ／２０ｍｍ以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の粘着シート。
  11. 　前記粘着剤層の少なくとも表面を構成する粘着剤は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粘着シート。
  12. 　前記アクリル系ポリマーのＳＰ値が１８．０以上２０．０以下である、請求項１１に記載の粘着シート。
  13. 　前記粘着剤層は、該粘着剤層の表面を構成するＡ層と、前記Ａ層と前記基材との間に配置されて該基材に隣接するＢ層とを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の粘着シート。
  14. 　前記Ａ層の厚さＬ１が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１３に記載の粘着シート。
  15. 　前記Ｂ層の厚さＬ２が４μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１３または１４に記載の粘着シート。
  16. 　前記Ａ層の厚さＬ１［μｍ］に対する前記Ｂ層の厚さＬ２［μｍ］の比（Ｌ２／Ｌ１）が１．０以上である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の粘着シート。
  17. 　前記Ａ層のパルスＮＭＲによるＳ成分のＴ２緩和時間（Ｔ２ｓ）が４５μｓｅｃ以下であり、前記Ｂ層のパルスＮＭＲによるＳ成分のＴ２緩和時間（Ｔ２ｓ）が４５μｓｅｃより長い、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の粘着シート。
  18. 　前記Ａ層はエポキシ系架橋剤により架橋されており、前記Ｂ層はイソシアネート系架橋剤により架橋されている、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の粘着シート。
  19. 　前記基材と、前記基材の片側に配置された前記粘着剤層と、前記基材の前記粘着剤層とは反対側に配置された第２粘着剤層とを備え、
    　前記第２粘着剤層の少なくとも表面は、熱膨張性微小球を含有する粘着剤により構成されている、請求項１～１８のいずれか一項に記載の粘着シート。

     
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